CN104736603A - 聚合性组合物和固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明能够提供一种聚合性组合物，其通过使含有多硫醇化合物和具有苯基硫代骨架的烯化合物作为单体成分的聚合性组合物中，还含有酸和自由基阻聚剂作为稳定剂，从而保存稳定性优异。本发明优选的实施方式是上述酸为选自磷酸、膦酸、次膦酸、磺酸、磺酰亚胺和羧酸中的至少1种以上的具有质子酸性官能团的化合物。

Description

聚合性组合物和固化物
技术领域
本发明涉及能够提供具有折射率、透明度等方面良好的光学特性、适合用于光学粘接剂、光学树脂等光学材料的固化物的、实用上具有充分的保存稳定性的聚合性组合物。
背景技术
具有烯属碳-碳双键的化合物(以下，称为“烯化合物”)与硫醇化合物的共聚反应(以下，称为“烯-硫醇反应”)及共聚物在该领域是众所周知的有用的技术。即使在没有聚合引发剂的情况下烯-硫醇反应也能够利用光、热进行反应，作为实用的固化法，广泛应用使用了自由基聚合引发剂的光固化法或热固化法。烯-硫醇反应具有反应速度快、不易受到氧阻碍、固化收缩小之类的特征。因此，提出了作为涂覆材料、密封材料、封装材料、粘接剂之类的速固化树脂的用途、光学用树脂等成型品用途等(专利文献1、非专利文献1等)。特别是提出了由高折射率的烯化合物与硫醇化合物形成的聚合性组合物作为高折射率的光学材料的应用(专利文献2、3等)。
含有多硫醇化合物、具有苯基硫代骨架的烯化合物的聚合性组合物的聚合固化后的固化物的折射率特别高，作为光学材料是有用的。专利文献4中报告了使用代表性的苯基硫代(甲基)丙烯酸酯类化合物即4,4’-双(甲基丙烯酰基硫代)二苯基硫醚(以下，称为“MPSMA”)的高折射率聚合性组合物。然而，使具有苯基硫代骨架的烯化合物单纯地溶解于硫醇而得到的组合物，即使置于阴凉处也是不稳定的，会因热聚合反应进行而增稠，因此存在无法在1液中长期保存之类的实用上的问题。因此，正在期待开发稳定保存含有硫醇化合物和具有苯基硫代骨架的烯化合物的聚合性组合物的方法。
使用烯-硫醇组合物时，其经时稳定性非常重要，报告了减少酸值、金属离子、无机离子(专利文献5-7)、添加硝酮系、氮氧系、亚硝基系化合物(专利文献8、9)、醌系化合物(专利文献10)、碘系化合物(专利文献11)、磷系化合物(专利文献12)等稳定剂之类的各种稳定化方法。然而，烯-硫醇组合物的反应性根据单体、特别是烯化合物的分子结构不同而有很大差异，而且有效的稳定剂也不同，根据已知的报告例难以推测稳定剂的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭63-20255号公报
专利文献2：日本特开平2-289622号公报
专利文献3：日本特开2005-298637号公报
专利文献4：日本特开2003-226718号公报
专利文献5：日本特开平6-306172号公报
专利文献6：日本特表平7-508556号公报
专利文献7：日本特开2001-306172号公报
专利文献8：日本特开平6-25417号公报
专利文献9：日本特开2007-269969号公报
专利文献10：日本特开2007-291313号公报
专利文献11：日本特开平5-155987号公报
专利文献12：日本特开2004-35734号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，Vol.42，5301-5338(2004)
发明内容
发明要解决的问题
