JP5713886B2 - 3−メルカプトカルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C319/04—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by addition of hydrogen sulfide or its salts to unsaturated compounds
Description
[1] 下記式(1)
で表される3−メルカプトカルボン酸を製造する方法であって、上記反応を3.5〜20.0MPaGの圧力条件下で行うことを特徴とする3−メルカプトカルボン酸の製造方法。
[2] 前記反応の開始時点において、前記硫化水素量が、上記(1)式で示されるα,β-不飽和カルボン酸の2〜30モル倍量であることを特徴とする[1]に記載の3−メルカプトカルボン酸の製造方法。
[3] 前記α,β-不飽和カルボン酸と硫化水素との反応を、反応温度が80℃〜200℃の条件下で行うことを特徴とする[1]または[2]のいずれかに記載の3−メルカプトカルボン酸の製造方法。
[4] 前記塩基性化合物の使用量が原料α,β-不飽和カルボン酸の0.01〜3モル倍量であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載の3−メルカプトカルボン酸の製造方法。
[5] 前記塩基性化合物がアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の3−メルカプトカルボン酸の製造方法。
[6] 前記塩基性化合物が水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムであることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の3−メルカプトカルボン酸の製造方法。
[7] 前記式(1)におけるRがメチル基であることを特徴とする[1]〜[6]のいずれかに記載の3−メルカプトカルボン酸の製造方法。
[反応]
本発明で用いられる反応は、下記式(1)で表されるα,β-不飽和カルボン酸と硫化水素とを、塩基性化合物の存在下、反応圧力3.5〜20.0MPaG(ゲージ圧)の条件にて水溶媒中で反応させ、下記式(2)で表される3−メルカプトカルボン酸を製造するものである。
なお、上記反応の好適例として、クロトン酸(以下、「CA」ともいう)と硫化水素(H2S)とを、水酸化ナトリウム(NaOH)の存在下で反応させて3−メルカプトブタン酸(以下、「3MBA」ともいう)を製造する例を示すと以下の通りとなる。
また、硫化水素分圧とは、α,β-不飽和カルボン酸と硫化水素とが反応する際の反応系内の気相部の全圧(以下、全圧、反応全圧などともいう)に対する硫化水素の分圧をいう。反応系内の気相には通常、硫化水素以外に不活性ガスや水蒸気などが含まれる。
(イ)使用する化合物類(原料など)
[α,β-不飽和カルボン酸]
本発明の方法において、原料化合物として用いるα,β-不飽和カルボン酸は、下記式(1)で表されるα,β-不飽和カルボン酸である。
ここで、α,β-不飽和とは、カルボニル基(C=O)を構成している炭素に隣接するα位の炭素と、その隣のβ位の炭素とが二重結合で結合していることを示す。
上記式(1)中、炭素数1〜6の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、1−メチルプロピル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、イソヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基などが挙げられる。
なお、目的とする3−メルカプトカルボン酸(上記式(2)中、特定のRを有する3−メルカプトカルボン酸)を製造するには、対応するα,β-不飽和カルボン酸{上記式(1)中のRが上記式(2)中のものと同一のもの。}を原料化合物として選定すればよい。
これらの中では、原料入手の容易性の面から、クロトン酸、2−ペンテン酸などが好ましく、クロトン酸が特に好ましい。
[硫化水素(H2S)]
本発明の方法で用いる硫化水素は、石油精製に由来する硫化水素ガスでもよいし、硫黄を水素化した合成硫化水素でもよい。
これらのうち、液化硫化水素が保存性に優れており、工業的な観点で好ましい。
溶媒に溶解して供給する場合は、硫化水素ガスを溶媒に溶解させるミキサーへ供給して反応液中に溶解させることが、取り扱いを容易にできる観点から望ましい。また、反応前に硫化水素ガスを溶媒に溶解させておく場合には、反応液の温度を10℃以下に保ちながら硫化水素ガスを反応液中に供給して溶解させておくことが、硫化水素の溶解度を高くできる観点から好ましい。
すなわち、硫化ナトリウムや水硫化ナトリウム、硫化アンモニウムなどの硫化塩、水硫化塩を反応液中で中和して硫化水素ガスを発生させて、反応液中に硫化水素ガスを供給してもよい。
[塩基性化合物]
