WO2021246349A1

WO2021246349A1 - チオール化合物の製造方法

Info

Publication number: WO2021246349A1
Application number: PCT/JP2021/020600
Authority: WO
Inventors: 悠治橋本
Original assignee: 昭和電工株式会社
Priority date: 2020-06-01
Filing date: 2021-05-31
Publication date: 2021-12-09
Also published as: KR20230003134A; US20230202976A1; EP4166538A1; CN115667213A; JPWO2021246349A1

Abstract

着色しているチオール化合物、または前記チオール化合物を含む組成物に光を照射する光照射工程を有する、チオール化合物の製造方法とする。光照射工程において、前記組成物に波長２５０ｎｍ～６００ｎｍの光を含む光を照射することが好ましい。

Description

チオール化合物の製造方法

　本発明は、チオール化合物の製造方法に関する。
　本願は、２０２０年６月１日に、日本に出願された特願２０２０－０９５５７７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　近年、省エネルギーおよび生産性向上の観点から、低エネルギーで素早く硬化する硬化性の良好な硬化性樹脂が求められている。このような硬化性樹脂として、チオール類を含む硬化性樹脂が注目されている。
　例えば、特許文献１および特許文献２には、チオール化合物を含有する光硬化性樹脂組成物が記載されている。特許文献３には、チオール化合物を含有する樹脂組成物を光硬化したのち、熱硬化を行うことが記載されている。特許文献４～特許文献７には、チオール化合物を含む低温硬化性に優れる樹脂組成物が記載されている。

　また、特許文献８には、メルカプトカルボン酸またはメルカプトカルボン酸エステルと多価アルコールとをエステル化反応させて、メルカプトカルボン酸多価アルコールエステルを製造する製造方法が記載されている。特許文献８には、製造したテトラキス（３－メルカプトブタン酸）ペンタエリスリトールエステルが淡黄色液体であることが記載されている。

特許第５８０１５５６号公報特許第６４６８３１５号公報特許第６１８４００３号公報特開２０１５－９３８８７号公報特開２０１７－４３７２１号公報特開２０１６－１２１３１号公報特開２０１６－１０４８７５号公報特開２０１１－０８４４７９号公報特許第５７１３８８６号公報

　従来、特定の用途に用いられる硬化性樹脂において、着色が少なく、優れた透明性を有することが要求されている。特定の用途とは、例えば、光学材料、最終製品の外表面などである。
　このような特定の用途に用いられる硬化性樹脂においても、近年、硬化性を向上させることが求められている。しかしながら、チオール化合物は、典型的には黄色、または橙色、褐色、赤色などに着色している場合がある。着色しているチオール化合物は、透明性が要求される硬化性樹脂において、硬化性を向上させるために含有させることは困難である。このため、チオール化合物の着色を低減する技術が求められている。

　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、チオール化合物の着色を低減できるチオール化合物の製造方法を提供することを目的とする。

［１］　着色しているチオール化合物、または前記チオール化合物を含む組成物に光を照射する光照射工程を有する、チオール化合物の製造方法。

［２］　前記光が、波長２５０ｎｍ～６００ｎｍの光を含む、［１］に記載のチオール化合物の製造方法。
［３］　前記チオール化合物または前記組成物のハーゼン色数が１００以上であり、
　前記チオール化合物または前記組成物のハーゼン色数が１００未満となるまで前記光照射工程を行う、［１］または［２］に記載のチオール化合物の製造方法。

［４］　前記チオール化合物が、少なくとも１つの二級メルカプト基を有するチオールを含む、［１］～［３］のいずれかに記載のチオール化合物の製造方法。
［５］　前記チオール化合物が、３－メルカプトカルボン酸と、３－メルカプトカルボン酸エステルの一方または両方を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のチオール化合物の製造方法。
［６］　前記チオール化合物が、３－メルカプトブタン酸と、３－メルカプトブタン酸エステルの一方または両方を含む、［５］に記載のチオール化合物の製造方法。

［７］　前記３－メルカプトブタン酸エステルが、下記式（１）～（４）で表される化合物のいずれかである、［６］に記載のチオール化合物の製造方法。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子または式（５）で表される基を示す。）
（式（２）中、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に、水素原子または式（５）で表される基を示す。）
（式（３）中、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に、水素原子または式（５）で表される基を示す。）
（式（４）中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立に、水素原子または式（５）で表される基を示す。）
（式（５）中、＊は式（１）～（４）で表される化合物との結合位置を示す。）