前述含有多硫醇化合物和具有苯基硫代骨架的烯化合物的高折射率烯-硫醇组合物即使置于室温、暗处，聚合也迅速地进行，因此保存稳定性低，添加在多数烯-硫醇组合物中显示稳定效果的亚硝基化合物时，虽然可见稳定效果，但其稳定性在实用上不充分。另外，有不稳定的烯-硫醇组合物的稳定化的报告例，在单独使用醌系稳定剂、碘系稳定剂、磷系稳定剂的情况下以及与亚硝基化合物组合使用的情况下，也无法获得实用上充分的稳定效果。需要说明的是，上述烯-硫醇组合物在非活性气氛下比较稳定，但在实用上难以经常保持非活性气氛。如上所述，含有多硫醇化合物和具有苯基硫代骨架的烯化合物的聚合性组合物一般显示高折射率，因此虽然作为光学材料是有用的，但缺乏热稳定性，使用已知的稳定剂时会有难以长期保存之类的问题。因此，可以认为，只要能提供实用上具有充分热稳定性的含有多硫醇化合物和具有苯基硫代骨架的烯化合物的聚合性组合物，就可以开发新型高折射率光学材料。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，对于作为高折射率固化性组合物有用的含有多硫醇化合物、具有苯基硫代骨架的烯化合物的聚合性组合物，通过组合使用酸化合物和自由基阻聚剂作为稳定剂，可以大幅提高上述聚合性组合物的保存稳定性，可以赋予在室温下能够保存1个月左右的、实用上充分的稳定性。需要说明的是，此处所用的自由基阻聚剂是指具有自由基捕获能的全部自由基阻聚剂。本发明的方案如下所述。
＜1＞一种聚合性组合物，其特征在于，含有多硫醇化合物和具有苯基硫代骨架的烯化合物作为单体成分，还含有酸和自由基阻聚剂作为稳定剂。
＜2＞根据<1>所述的聚合性组合物，其中，具有苯基硫代骨架的烯化合物为用下述通式表示的化合物。
(式中，X表示任意化学结构，Z表示(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基。苯环部位也可以具有取代基。)
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的聚合性组合物，其中，酸为选自磷酸、膦酸、次膦酸、磺酸、磺酰亚胺和羧酸中的至少1种以上的具有质子酸性官能团的化合物。
＜4＞根据上述＜1＞至＜3＞中的任一项所述的聚合性组合物，其中，酸含量相对于单体成分100质量份为0.01～10质量份的范围。
＜5＞根据上述＜1＞至＜4＞中的任一项所述的聚合性组合物，其中，自由基阻聚剂为选自亚硝基化合物、硝酮化合物和氮氧化合物组成的组中的一种以上化合物。
＜6＞根据上述＜5＞所述的聚合性组合物，其中，自由基阻聚剂为N-亚硝基苯基羟胺盐衍生物。
＜7＞根据上述＜6＞所述的聚合性组合物，其中，N-亚硝基苯基羟胺盐衍生物的含量相对于单体成分100质量份为0.001～1质量份的范围。
＜8＞一种固化物，其是将上述＜1＞至＜7＞中的任一项所述的聚合性组合物聚合而得到的。
＜9＞一种粘接剂，其含有上述＜1＞至＜7＞中的任一项所述的聚合性组合物。
发明的效果
根据本发明，可以大幅提高含有多硫醇化合物和具有苯基硫代骨架的烯化合物的聚合性组合物的保存稳定性。
具体实施方式
本发明是对于含有至少一种多硫醇化合物(以下，有时称为“A成分”)、至少一种具有苯基硫代骨架的烯化合物(以下，有时称为“B成分”)的聚合性组合物，通过组合使用并添加酸(以下，有时称为“C成分”)和自由基阻聚剂(以下，有时称为“D成分”)，可以提供在实用上充分稳定的聚合性组合物。为了调整聚合性组合物、其固化物的物性等，也可以与其他聚合性化合物、溶剂、增塑剂等组合使用，另外，还可以根据需要添加其他阻聚剂、光聚合引发剂、热聚合引发剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、密合剂、脱模剂、颜料、染料等。
多硫醇化合物(A成分)是1分子中具有多个硫醇基的化合物。具有原子折射高的硫原子，因此一般折射率高，另外由于对于各种不饱和键性化合物可进行自由基加成或者阴离子加成，因此作为高折射率聚合性组合物的成分是合适的。A成分可以单独使用，也可以组合使用2种以上，还可以组合使用单官能硫醇。A成分的含量没有特别限定，优选的是将组合物中的硫醇基数相对于碳-碳双键数设为0.05～2当量，特别优选的是设为0.2～1.5当量。A成分少时，不能充分体现烯-硫醇组合物的特征即速固化、低氧阻碍、低固化收缩等特征；A成分多时，会导致在组合物的固化后还残留大量未反应的硫醇基。
用作高折射率光学材料时，A成分优选相对于单体100质量份添加5～80质量份，更优选添加10～70质量份。需要说明的是，此时的单体是指A成分、B成分及所含有的其他聚合性化合物。
