JPH09249639A

JPH09249639A - チオール化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH09249639A
Application number: JP8053513A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Hino; 洋一日野; Ryuichi Ishikawa; ▲隆▼一石川; Norihiro Wakao; 典弘若尾
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-03-11
Filing date: 1996-03-11
Publication date: 1997-09-22
Also published as: EP0825179A1; EP0825179A4; WO1997033865A1; US5821382A

Abstract

(57)【要約】【課題】不飽和化合物とＨ₂Ｓとを速やかに反応さ
せ、かつ、チオール化合物を高選択率かつ高収率で製造
する。【解決手段】一般式（１）【化１１】（式中、Ｒ¹はＨ又は−ＣＨ₃を表し、Ｒ²はＨ又はＣ
１〜18の炭化水素基を表す）で表される不飽和化合物と
Ｈ₂Ｓとを反応させて、一般式（２）【化１２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は前記と同じ）で表されるチオール
化合物を製造する際に、反応系に、非置換アミド基を有
するアミド化合物、Ｎ位にＣ１〜６の炭化水素基が置換
したアミド基を有するアミド化合物、非置換ウレイレン
基を有する尿素化合物、Ｎ位及びN'位の少なくとも一方
にＣ１〜６の炭化水素基が置換した尿素化合物からなる
群より選ばれる少なくとも一種の含窒素化合物と、一般
式（３）【化１３】（式中、Ｒ³はＨ又は−ＣＨ₃を表し、Ｒ⁴はＨ又はＣ
１〜18の炭化水素基を表し、ｘは２〜５の整数を表す）
で表されるポリスルフィド化合物及び／又は硫黄とを共
存させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和エステルや
不飽和酸等の不飽和化合物と、硫化水素とを反応させ
て、チオール化合物を製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】上記のチオール化合物は、医薬品、農薬、
各種工業化学品等の製造原料として広範囲に用いられる
有用な化合物である。

【０００３】

【従来の技術】従来より、例えば、不飽和エステルの一
種であるアクリル酸エステルと、硫化水素とを反応させ
て、チオール化合物の一種である３−メルカプトプロピ
オン酸エステルを得る方法としては、以下に示すような
種々の方法が知られている。

【０００４】即ち、例えば、特開昭62-63526号公報に
は、酸化マグネシウム或いはアニオン交換樹脂を上記反
応系における触媒として用いる方法が開示されている。
しかしながら、この方法は、反応圧力を１３気圧以上の
高圧下にし、かつ、硫化水素とアクリル酸エステルとの
モル比（硫化水素／アクリル酸エステル）が６程度の、
硫化水素が大過剰の条件下で実施しなければならない。
このため、過大な設備投資が必要となる等、工業的な観
点から満足の得られる方法ではない。

【０００５】また、例えば、特公昭57-48155号公報に
は、上記反応系において、反応生成物である３−メルカ
プトプロピオン酸エステルおよび／またはチオジプロピ
オン酸エステルを溶媒として用いる方法が開示されてい
る。この方法は、１０気圧程度の反応圧力で、３−メル
カプトプロピオン酸エステルが比較的高い収率で得られ
る。しかしながら、該方法において、３−メルカプトプ
ロピオン酸エステルを高選択率かつ高収率で得るには、
アクリル酸エステルに対する硫化水素の過剰率を増大さ
せなければならないという問題点を有している。

【０００６】そこで、３−メルカプトプロピオン酸エス
テルの収率を向上させるために、例えば、特公昭59-341
81号公報、特公昭63-19509号公報、および特開平4-2738
51号公報には、上記反応系において、ジチオジプロピオ
ン酸エステル等のポリチオジプロピオン酸エステルを溶
媒として用いる方法が開示されている。また、特公昭58
-54138号公報には、硫黄を用いる方法が開示されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の方法では、反応圧力の低圧化、並びに収率の向上に
対して、充分に満足の得られる結果が得られていない。
つまり、上記従来の方法では、反応圧力の低圧化、並び
に収率の向上が不充分である。尚、特公昭63-35621号公
報には、上記反応系において、特定の構造を備えたアミ
ド化合物を溶媒として用いる方法が開示されている。し
かしながら、この方法は、反応終了後、溶媒の回収が容
易であるものの、３−メルカプトプロピオン酸エステル
の収率が比較的低いので、工業的な観点から満足の得ら
れる方法ではない。

【０００８】従って、工業的な観点から、反応圧力のさ
らなる低圧化、並びに選択率および収率のより一層の向
上を図ることができる製造方法が嘱望されている。

【０００９】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、不飽和エステルや不飽和酸
等の不飽和化合物と、硫化水素とを速やかに反応させ、
かつ、チオール化合物を高選択率かつ高収率で製造する
方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、チオー
ル化合物の製造方法について鋭意検討した結果、不飽和
化合物と硫化水素とを反応させる際に、反応系に、特定
の構造を備えた含窒素化合物と、特定の構造を備えたポ
リスルフィド化合物および／または硫黄とを共存させる
ことにより、速やかに反応させることができ、かつ、チ
オール化合物を高選択率かつ高収率で製造することがで
きることを見い出して、本発明を完成させるに至った。

