JPH01172369A

JPH01172369A - ジチオールの合成

Info

Publication number: JPH01172369A
Application number: JP62317286A
Authority: JP
Inventors: Jean Ollivier; ジャン　オリヴィエ
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1986-12-17
Filing date: 1987-12-15
Publication date: 1989-07-07
Also published as: JPH0317827B2; FR2608599A1; FR2608599B1; EP0272181A1; DE3772350D1; CA1268480A; EP0272181B1; ES2023930B3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ジエンに硫化水素を作用させることによるジ
チオールの製造に関するものである。さらに詳細には、
４個より多い炭素原子を含むジエンから生成するジチオ
ールの合成に関するものである。

従来の技術一般に、脂肪族もしくは芳香族のメルカプタンの製造に
ついては、この化合物の工業的な利用価値が増大してい
るので広く研究されてきた。特に、ベンゾフェノンもし
くはチオベンゾフェノンからなる触媒系の存在下でＨ２
Ｓをオレフィンと反応させ、反応を水銀ランプの放射に
よって照射することからなる光化学的な方法が公知であ
る。フランス国特許第７８−１３３４１号、公開番号第
２．４２４．９０７号に記載されたこの方法は、モノオ
レフィンを使用する場合に優れた結果を示す。ヨーロッ
パ特許第６０．７５４号についても同様である。しかし
、ジエンの場合には二次反応が起こり、目的であるジチ
オールの収率を低下させる。これは生成したジチオール
とジエン自体との相互作用によってポリマーが生成する
ことが大きな理由であろうと考えられる。また、ジチオ
ールを得るその他の公知の方法、すなわち、直接に、も
しくはビスチオシアネート、ビスウレタンもしくはビス
チオールアセテートを介してＨ２Ｓのアルカリ塩に対応
するジハロゲン化アルキルを作用させる方法（エヌ、カ
ラシ二（Ｎ、　ＫＡＲＡＳＣ）Ｉ）著、「有機硫黄化合
物（ＯｒｇａｎｉｃＳｕｒｆｕｒ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
）　Ｊ　、第１巻、パーガモンプレス（Ｐｅｒｇａｍｏ
ｎ　Ｐｒｅｓｓ）　、１９６１年、ｐｐ、　１９９−２
０’？＞’は複数の段からなり、その収率は不十分であ
る。従って、前述のフランス国特許のようにより直接的
且つ簡単な方法をジチオールの製造に適するようにする
ことが問題であった。

発明が解決しようとする問題点上記の研究は、本発明の範囲内で成功した。実際、本発
明により、一定の特別な注意をすることによって、Ｈ２
Ｓから直接反応によって従来の技術では考えられなかっ
た高い収率と純度で、非共役ジエンからジチオールを得
ることができる。すなわち、本発明により、ジエンと生
成したジチオールとの反応を最少限にふさえ、しかも、
その後の重合を起こさせずに、ジエンの二重結合の各々
にＨ２Ｓを固定して、ジチオールを得ることができる。

問題点を解決するための手段本発明の方法は、３００から６００ｎｍの光線の照射下
で、亜燐酸トリアルキルと芳香族ケトンもしくはチオケ
オンからなる開始剤を含む触媒系の存在下で、１つもし
くは複数の非共役ジエンに硫化水素を反応させることか
らなる方法において、その反応媒体が溶液もしくは分散
状で、ジエンを１から４０容量％、好ましくは２．５か
ら１０容量％含む過剰なＨ２Ｓ液であることを特徴とす
る。

