CN108779191A - 活性能量射线固化性组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优异的保存稳定性的活性能量射线固化性组合物。活性能量射线固化性组合物含有：具有烯属不饱和双键的活性能量射线固化性化合物(A)、1分子中具有2个以上巯基的硫醇化合物(B)、能够抑制烯属不饱和双键与巯基反应的反应抑制剂(C)、自由基聚合抑制剂(D)、和水(E)，水(E)的含量为0.05质量ppm以上且小于1质量％。在将活性能量射线固化性化合物(A)与硫醇化合物(B)的合计含量设为100质量份的情况下，反应抑制剂(C)的含量为0.005质量份以上且10质量份以下。在将活性能量射线固化性化合物(A)与硫醇化合物(B)的合计含量设为100质量份的情况下，自由基聚合抑制剂(D)的含量为0.005质量份以上且5质量份以下。

Description

活性能量射线固化性组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化性组合物及其固化物。
背景技术
具有烯属碳-碳双键的化合物(以下记为“烯化合物”)与硫醇化合物的共聚反应(以下记为“烯硫醇反应”)和共聚物在感光性组合物的领域中是众所周知的有用技术，由于不太受到由空气中的氧引起的聚合阻碍，因此具有固化速度快，可以提高生产性，固化收缩小这样的优点。因此，在作为涂覆材、密封材、封止材、粘接剂这样的快速固化树脂的用途、成型品用途等中使用。
然而，烯硫醇反应即使在不存在聚合引发剂的情况下也会通过光、热来进行，因此含有烯化合物和硫醇化合物的组合物的一液化困难，从过去开始就进行了烯硫醇反应的稳定化的研究。非专利文献1中，介绍了一般的自由基聚合抑制剂、磷酸、受阻酚类、以连苯三酚、儿茶酚为代表的热稳定剂的添加，但描述了根据烯化合物的种类，有时完全不见效，达不到实用的技术水平。
专利文献1中公开了含有在相对于巯基为α位和/或β位的碳原子具有取代基的硫醇化合物、和具有烯属不饱和键的化合物的感光性组合物，但存在高温下的保存稳定性不充分这样的问题。
此外，专利文献2和非专利文献2中公开了在含有烯化合物和硫醇化合物的组合物中添加膦酸作为稳定剂的技术，但膦酸在硫醇化合物和烯化合物中的溶解性低，因此难以均匀地溶解于组合物整体。因此，存在含有烯化合物和硫醇化合物的组合物的保存稳定性不充分这样的问题。
专利文献3中介绍了在烯硫醇反应进行的组合物中加入无机或有机磷化合物和N-亚硝基化合物来提高了保存稳定性的粘着剂组合物，但根据环境，有时变得不稳定。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公报第4902608号
专利文献2：美国专利第3855093号说明书
专利文献3：日本专利公开公报2004年第35734号
非专利文献
非专利文献1:Journal Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，Vol.42,5301-5338
非专利文献2:C.E.Hoyle，R.D.Hensel and M.B.Grubb，”Laser-initiatedPolymerization of a Thiol-Ene System”，Polymer Photochemistry，4(1984)，p.69-80
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的课题是解决上述那样的现有技术所具有的问题，提供具有优异的保存稳定性的活性能量射线固化性组合物及其固化物。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的一方案如以下[1]～[10]那样。
[1]一种活性能量射线固化性组合物，其含有：具有烯属不饱和双键的活性能量射线固化性化合物(A)、1分子中具有2个以上巯基的硫醇化合物(B)、抑制上述活性能量射线固化性化合物(A)的烯属不饱和双键与上述硫醇化合物(B)的巯基反应的反应抑制剂(C)、自由基聚合抑制剂(D)、和水(E)，
上述水(E)的含量为0.05质量ppm以上且小于1质量％，
在将上述活性能量射线固化性化合物(A)与上述硫醇化合物(B)的合计含量设为100质量份的情况下，上述反应抑制剂(C)的含量为0.005质量份以上且10质量份以下，
在将上述活性能量射线固化性化合物(A)与上述硫醇化合物(B)的合计含量设为100质量份的情况下，上述自由基聚合抑制剂(D)的含量为0.005质量份以上且5质量份以下。
[2]根据[1]所述的活性能量射线固化性组合物，上述反应抑制剂(C)包含pKa值小于5的化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的活性能量射线固化性组合物，上述硫醇化合物(B)包含1分子中具有2个以上巯基并且全部巯基与仲碳原子或叔碳原子结合的化合物。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，上述硫醇化合物(B)包含具有下述式(1)所示的基团并且该基团与碳原子结合的化合物。
其中，下述式(1)中的R1表示碳原子数1以上且10以下的烷基，R2表示氢原子或碳原子数1以上且10以下的烷基，m表示0以上且2以下的整数。