［８］　前記３－メルカプトブタン酸エステルが、下記式（６）～（９）で表される化合物のいずれかである、［６］に記載のチオール化合物の製造方法。

［９］　前記組成物が、前記チオール化合物と、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、水からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含む、［１］～［８］のいずれかに記載のチオール化合物の製造方法。

　本発明のチオール化合物の製造方法は、着色しているチオール化合物、または着色しているチオール化合物を含む組成物に光を照射する光照射工程を有する。このため、本発明のチオール化合物の製造方法によれば、チオール化合物の着色を低減できる。

　本発明者らは、上記課題を解決するために、以下に示すように、鋭意検討した。
　通常、化合物は、遮光された環境下で保管されている。それは、光エネルギーによって化合物が変質することを防ぐためである。チオール化合物においても、光に曝されると変質すると考えられていたため、一般的な化合物と同様に遮光された環境下で保管されてきた。

　しかし、本発明者が鋭意検討した結果、着色しているチオール化合物であっても、それを光に曝すことによって、チオール化合物が脱色されることが分かった。
　これは、着色しているチオール化合物中において、詳細不明の不純物が光エネルギーによって分解されて、無色物質になるなどの変化が生じたためであると推定される。一般に、チオール化合物中には、合成時に副生した副生物、余剰原料などの不純物が含まれている。チオール化合物は、必要に応じて製造途中および／または製造後に精製される。このため、硬化性樹脂の材料などに使用されるチオール化合物中に含まれる不純物量は僅かである。しかし、本来無色透明であるチオール化合物を着色している不純物は、詳細が明らかになっていない。このため、除去方法も不明であり、充分に除去されていない場合があるものと推定される。

　そこで、本発明者はさらに検討を重ね、着色しているチオール化合物またはそれを含む組成物に光を照射することにより、チオール化合物の種類に関わらず、チオール化合物の着色を低減できることを確認し、本発明を想到した。

　以下、本発明のチオール化合物の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
　本実施形態のチオール化合物の製造方法は、着色しているチオール化合物またはそれを含む組成物に光を照射する光照射工程を有する。

「着色しているチオール化合物」
　着色しているチオール化合物は、詳細不明の不純物を含む。着色しているチオール化合物とは、純物質に比べてハーゼン色数が高いチオール化合物であればよく、特に限定されない。例えば、着色しているチオール化合物は、ハーゼン色数を１００以上とするものであり、ハーゼン色数を８０以上とするものであっても、４０以上とするものであっても、２０以上とするものであってもよい。一般に、ハーゼン色数が１０以上であれば目視で着色が確認できる。

　着色しているチオール化合物は、少なくとも１つのメルカプト基を有する。メルカプト基は、一級メルカプト基、二級メルカプト基、三級メルカプト基のいずれであってもよい。着色しているチオール化合物は、一級メルカプト基、二級メルカプト基、および三級メルカプト基から選択される２種以上のメルカプト基を有していてもよい。着色しているチオール化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　一級メルカプト基を有するチオール化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸エステル、ビスフェノールＡ型チオール、ポリエーテルポリマー型チオールなどが挙げられる。
　３－メルカプトプロピオン酸エステルとしては、例えば、１，４－ブタンジオール、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールからなる群から選択されるアルコールと、３－メルカプトプロピオン酸とのエステルが挙げられる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）などを用いることができる。
　ビスフェノールＡ型チオールとしては、例えば、三菱化学製のビスフェノールＡ型チオールＱＸ１１などを用いることができる。
　ポリエーテルポリマー型チオールとしては、例えば、Ｃｏｇｎｉｓ製のポリエーテルポリマー型チオールＣＡＰＣＵＲＥ　３－８００などを用いることができる。

　二級メルカプト基を有するチオール化合物としては、例えば、３－メルカプトブタン酸、３－メルカプトブタン酸エステルなどが挙げられる。３－メルカプトブタン酸エステルとしては、例えば、１，４－ブタンジオール、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールからなる群から選択されるアルコールと、３－メルカプトブタン酸とのエステルが挙げられる。

　着色しているチオール化合物は、少なくとも１つの二級メルカプト基を有するチオールを含むことが好ましい。
　着色しているチオール化合物は、３－メルカプトカルボン酸と、３－メルカプトカルボン酸エステルの一方または両方を含むことが好ましく、３－メルカプトブタン酸と、３－メルカプトブタン酸エステルの一方または両方を含むことがより好ましい。
　３－メルカプトブタン酸エステルは、具体的には、下記式（１）～（４）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。着色しているチオール化合物が、下記（１）～（４）で表される化合物のいずれかを含む場合、光を照射することによるチオール化合物の着色低減効果が顕著である。