作为优选的A成分的具体例，可列举出以下化合物。2-巯甲基-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、2,4-双(巯甲基)-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4-巯甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-双(巯甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-双(巯甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-双(巯甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,4-二巯甲基二噻烷、双(2-巯乙基)硫醚等烷基多硫醇；苯二硫醇、甲苯二硫醇、苯三硫醇等芳香族多硫醇；2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑等含杂原子多硫醇。
另外，后述的实施例中使用的4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇、4,8-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷与4,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷与5,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的混合物、1,4-二巯甲基二噻烷、双(2-巯乙基)硫醚、季戊四醇四硫代丙酸酯在本发明中为可以优选使用的多硫醇化合物的一例。
具有苯基硫代骨架的烯化合物(B成分)是指用下述通式表示的化合物，
(式中，Z表示(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等不饱和键性结构。苯环部位也可以具有取代基。)
作为特别优选的具有苯基硫代骨架的烯化合物，可列举出用下述通式表示的化合物。
(式中，X表示任意化学结构，Z表示(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等不饱和键性结构。苯环部位也可以具有取代基。)
X部位的结构任意，在为硫醚、亚砜、砜、醚、碳酸酯、或无取代(联苯结构)时，获得的固化物的折射率特别高，故而优选。另外，关于苯环部位的取代基也同样，从折射率的观点出发，优选卤素、碳原子数4以下的烷基或醚、或者无取代。这些化合物由于具有分子折射高的苯基硫代骨架，因此大体比通常的烯化合物的折射率高，作为高折射率聚合性组合物的成分是合适的。B成分可以单独使用，也可以组合使用2种以上。用作高折射率光学材料时，B成分相对于单体100质量份优选添加5质量份以上，更优选添加10～50质量份。B成分量少时，折射率的提高幅度变小。但是，即使B成分量少于5质量份的情况下，置于暗处保存时，反应性高的B成分与硫醇的反应也优先进行从而引起组合物的改性，因此本发明的稳定剂是有用的。需要说明的是，此时的单体是指A成分、B成分及所含有的其他聚合性化合物(以下，简单地记为单体)。
另外，作为优选的B成分的具体例，可列举出以下化合物。硫代丙烯酸苯、硫代甲基丙烯酸苯、(乙烯基硫代)苯、(烯丙基硫代)苯等具有单官能苯基硫代骨架的化合物；4,4’-双(丙烯酰基硫代)二苯基硫醚、4,4’-双(甲基丙烯酰基硫代)二苯基硫醚、4,4’-双(乙烯基硫代)二苯基硫醚、4,4’-双(烯丙基硫代)二苯基硫醚等2官能苯基硫代硫醚化合物以及它们的氧化物即亚砜、砜化合物。
另外，后述的实施例中使用的4,4’-双(甲基丙烯酰基硫代)二苯基硫醚在本发明中为可以优选使用的具有苯基硫代骨架的烯化合物的一例。