[5]根据[1]～[3]中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，上述硫醇化合物(B)包含选自1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、和三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)中的至少1种。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，上述反应抑制剂(C)包含选自含羧基化合物、含磷酸酯基化合物、磷酸、亚磷酸、和烷氧基金属化合物中的至少1种。
[7]根据[1]～[5]中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，上述反应抑制剂(C)包含选自庚酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、磷酸单(2-甲基丙烯酰氧基)乙基酯、磷酸双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]酯、三乙氧基硼烷、和四乙氧基硅烷中的至少1种。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，上述自由基聚合抑制剂(D)包含具有结合有1个以上羟基的苯环和/或萘环的化合物。
[9]根据[1]～[7]中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，上述自由基聚合抑制剂(D)包含选自1,2,3-三羟基苯和丙基-3,4,5-三羟基苯中的至少1种。
[10][1]～[9]中任一项所述的活性能量射线固化性组合物的固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有优异的保存稳定性的活性能量射线固化性组合物及其固化物。
具体实施方式
本发明人等着眼于特别是在具有酯骨架的硫醇化合物的情况下，在体系内含有水的情况下，有可能经时引起水解，生成的含有巯基的羧酸变为链转移剂而进行不饱和键的聚合、加成反应，水的存在大大有助于烯硫醇反应。于是，本发明人等为了解决上述现有技术所具有的问题而进行了深入研究，结果发现，通过在特定的含水条件下使用反应抑制剂和自由基聚合抑制剂，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的活性能量射线固化性组合物含有：具有烯属不饱和双键的活性能量射线固化性化合物(A)(以下，也有时简记为“活性能量射线固化性化合物(A)”。)、1分子中具有2个以上巯基的硫醇化合物(B)、抑制活性能量射线固化性化合物(A)的烯属不饱和双键与硫醇化合物(B)的巯基反应的反应抑制剂(C)、自由基聚合抑制剂(D)、和水(E)。
作为活性能量射线，可以举出紫外线、红外线、可见光线、电子射线、α射线、γ射线、X射线等。
另外，在本发明中，所谓固化性，是指聚合性和交联性之中的至少一者。
活性能量射线固化性组合物中的水(E)的含量相对于组合物整体为0.05质量ppm以上且小于1质量％。此外，在将活性能量射线固化性化合物(A)与硫醇化合物(B)的合计含量设为100质量份的情况下，反应抑制剂(C)的含量为0.005质量份以上且10质量份以下。进一步，在将活性能量射线固化性化合物(A)与硫醇化合物(B)的合计含量设为100质量份的情况下，自由基聚合抑制剂(D)的含量为0.005质量份以上且5质量份以下。
本发明的活性能量射线固化性组合物虽然活性能量射线固化性的灵敏度高，但由于在特定的含水条件下含有反应抑制剂(C)和自由基聚合抑制剂(D)，因此具有优异的保存稳定性和适当的可用时间。因此，能够进行活性能量射线固化性组合物的一液化，并且使用了活性能量射线固化性组合物的操作的操作性良好，因此本发明的活性能量射线固化性组合物能够利用于各种产业领域。例如，本发明的活性能量射线固化性组合物及其固化物能够在作为涂料、粘接剂、抗蚀剂、涂覆材、密封材、封止材等快速固化树脂的用途、作为光学部件等成型品的用途等各种产业领域的用途中适用。更具体而言，能够在印刷版、彩色校样、滤色器、阻焊剂、光固化油墨、光造型物、3D打印机用组合物等中适用。
以下，对本发明的一实施方式涉及的活性能量射线固化性组合物、和通过对该活性能量射线固化性组合物照射活性能量射线使其固化而获得的固化物进行详细说明。
〔1〕关于具有烯属不饱和双键的活性能量射线固化性化合物(A)
关于具有烯属不饱和双键的活性能量射线固化性化合物(A)的种类，只要具有通过照射活性能量射线而进行反应并固化的性质，就没有特别限定，是能够通过自由基聚合(或交联)反应而固化的化合物，可举出一般被称为单体、低聚物的化合物。
具体而言，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、具有多个环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸的加成反应物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯预聚物、邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯(共)聚合物、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油基醚与(甲基)丙烯酸或马来酸等的(共)聚合物进行加成反应而得的化合物、通过马来酸与二醇类的缩聚反应而获得的不饱和聚酯等。这些化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