　３－メルカプトブタン酸エステルは、より好ましくは、下記式（６）で表される１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、下記式（７）で表される１，３，５－トリス（２－（３－スルファニルブタノイルオキシ）エチル）－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン、下記式（８）で表されるトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、下記式（９）で表されるペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）のいずれかである。

　チオール化合物は、従来公知の方法により製造できる。
　例えば、３－メルカプトブタン酸などの３－メルカプトカルボン酸は、特許文献９に記載されているように、α，β－不飽和カルボン酸と硫化水素とを塩基性化合物の存在下、水溶液中で反応させる方法により合成できる。

　例えば、式（６）～（９）で表される化合物などの３－メルカプトブタン酸エステルは、３－メルカプトブタン酸を合成した後、特許文献８に記載されているように、３－メルカプトブタン酸と多価アルコールとをエステル化反応させる方法により合成できる。

（組成物）
　本実施形態における組成物は、着色しているチオール化合物を含み、必要に応じて溶媒および／またはチオール化合物ではない他の化合物を含む。着色しているチオール化合物を含む組成物のハーゼン色数は、例えば、１００以上である。着色しているチオール化合物を含む組成物のハーゼン色数は８０以上であっても、４０以上であっても、２０以上であってもよい。一般に、ハーゼン色数が１０以上であれば目視で着色が確認できる。

［溶媒］
　本実施形態における組成物は、必要に応じて溶媒を含有していてもよい。溶媒は、チオール化合物の種類および光照射工程において照射する光の波長に応じて適宜選択できる。
　溶媒としては、例えば、炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどの有機溶媒、および／または水を用いることができる。具体的には、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、水からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの溶媒の中でも、アセトニトリルおよび水は、波長２００ｎｍ以上の範囲の光に対して強い吸光を示さず、光照射工程において照射する光を透過させやすい。このため、溶媒がアセトニトリルおよび／または水である場合、光照射工程においてチオール化合物に効率よく光が照射されやすく、好ましい。

　チオール化合物が常温（２５℃）で固体のものである場合、チオール化合物を溶媒に溶解または分散させた組成物として、光を照射することが好ましい。組成物が、常温で固体のチオール化合物と、それを溶解または分散させる溶媒とを含むものである場合、溶媒を含まない場合と比較して、光照射工程においてチオール化合物に均一にムラなく光が照射される。その結果、少ない光エネルギーでチオール化合物の着色を低減できる。
　チオール化合物が常温（２５℃）で粘度の高い液体である場合も、チオール化合物を溶媒に溶解または分散させた組成物として、光を照射することが好ましい。組成物が、常温で粘度の高い液体のチオール化合物と、それを溶解または分散させる溶媒とを含むものである場合、溶媒を含まない場合と比較して、光照射工程においてチオール化合物に均一にムラなく光が照射される。その結果、少ない光エネルギーでチオール化合物の着色を低減できる。

　また、チオール化合物の着色が顕著（例えば、ハーゼン色数が１５０以上）である場合も、光照射工程を行う前に、チオール化合物を溶媒で希釈して組成物としてもよい。このことにより、チオール化合物のみに対して光照射工程を行う場合と比較して、液中のチオール化合物の濃度が薄くなり、効率よく均一に光が照射される。その結果、光照射工程において照射する光の照射時間を短縮および／または照射強度を弱くできる。

　組成物が溶媒を含む場合、組成物中の溶媒の含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、１０～９０質量％とすることができ、３０～７０質量％とすることが好ましく、４０～６０質量％とすることがより好ましく、チオール化合物の種類などに応じて適宜決定できる。組成物中の溶媒の含有量が３０質量％以上であると、希釈により内部にまで光が届く効果が顕著となり、光照射工程においてチオール化合物に均一に効率よく光を照射できる。また、組成物中の溶媒の含有量が７０質量％以下であると、溶媒の消費量を削減でき、より小さな設備で、より効率的に光照射工程を行うことができる。さらに、組成物中の溶媒の含有量が７０質量％以下であると、光照射工程後に溶媒を除去する場合に、容易に溶媒を除去でき、溶媒を回収再利用する場合に処理を効率化できる。