本発明に用いる塩基性化合物は、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定はされず、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を含有する塩基性物質あるいはアンモニア、有機塩基物質などが挙げられる。
アルコキシドとしては、ナトリウムメトキサイド、カリウムメトキサイド、ナトリウムt−ブトキサイドが好ましく、
硫化物としては、硫化ナトリウム、硫化カリウムが好ましく、
水硫化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
環状アミン類としては、例えば、ピリジン、モルフォリン、プロリンなどが使用可能であり、好ましくは、上記鎖状アミン類、中でも、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンが望ましい。
α,β-不飽和カルボン酸に対する塩基性化合物の量が3モル倍量を越えると、副反応が増加して目的物の収率が低下する傾向があると共に、後工程において塩基性化合物の回収や廃棄にかかる負荷が増大して工業的に問題となる傾向にある。
[溶媒]
本発明の反応では、水を溶媒として使用する。使用する水としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、生成する3−メルカプトカルボン酸の収率、純度などの観点からイオン交換水、蒸留水が好ましい。
水以外の溶媒としては、水溶性の溶媒が好ましく、例えば、N−アセチルモルフォリン、N−アセチルピペリジン、N−アセチルピロリジン、N−アセチルピペラジン、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N−エチル−2−ピロリドン、N−ブチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、1−エチル−2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピペリドン、1−ブチル−2−ピロリジノン、1−エチル−2−ピペリドン、1,3−ジメチルピペリドン、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、2−ピロリジノン、γ−ブチロラクタム、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルプロパンアミド、N−エチルプロパンアミドなどが挙げられる。
上記溶媒として、上記水以外の溶媒が含まれている場合、上記溶媒(水とそれ以外の溶媒の合計100質量%)中の水以外の溶媒の量は、0質量%(全く含まない)であるか、もし、含むとしても少ないほど望ましい。上記水以外の溶媒を含む場合には、これら水以外の溶媒は、例えば、5〜30質量%であることが好ましく、さらに好ましくは5〜20質量%であることが好ましい。
(ロ)生成物
[3−メルカプトカルボン酸]
本発明により得られる3−メルカプトカルボン酸は、式(2)で示されるように、前記式(1)のα,β-不飽和カルボン酸のα位に水素原子が結合し、また、β位にメルカプト基が結合したものである。
[モノスルフィド体(MS)およびジスルフィド体(DS)]
本発明の方法においては、目的物質である前記式(2)の3−メルカプトカルボン酸以外の生成物(すなわち副生成物)として、モノスルフィド体(MS)やジスルフィド体(DS)が生成することがある。
(ハ)反応条件
[反応濃度]
前記式(1)のα,β-不飽和カルボン酸の反応溶液中の濃度は、3〜50質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。
[反応温度]
反応温度は、通常80〜200℃、好ましくは90〜180℃、より好ましくは100〜160℃である。後述の第2の態様では、通常50〜150℃であり、好ましくは80〜130℃であり、より好ましくは90〜110℃である。
反応温度が過大である場合には、3−メルカプトカルボン酸の反応収率が低くなる傾向がある。
[反応圧力(反応全圧)]
本発明における反応圧力(反応全圧)は、バッチ反応の場合には反応開始時の圧力を示し、連続式の場合には定常状態での圧力を示す。
その一方で、本発明において、反応器として耐圧性の密閉容器(例えばオートクレーブ)を使用し、反応器内に気相が存在する条件で反応を行った場合には、反応圧力(反応全圧)は例えば次に挙げるような要因によっても変動する。反応温度を固定して考えると、反応圧力(反応全圧)を決定する要因としては、硫化水素および不活性ガスや水蒸気などを含むガスの成分量および反応器内の気相容積率が挙げられる。
気相容積率は、通常65%以下、好ましくは30%以下の条件に調整することが生産性などの点で好ましい。
気相容積率は、「反応温度での反応液の重量:密度」より計算する。
反応圧力(反応全圧)は、3.5MPaG以上であれば特に上限値はないが、装置材質への影響を考慮して、通常3.5〜20.0MPaG、好ましくは5.0〜15.0MPaG(ゲージ圧)である。第2の態様では、通常3.5〜20.0MPaG、好ましくは4.0〜9.6MPaG(ゲージ圧)である。