从曝光灵敏度和固化后的各耐性考虑，活性能量射线固化性化合物(A)优选为具有2个以上烯属不饱和键的化合物。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指选自甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的至少一者，“(甲基)丙烯酸”表示选自甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少一者。
〔2〕关于1分子中具有2个以上巯基的硫醇化合物(B)
作为1分子中具有2个以上巯基的硫醇化合物(B)，优选为分子内具有2个以上且6个以下巯基的化合物。可举出例如，碳原子数为2个以上20个以下左右的烷烃二硫醇等脂肪族多硫醇、苯二亚甲基二硫醇等芳香族多硫醇、将醇的卤代醇加成物的卤原子用硫醇基取代而成的多硫醇、由多环氧化物化合物的硫化氢反应生成物形成的多硫醇，但由分子内具有2个以上且6个以下羟基的多元醇、与以巯基乙酸、β-巯基丙酸、β-巯基丁酸为代表的硫代羧酸的酯化合物形成的多硫醇(以下记为“由酯化合物形成的多硫醇”)在制成活性能量射线固化性组合物的情况下即使在低照度下也可以固化，并且可以抑制作为组合物的增稠，因此从保存稳定性与固化性的观点考虑是优选的。
作为硫醇化合物(B)，特别优选的是1分子中具有2个以上巯基并且全部巯基与仲碳原子或叔碳原子结合的化合物。即，硫醇化合物(B)具有在相对于巯基为α位的碳原子结合有取代基的含巯基基团，并且，具有2个以上巯基。上述取代基的至少一个优选为烷基。
在相对于巯基为α位的碳原子结合有取代基是指，巯基的α位的碳与2个或3个碳原子结合。所谓上述取代基的至少一个为烷基，是指相对于巯基为α位的碳原子所结合的基团之中的主链以外的基团的至少一个为烷基。这里，所谓主链，是指与α位的碳原子结合的、除了巯基和氢原子以外的结构部位之中的最长链的结构部位。
作为含巯基基团，优选为下述式(1)所示的基团。在硫醇化合物(B)中，该含巯基基团与碳原子结合。其中，下述式(1)中的R1表示碳原子数1以上且10以下的烷基，R2表示氢原子或碳原子数1以上且10以下的烷基。此外，下述式(1)中的m表示0以上且2以下的整数，优选为0或1。
R1和R2所表示的碳原子数1以上且10以下的烷基可以为直链状也可以为支链状。可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基等，优选为甲基或乙基。
硫醇化合物(B)只要是全部巯基与仲碳原子或叔碳原子结合，并且，具有2个以上巯基的化合物，就没有特别限定，优选为具有2个以上式(1)所示的含巯基基团的多官能硫醇化合物。
这样，通过硫醇化合物(B)为多官能，从而与单官能化合物相比，能够提高活性能量射线固化性的灵敏度。
此外，作为含巯基基团，更优选为下述式(2)所示的具有羧酸衍生物结构的基团。
进一步，硫醇化合物(B)优选为下述式(3)所示的含有巯基的羧酸与醇的酯。
上述式(2)和式(3)中的R1、R2和m的定义与上述式(1)中的R1、R2和m的定义同样。
作为与上述式(3)所示的含有巯基的羧酸进行酯化的醇，优选为多元醇。通过使用多元醇，可以使通过酯化反应而获得的化合物为多官能硫醇化合物。
作为多元醇，可以例示亚烷基二醇(其中，亚烷基的碳原子数优选为2个以上且10个以下，其碳链可以为直链状也可以为支链状。)、二甘醇、甘油、双丙甘醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。作为亚烷基二醇，可举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
其中，从获得容易，官能团数、蒸气压的观点考虑，也优选为三羟甲基丙烷、季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。
作为上述式(3)的含有巯基的羧酸，可例示2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁酸、3-巯基丁酸、4-巯基丁酸、2-巯基异丁酸、2-巯基异戊酸、3-巯基异戊酸、3-巯基异己酸等。
作为具有2个以上的上述式(1)的含巯基基团，并且，全部巯基与仲碳原子或叔碳原子结合的化合物的具体例，可以举出以下化合物。
作为烃二硫醇，可以例示2,5-己烷二硫醇、2,9-癸烷二硫醇、1,4-双(1-巯基乙基)苯等。