［チオール化合物ではない他の化合物］
　本実施形態におけるチオール化合物を含む組成物は、必要に応じて、チオール化合物ではなく、溶媒でもない他の化合物を含有していてもよい。他の化合物としては、例えば、チオール化合物の合成時に副生した副生物、余剰原料、安定剤、ｐＨ調整剤などが挙げられ、光照射工程後のチオール化合物の用途などに応じて決定でき、特に限定されない。

　組成物がチオール化合物ではない他の化合物を含む場合、組成物中の他の化合物の含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、０．１～１０質量％とすることができ、チオール化合物の種類に応じて適宜決定できる。

　組成物には、重合物が含まれないことが好ましい。ここで、重合物とは、モノマーが５以上結合したもの、典型的には１０以上結合したものを言う。組成物が重合物を含む場合、光を照射することによる脱色効果が得られにくくなる。より詳細には、重合した物質は分子の運動が制限され、一般に流動性が低いかまたは全くない。このため、これを含む組成物中では化学反応が起こりにくくなることが知られている。このことにより、重合物を含む組成物に光を照射しても、組成物中に含まれる詳細不明の不純物が分解されにくいものと推定される。組成物中の重合物の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

　また、組成物には、光重合物が含まれないことが好ましい。それは、光重合物の分子の運動が制限された状態となっていることに加え、以下の理由により、光を照射することによる脱色効果が得られにくいためである。光重合物には、通常、光重合開始剤およびその分解物などの化合物が含まれている。これらの化合物は、過剰に光を照射すると着色するものが多い。したがって、光重合物を含む組成物に光を照射することにより、組成物中に含まれる詳細不明の不純物が分解されるだけでなく、これらの化合物が逆に着色する場合があり、脱色効果が得られにくいものと推定される。組成物中の光重合物の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

［光照射工程］
　本実施形態の光照射工程においては、着色しているチオール化合物、または着色しているチオール化合物を含む組成物に光を照射する。本実施形態のチオール化合物の製造工程において、光照射工程は、１回または複数回行うことができる。

　光照射工程において、照射する光の波長は、チオール化合物の種類や組成物の組成に応じて適宜決定できる。本実施形態では、照射する光は、波長２５０ｎｍ～６００ｎｍの光を含むことが好ましい。波長が２５０ｎｍ以上である光は、チオール化合物および有機溶媒の吸収によって遮られにくく、好ましい。また、波長が６００ｎｍ以下の光は、チオール化合物の着色を低減できる十分なエネルギーを有するため、好ましい。照射する光は、着色しているチオール化合物の着色を効果的に低減できるため、波長３００ｎｍ～５５０ｎｍの範囲の光を含むことがより好ましく、３５０～５００ｎｍの範囲の光を含むことがさらに好ましい。

　光照射工程において用いる光源の種類は特に制限されない。具体的には、光源として、太陽光、白熱灯、蛍光灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）ランプなどを使用できる。これらの光源の中でも特に、太陽光は、光の照射強度が強く、幅広い波長の光を含み、電源などによるエネルギーの供給を必要としないため好ましく用いることができる。

　着色の評価方法は、特に制限されるものではないが、着色しているチオール化合物の色が、典型的には黄色であるので、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を好ましく用いることができる。ハーゼン色数の決定方法としては、例えば、分光計によって計測する方法を用いてもよいし、比色管を使用する方法を用いてもよい。

　光照射工程を行うことによる測定対象（着色しているチオール化合物、または着色しているチオール化合物を含む組成物）のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）の変化量は、着色しているチオール化合物またはそれを含む組成物の組成および量に対する、照射する光の波長、照射強度、照射量（光照射時間）によって調節できる。光照射工程において照射する光のエネルギーが強く、多いほど、着色しているチオール化合物の着色を低減する効果が高くなる。

　光照射工程は、例えば、チオール化合物またはそれを含む組成物のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が１００以上である場合に、ハーゼン色数が１００未満となるまで行うことが好ましい。この場合、光照射工程後のチオール化合物は、光学材料、外装材、塗料などの樹脂原料としての用途に好ましく使用できる。これらの用途により好適なチオール化合物が得られるため、光照射工程は、ハーゼン色数が８０以下となるまで行うことがより好ましく、ハーゼン色数が６０以下となるまで行うことがさらに好ましい。

　チオール化合物またはそれを含む組成物のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が１００未満の場合であっても、さらに着色を低減するために光照射工程を行ってもよい。例えば、ハーゼン色数が８０以上である場合に、ハーゼン色数が８０未満となるまで光照射工程を行ってもよく、ハーゼン色数が７０以下となるまで行うことがより好ましく、ハーゼン色数が６０以下となるまで行うことがさらに好ましい。ハーゼン色数が６０以上である場合に、ハーゼン色数が６０未満となるまで光照射工程を行ってもよく、ハーゼン色数が５０以下となるまで行うことがより好ましく、ハーゼン色数が４０以下となるまで行うことがさらに好ましい。