反応圧力(反応全圧)が過大であると、反応を行うための設備への負荷が高くなる傾向にある。
なお、気相容積率が0%より大きい場合には、気相部の気体の分圧の総和(全圧)を調整することで反応圧力を調整してよく、気相容積率が0%の場合は、ポンプ等により所定の圧力まで昇圧することで反応圧力を調整してもよい。
すなわち、本発明のもう1つの態様(以下、第2の態様ともいう)は、下記式(1)
で表されるα,β-不飽和カルボン酸と硫化水素とを塩基性化合物の存在下、水溶液(以下、「液相」ということがある。)中で反応させ、下記式(2)
で表される3−メルカプトカルボン酸を製造する方法であって、上記反応を気相部の硫化水素分圧が3.5〜20.0MPaGの圧力条件下で行うことを特徴とする3−メルカプトカルボン酸の製造方法である。
第2の態様では、硫化水素の分圧が85%未満であると、反応溶液中の硫化水素濃度が低下し、3−メルカプトカルボン酸の反応収率が低下する傾向にある。
硫化水素の分圧が20.0MPaGを越えると、反応を行うための設備への負荷が高くなる傾向にある。
[反応時間]
反応時間は、0.08〜5.0時間、好ましくは0.1〜5.0時間とすることができる。一般的には、0.3〜3.0時間、好ましくは0.5〜3.0時間で反応は終了する。
[水素イオン濃度(pH)]
本発明で用いられる反応において、反応液中の水素イオン濃度(反応液のpH)は、主に塩基性化合物量およびα、β−不飽和カルボン酸の使用量により決定され、概ね、下記の条件を満たすことが好ましい。
反応後の反応液のpHは、反応容器を開け、加圧下で反応溶液に溶解していた過剰の硫化水素ガスが気化して1気圧での飽和溶解状態になるまで反応溶液を25℃で十分放置したあとに、反応溶液の温度が25℃の条件下で測定する。
理由は定かでは無いが、反応液のpHが過少の場合には、硫化水素の酸解離定数(pKa)よりも前記pHに対応する反応液のpKaが低いために活性種である硫黄アニオン(HS-)の生成が少なくなり、目的物質である3−メルカプトカルボン酸の収率が低下すると推察される。
(ニ)生成物の精製方法
[精製]
反応終了後の系から3−メルカプトカルボン酸を精製(単離)する方法としては、特に制限はなく、例えば以下の方法を採用することができる。
工業的に大量に蒸留する場合には、品質の安定化や生産性向上などの観点より、加熱器、精留塔および凝縮器からなる連続精留装置を使用することが好ましい。
再結晶法としては、3−メルカプトカルボン酸の溶解度が低い貧溶媒を利用する貧溶媒晶析、酸若しくは塩基を系内に添加して系内を中和することを利用する中和晶析、または反応液の冷却を利用する冷却晶析など、いずれの形態でもよい。
(ホ)バッチ法と連続法
本発明においては、α,β−不飽和カルボン酸と溶媒、硫化水素、アルカリの各原料を予め反応器に投入しておくバッチ法や、各原料を混合液の状態でもしくはそれぞれ別個に連続的に投入して反応液を連続的に抜き出す連続法を採用することができる。
なお、反応開始時間は所定の反応温度になった時を示し、反応開始圧力はそのときの圧力を示す。
H2S当量数とは、クロトン酸1当量に対するH2Sの当量数を示す。
NaOH当量数とは、クロトン酸1当量に対するNaOHの当量数を示す。
気相容積率は、反応液の密度と重量より反応液の体積を計算することにより求めた。
硫化水素分圧は、次の通り求めた。
「pH」は、参考値であり、以下の構成のpHメーターを用いて25℃で測定した。
pH電極: 東京硝子器械株式会社製、pHコントローラー用電極 型式:CE-108C
実施例中の各成分は高速液体クロマトグラフィー分析(以下、「HPLC分析」という。)で測定した。その分析条件は以下の通りである。
カラム温度:40℃、
溶離液:0.1%H3PO4、8mM−KH2PO4、
流量:1.5mL/ min、
検出:RI、UV(検出波長210nm)。
○バッチ法の実施例
「クロトン酸1当量に対するH2Sの当量比を一定としたとき」
[実施例1]
材質が「ハステロイC」(登録商標、ヘインズ社(Haynes International)製)であり内容積が500mlであるオートクレーブ(耐圧硝子社製)に液化H2S(41.5g(1.22mol)、住友精化社製)を投入し、その後クロトン酸(26.4g(0.30mol)、東京化成社製)とNaOH(18.4g(0.46mol)、純正化学社製)を精製水(イオン交換水を蒸留したもの、325g)に溶かした液を投入した。この際、前述の方法で気相容積率を測定したところ約20%であった。
[実施例2〜5]
実施例1において、原料の仕込み量、H2S当量、気相容積率および反応圧力を表1の通りに変えた以外は、実施例1と同様の方法で反応を行った。
[比較例1]
200mlのナスフラスコに、70%水硫化ナトリウム(硫化水素ナトリウム、NaSH)(24.8g(0.31mol)、純正化学社製)とクロトン酸(9.0g(0.10mol)、東京化成社製)を加え、精製水(イオン交換水を蒸留したもの)68gをさらに加えて、精製水に70%水硫化ナトリウムおよびクロトン酸を溶解した。