酸(C成分)只要为对于烯-硫醇组合物具有溶解性的酸，就无论质子酸、路易斯酸、有机酸、无机酸等酸的种类都能够使用。C成分可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，也可以使乙烯基磺酸等反应性的酸化合物预先与其他组合物成分反应而导入酸性官能团。作为C成分的具体例可以举出以下化合物。甲磺酸、三氟甲磺酸、乙磺酸、樟脑磺酸、十二烷基硫酸等烷基磺酸；苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等芳香族磺酸；甲磺酰亚胺、三氟甲磺酰亚胺等磺酰亚胺；KAYAMER PM-2及PM-21(均为磷酸甲基丙烯酸酯、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、甲膦酸、苯膦酸、苯次膦酸等磷酸、膦酸及次膦酸；三氟乙酸、草酸等羧酸；苯酚、苦味酸、方酸等具有酸性羟基的酸；三氟化硼、三苯基硼、三乙氧基铝等路易斯酸；钼酸、硅钼酸、磷钨酸等多元酸；硫酸、氯化氢等无机酸。
在这些酸中，优选具有选自磷酸、膦酸、次膦酸、磺酸、磺酰亚胺及羧酸中的至少1种以上的质子酸性官能团的化合物。
无机酸对烯-硫醇组合物的溶解性低的情况较多，弱质子酸在有机单体中难以有效地起到酸的作用，因此特别优选有机磺酸、有机(亚)磷酸、磺酰亚胺等有机强酸。
另外，后述的实施例中使用的(+)-10-樟脑磺酸、对甲苯磺酸一水合物、苯磺酸、三氟甲磺酰亚胺、草酸(酸酐)、苯膦酸、苯次膦酸、十二烷基苯磺酸和磷酸甲基丙烯酸酯即KAYAMER PM-21在本发明中为可以优选使用的酸的一例。
另外，最合适的酸添加量根据酸强度和酸的分子量不同而不同，为磺酸衍生物等PKa值为2以下的强酸时，添加量相对于单体100质量份优选为0.01～1质量份的范围，特别优选为0.02～0.5质量份的范围。使用磷酸等PKa值2～4的中强度的酸时，添加量优选为0.05～10质量份的范围，特别优选为0.1～5质量份的范围。添加量少时，阻聚效果不充分；添加量多时，烯-硫醇组合物反会不稳定，因此均难以得到实用上充分的热稳定性。
自由基阻聚剂(D成分)能够使用与通常的烯-硫醇组合物相同的、一般的自由基捕获剂。N-羰基化合物的稳定效果普遍较高，其中，N-亚硝基苯基羟胺盐衍生物的稳定效果高，故而优选，特别优选的是对多数单体的溶解度较高的N-亚硝基苯基羟胺铝盐。与一般的烯-硫醇组合物相同，即使相对于单体100质量份添加0.001质量份左右的少量，也能够得到显著的稳定效果。大量添加时，烯-硫醇组合物的稳定性略微下降，而且成为色调恶化的原因，因此添加量相对于单体100质量份优选为0.001～1质量份的范围，特别优选为0.002～0.5质量份的范围。但是，比该范围更过量地添加D成分时，也不会引起聚合性组合物大幅度的稳定性下降。作为D成分的具体例，可列举出以下化合物。氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、氢醌单甲醚等氢醌类；对亚硝基酚、亚硝基苯、N-亚硝基二苯基胺、亚硝酸异壬酯、N-亚硝基环己基羟胺、N-亚硝基苯基羟胺、N,N’-二亚硝基苯二胺或它们的盐等亚硝基化合物；α-苯基-N-叔丁基硝酮、α-萘基-N-叔丁基硝酮等硝酮化合物；2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧化物(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧化物等氮氧化合物。
在这些自由基阻聚剂中，优选选自由亚硝基化合物、硝酮化合物及氮氧化合物组成的组中的一种以上化合物。
另外，后述的实施例中使用的N-亚硝基苯基羟胺铝盐、叔丁基-α-苯基硝酮、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧化物(TEMPO)在本发明中为可以优选使用的自由基阻聚剂的一例。