　光照射工程を行う際にチオール化合物またはそれを含む組成物を収容する容器としては、例えば、ポリプロピレンなどからなる樹脂製容器、ガラス製容器などを用いることができ、材質および形状は特に制限されない。容器としては、光照射工程において容器の外から容器内のチオール化合物またはそれを含む組成物に光を照射する場合、照射する波長の光の透過性が良好であるものを用いることが好ましい。

　光照射工程は、容器内に収容されたチオール化合物またはそれを含む組成物を攪拌しながら行うことが好ましい。このことにより、着色しているチオール化合物の着色をムラなく効率よく低減できるとともに、光源からチオール化合物またはそれを含む組成物に与えられる熱を効率よく放散できる。
　光照射工程を行う際の温度、圧力、その他の条件は、特に制限されない。

　光照射工程後のチオール化合物またはそれを含む組成物は、そのまま光学材料、外装材、塗料などの樹脂原料として使用できる。光照射工程後の組成物が溶媒を含む場合、必要に応じて公知の方法を用いて溶媒を除去してもよい。また、光照射工程後の組成物がチオール化合物ではない他の化合物を含む場合、必要に応じて公知の方法を用いて、他の化合物を除去してもよい。

　光照射工程後のチオール化合物は、中間生成物として使用してもよい。
　例えば、光照射工程後のチオール化合物は、３－メルカプトブタン酸エステルなどの３－メルカプトカルボン酸エステルを合成する工程において、中間生成物として合成する３－メルカプトカルボン酸であってもよい。光照射工程後の３－メルカプトカルボン酸をエステル化する方法により、３－メルカプトカルボン酸エステルを製造することで、着色の少ない生成物が得られる。

　本実施形態のチオール化合物の製造方法は、着色しているチオール化合物またはそれを含む組成物に光を照射する光照射工程を有する。このため、本実施形態のチオール化合物の製造方法によれば、チオール化合物の着色を低減できる。
　本実施形態のチオール化合物の製造方法は、従来のチオール化合物の製造方法を変更することなく、従来のチオール化合物の製造方法に光照射工程を追加することにより、容易に実施できる。

　また、本実施形態のチオール化合物の製造方法における光照射工程は、特殊な設備を必要としないし、光源として太陽光を使用でき、容易に実施できる。
　また、本実施形態のチオール化合物の製造方法は、脱色剤および吸着材などの化合物を用いることなく実施できる。したがって、例えば、着色しているチオール化合物またはそれを含む組成物に、脱色剤および／または吸着材などの化合物を加える場合と比較して、新たに加えた化合物に起因する不純物および異物の混入が生じることがなく、好ましい。

　以下、本発明を実施例と比較例により具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の内容の理解をより容易にするためのものであり、本発明は、これらの実施例のみに制限されるものではない。

　以下の実施例および比較例は、特に記載のない限り室温（２５℃）下で実施した。
　以下に示す実施例および比較例では、全て日本電色工業株式会社の分光色彩計ＳＤ６０００を用いてハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を決定した。ハーゼン色数の校正は、色度標準溶液（１０００度）（関東化学、色度試験用）を純水で希釈して、それぞれＡＰＨＡ５００、２００、１００、５０、２０、１０、５とした溶液および純水（ＡＰＨＡ０）を用いて実施した。

〔実施例１〕
　特許文献８に記載された方法にしたがって式（９）で表される化合物を合成した。合成した式（９）で表される化合物についてハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を求めた。その結果、ＡＰＨＡ１６０であった。
　ＡＰＨＡ１６０の式（９）で表される化合物に対して、以下に示す方法により、光を照射する光照射工程を行った。

　すなわち、ＡＰＨＡ１６０の式（９）で表される化合物５０ｍＬ（６０ｇ）を、半透明のポリプロピレン製の容器（アイボーイ（登録商標）、広口びん５０ｍＬ、アズワン株式会社製）に入れて密閉した。そして、容器を光源（白色ＬＥＤ；ＬＥＤベースライトＴＥＮＱＯＯ（商品名）；東芝ライテック株式会社製）下に静置し、容器を介して式（９）で表される化合物に光を照射した。