得られた反応液をサンプリングし、HPLCを用いて前述の条件でサンプリング液を分析した結果、得られた3MBAの量は4.65g(0.04mol、37%)であった。
[比較例2、3]
実施例1において、原料の仕込み量、H2S当量、気相容積率および反応圧力を表1の通りに変えた以外は、実施例1と同様の方法で反応を行った。
[実施例6]
実施例1において、原料の仕込み量、H2S当量、気相容積率および反応圧力を表2の通りに変えた以外は、実施例1と同様の方法で反応を行った。
なお、表2内で比較検討が行いやすいように、前述の実施例2の結果についても併せて表2に示す。
[実施例7,8]
実施例1において、原料の仕込み量、H2S当量、気相容積率および反応圧力を表3の通りに変えた以外は、実施例1と同様の方法で反応を行った。
[比較例4]
実施例1において、原料の仕込み量、H2S当量、気相容積率および反応圧力を表3の通りに変えた以外は、実施例1と同様の方法で反応を行った。
なお、表3内で比較検討が行いやすいように、前述の実施例2および3の結果についても併せて表3に示す。
[実施例9]
材質が「ハステロイC」(登録商標、ヘインズ社(Haynes International)製)であり内容積が500mlのオートクレーブ(耐圧硝子社製)に液化H2S(46.7g(1.37mol)、住友精化社製)を投入し、その後クロトン酸(29.7g(0.35mol)、東京化成社製)とCa(OH)2(19.2g(0.26mol)、純正化学社製)を精製水(イオン交換水を蒸留したもの、325g)に溶かした液を投入した。この際、前述の方法で気相容積率を測定したところ約20%であった。
「連続法においてH2S当量数を変化させたとき」
[実施例10]
材質が「SUS316」であり内容積が53mlであるステンレスチューブ316(GL Sciences社製)を160℃に予熱した。
[実施例11、12]
実施例10において、硫化水素の当量数を表5の通りに変えた以外は、実施例10と同様の方法で反応を行った。
[実施例13]
材質が「SUS316」であり内容積が108mlであるステンレスチューブ316(GL Sciences社製)を160℃に予熱した。
[実施例14−16]
実施例13において、硫化水素の当量数を表5の通りに変えた以外は、実施例13と同様の方法で反応を行った。
[実施例17]
材質が「SUS316」であり内容積が53mlであるステンレスチューブ316(GL Sciences社製)を160℃に予熱した。
[実施例18-20]
実施例17において、NaOHの当量数を表6の通りに変えた以外は、実施例17と同様の方法で反応を行った。
[実施例21]
材質が「SUS316」であり内容積が118mlであるステンレスチューブ316(GL Sciences社製)を180℃に予熱した。
[実施例22−27]
実施例21において、反応温度または滞留時間を表6の通りに変えた以外は、実施例21と同様の方法で反応を行った。
本発明の方法により得られる、式(2)で示される3−メルカプトカルボン酸は、スズ塩(PVC用安定剤)を得るために用いられる。また、3−メルカプトカルボン酸のエステル(例えば、2−エチルヘキサノール、ペンタエリスリトールとのエステル)を合成するための中間体等としても有用である。それらのエステル化合物は、エポキシ樹脂(接着剤)およびポリウレタン(光学ガラス)用の硬化剤もしくは変性剤などとしても用いられる。
Claims (8)
- 前記反応の開始時点において、気相および液相に含まれる硫化水素量が、上記(1)式で示されるα,β-不飽和カルボン酸の2〜30モル倍量であることを特徴とする請求項1に記載の3−メルカプトカルボン酸の製造方法。
- 前記α,β-不飽和カルボン酸と硫化水素との反応を、反応温度が80〜200℃の条件下で行うことを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載の3−メルカプトカルボン酸の製造方法。
- 前記塩基性化合物の使用量が原料α,β-不飽和カルボン酸の0.01〜3モル倍量であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の3−メルカプトカルボン酸の製造方法。
- 前記塩基性化合物がアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の3−メルカプトカルボン酸の製造方法。
- 前記塩基性化合物が水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の3−メルカプトカルボン酸の製造方法。
- 前記式(1)におけるRがメチル基であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の3−メルカプトカルボン酸の製造方法。
- 上記反応を5.2〜20.0MPaGの圧力条件下で行うことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の3−メルカプトカルボン酸の製造方法。
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