需要说明的是，将通过本发明获得的聚合性组合物用作高折射率光学材料时，会有为了物性调整、固体成分的溶解、组合物的稀释等而添加除了B成分之外的烯化合物在实用上是有利的情况，作为此时所用的化合物，优选具有芳香环、杂环的烯化合物等、低着色且折射率高、能够与硫醇共聚的化合物。作为优选的除了B成分之外的烯化合物的具体例，可列举出以下化合物。异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、苯均四酸四烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，为了使通过本发明获得的聚合性组合物固化，可以混合各种聚合引发剂来使用。聚合引发剂没有特别限制，可以使用一般的自由基聚合引发剂。作为聚合引发剂的具体例，可列举出以下化合物。2,2-甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等光聚合引发剂、二叔丁基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基甲苯基过氧化物、2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等热聚合引发剂。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。聚合引发剂的含量没有特别限定，相对于聚合性组合物100质量份，优选为0.1～10质量份的范围，更优选为0.5～5质量份的范围。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇(A成分：以下称为“GST”)按照专利第3048929号公报、4,8-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷与4,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷与5,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的混合物(A成分：以下称为“DDT”)按照专利第3444682号公报、1,4-二巯甲基二噻烷(A成分：以下称为“DMMD”)按照专利第2895987号公报，分别进行合成并在实验中使用。
双(2-巯乙基)硫醚(A成分：以下称为“DMDS”)从Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.购入，季戊四醇四硫代丙酸酯(A成分：以下称为“PETP”)从YODO KAGAKU Co.,Ltd.购入，4,4’-双(甲基丙烯酰基硫代)二苯基硫醚(B成分：以下称为“MPSMA”)从Sumitomo Seika Chemicals Co.,Ltd.购入，三烯丙基异氰脲酸酯(以下称为“TAIC”)从Evonik Japan Co.,Ltd.购入，9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴及低粘度丙烯酸类单体的混合物(以下称为“F5003”)从Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.购入，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(以下称为“TPO”)从BASF Japan Ltd.购入，N-亚硝基苯基羟胺铝盐(D成分：以下称为“Q-1301”)从Wako Pure Chemical Industries,Ltd.购入，磷酸甲基丙烯酸酯即KAYAMER PM-21(C成分：以下称为“PM-21”)从Nippon Kayaku Co.,Ltd.购入，其他化合物从Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.购入，并将它们直接用于实验。
粘度测定使用Brookfield Asset Management Inc.制造的DV-II+PRO旋转型粘度计在20℃下进行测定。
折射率测定使用ATAGO CO.,LTD,制造的阿贝折射计NAR-3T。
烯-硫醇组合物的光固化使用EYE GRAPHICS CO.,LTD.制造的紫外线固化用光源装置UE01.51-3A/BM-E1S。