　表１に示すように、式（９）で表される化合物のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、光照射開始後、時間とともに低下し、３０日後にＡＰＨＡ７２となった。その後、容器を暗所内に１２日間静置したが、式（９）で表される化合物のハーゼン色数は変化しなかった。このことから、式（９）で表される化合物は、白色ＬＥＤを用いて光を照射することにより着色が低減し、その後に暗所内で保管しても着色しないことが確認できた。

〔実施例２〕
　実施例１と同じＡＰＨＡ１６０の式（９）で表される化合物５０ｍＬ（６０ｇ）を、実施例１と同じ容器に入れて密閉した。そして、容器を太陽光の当たる南向きの窓際に静置し、容器を介して式（９）で表される化合物に光を照射した。

　表１に示すように、式（９）で表される化合物のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、光照射開始後、時間とともに低下し、３０日後にＡＰＨＡ２３となった。その後、容器を暗所内に１２日間静置した。その結果、式（９）で表される化合物はＡＰＨＡ２２となり、ほとんど変化しなかった。このことから、式（９）で表される化合物は、太陽光を照射することにより着色が低減し、その後に暗所内で保管しても着色しないことが確認できた。

〔比較例１〕
　実施例１と同じＡＰＨＡ１６０の式（９）で表される化合物５０ｍＬ（６０ｇ）を、実施例１と同じ容器に入れて密閉した。そして、容器をアルミ箔で包んで遮光し、実施例１と同じ光源（白色ＬＥＤ）下に静置し、アルミ箔で包んだ容器に光を照射した。
　表１に示すように、式（９）で表される化合物のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、光照射を行ってもほとんど変化せず、３０日後はＡＰＨＡ１５８であった。その後、容器を暗所内に１２日間静置した。その結果、式（９）で表される化合物はＡＰＨＡ１６０であった。

〔実施例３〕
　実施例１と同じＡＰＨＡ１６０の式（９）で表される化合物と、トルエン（純正化学、特級）とを体積比１：１で混合した液を作製した。得られた混合液についてハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を求めた結果、ＡＰＨＡ６７であった。この混合液５０ｍＬを測りとり、実施例１と同じ容器に入れて密閉した。そして、容器を実施例１と同じ光源（白色ＬＥＤ）下に静置し、容器を介して混合液に光を照射した。
　表２に示すように、混合液のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、光照射開始後、時間とともに低下し、１２日後にＡＰＨＡ３７となった。

〔実施例４〕
　トルエンに代えて、アセトニトリル（富士フイルム和光純薬、試薬特級）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして混合液を作製した。得られた混合液についてハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を求めた結果、ＡＰＨＡ１００であった。この混合液５０ｍＬを測りとり、実施例１と同じ容器に入れて密閉した。そして、容器を実施例１と同じ光源（白色ＬＥＤ）下に静置し、容器を介して混合液に光を照射した。
　表２に示すように、混合液のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、光照射開始後、時間とともに低下し、１２日後にＡＰＨＡ３７となった。

〔実施例５〕
　式（６）で表される化合物（カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１（昭和電工株式会社製））についてハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を求めた。その結果、ＡＰＨＡ５７であった。ＡＰＨＡ５７の式（６）で表される化合物３０ｍＬ（３３ｇ）を、実施例１と同じ容器に入れて密閉した。そして、容器を実施例１と同じ光源（白色ＬＥＤ）下に静置し、容器を介して式（６）で表される化合物に光を照射した。
　表３に示すように、式（６）で表される化合物のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、光照射開始後、時間とともに低下し、８日後にＡＰＨＡ３８となった。

〔比較例２〕
　実施例５と同じＡＰＨＡ５７の式（６）で表される化合物３０ｍＬ（３３ｇ）を、実施例１と同じ容器に入れて密閉した。そして、容器をアルミ箔で包んで遮光し、実施例１と同じ光源（白色ＬＥＤ）下に静置し、アルミ箔で包んだ容器に光を照射した。
　表３に示すように、式（６）で表される化合物のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、光を照射してもほとんど変化せず、８日後はＡＰＨＡ５８であった。

〔実施例６〕
　式（７）で表される化合物（カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１（昭和電工株式会社製））についてハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を求めた。その結果、ＡＰＨＡ４５であった。ＡＰＨＡ４５の式（７）で表される化合物３０ｍＬ（３８ｇ）を、実施例１と同じ容器に入れて密閉した。そして、容器を実施例１と同じ光源（白色ＬＥＤ）下に静置し、容器を介して式（７）で表される化合物に光を照射した。
　表３に示すように、式（７）で表される化合物のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、光照射開始後、時間とともに低下し、８日後にＡＰＨＡ３６となった。