本発明で使用できる触媒系は、開始剤として、ベンゾフ
ェノン、チオベンゾフェノンもしく以下の式の化合物の
ようなケトンもしくはチオケトンを含むことができる：Ｒ”　　　Ｙ　　　　Ｒ’ Ｒ５Ｒ’ （但し、ＹはＯもしくはＳであり、Ｘは○、Ｓもしくは
Ｓｅ元素、−ＣＭ、−ＣＨ２ＣＨ２−１ＳＯ２、Ｃ０１
Ｃ３，ＮＲ’（Ｒ’基は炭化水素基）、３価もしくは５
価の燐を有する基、特に以下のもの：（但し、Ｒはアル
キノペアリ−）ぺＨｌもしくはハロゲンであり、また、
Ｒ１からＲ８は、同じでも違っていてもよいが、Ｈ％ハ
ロゲン、アルコキシ、アルキル及び／またはアリール等
の原子もしくは基を示す。）反応媒体中のジエンの濃度が１０％を越えると、ジチオ
ールの収率が低下することが確かめられる。

すなわち、ジエンの含有量が約４０％達しても、まだ約
５０％の収率が得られるが、工業的に重要な７０％近い
収率を得ようとする場合、この含有量は５から１０％の
範囲になければならない。

本発明の好ましい特徴によると、反応媒体中で生成する
ジチオールが４０容量％以上蓄積されないようにする。

この蓄積は４０％未満が好ましいが、最も好ましいのは
１０％未満である。これは、ジチオール生成物は、でき
る限り迅速に、より好ましくは生成するとすぐにＨ，Ｓ
液中から取り出さなければならないことを意味する。こ
れは、反応媒体もしくは溶液からそれを連続的に抜き出
すことによって、連続的且つ簡単に行うことができる。

この場合、反応媒体もしくは溶液から抜き出したジチオ
ールを抽出して、Ｈ２Ｓと転化していないジエンを再循
環する。

ケトン及び亜燐酸塩は、通常、各々０．０１から０．１
モル／Ｉ！の割合で反応媒体中に溶解される。

本発明による方法は、従来技術、特に前記フランス国特
許の方法と同様に低い温度で実施できる。

従って、−１０から＋５０℃、好ましくは−５から＋１
５℃の温度で実施することができる。反応速度とＨ２Ｓ
を液体状に保つために必要な圧力との妥協策としては、
０から１０℃の温度が特に好ましい。

以上のことから、本発明の方法は、通常、約１２から２
５バールの圧力下で実施されるということになる。

一般に、この方法は、極めて様々な数の炭素原子を有し
、二重結合の位置の異ったジオレフィンに適用できる。

このジエンの中で最も重要な基は、５から２０個の炭素
原子を含むものである。特に楊めて有用なジチオールは
α−ωのジエンから得られるもの、すなわち鎖の各末端
部に一３Ｈ基を有するものであり、このジチオールが重
要な反応に寄与する。本発明の方法によって最も多く使
用されるジエンとしては、例えば、ペンタジェン、ヘキ
サジエン、オクタジエン、デカジエン、ウンデカジエン
、ドデカジエン、ヘキサデカジエン、エイコサジエン等
のα−ωジオレフィン（非共役ジオレフィン）を挙げる
ことができるが、これに限定されない。

本発明の方法は、連続的にも不連続的にも実施できるが
、特に後者の操作態様に適する。連続的に操作する場合
には、圧力下で、所望温度で、Ｈ２Ｓ液の蒸気を維持し
、そこから連続的に留分を抜き出すと同時に新しいＨ２
Ｓとジエンと置換する。この供給量は、反応媒体中のジ
エン含有量が上記の範囲内に維持されるように調節され
る。

以下の実施例は本発明の理解に役立つとともに、従来技
術との比較にも役立つであろう。しかし、これら実施例
は、本発明を何ら限定するものではない。

実施例１及び２以下の製造は、フランス国特許第２．５０１．６７９号
に記載の公知の方法によって実施された。この製造は、
ベンゼン中の溶液状の１，５−へキサジエンから１．６
−ヘキサンチオーノペもしくは同様にベンゼン溶液状の
１−ヘキセンからヘキサンチオールを製造するものであ
る。反応は、１ｌにつき０、０３３モルのベンゾフェノ
ン（６ｇ）と同モルの亜燐酸トリメチル（４，１ｇ）を
含むベンゼン溶液２００ｍｊ！中で、波長３５０１ｍの
光によって開始され、維持される。