[实施例1～7]
称量20质量份选自DMDS、DMMD、GST、DDT、PETP(均为A成分)中的1种多硫醇化合物，向其中加入0.1质量份作为自由基阻聚剂的Q-1301(D成分)并使其溶解。进而，加入60质量份作为稀释成分的选自F5003、TAIC中的1种烯化合物、和0.1质量份作为稳定剂的(+)-10-樟脑磺酸(C成分：以下称为“樟脑磺酸”)进行搅拌，使其溶解。进而，加入20质量份作为苯基硫代(甲基)丙烯酸酯的MPSMA(B成分)，搅拌至形成均匀溶液为止，从而制备聚合性烯-硫醇组合物。测定粘度后，转移至玻璃容器，在60℃下静置24小时。再次测定粘度，根据粘度变化进行烯-硫醇组合物的稳定性评价。可以认为，粘度变化越少组合物越稳定。另外，在制备的聚合性烯-硫醇组合物中溶解1质量份作为光聚合引发剂的TPO，用玻璃基板夹持从而形成厚度约200μm的薄膜后，将高压汞灯作为光源(10mW/m2)进行10秒光照射，由此使组合物固化。测定获得的烯-硫醇组合物的固化薄膜在20℃下对钠D谱线的折射率。
[比较例1～7]
仅加入0.1质量份作为自由基阻聚剂的Q-1301(D成分)，不添加樟脑磺酸(C成分)，除此之外，按照与实施例1～7相同的方法制备聚合性烯-硫醇组合物，进行稳定性评价。由于凝胶化的组合物已经为高粘度，因此不能进行粘度测定，判断出稳定性显著差。
[比较例8～14]
不添加Q-1301(D成分)和樟脑磺酸(C成分)，除此之外，按照与实施例1～7相同的方法制备聚合性烯-硫醇组合物，进行稳定性评价。由于凝胶化的组合物已经为高粘度，因此不能进行粘度测定，判断出稳定性显著差。
将实施例1～7、比较例1～14中获得的结果示于表1～3。
[表1]
表1 保存稳定性试验结果(组合使用并添加Q-1301、樟脑磺酸)
[表2]
表2 保存稳定性试验结果(仅添加Q-1301)
[表3]
表3 保存稳定性试验结果(不添加稳定剂)
根据实施例1～7及比较例1～14可知，通过组合使用樟脑磺酸(C成分)和Q-1301(D成分)，大幅提高含有MPSMA(B成分)的各种烯-硫醇组合物的稳定性。另外，通过将经过稳定化的组合物进行光固化，可以得到折射率高的固化物。
[实施例8～14]
称量30质量份GST(A成分)，向其中加入0.1质量份Q-1301(D成分)并使其溶解。进而，加入50质量份F5003、和0.1质量份选自樟脑磺酸、对甲苯磺酸一水合物、苯磺酸、三氟甲磺酰亚胺、草酸(酸酐)、苯膦酸、苯次膦酸(均为C成分)中的1种强酸性稳定剂进行搅拌，使其溶解。进而，加入20质量份MPSMA(B成分)，搅拌至形成均匀溶液为止，从而制备聚合性烯-硫醇组合物。测定粘度后，密封在玻璃容器中，在40℃下静置1小时～10天后，再次测定粘度，根据粘度的变化进行组合物的稳定性评价。
[比较例15～21]
将与Q-1301(D成分)组合使用的稳定剂设为0.1质量份选自甲基氢醌、硼酸三苯酯、四丁基碘化铵、苯醌、亚磷酸三乙酯、三苯基膦中的1种、或者为无添加，除此之外，按照与实施例8～14相同的方法制备聚合性烯-硫醇组合物，进行稳定性评价。
将实施例8～14、比较例15～21中获得的结果示于表4、5。另外，对于一部分酸，示出在水中的PKa值作为参考值。
[表4]
表4 稳定剂种类不同导致的保存稳定性的变化
全部组合使用0.1质量份的Q-1301
[表5]
表5 稳定剂种类不同导致的保存稳定性的变化
在添加强酸的情况下，可以得到组合物显著的稳定效果。已知一般的化学反应在温度上升10℃时会有约2倍的加速效果，实施例8～14中，在40℃下1周左右粘度也没有明显的变化，因此可以预想能够在20℃下稳定保存1个月左右，可以判断为能够得到实用上充分的稳定性。比较例15中，在添加甲基氢醌的情况下，到试验第4天均与添加有强酸的组合物显示同等的稳定性，但其后粘度急速上升。在添加作为弱路易斯酸的硼酸三苯酯、四丁基碘化铵的情况下，略微可以看到稳定效果，但与实施例8～14中使用的强酸相比，效果差。在添加烯-硫醇组合物中通常使用的阻聚剂即醌系、膦系化合物的情况下，无法确认到稳定效果。