〔比較例３〕
　実施例６と同じＡＰＨＡ４５の式（７）で表される化合物３０ｍＬ（３８ｇ）を、実施例１と同じ容器に入れて密閉した。そして、容器をアルミ箔で包んで遮光し、実施例１と同じ光源（白色ＬＥＤ）下に静置し、アルミ箔で包んだ容器に光を照射した。
　表３に示すように、式（７）で表される化合物のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、光を照射してもほとんど変化せず、８日後はＡＰＨＡ４６であった。

〔実施例７〕
　式（８）で表される化合物（カレンズＭＴ（登録商標）ＴＰＭＢ（昭和電工株式会社製））についてハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を求めた。その結果、ＡＰＨＡ４２であった。ＡＰＨＡ４２の式（８）で表される化合物３０ｍＬ（３４ｇ）を、実施例１と同じ容器に入れて密閉した。そして、容器を実施例１と同じ光源（白色ＬＥＤ）下に静置し、容器を介して式（８）で表される化合物に光を照射した。
　表３に示すように、式（８）で表される化合物のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、光照射開始後、時間とともに低下し、８日後にＡＰＨＡ３１となった。

〔比較例４〕
　実施例７と同じＡＰＨＡ４２の式（８）で表される化合物３０ｍＬ（３４ｇ）を、実施例１と同じ容器に入れて密閉した。そして、容器をアルミ箔で包んで遮光し、実施例１と同じ光源（白色ＬＥＤ）下に静置し、アルミ箔で包んだ容器に光を照射した。
　表３に示すように、式（８）で表される化合物のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、光を照射しても変化せず、８日後はＡＰＨＡ４２であった。

〔実施例８〕
　式（９）で表される化合物（カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１（昭和電工株式会社製））についてハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を求めた。その結果、ＡＰＨＡ５７であった。ＡＰＨＡ５７の式（９）で表される化合物３０ｍＬ（３６ｇ）を、実施例１と同じ容器に入れて密閉した。そして、容器を実施例１と同じ光源（白色ＬＥＤ）下に静置し、容器を介して式（９）で表される化合物に光を照射した。
　表３に示すように、式（９）で表される化合物のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、光照射開始後、時間とともに低下し、８日後にＡＰＨＡ３２となった。

〔比較例５〕
　実施例８と同じＡＰＨＡ５７の式（９）で表される化合物３０ｍＬ（３６ｇ）を、実施例１と同じ容器に入れて密閉した。そして、容器をアルミ箔で包んで遮光し、実施例１と同じ光源（白色ＬＥＤ）下に静置し、アルミ箔で包んだ容器に光を照射した。
　表３に示すように、式（９）で表される化合物のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、光照射してもほとんど変化せず、８日後はＡＰＨＡ５６であった。

〔実施例９〕
　特許文献９に記載された方法にしたがって３－メルカプトブタン酸を合成した。合成した３－メルカプトブタン酸についてハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を求めた。その結果、ＡＰＨＡ２５であった。ＡＰＨＡ２５の３－メルカプトブタン酸３０ｍＬ（３４ｇ）を、実施例１と同じ容器に入れて密閉した。そして、容器を実施例１と同じ光源（白色ＬＥＤ）下に静置し、容器を介して３－メルカプトブタン酸に光を照射した。
　表３に示すように、３－メルカプトブタン酸のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、光照射開始後、時間とともに低下し、８日後にＡＰＨＡ１４となった。

〔比較例６〕
　実施例９と同じＡＰＨＡ２５の３－メルカプトブタン酸３０ｍＬ（３４ｇ）を、実施例１と同じ容器に入れて密閉した。そして、容器をアルミ箔で包んで遮光し、実施例１と同じ光源（白色ＬＥＤ）下に静置し、アルミ箔で包んだ容器に光を照射した。
　表３に示すように、３－メルカプトブタン酸のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、光を照射してもほとんど変化せず、８日後はＡＰＨＡ２５であった。

〔実施例１０〕
　特許文献８に記載された方法にしたがって式（９）で表される化合物を合成した。合成した式（９）で表される化合物についてハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を求めた。その結果、ＡＰＨＡ１６９であった。
　ＡＰＨＡ１６９の式（９）で表される化合物に対して、以下に示す方法により、光を照射する光照射工程を行った。