作为包含酯键结构的化合物，可例示邻苯二甲酸二(1-巯基乙基酯)、邻苯二甲酸二(2-巯基丙基酯)、邻苯二甲酸二(3-巯基丁基酯)、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、丙二醇双(3-巯基丁酸酯)、二甘醇双(3-巯基丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(2-巯基丙酸酯)、丙二醇双(2-巯基丙酸酯)、二甘醇双(2-巯基丙酸酯)、丁二醇双(2-巯基丙酸酯)、辛二醇双(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基丙酸酯)、乙二醇双(4-巯基戊酸酯)、丙二醇双(4-巯基异戊酸酯)、二甘醇双(4-巯基戊酸酯)、丁二醇双(4-巯基戊酸酯)、辛二醇双(4-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(4-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(4-巯基戊酸酯)、乙二醇双(3-巯基戊酸酯)、丙二醇双(3-巯基戊酸酯)、二甘醇双(3-巯基戊酸酯)、丁二醇双(3-巯基戊酸酯)、辛二醇双(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基戊酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
分子中含有2个以上巯基的仲硫醇之中，作为容易作为市售品获得的仲硫醇，可举出1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(昭和电工株式会社制的商品名カレンズMT(商标)BD1)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)与季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)的混合品(昭和电工株式会社制的商品名カレンズMT(商标)PE1)、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭和电工株式会社制的商品名カレンズMT(商标)NR1)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制的商品名TPMB)等。
硫醇化合物(B)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，硫醇化合物(B)的重均分子量没有特别限定，但从本实施方式的活性能量射线固化性组合物的调制容易性的观点考虑，优选为200以上1000以下。另外，所谓重均分子量，是通过凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
为了对相对于巯基为α位和/或β位具有氢以外的取代基的硫醇化合物的自由基聚合或离子聚合进行考察，分别计算α位为氢的伯硫醇结构与α位具有甲基的仲硫醇结构的活化能(298K，1气压)。于是，自由基聚合、离子聚合都是仲硫醇结构的活化能高3kcal/mol。因此，在制成活性能量射线固化性组合物的情况下的保存稳定性是仲硫醇结构占优势。此外，关于活性能量射线固化性组合物，与配合的硫醇化合物(B)为单官能硫醇化合物的情况相比，配合的硫醇化合物(B)为多官能硫醇化合物的情况下固化性高，因此多官能硫醇化合物在固化时间的缩短、高分子量化等方面是有利的。
活性能量射线固化性组合物中的硫醇化合物(B)的优选含量可以由活性能量射线固化性化合物(A)的烯属不饱和双键的数目和硫醇化合物(B)的巯基的数目的比来表示。即，硫醇化合物(B)的巯基的数目相对于活性能量射线固化性化合物(A)的烯属不饱和双键的数目之比优选为0.01以上且3.0以下，更优选为0.2以上且2.0以下。
硫醇化合物作为链转移剂的效果高，因此进行烯属不饱和双键的自由基聚合，因而硫醇化合物(B)的巯基的数目不一定与活性能量射线固化性化合物(A)的烯属不饱和双键的数目相同，但如果硫醇化合物(B)的巯基相对于活性能量射线固化性化合物(A)的烯属不饱和双键的数目之比为0.01以上，则氧阻碍的影响变小，可以表现烯硫醇反应所期待的固化性。此外，如果硫醇化合物(B)的巯基相对于活性能量射线固化性化合物(A)的烯属不饱和双键的数目之比为3.0以下，则未反应的巯基少，因此粘性降低，抑制使用了活性能量射线固化性组合物时的周围污染的担心。
〔3〕关于抑制活性能量射线固化性化合物(A)的烯属不饱和双键与硫醇化合物(B)的巯基反应的反应抑制剂(C)
本实施方式的活性能量射线固化性组合物为烯硫醇反应体系组合物，因此不仅需要抑制活性能量射线固化性化合物(A)的烯属不饱和双键的自由基聚合，而且需要抑制硫醇化合物(B)的巯基与活性能量射线固化性化合物(A)的烯属不饱和双键进行加成反应。
从抑制活性能量射线固化性化合物(A)的烯属不饱和双键与硫醇化合物(B)的巯基的加成反应的观点考虑，反应抑制剂(C)优选为pKa值低的化合物、或者在硫醇化合物(B)的巯基活化而对活性能量射线固化性化合物(A)的烯属不饱和双键供与质子前捕捉质子的化合物。作为这样的化合物的例子，可举出酸、含磷酸酯基化合物、烷氧基金属化合物。
在上述pKa值低的化合物中，作为pKa值小于5的酸的例子，除了磷酸、亚磷酸以外，主要可举出含羧基化合物，可以例示乙酸、甲酸、丙酸、乙醇酸、乳酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、苹果酸、酒石酸、丁酸、异丁酸、苯甲酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、柠檬酸、二聚酸、庚酸。然而，从包含臭气的操作性的观点考虑，优选为磷酸、亚磷酸、丙二酸、二聚酸、庚酸，进一步从溶解性和颜色的观点考虑，优选为磷酸、亚磷酸、丙二酸、庚酸。