【００１１】即ち、請求項１記載の発明のチオール化合
物の製造方法は、上記の課題を解決するために、一般式
（１）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素
基を表す）で表される不飽和化合物と、硫化水素とを反
応させて、一般式（２）

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素
基を表す）で表されるチオール化合物を製造する方法で
あって、非置換アミド基を有するアミド化合物、Ｎ位に
炭素数１〜６の炭化水素基が置換したアミド基を有する
アミド化合物、非置換ウレイレン基を有する尿素化合
物、並びに、Ｎ位およびＮ’位の少なくとも一方に炭素
数１〜６の炭化水素基が置換した尿素化合物からなる群
より選ばれる少なくとも一種の含窒素化合物と、一般式
（３）

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素
基を表し、ｘは２〜５の整数を表す）で表されるポリス
ルフィド化合物および／または硫黄とを反応系に共存さ
せることを特徴としている。

【００１８】請求項２記載の発明のチオール化合物の製
造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１記載
のチオール化合物の製造方法において、上記一般式
（３）中のｘが２であることを特徴としている。

【００１９】請求項３記載の発明のチオール化合物の製
造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１また
は２記載のチオール化合物の製造方法において、不飽和
化合物に対して、含窒素化合物を０．０１重量倍〜５重
量倍の範囲内で存在させると共に、ポリスルフィド化合
物を０．０２重量倍〜５重量倍の範囲内、および／また
は、硫黄を０．００２重量倍〜０．１重量倍の範囲内で
存在させることを特徴としている。

【００２０】請求項４記載の発明のチオール化合物の製
造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１、２
または３記載のチオール化合物の製造方法において、塩
基性触媒の存在下で反応させることを特徴としている。

【００２１】上記の方法によれば、含窒素化合物のみを
反応系に存在させた場合、或いは、ポリスルフィド化合
物および／または硫黄のみを反応系に存在させた場合と
比較して、不飽和化合物と硫化水素とを速やかに反応さ
せることができ、かつ、チオール化合物を高選択率かつ
高収率で得ることができる。つまり、上記の場合と比較
して、チオール化合物の選択率および収率を著しく向上
させることができる。

【００２２】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
かかる前記一般式（２）で表されるチオール化合物の製
造方法は、前記一般式（１）で表される不飽和化合物
と、硫化水素とを反応させる際に、反応系に、特定の構
造を備えた含窒素化合物と、前記一般式（３）で表され
るポリスルフィド化合物および／または硫黄とを共存さ
せる方法である。

【００２３】本発明において原料として用いられる前記
一般式（１）で表される不飽和化合物は、式中、Ｒ¹で
示される置換基が水素原子またはメチル基で構成され、
Ｒ²で示される置換基が水素原子または炭素数１〜１８
の炭化水素基で構成される化合物である。上記炭素数１
〜１８の炭化水素基としては、具体的には、例えば、メ
チル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基等の飽和
脂肪族炭化水素基；アリル基、メタリル基等の不飽和脂
肪族炭化水素基；フェニル基等の芳香族炭化水素基等が
挙げられる。

【００２４】不飽和化合物としては、具体的には、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−
エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸アリ
ル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２
−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸メタリル、メタクリル酸フェニル等の不飽和エステ
ルが挙げられる。

【００２５】本発明の方法によれば、これらの不飽和化
合物から、それぞれ対応する前記一般式（２）で表され
るチオール化合物が得られる。特に、不飽和化合物とし
てアクリル酸エステルを用いた場合に得られる３−メル
カプトプロピオン酸エステルは、工業原料として重要で
ある。

【００２６】本発明において原料として用いられる硫化
水素は、通常市販されている精製硫化水素を使用できる
のは言うに及ばず、例えば、不純物として二酸化炭素や
水等を含む工業用硫化水素も使用可能である。勿論、反
応終了後に回収される過剰の硫化水素は、繰り返し使用
することができる。尚、上記の工業用硫化水素は、例え
ば石油精製における脱硫プロセス等から工業的に容易か
つ安価に入手することができる。