　すなわち、ＡＰＨＡ１６９の式（９）で表される化合物５０ｍＬ（６０ｇ）と攪拌子を入れた５０ｍＬ三口フラスコに光源を挿入し、攪拌しながら式（９）で表される化合物に光を照射した。光源としては、光化学反応用ＬＥＤ光源装置ＰＥＲ－ＡＭＰ（波長４７０ｎｍ、出力６１０ｍＷ（株式会社創造科学研究所製））をＬＥＤランプＰＥＲ－ＬＥＤ－４７０、電源部ＰＥＲ－ＡＭＰ－Ｎ４を組み合わせて使用した。
　表４に示すように、式（９）で表される化合物のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、光照射開始後、時間とともに低下し、７時間後にＡＰＨＡ４３となった。

〔実施例１１〕
　光源として、光化学反応用ＬＥＤ光源装置ＰＥＲ－ＡＭＰ（波長３８５ｎｍ、出力６０５ｍＷ（株式会社創造科学研究所製））をＬＥＤランプＰＥＲ－ＬＥＤ－３８５、電源部ＰＥＲ－ＡＭＰ－Ｎ４を組み合わせて使用したこと以外は、実施例１０と同様にして光照射工程を行った。
　表４に示すように、式（９）で表される化合物のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、光照射開始後、時間とともに低下し、７時間後にＡＰＨＡ４２となった。

〔実施例１２〕
　光源として、光化学反応用ＬＥＤ光源装置ＰＥＲ－ＡＭＰ（波長３２５ｎｍ、出力３６ｍＷ（株式会社創造科学研究所製））をＬＥＤランプＰＥＲ－ＬＥＤ－３２５、電源部ＰＥＲ－ＡＭＰ－Ｄ２を組み合わせて使用したこと以外は、実施例１０と同様にして光照射工程を行った。
　表４に示すように、式（９）で表される化合物のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、光照射開始後、時間とともに低下し、７時間後にＡＰＨＡ１６８となり、２４時間後にＡＰＨＡ１４９となった。

　表５に、実施例１～実施例１２、比較例１～比較例６における測定対象（チオール化合物またはそれを含む組成物）中のチオール化合物と、測定対象の量、光源、光照射工程を実施した時間（光照射時間）と、光照射工程開始前と光照射工程終了後のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）とをまとめて示す。

　表５に示すように、実施例１～実施例１２では、光照射工程を行うことによって、チオール化合物またはそれを含む組成物のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が低下し、着色が低減したことが確認できた。
　これに対し、遮光して光照射工程を行った比較例１～比較例６では、光照射工程を行うことによるチオール化合物またはそれを含む組成物のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）の低下が確認できなかった。

Claims

　着色しているチオール化合物、または前記チオール化合物を含む組成物に光を照射する光照射工程を有する、チオール化合物の製造方法。
　前記光が、波長２５０ｎｍ～６００ｎｍの光を含む、請求項１に記載のチオール化合物の製造方法。
　前記チオール化合物または前記組成物のハーゼン色数が１００以上であり、
　前記チオール化合物または前記組成物のハーゼン色数が１００未満となるまで前記光照射工程を行う、請求項１または請求項２に記載のチオール化合物の製造方法。
　前記チオール化合物が、少なくとも１つの二級メルカプト基を有するチオールを含む、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のチオール化合物の製造方法。
　前記チオール化合物が、３－メルカプトカルボン酸と、３－メルカプトカルボン酸エステルの一方または両方を含む、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のチオール化合物の製造方法。
　前記チオール化合物が、３－メルカプトブタン酸と、３－メルカプトブタン酸エステルの一方または両方を含む、請求項５に記載のチオール化合物の製造方法。
　前記３－メルカプトブタン酸エステルが、下記式（１）～（４）で表される化合物のいずれかである、請求項６に記載のチオール化合物の製造方法。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子または式（５）で表される基を示す。）
（式（２）中、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に、水素原子または式（５）で表される基を示す。）
（式（３）中、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に、水素原子または式（５）で表される基を示す。）
（式（４）中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立に、水素原子または式（５）で表される基を示す。）
（式（５）中、＊は式（１）～（４）で表される化合物との結合位置を示す。）
　前記３－メルカプトブタン酸エステルが、下記式（６）～（９）で表される化合物のいずれかである、請求項６に記載のチオール化合物の製造方法。
　前記組成物が、前記チオール化合物と、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、水からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含む、請求項１～請求項８のいずれか一項に記載のチオール化合物の製造方法。