pKa值如下测定。即，pKa为pKa＝-logKa，在稀薄水溶液条件下，由酸解离常数Ka＝[H3O+][B-]/[BH]获得。这里BH表示酸，B-表示酸的共轭碱。在酸性基具有2个以上的情况下将第一解离常数pKa1设为酸解离常数。此外，pKa的测定方法，例如可以使用pH测量仪来测定氢离子浓度，由该物质的浓度和氢离子浓度来算出。
此外，只要是酸并且是具有烯属不饱和双键的化合物，则在活性能量射线固化时组入到固化体系，因此是优选的。作为这样的化合物，可举出例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、磷酸单(2-甲基丙烯酰氧基)乙基酯、磷酸双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]酯。
作为烷氧基金属化合物的例子，可举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等烷氧基硅烷。此外，可举出四乙氧基钛、四乙氧基锆、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷。其中，四乙氧基硅烷和三乙氧基硼烷的操作性良好，因此是适合的。
这些反应抑制剂(C)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
关于活性能量射线固化性组合物中的反应抑制剂(C)的含量，在将活性能量射线固化性化合物(A)与硫醇化合物(B)的合计含量设为100质量份的情况下为0.005质量份以上10质量份以下，更优选为0.01质量份以上5质量份以下。如果为0.005质量份以上则反应抑制剂(C)的添加效果充分表现，此外如果为10质量份以下则对活性能量射线固化性组合物的固化物的物性带来影响的可能性低。
〔4〕关于自由基聚合抑制剂(D)
本实施方式的活性能量射线固化性组合物中，在防止在保存时活性能量射线固化性化合物(A)进行自由基聚合的目的下，添加自由基聚合抑制剂(D)。在不添加自由基聚合抑制剂(D)的情况下，不能充分地获得反应性高的烯硫醇反应体系的保存稳定性。
自由基聚合抑制剂(D)的种类没有特别限定，作为例子，可举出氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、氢醌单甲基醚、连苯三酚、氢醌一甲基醚、2,5-二-叔丁基氢醌、对苯醌、儿茶酚、对叔丁基儿茶酚等氢醌类、蒽醌、吩噻嗪、1,4-二甲氧基萘、1,4-甲氧基-2-甲基萘。
此外，可举出对亚硝基苯酚、亚硝基苯、N-亚硝基二苯基胺、N-亚硝基芳基羟基胺或其配盐、亚硝酸异壬酯、N-亚硝基环己基羟基胺、N-亚硝基苯基羟胺、N,N’-二亚硝基苯二胺或它们的盐等亚硝基化合物、α-苯基-N-叔丁基硝酮、α-萘基-N-叔丁基硝酮等硝酮化合物、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物等硝基氧化合物。
在这些自由基聚合抑制剂(D)中，优选为具有结合有1个以上羟基的苯环和/或萘环的化合物，更优选为具有结合有2个以上羟基的苯环和/或萘环的化合物。作为具有结合有1个以上羟基的苯环和/或萘环的化合物，可举出1,2,3-三羟基苯、丙基-3,4,5-三羟基苯、氢醌、甲基氢醌、4-甲氧基-1-萘酚、1,4-二羟基萘、4-甲氧基-2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-3-甲基-1-萘酚、1,2-二羟基萘、1,2-二羟基-4-甲氧基萘、1,3-二羟基-4-甲氧基萘、1,4-二羟基-2-甲氧基萘、1,4-二甲氧基-2-萘酚、1,4-二羟基-2-甲基萘等。其中，从获得容易性和操作性的观点考虑，特别优选为1,2,3-三羟基苯、丙基-3,4,5-三羟基苯。
这些自由基聚合抑制剂(D)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
关于活性能量射线固化性组合物中的自由基聚合抑制剂(D)的含量，在将活性能量射线固化性化合物(A)与硫醇化合物(B)的合计含量设为100质量份的情况下为0.005质量份以上且5质量份以下，更优选为0.01质量份以上且0.2质量份以下。如果为0.005质量份以上则自由基聚合抑制剂(D)的添加效果充分地表现，此外如果为5质量份以下则对活性能量射线固化性组合物的固化性带来影响的可能性低。
〔5〕关于水(E)
关于本实施方式的活性能量射线固化性组合物所含有的水(E)的含量，由于水促进酯键的水解反应，因此大大影响活性能量射线固化性组合物的保存稳定性。特别是，在为了提高活性能量射线固化性组合物的保存稳定性而使用了由酯化合物形成的多硫醇作为硫醇化合物(B)的情况下，通过由酯化合物形成的多硫醇的水解而生成含有巯基的羧酸。进而，该含有巯基的羧酸成为链转移剂，将由热、冲击引起的很少的自由基的发生放大，促进烯硫醇反应。因此，成为使活性能量射线固化性组合物的保存稳定性恶化的原因。
通常，在测定化合物中的水的含量的情况下，使用卡尔费歇尔水分计。然而，卡尔费歇尔水分计是利用了碘与氢的反应的定量法，因此硫醇化合物(B)的巯基的氢显示与水的氢相同行为，不能测定准确的水的含量。
因此，通过将活性能量射线固化性组合物加热到170℃，利用卡尔费歇尔水分计测定气化了的水分，从而算出活性能量射线固化性组合物所包含的水分。