【００２７】硫化水素の使用量は、上記の不飽和化合物
１モルに対して、１．０モル〜５．０モル（即ち、モル
比：硫化水素／不飽和化合物＝１〜５）の範囲内が好ま
しく、１．０モル〜３．０モル（モル比：硫化水素／不
飽和化合物＝１．０〜３）の範囲内がより好ましい。不
飽和化合物に対して硫化水素を過剰に使用すると、不飽
和化合物からチオール化合物への選択性が高くなるが、
不飽和化合物１モルに対して硫化水素を５モル以上使用
しても上記選択性のさらなる向上は少なく、反応後に回
収する未反応の硫化水素量が多くなるので、好ましくな
い。逆に、不飽和化合物１モルに対して硫化水素を１モ
ル未満しか使用しない場合には、不飽和化合物とチオー
ル化合物との反応が起こり易くなり、収率が低下するの
で、好ましくない。

【００２８】本発明において反応系に共存させるべき含
窒素化合物は、非置換アミド基を有するアミド化合物
（以下、非置換アミド化合物と記す）、Ｎ位に炭素数１
〜６の炭化水素基が置換したアミド基を有するアミド化
合物（以下、置換アミド化合物と記す）、非置換ウレイ
レン基を有する尿素化合物（以下、非置換尿素化合物と
記す）、並びに、Ｎ位およびＮ’位の少なくとも一方に
炭素数１〜６の炭化水素基が置換した尿素化合物（以
下、置換尿素化合物と記す）からなる群より選ばれる少
なくとも一種の化合物である。上記炭素数１〜６の炭化
水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチ
ル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙
げられる。

【００２９】非置換アミド化合物としては、具体的に
は、例えば、ホルムアミド、アセトアミド等の鎖状アミ
ド化合物；２−ピロリドン等の環状アミド化合物が挙げ
られる。置換アミド化合物としては、具体的には、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミド等の鎖状アミド化合物；Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等
の環状アミド化合物が挙げられる。

【００３０】非置換尿素化合物としては、具体的には、
例えば、尿素等の鎖状化合物；エチレン尿素（２−イミ
ダゾリジノン）等の環状化合物が挙げられる。置換尿素
化合物としては、具体的には、例えば、１，１，３，３
−テトラメチル尿素等の鎖状化合物；１−メチル−２−
イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等の
環状化合物が挙げられる。

【００３１】これら含窒素化合物は、一種類のみを用い
てもよく、また、二種類以上を併用してもよい。反応系
における含窒素化合物の存在量、つまり、使用量は、特
に限定されるものではないが、不飽和化合物に対して、
０．０１重量倍〜５重量倍の範囲内がより好ましく、
０．０５重量倍〜３重量倍の範囲内がさらに好ましい。
含窒素化合物の使用量が上記の範囲外であると、チオー
ル化合物を高選択率かつ高収率で得ることができなくな
ったり、生産性が低下する。

【００３２】本発明において反応系に共存させるべき前
記一般式（３）で表されるポリスルフィド化合物（ポリ
チオ化合物）は、式中、Ｒ³で示される置換基が水素原
子またはメチル基で構成され、Ｒ⁴で示される置換基が
水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基で構成さ
れ、かつ、ｘが２〜５の整数である化合物である。特
に、ｘが２であるポリスルフィド化合物、即ち、ジスル
フィド化合物は、取り扱いが容易であり、共存させるこ
とによって得られる相乗効果にも優れているため、好ま
しい。上記炭素数１〜１８の炭化水素基としては、具体
的には、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、２−
エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基、ス
テアリル基等の飽和脂肪族炭化水素基；アリル基、メタ
リル基等の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基等の芳
香族炭化水素基等が挙げられる。

【００３３】ポリスルフィド化合物としては、具体的に
は、例えば、ジチオジプロピオン酸、ジチオジプロピオ
ン酸メチル、ジチオジプロピオン酸エチル、トリチオジ
プロピオン酸、トリチオジプロピオン酸メチル、トリチ
オジプロピオン酸エチル等が挙げられる。そして、Ｒ³
で示される置換基が上記不飽和化合物におけるＲ¹で示
される置換基と等しく、かつ、Ｒ⁴で示される置換基が
該不飽和化合物におけるＲ²で示される置換基と等しい
ポリスルフィド化合物、即ち、上記の不飽和化合物の構
造に対応する構造を有するポリスルフィド化合物が特に
好ましい。

【００３４】反応系におけるポリスルフィド化合物の存
在量、つまり、使用量は、特に限定されるものではない
が、不飽和化合物に対して、０．０２重量倍〜５重量倍
の範囲内がより好ましく、０．０５重量倍〜３重量倍の
範囲内がさらに好ましい。ポリスルフィド化合物の使用
量が上記の範囲外であると、チオール化合物を高選択率
かつ高収率で得ることができなくなったり、生産性が低
下する。

【００３５】本発明において反応系に共存させるべき硫
黄は、通常市販されている精製硫黄を使用できるのは言
うに及ばず、例えば、粗製硫黄（工業用硫黄）も使用可
能である。尚、上記の粗製硫黄は、例えば石油精製にお
ける脱硫プロセス、硫化鉱製錬における廃ガス回収プロ
セス等から工業的に容易かつ安価に入手することができ
る。