反応は、上記のフランス国特許第２．５０１．６７９号
の実施例１から５と同様に、容量　２４５ｒｎｌのステ
ンレス製の円筒形の反応装置内にこれと同軸の石英製パ
イプを備えたものの中で実施される。この反応装置は、
最大放射光が波長３５０ｎｍである紫外線ランプを備え
る。反応媒体の冷却及び撹拌は、再循環ポンプと反応媒
体の温度を約１０℃に維持することのできる熱交換器か
らなる外部ループによって行われる。以下のパラメータ
を一定に保って、２シリーズの実験を行う。このパラメ
ータは、以下の通りである。Ｈ２Ｓの供給量は、２４０
１　／時であり、炭化水素の供給量は１６４から１６８
　ｇ　／時であリ、圧力は１２バールである。Ｈ，Ｓ／
炭化水素のモル比は、はぼ５である。

各実験における特殊な条件及び結果は、以下の第１表に
示した。

１−ヘキセン（実施例１）では良い結果が得られる従来
の方法は、１，５−へキサジエン（実施例２）に関して
は良くないことがわかる。

実施例２の反応生成物は、反応媒質に溶けない、ペース
ト状の、以下の構造式：％式％）の硫化ポリマーを含むことにも注意。

実施例３容量が３００ｍ１のステンレス製の反応装置内に最大放
射光が波長３５０ｎｍのランプを収容した同軸の石英製
のパイプを備えたものの中で反応を実施させる。反応媒
体の冷却及び撹拌は、再循環ポンプと反応媒体の温度を
望ましい温度的４℃に保つ熱交換器からなる外部ループ
によって行う。反応装置と上記ループ全体の容量は６０
０ｍｌ１である。反応装置のジャケット内の圧力は、硫
化水素が液体であるように調節され、この場合は１２バ
ールである。

ランプを点灯する前に、Ｈ２Ｓ液３００ｍ１を反応装置
に導入する。次にランプを点けて、ポンプにより、ベン
ゾフェノン３．６ｇと亜燐酸トリメチル２．４６　ｇを
含む１．５−へキサジエン２４０ｒｄを１時間に２００
ｍ１の割合で導入する。これに標準状態のガス状の硫化
水素を、２０Ｏｆ　／時の供給量で添加する。生成物は
連続的に回収する。

純粋なヘキサンジチオール１４８ｇが得られる。これは
使用したジオレフィンに対して４８％の収率となる。従
って、従来技術による実施例２のほぼ２倍の結果が得ら
れる。

実施例４実施例３と同様に、過剰なＨ２Ｓ液中で溶液状でヘキサ
ン−１，６−ジチオールを製造する。反応装置の容量は
同じだが、管式で、いわゆる「ピストン」流量の反応器
を用いる。この管のまわりの外側の二重ジャケットで反
応熱を取り除く。

反応装置の入口部には、Ｈ２Ｓ液中に１．５−ヘキサジ
エン９．１容量％を加えたものを３０Ｍ！／時で連続的
に供給する。この溶液は、上記へキサジエンに対してベ
ンゾフェノン１．４重量％と亜燐酸トリブチル２重量％
を含んでいる。

全体の供給量は、３３０ｍ１！／時であり、反応装置内
の滞留時間は５４分である。１４バール下で、１０℃で
操作する。反応装置の出口部ではへキサジエン９８％が
転化し、ヘキサン−１，６−ジチオールが選択性６３％
で生成する。１時間の生産量は２３．８　ｇである。

実施例５Ｈ２Ｓを６００ｒｎｆ！／時、ヘキサジエンを６０ｍｊ
ｌ’／時にして、供給量を２倍にすること以外は、実施
例４と同様にして製造する。この時、ヘキサジエンの転
化率は９１％であり、ヘキサンジチオールの選択性は６
３％である。１時間当りの生産量は４２．１　ｇである
。