由于活性能量射线固化性组合物的亲水性部位吸湿，因此活性能量射线固化性组合物整体中的水(E)的含量变为0.05质量ppm以上。此外，如果活性能量射线固化性组合物整体中的水(E)的含量小于1质量％，则可以使活性能量射线固化性组合物的保存稳定性充分优异。例如，可以使室温下的活性能量射线固化性组合物的保存稳定性为1个月以上。如果活性能量射线固化性组合物整体中的水(E)的含量为1质量％以上，则不仅保存稳定性可能恶化，而且也发生固化物浑浊等外观上的不良状况。
作为调整或降低活性能量射线固化性组合物的水分量的方法，如果采用仅仅加热活性能量射线固化性组合物使其干燥的方法，则可能在加热的时刻烯属不饱和双键的聚合和/或加成反应进行，因此该干燥方法不优选。冷冻干燥是在烯属不饱和双键的聚合和/或加成反应不易进行方面非常优异的干燥方法。进一步作为具有高生产性的干燥方法，可以例示在活性能量射线固化性组合物的各原料成分中的水的含量多的原料成分中，添加作为与水共沸的溶剂的甲苯、二甲苯、环己烷、乙基苯等10质量％以上90质量％以下并进行加热，使水与溶剂共沸，从而将原料成分中的水预先除去的方法。
〔6〕关于活性能量射线固化性组合物
本实施方式的活性能量射线固化性组合物中，可以添加光聚合引发剂。通过添加光聚合引发剂，从而由活性能量射线的照射引起的活性能量射线固化性组合物的固化速度被促进。
光聚合引发剂的种类没有特别限定，可举出例如，α-羟基苯乙酮类、α-氨基苯乙酮类、联咪唑类、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苄基甲基缩酮、α-卤代苯乙酮类、甲基苯基乙醛酸、苯偶酰、蒽醌、菲醌、莰醌间苯二苯甲酮、酰基氧化膦等。这些光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
通常，采用自由基聚合进行的光固化在与空气的界面，由于空气中的氧引起的聚合阻碍，因此完全的固化变得困难。因此，一般而言，为了使氧不接触表面而设置覆盖膜等氧阻断膜，或在氩气、氮气等非活性气体气氛下进行光固化。然而，本实施方式的活性能量射线固化性组合物无论有无氧都具有充分的固化性，因此即使是不能设置氧阻断膜的用途、期望不设置氧阻断膜的用途，也可以优选使用。
作为光聚合所使用的活性能量射线的优选例，可举出紫外线、电子射线、X射线等，从成为光源的装置便宜考虑，更优选为紫外线。
通过紫外线使活性能量射线固化性组合物固化时的光源没有特别限定，作为具体例，可举出黑光、UV-LED灯、高压水银灯、加压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、无电极放电灯。这些光源之中的黑光、LED灯(UV-LED灯)安全并且经济，因此优选。
这里所谓黑光，是对截止了可见光线和波长300nm以下的紫外线的放射的特殊外管玻璃粘附近紫外发光荧光体，仅放射波长300nm以上430nm以下(波长的峰为350nm附近)的近紫外线的灯。此外，所谓UV-LED灯，是使用了发出紫外线的发光二极管的灯。
活性能量射线的照射量只要是对于活性能量射线固化性组合物的固化充分的量即可，只要根据活性能量射线固化性组合物的组成、量、厚度、形成的固化物的形状等来选择即可。例如，在对活性能量射线固化性组合物的薄膜(例如，通过涂布法形成的涂布膜)照射紫外线而使其固化的情况下，可以为200mJ/cm2以上5000mJ/cm2以下的曝光量，更优选为1000mJ/cm2以上3000mJ/cm2以下的曝光量。
本实施方式的活性能量射线固化性组合物中，根据需要可以添加各种添加剂。可以添加例如，荧光增白剂、表面活性剂、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、发泡剂、防霉剂、抗静电剂、磁性体、导电材料、抗菌/杀菌材料、多孔质吸附体、香料、颜料、染料等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本实施方式的活性能量射线固化性组合物的调制方法没有特别限定，只要是可以将以活性能量射线固化性化合物(A)、硫醇化合物(B)、反应抑制剂(C)、自由基聚合抑制剂(D)为代表的活性能量射线固化性组合物的各原料进行混合、分散的方法即可。作为混合、分散的方法的例子，可举出以下各方法。
(i)将各原料装入玻璃烧杯、罐、塑料杯、铝杯等容器中，通过搅拌棒、刮刀等进行混炼。
(ii)将各原料通过双螺带式翼、门型翼等进行混炼。
(iii)将各原料通过行星式混合机进行混炼。
(iv)将各原料通过珠磨机进行混炼。
(v)将各原料通过三辊进行混炼。
(vi)将各原料通过挤出型混炼挤出机进行混炼。
(vii)将各原料通过自转/公转混合机进行混炼。
将本实施方式的活性能量射线固化性组合物涂布在例如基材上而形成涂布膜的情况下的涂布(涂覆)方法没有特别限定。可举出例如，喷射法、浸渍法、以及使用了自然涂布机、帘式淋涂机、逗点涂布机、凹版式涂布机、微凹版式涂布机、模涂机、帘式涂布机、吻合辊、挤压辊、逆转辊、气刀、刀带涂布机、浮刀、辊衬刀、带刀毡层等的方法。
此外，通过将本实施方式的活性能量射线固化性组合物加工成片状使其固化，从而可获得由活性能量射线固化性组合物的固化物形成的片材。该片材根据需要可以含有本实施方式的活性能量射线固化性组合物以外的其它成分。
另外，本实施方式显示本发明的一例，本发明不限定于本实施方式。此外，本实施方式中能够加入各种变更或改良，这样的加入了变更或改良的形态也能够包含于本发明。