【００３６】反応系における硫黄の存在量、つまり、使
用量は、特に限定されるものではないが、不飽和化合物
に対して、０．００２重量倍〜０．１重量倍の範囲内が
より好ましく、０．００５重量倍〜０．０６重量倍の範
囲内がさらに好ましい。硫黄の使用量が上記の範囲外で
あると、チオール化合物を高選択率かつ高収率で得るこ
とができなくなるおそれがある。硫黄は、反応系におい
て、チオール化合物と反応し、ジスルフィド化合物等の
ポリスルフィド化合物を生成する。従って、硫黄を用い
ることにより、ポリスルフィド化合物を用いる場合と同
様の効果を得ることができる。

【００３７】本発明において、反応系に、特定の構造を
備えた含窒素化合物と、前記一般式（３）で表されるポ
リスルフィド化合物および／または硫黄とを共存させる
ことにより、これら化合物等を単独で存在させた場合と
比較して、反応速度が速くなり、かつ、チオール化合物
の選択率および収率が著しく向上される詳細な理由は明
らかではないが、反応系内で硫化水素およびポリスルフ
ィド化合物が含窒素化合物によって著しく活性化される
ことにより、硫化水素と不飽和化合物との反応性が向上
するためではないかと推察される。

【００３８】尚、含窒素化合物と、ポリスルフィド化合
物および／または硫黄との組み合わせ、並びに、これら
化合物等の混合比等は、特に限定されるものではない
が、含窒素化合物とポリスルフィド化合物との混合比
（含窒素化合物の重量／（含窒素化合物の重量＋ポリス
ルフィド化合物の重量））は、０．０１〜０．９９の範
囲内が好ましく、０．０５〜０．９５の範囲内がより好
ましく、０．１〜０．９の範囲内がさらに好ましい。ま
た、硫黄は、反応系において、チオール化合物と反応
し、ジスルフィド化合物等のポリスルフィド化合物に変
換される。従って、硫黄を共存させる場合には、該硫黄
の量に相当する量のポリスルフィド化合物を共存させる
場合と同様の扱いをすればよい。

【００３９】含窒素化合物とポリスルフィド化合物とを
反応系に共存させることによって得られる相乗効果につ
いて、図１のグラフを参照しながら、以下に説明する。
同グラフにおいて、横軸は、含窒素化合物とポリスルフ
ィド化合物との混合比（含窒素化合物の重量／（含窒素
化合物の重量＋ポリスルフィド化合物の重量））を表
す。従って、ポリスルフィド化合物のみを用いた場合の
混合比は０であり、含窒素化合物のみを用いた場合の混
合比は１であり、含窒素化合物とポリスルフィド化合物
とを重量比１：１で混合した用いた場合の混合比は０．
５である。縦軸は、チオール化合物の選択率（％）を表
す。

【００４０】グラフから明らかなように、ポリスルフィ
ド化合物のみを用いた場合、並びに、含窒素化合物のみ
を用いた場合には、チオール化合物の選択率は、５０％
前後である。これに対し、含窒素化合物とポリスルフィ
ド化合物とを用いた場合、即ち、本発明にかかる製造方
法を採用した場合には、□印で示すように、両者の混合
比に関わらず、チオール化合物の選択率は、８０％以上
となる。つまり、含窒素化合物とポリスルフィド化合物
とを共存させることにより、これら化合物を単独で存在
させた場合と比較して、チオール化合物の選択率が著し
く向上される。

【００４１】本発明においては、不飽和化合物と硫化水
素とを触媒を用いて反応させる。上記の触媒は、塩基性
物質（塩基性触媒）であればよく、均一触媒および不均
一触媒の何れでも用いることができる。触媒としては、
具体的には、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレ
ンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレン
ジアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７
−ウンデセン等の有機アミン化合物；ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキ
シド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属水酸化物；陰イオン交換樹脂；無機固体塩基；等が
挙げられるが、特に限定されるものではない。無機固体
塩基としては、具体的には、例えば、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；
酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等
のアルカリ土類金属酸化物；等が挙げられる。これら触
媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混
合して用いてもよい。上記例示の触媒のうち、アンモニ
ア、および有機アミン化合物が、触媒活性が高いので、
特に好ましい。

【００４２】触媒の使用量は、反応方式（後述する）等
にもよるが、該触媒が反応溶液に溶解する場合には、不
飽和化合物に対して、０．００１重量％〜１０重量％の
範囲内がより好ましく、０．００５重量％〜５重量％の
範囲内がさらに好ましい。該触媒が陰イオン交換樹脂や
無機固体塩基である場合には、不飽和化合物に対して、
０．００１重量倍〜０．４重量倍の範囲内がより好まし
く、０．０１重量倍〜０．２重量倍の範囲内がさらに好
ましい。含窒素化合物とポリスルフィド化合物とを反応
系に共存させることにより、触媒の活性が著しく向上す
る。このため、触媒の使用量を、比較的少なくすること
ができる。触媒の使用量が上記の範囲外であると、チオ
ール化合物を高選択率かつ高収率で得ることができなく
なるおそれがある。