実施例６全体の供給量を３３０ｒｎＩ！／時ではなく、３１５ｍ
Ｉ！／時にする以外は、実施例４と同様に操作する。し
かし、供給される溶液は、実施例４ではＨ２Ｓ液に９．
１％のへキサジエンを含んでいたが、ここでは５％しか
含まない。この時、ヘキサジエンの転化率は９０％、ジ
チオールの選択性は６８％、生産率は１０、７　ｇ　／
時である。

この実験を実施例４と比較すると、ジエン濃度を９．１
％から５％に下げることにより、ジチオールの選択性が
６３％から６８％に改良されることが分る。

実施例７供給する１、５−へキサジエン溶液を２．５％にシテ、
全体の供給量を６２０　ｍｊ２／時にする以外は、実施
例４と同様に操作する。この時、ジエンの転化率は１０
０％、ジチオールの選択性は７１％、ジチオールの１時
間当りの生産量は１ｌ．９　ｇである。従って、反応媒
質中のジエンの濃度が低い程、選択性が高くなることが
分かった。

実施例８ヘキサジエンをＨ２Ｓ液中の１，９−デカジエン１０％
溶液に変える以外は、実施例５と同様に操作する。全体
の供給量は、６６０ｒｎｌ／時である。デカジエンの転
化率は９１％で、デカン−１，１０−ジチオールの選択
性は６３％で、ジチオールの生産率は３９．５　ｇ　／
時である。

実施例９ジエン７容量％を含む反応媒体で、実施例８と同様に操
作する。以下のジエンで実験した。すなわち、１，４−
へキサジエン、１，４−へブタジェン、１．７−オクタ
ジエン、１，４−オクタジエン、１，９−デカジエン、
１，１ｌ−ドデカジエン、６．９−オクタジエン、１．
１９−エイコサジエンである。どの場合にも、実施例５
と７の選択性の中間の選択性で対応するジチオールが得
られる。

実施例１０ベンゾフェノンの代わりにチオキサントンを使用する以
外は、実施例６と同様に操作する。ジチオールの選択性
は、７０％である。

特許出願人　　ソシエテ　ナショナル　エルファキテー
ヌ（プロデュクション）代　理　人　　弁理士　越場　隆

Claims

【特許請求の範囲】

（１）波長３００から６００ｎｍの光の照射下に、芳香
族ケトンもしくはチオケトンと亜燐酸トリアルキルを含
む触媒系の存在下で、非共役ジエンに硫化水素を反応さ
せるジチオールの製造方法であって、上記ジエンが過剰
に存在するＨ＿２Ｓ液中に溶解もしくは分散されている
ことを特徴とする方法。
（２）上記反応混合物中のジエンの容積含有量が１から
４０％、好ましくは２．５から１０％であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（３）生成したジチオールが、上記反応媒体中に蓄積さ
れる量が１０％を越えないように、生成したジチオール
を該反応媒体から取り出すことを特徴とする特許請求の
範囲第１項もしくは第２項に記載の方法。
（４）上記の製造を連続的に行い、上記ジチオールが生
成するとすぐに生成したジチオールを上記反応媒体から
取り出すことを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載
の方法。
（５）上記触媒系を構成する化合物が、上記反応媒体１
ｌにつき、各々、０．０１から０．１モルの割合で存在
することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項
のいずれか１項に記載の方法。
（６）上記の使用するジエンが炭素原子を５から２０個
含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第５項
のいずれか１項に記載の方法。
（７）上記ジエンが、α−ωであることを特徴とする特
許請求の範囲第６項に記載の方法。
（８）上記反応が、対応するＨ＿２Ｓの蒸気圧下で、−
１０から＋５０℃、好ましくは、−５から＋１５℃の温
度で実施されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
から第７項のいずれか１項に記載の方法。