实施例
以下显示实施例和比较例，更详细地说明本发明。
[实施例1]
将活性能量射线固化性化合物(A)、硫醇化合物(B)、反应抑制剂(C)、自由基聚合抑制剂(D)、和光聚合引发剂进行混合，调制出实施例1的活性能量射线固化性组合物。以下参照表1详细地说明。
将作为活性能量射线固化性化合物(A)的二季戊四醇六丙烯酸酯(SARTOMER社制的DPHA，碳-碳双键当量91g/eq)75g、作为硫醇化合物(B)的季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)与季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)的混合物(昭和电工株式会社制的カレンズMT PE1，巯基当量139g/eq)23.2g、作为反应抑制剂(C)的甲基丙烯酸(pKa4.6)1.2g、作为自由基聚合抑制剂(D)的丙基-3,4,5-三羟基苯0.1g、和作为光聚合引发剂的イルガキュア(注册商标)184(BASF社制)0.5g装入到容量150mL的密闭塑料容器中，使用株式会社シンキー制的自转公转混合机あわとり練太郎ARE-250，以搅拌模式、旋转速度2000rpm搅拌3分钟，获得了实施例1的活性能量射线固化性组合物(A-1)。该活性能量射线固化性组合物中的水(E)的含量为650质量ppm。
[实施例2]
使用磷酸(pKa1.8)0.03g作为反应抑制剂(C)，除此以外，与实施例1同样地操作，调制出实施例2的活性能量射线固化性组合物(A-2)(参照表1)。该活性能量射线固化性组合物中的水(E)的含量为1390质量ppm。
[实施例3]
使用了醚型伯结构硫醇(東レ株式会社制的Capcure(注册商标)3-800，巯基当量250g/eq)23.2g作为硫醇化合物(B)，除此以外，与实施例2同样地操作，调制出实施例3的活性能量射线固化性组合物(A-3)(参照表1)。该活性能量射线固化性组合物中的水(E)的含量为1900质量ppm。
[实施例4]
使用了季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制的PEMP，巯基当量139g/eq)23.2g作为硫醇化合物(B)，除此以外，与实施例2同样地操作，调制出实施例4的活性能量射线固化性组合物(A-4)(参照表1)。该活性能量射线固化性组合物中的水(E)的含量为1770质量ppm。
[实施例5]
使用了1,2,3-三羟基苯0.1g作为自由基聚合抑制剂(D)，除此以外，与实施例1同样地操作，调制出实施例5的活性能量射线固化性组合物(A-5)(参照表1)。该活性能量射线固化性组合物中的水(E)的含量为650质量ppm。
[实施例6]
使用了三乙氧基硼烷1.5g作为反应抑制剂(C)，除此以外，与实施例1同样地操作，调制出实施例6的活性能量射线固化性组合物(A-6)(参照表1)。该活性能量射线固化性组合物中的水(E)的含量为640质量ppm。
[实施例7]
作为活性能量射线固化性化合物(A)，使用了季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯(东亚合成株式会社制的アロニックスM-305，碳-碳双键当量94g/eq)25g与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制的アロニックスM-309，碳-碳双键当量99g/eq)50g，除此以外，与实施例2同样地操作，调制出实施例7的活性能量射线固化性组合物(A-7)(参照表1)。该活性能量射线固化性组合物中的水(E)的含量为1690质量ppm。
[实施例8]
使用了亚磷酸(pKa1.5)0.03g作为反应抑制剂(C)，使用了1,2,3-三羟基苯0.1g作为自由基聚合抑制剂(D)，除此以外，与实施例4同样地操作，调制出实施例8的活性能量射线固化性组合物(A-8)(参照表1)。该活性能量射线固化性组合物中的水(E)的含量为1800质量ppm。
[比较例1]
不使用反应抑制剂(C)，除此以外，与实施例4同样地操作，调制出比较例1的活性能量射线固化性组合物(B-1)(参照表1)。该活性能量射线固化性组合物中的水(E)的含量为640质量ppm。
[比较例2]
不使用自由基聚合抑制剂(D)，除此以外，与实施例4同样地操作，调制出比较例2的活性能量射线固化性组合物(B-2)(参照表1)。该活性能量射线固化性组合物中的水(E)的含量为650质量ppm。
[比较例3]
不使用硫醇化合物(B)，除此以外，与实施例1同样地操作，调制出比较例3的活性能量射线固化性组合物(B-3)(参照表1)。该活性能量射线固化性组合物中的水(E)的含量为460质量ppm。
[比较例4]
进一步添加水1.5g，除此以外，与实施例2同样地操作，调制出比较例4的活性能量射线固化性组合物(B-4)(参照表1)。该活性能量射线固化性组合物中的水(E)的含量为1.1质量％。
[表1]
另外，上述各成分的水的含量如下测定。
＜活性能量射线固化性组合物中的水的含量的测定方法＞
使用卡尔费歇尔水分计，在下述条件下测定。
卡尔费歇尔水分计：京都电子工业株式会社制MKC-610
卡尔费歇尔气化装置：京都电子工业株式会社制ADP
卡尔费歇尔试剂(发生液)：三菱化学株式会社制アクアミクロンAX