【００４３】尚、上記触媒の調製方法は、特に限定され
るものではない。また、触媒は、担体に担持されていて
もよい。さらに、触媒は、成型助剤によってその機械的
強度が高められていてもよい。上記の担体や成型助剤
は、反応を阻害しないもの、或いは、触媒の活性を低下
させないものであればよく、特に限定されるものではな
い。

【００４４】反応温度は、特に限定されるものではな
く、任意に設定可能であるが、０℃〜１５０℃の範囲内
がより好ましく、２０℃〜１００℃の範囲内がさらに好
ましい。反応温度が０℃未満の場合には、反応速度が遅
くなり、該反応に時間が掛かるため経済的でない。従っ
て、チオール化合物を効率的に製造することができない
おそれがある。また、反応温度が１５０℃を越える場合
には、チオール化合物の分解やスルフィド化等の副反応
が起こり易くなるので、チオール化合物の収率が低下す
るおそれがある。つまり、目的物であるチオール化合物
の逐次反応（副反応）によってスルフィド化合物等の副
生成物が副生し易くなるので、チオール化合物の収率が
低下するおそれがある。さらに、不飽和化合物と硫化水
素との反応は発熱反応であるため、反応時に反応系から
熱を除去することが望ましい。尚、除熱方法は、特に限
定されるものではない。

【００４５】反応圧力は、反応系に存在する硫化水素の
量および反応温度等にもよるが、大気圧〜４０気圧の範
囲内が好ましく、大気圧〜２０気圧の範囲内がより好ま
しい。反応圧力は、より高圧の方が硫化水素の反応溶液
への溶解量が多くなり、反応が進行し易くなる反面、反
応装置の耐圧構造をより強固なものとしなければなら
ず、装置の大型化を招く等の不利を生じる。従って、反
応圧力は、上記両者のバランスを考慮に入れて設定すれ
ばよい。尚、４０気圧を越える反応圧力を掛けても、さ
らなる反応促進の効果は小さく、逆に装置の大型化を招
くため、好ましくない。

【００４６】本発明にかかる反応は、回分方式、半回分
方式、連続方式の何れの反応方式を採用して行ってもよ
い。そして、不飽和化合物、硫化水素、含窒素化合物、
ポリスルフィド化合物および／または硫黄、並びに、触
媒を混合する混合方法は、特に限定されるものではな
く、種々の方法が可能である。

【００４７】回分方式および半回分方式を採用して反応
させる場合には、混合方法としては、例えば、反応装置
に含窒素化合物、ポリスルフィド化合物および／または
硫黄、並びに、触媒を仕込み、攪拌しながら所定温度、
即ち、反応温度に昇温した後、硫化水素と不飽和化合物
とを供給する方法が好適である。また、不飽和化合物
は、硫化水素を供給する前に、反応装置に仕込んでもよ
い。

【００４８】また、反応装置に硫化水素を供給するに
は、例えば、圧力調節装置等を備えた供給ラインを反応
装置に取り付け、所定圧力に調節しながら、硫化水素を
該供給ラインを介して反応装置に供給すればよい。そし
て、硫化水素の供給方法としては、例えば、反応を開始
する前に、反応装置に所定圧力となるように供給する一
方、不飽和化合物を供給して反応を開始した後、反応に
よって消費された量を補うように追加し、反応装置内が
一定の圧力に維持されるようにすればよい。回分方式お
よび半回分方式を採用して反応させる場合には、所定量
の硫化水素および不飽和化合物を所定時間で供給した
後、所定時間、熟成を行って反応を完了させればよい。

【００４９】連続方式を採用して反応させる場合には、
例えば、所定温度および所定圧力に設定した反応管等の
反応装置に、硫化水素、不飽和化合物、含窒素化合物、
ポリスルフィド化合物および／または硫黄、並びに、触
媒を連続的に供給する方法が好適である。上記の硫化水
素、不飽和化合物、含窒素化合物、ポリスルフィド化合
物および／または硫黄、並びに、触媒は、それぞれ別個
に反応装置に供給してもよいし、これらのうちの幾つか
を予め混合した後、該混合物を反応装置に供給してもよ
い。また、触媒が陰イオン交換樹脂や無機固体塩基等の
固体である場合には、該触媒を反応装置に充填した後、
硫化水素、不飽和化合物、含窒素化合物、並びに、ポリ
スルフィド化合物および／または硫黄を供給すればよ
い。尚、反応容器内を通過させる反応溶液の液空間速度
（ＬＨＳＶ）は、特に限定されるものではない。

【００５０】チオール化合物は、反応終了後、濾過、蒸
留等の簡単な分離操作を行うことにより、反応溶液から
単離することができる。

【００５１】以上のように、本発明にかかる製造方法に
よれば、含窒素化合物とポリスルフィド化合物とを反応
系に共存させることにより、含窒素化合物のみを反応系
に存在させた場合、或いは、ポリスルフィド化合物およ
び／または硫黄のみを反応系に存在させた場合と比較し
て、不飽和エステルや不飽和酸等の不飽和化合物と、硫
化水素とを速やかに反応させることができ、かつ、目的
物であるチオール化合物を高選択率かつ高収率で得るこ
とができる。つまり、上記の場合と比較して、チオール
化合物の選択率および収率を著しく向上させることがで
きる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら
限定されるものではない。尚、前記一般式（１）で表さ
れる不飽和化合物の転化率、および、前記一般式（２）
で表されるチオール化合物の選択率は、次の定義に従う
ものとする。

【００５３】不飽和化合物の転化率（％）＝（消費され
た不飽和化合物のモル数／供給した不飽和化合物のモル
数）× 100 チオール化合物の選択率（％）＝〔チオール化合物のモ
ル数／｛チオール化合物のモル数＋（スルフィド化合物
のモル数／２）｝〕× 100 尚、上記のスルフィド化合物とは、一般式（４）

【００５４】

【化７】

【００５５】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素
基を表す）で表される化合物であり、目的物であるチオ
ール化合物の逐次反応（副反応）によって副生する副生
成物である。

【００５６】また、実施例および比較例において、触媒
としてアンモニアを仕込む場合には、２８重量％アンモ
ニア水溶液を用いた。従って、実施例および比較例に記
載のアンモニアの量は、純分換算値である。

【００５７】〔実施例１〕反応容器（反応装置）として
容量１００mlのオートクレーブを用いた。該オートクレ
ーブに、不飽和化合物としてのアクリル酸メチル（以
下、ＭＡと略す）２０．３ｇ、含窒素化合物としての
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＭ
Ｉと略す）２０．１ｇ、ポリスルフィド化合物としての
ジチオジプロピオン酸メチル（以下、ＤＴＤと略す）２
４．４ｇ、および、触媒としてのアンモニア０．００７
１ｇを仕込んだ。

【００５８】次に、オートクレーブ内を窒素置換した
後、密閉し、氷温下で撹拌しながら、硫化水素１０．４
ｇを供給した。硫化水素は反応溶液に速やかに吸収さ
れ、オートクレーブ内の圧力（初期圧力）は、３．５kg
/cm²（ゲージ圧）となった。硫化水素とＭＡとのモル比
（硫化水素／ＭＡ）は、１．３であった。また、オート
クレーブは、氷水を用いて冷却した。

【００５９】硫化水素の供給後、反応系を４０℃に昇温
して反応を開始し、この温度で４時間反応させた。その
後、硫化水素をオートクレーブから放出（パージ）し、
該オートクレーブを冷却した。反応終了時におけるオー
トクレーブ内の圧力（終了時圧力）は、３．０kg/cm
²（ゲージ圧）であった。

【００６０】得られた反応溶液を取り出して、ガスクロ
マトグラフィー（ＧＣ）により分析した。その結果、Ｍ
Ａの転化率は１００％であり、チオール化合物としての
３−メルカプトプロピオン酸メチル（以下、ＭＭＰと略
す）の選択率は９７．５％であった。反応条件並びに結
果を、表１および表２に記載した。

【００６１】〔実施例２〜１６〕実施例１と同様の反応
装置を用い、同様の反応、操作等を行った。反応条件並
びに結果を、実施例１と同様にして、表１ないし表６に
まとめた。

【００６２】〔比較例１〕ポリスルフィド化合物を用い
ないで反応を行った。即ち、実施例１のオートクレーブ
と同様のオートクレーブに、ＭＡ２０．２ｇ、ＤＭＩ２
０．２ｇ、および、アンモニア０．００５２ｇを仕込ん
だ。

【００６３】次に、オートクレーブ内を窒素置換した
後、密閉し、氷温下で撹拌しながら、硫化水素１０．６
ｇを供給した。オートクレーブ内の圧力は、３．２kg/c
m²（ゲージ圧）であった。硫化水素とＭＡとのモル比
は、１．３であった。また、オートクレーブは、氷水を
用いて冷却した。

【００６４】硫化水素の供給後、反応系を４０℃に昇温
して反応を開始し、この温度で３時間反応させた。その
後、硫化水素をオートクレーブから放出（パージ）し、
該オートクレーブを冷却した。反応終了時におけるオー
トクレーブ内の圧力は、５．０kg/cm²（ゲージ圧）であ
った。