卡尔费歇尔试剂(对极液)：三菱化学株式会社制アクアミクロンCXU
试验投入量：0.1±0.04g
加热温度：170℃
氮气流量：200mL/min
测定时间：10分钟
接下来，如下评价实施例1～8和比较例1～4的活性能量射线固化性组合物的固化性和保存稳定性。将结果示于表1中。
＜固化性＞
将活性能量射线固化性组合物以膜厚成为100μm的方式膜状涂布于玻璃基板，在空气下，使用照度100mW/cm2的高压水银灯以累计曝光量成为500mJ/cm2的方式照射紫外线而使活性能量射线固化性组合物固化。进而，通过手指接触的粘性评价了固化性。评价基准如下。另外，这里所谓粘性，是指用手指接触固化物时对手指粘着的容易性。
(评价基准)
A：无粘性
B：未固化物未附着于手指，但稍微有粘性
C：未固化物附着于手指
＜保存稳定性＞
将装入活性能量射线固化性组合物并密闭的保存瓶静置在60℃的恒温机内，测定直到活性能量射线固化性组合物凝胶化为止的天数。测定设为最长7天，在7天未凝胶化的情况下，结束测定。凝胶化的判定方法是，在即使倾斜保存瓶也没有流动性的情况下、或目视到堆积物的情况下判断为活性能量射线固化性组合物凝胶化了。
由表1所示的结果可知，含有活性能量射线固化性化合物(A)、硫醇化合物(B)、反应抑制剂(C)、自由基聚合抑制剂(D)、和水(E)，并且，水(E)的含量为0.05质量ppm以上且小于1质量％的实施例1～8的活性能量射线固化性组合物显示出高固化性，并且即使在保存条件为60℃也显示出7天以上的优异的保存稳定性。
不含有反应抑制剂(C)的比较例1和不含有自由基聚合抑制剂(D)的比较例2虽然显示出高固化性，但在保存条件为60℃的情况下在2天以内可见凝胶化，保存稳定性差。此外，不含有硫醇化合物(B)的比较例3虽然保存稳定性优异但是不伴随硫醇烯反应，因此固化性差。进一步，在固化性和保存稳定性优异的实施例2中加入水而使水的含量为1质量％以上的比较例4中，由于不参与反应的水大量存在，因此固化物具有粘性，此外在保存条件为60℃的情况下由酯化合物形成的多硫醇的水解进行，因此保存稳定性差。

Claims (10)

1.一种活性能量射线固化性组合物，其含有：具有烯属不饱和双键的活性能量射线固化性化合物(A)、1分子中具有2个以上巯基的硫醇化合物(B)、抑制所述活性能量射线固化性化合物(A)的烯属不饱和双键与所述硫醇化合物(B)的巯基反应的反应抑制剂(C)、自由基聚合抑制剂(D)、和水(E)，
所述水(E)的含量为0.05质量ppm以上且小于1质量％，
在将所述活性能量射线固化性化合物(A)与所述硫醇化合物(B)的合计含量设为100质量份的情况下，所述反应抑制剂(C)的含量为0.005质量份以上且10质量份以下，
在将所述活性能量射线固化性化合物(A)与所述硫醇化合物(B)的合计含量设为100质量份的情况下，所述自由基聚合抑制剂(D)的含量为0.005质量份以上且5质量份以下。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性组合物，所述反应抑制剂(C)包含pKa值小于5的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性组合物，所述硫醇化合物(B)包含1分子中具有2个以上巯基并且全部巯基与仲碳原子或叔碳原子结合的化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，所述硫醇化合物(B)包含具有下述式(1)所示的基团并且该基团与碳原子结合的化合物，
其中，下述式(1)中的R1表示碳原子数1以上且10以下的烷基，R2表示氢原子或碳原子数1以上且10以下的烷基，m表示0以上且2以下的整数，
5.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，所述硫醇化合物(B)包含选自1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、和三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，所述反应抑制剂(C)包含选自含羧基化合物、含磷酸酯基化合物、磷酸、亚磷酸、和烷氧基金属化合物中的至少1种。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，所述反应抑制剂(C)包含选自庚酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、磷酸单(2-甲基丙烯酰氧基)乙基酯、磷酸双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]酯、三乙氧基硼烷、和四乙氧基硅烷中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，所述自由基聚合抑制剂(D)包含具有结合有1个以上羟基的苯环和/或萘环的化合物。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，所述自由基聚合抑制剂(D)包含选自1,2,3-三羟基苯和丙基-3,4,5-三羟基苯中的至少1种。
10.权利要求1～9中任一项所述的活性能量射线固化性组合物的固化物。
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