【００６５】得られた反応溶液を取り出して、実施例１
と同様にして分析した結果、ＭＡの転化率は１００％で
あったが、ＭＭＰの選択率は４４．５％と低かった。反
応条件並びに結果を、表５および表６に記載した。

【００６６】〔比較例２〕含窒素化合物を用いないで反
応を行った。即ち、実施例１のオートクレーブと同様の
オートクレーブに、ＭＡ２０．０ｇ、ＤＴＤ２４．０
ｇ、および、アンモニア０．００５９ｇを仕込んだ。

【００６７】次に、オートクレーブ内を窒素置換した
後、密閉し、氷温下で撹拌しながら、硫化水素１０．４
ｇを供給した。オートクレーブ内の圧力は、４．３kg/c
m²（ゲージ圧）であった。硫化水素とＭＡとのモル比
は、１．３であった。また、オートクレーブは、氷水を
用いて冷却した。

【００６８】硫化水素の供給後、反応系を４０℃に昇温
して反応を開始し、この温度で３時間反応させた。その
後、硫化水素をオートクレーブから放出（パージ）し、
該オートクレーブを冷却した。反応終了時におけるオー
トクレーブ内の圧力は、１０．０kg/cm²（ゲージ圧）で
あった。

【００６９】得られた反応溶液を取り出して、実施例１
と同様にして分析した結果、ＭＡの転化率は３１．４％
と低く、ＭＭＰの選択率も５４．０％と低かった。反応
条件並びに結果を、表５および表６に記載した。

【００７０】〔比較例３〕含窒素化合物を用いる代わり
に、メチルアルコールを用いて反応を行った。即ち、実
施例１のオートクレーブと同様のオートクレーブに、Ｍ
Ａ２０．２ｇ、メチルアルコール２０．２ｇ、ＤＴＤ
４．０ｇ、および、アンモニア０．００５３ｇを仕込ん
だ。

【００７１】次に、オートクレーブ内を窒素置換した
後、密閉し、氷温下で撹拌しながら、硫化水素１０．６
ｇを供給した。オートクレーブ内の圧力は、４．０kg/c
m²（ゲージ圧）であった。硫化水素とＭＡとのモル比
は、１．３であった。また、オートクレーブは、氷水を
用いて冷却した。

【００７２】硫化水素の供給後、反応系を４０℃に昇温
して反応を開始し、この温度で４．５時間反応させた。
その後、硫化水素をオートクレーブから放出（パージ）
し、該オートクレーブを冷却した。反応終了時における
オートクレーブ内の圧力は、６．０kg/cm²（ゲージ圧）
であった。

【００７３】得られた反応溶液を取り出して、実施例１
と同様にして分析した結果、ＭＡの転化率は６２．６％
と低く、ＭＭＰの選択率も６７．１％と低かった。反応
条件並びに結果を、表５および表６に記載した。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】

【表５】

【００７９】

【表６】

【００８０】〔実施例１７〕反応容器（反応装置）とし
て、滴下装置を備えた容量３００mlのオートクレーブを
用いた。また、オートクレーブに硫化水素を連続的に供
給するために、該オートクレーブに、圧力調節装置等を
備えた供給ラインを取り付けた。上記のオートクレーブ
に、ＤＭＩ６０．１ｇ、ＤＴＤ１２．１ｇ、および、ア
ンモニア０．０１７１ｇを仕込んだ。

【００８１】次に、オートクレーブ内を窒素置換した
後、密閉し、撹拌しながら内容物を４０℃に昇温した。
次いで、オートクレーブ内の圧力が５．０気圧となるよ
うに、硫化水素を該供給ラインを介してオートクレーブ
に供給した。その後、温度を４０℃に保ちながら、ＭＡ
６０．０ｇを４時間かけて供給した。この間、オートク
レーブ内の圧力を一定（５．０気圧）に保つために、硫
化水素を連続的に供給した。

【００８２】ＭＡの供給終了後、硫化水素の供給を停止
すると共に、４０℃で０．５時間、熟成を行って反応を
完了させた。硫化水素の全供給量は、３８．８ｇであっ
た。硫化水素とＭＡとのモル比は、１．６であった。

【００８３】その後、硫化水素をオートクレーブから放
出（パージ）し、該オートクレーブを冷却した。得られ
た反応溶液を取り出して、実施例１と同様にして分析し
た結果、ＭＡの転化率は１００％であり、ＭＭＰの選択
率は９１．４％であった。反応条件並びに結果を、表７
および表８に記載した。

【００８４】〔実施例１８，１９〕実施例１７と同様の
反応装置を用い、同様の反応、操作等を行った。反応条
件並びに結果を、実施例１と同様にして、表７および表
８にまとめた。

【００８５】

【表７】

【００８６】

【表８】

【００８７】実施例１〜１９の結果から明らかなよう
に、本発明にかかる製造方法を採用した場合には、硫化
水素と不飽和化合物とのモル比（硫化水素／不飽和化合
物）が比較的小さいにも関わらず、チオール化合物を高
選択率で得ることができる。つまり、副生成物であるス
ルフィド化合物の生成量が少ないことが判る。これに対
し、比較例１の結果から明らかなように、含窒素化合物
のみを用いた場合には、チオール化合物を高選択率で得
ることができないことが判る。また、比較例２の結果か
ら明らかなように、ポリスルフィド化合物のみを用いた
場合には、不飽和化合物の転化率、およびチオール化合
物の選択率が何れも低いことが判る。さらに、比較例３
の結果から明らかなように、含窒素化合物以外の化合物
と、ポリスルフィド化合物とを共存させた場合には、不
飽和化合物の転化率、およびチオール化合物の選択率が
何れも低いことが判る。

【００８８】

【発明の効果】本発明の請求項１記載のチオール化合物
の製造方法は、以上のように、一般式（１）

【００８９】

【化８】

【００９０】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素
基を表す）で表される不飽和化合物と、硫化水素とを反
応させて、一般式（２）

【００９１】

【化９】

【００９２】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素
基を表す）で表されるチオール化合物を製造する方法で
あって、非置換アミド基を有するアミド化合物、Ｎ位に
炭素数１〜６の炭化水素基が置換したアミド基を有する
アミド化合物、非置換ウレイレン基を有する尿素化合
物、並びに、Ｎ位およびＮ’位の少なくとも一方に炭素
数１〜６の炭化水素基が置換した尿素化合物からなる群
より選ばれる少なくとも一種の含窒素化合物と、一般式
（３）

【００９３】

【化１０】

【００９４】（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素
基を表し、ｘは２〜５の整数を表す）で表されるポリス
ルフィド化合物および／または硫黄とを反応系に共存さ
せる方法である。

【００９５】本発明の請求項２記載のチオール化合物の
製造方法は、以上のように、上記一般式（３）中のｘが
２である方法である。

【００９６】本発明の請求項３記載のチオール化合物の
製造方法は、以上のように、不飽和化合物に対して、含
窒素化合物を０．０１重量倍〜５重量倍の範囲内で存在
させると共に、ポリスルフィド化合物を０．０２重量倍
〜５重量倍の範囲内、および／または、硫黄を０．００
２重量倍〜０．１重量倍の範囲内で存在させる方法であ
る。

【００９７】本発明の請求項４記載のチオール化合物の
製造方法は、以上のように、塩基性触媒の存在下で反応
させる方法である。

【００９８】これにより、含窒素化合物のみを反応系に
存在させた場合、或いは、ポリスルフィド化合物および
／または硫黄のみを反応系に存在させた場合と比較し
て、不飽和エステルや不飽和酸等の不飽和化合物と、硫
化水素とを速やかに反応させることができ、かつ、目的
物であるチオール化合物を高選択率かつ高収率で得るこ
とができる。つまり、上記の場合と比較して、チオール
化合物の選択率および収率を著しく向上させることがで
きるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】含窒素化合物とポリスルフィド化合物とを反応
系に共存させることによって得られる相乗効果を説明す
るグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は
水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表す）で
表される不飽和化合物と、硫化水素とを反応させて、一
般式（２）【化２】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は
水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表す）で
表されるチオール化合物を製造する方法であって、非置換アミド基を有するアミド化合物、Ｎ位に炭素数１
〜６の炭化水素基が置換したアミド基を有するアミド化
合物、非置換ウレイレン基を有する尿素化合物、並び
に、Ｎ位およびＮ’位の少なくとも一方に炭素数１〜６
の炭化水素基が置換した尿素化合物からなる群より選ば
れる少なくとも一種の含窒素化合物と、一般式（３）【化３】（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁴は
水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、ｘ
は２〜５の整数を表す）で表されるポリスルフィド化合
物および／または硫黄とを反応系に共存させることを特
徴とするチオール化合物の製造方法。
【請求項２】上記一般式（３）中のｘが２であることを
特徴とする請求項１記載のチオール化合物の製造方法。
【請求項３】不飽和化合物に対して、含窒素化合物を
０．０１重量倍〜５重量倍の範囲内で存在させると共
に、ポリスルフィド化合物を０．０２重量倍〜５重量倍
の範囲内、および／または、硫黄を０．００２重量倍〜
０．１重量倍の範囲内で存在させることを特徴とする請
求項１または２記載のチオール化合物の製造方法。
【請求項４】塩基性触媒の存在下で反応させることを特
徴とする請求項１、２または３記載のチオール化合物の
製造方法。