[实施例15～17]
称量30质量份GST(A成分)，向其中加入0.1质量份选自Q-1301、叔丁基-α-苯基硝酮、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧化物(TEMPO)(均为D成分)中的1种自由基阻聚剂、0.1质量份樟脑磺酸(C成分)进行搅拌并使其溶解，进而，加入50质量份F5003、20质量份MPSMA(B成分)进行搅拌混合，从而制备聚合性烯-硫醇组合物。测定粘度后，转移至玻璃容器中，在40℃下静置1小时、1天后再次测定粘度，根据粘度变化进行组合物的稳定性评价。
[比较例22]
将自由基阻聚剂设为无添加，除此之外，按照与实施例15～17相同的方法制备聚合性烯-硫醇组合物，进行稳定性评价。
将实施例15～17、比较例22中获得的结果示于表6。
[表6]
表6 自由基阻聚剂种类不同导致的保存稳定性的变化
在添加Q-1301、叔丁基-α-苯基硝酮、TEMPO作为自由基阻聚剂的情况下，均能看到组合物的稳定效果。所使用的3种自由基阻聚剂中Q-1301的效果最佳。
[实施例18～34]
称量30质量份GST(A成分)，向其中加入0.1质量份Q-1301(D成分)，并使其溶解。进而，加入50质量份F5003，形成均匀的溶液。向其中加入选自0.02～0.2质量份樟脑磺酸、0.04～0.15质量份苯磺酸、0.08～0.50质量份十二烷基苯磺酸(以下成为“DBSA”)、0.1～5质量份磷酸甲基丙烯酸酯即KAYAMER PM-21(以下称为“PM-21”)中的1种酸(C成分)进行搅拌后，进而，加入20质量份MPSMA(B成分)进行搅拌混合，从而制备聚合性烯-硫醇组合物。测定粘度后，转移至玻璃容器中，在40℃下静置1天、15天后再次测定粘度，根据粘度变化进行组合物的稳定性评价。
[实施例35～39]
称量30质量份GST(A成分)，向其中加入0.002～0.5质量份Q-1301(D成分)进行搅拌，进而，加入50质量份F5003、0.1质量份樟脑磺酸(C成分)进行搅拌后，加入20质量份MPSMA(B成分)再次进行搅拌混合，从而制备聚合性烯-硫醇组合物。测定粘度后，转移至玻璃容器中，在40℃下静置1天、15天后再次测定粘度，根据粘度变化进行组合物的稳定性评价。
将实施例18～34和实施例35～40中获得的结果示于表7和表8。
[表7]
表7 酸添加量不同导致的保存稳定性的变化
-：未测定
酸添加量一栏中()内的值为酸的摩尔浓度(mmol/kg)。
表8 Q-1301添加量不同导致的保存稳定性的变化
-：未测定
与仅使用Q-1301(D成分)或仅使用樟脑磺酸(C成分)的情况相比，所有实施例中均能看到显著的稳定性提高。酸的添加量少时，组合物的稳定性相对较低；反之，过量添加时，长期保存时的稳定性略低。在使用磺酸衍生物的情况下，组合物的稳定性与所添加的酸的摩尔浓度相关，特别优选的添加量为0.8～15mmol/kg(0.02～0.5质量份)、最佳添加量为约3～6mmol/kg。另外，在使用与磺酸衍生物相比具有较大PKa值、酸强度较弱的磷酸化合物即PM-21的情况下，特别优选的添加量为2.5～120mmol/kg(0.1～5质量份)，最佳添加量为约24～70mmol/kg(1～3质量份)，可以看到与磺酸衍生物相比变得较多的倾向。另外，实施例35～39的范围中，均能得到稳定的组合物，但Q-1301(D成分)的添加量少时(实施例35)以及多时(实施例39)稳定性略低。

Claims (9)

1.一种聚合性组合物，其特征在于，含有多硫醇化合物和具有苯基硫代骨架的烯化合物作为单体成分，还含有酸和自由基阻聚剂作为稳定剂。
2.根据权利要求1所述的聚合性组合物，其中，具有苯基硫代骨架的烯化合物为用下述通式表示的化合物，
式中，X表示任意化学结构，Z表示(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基，苯环部位也可以具有取代基。
3.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其中，酸为选自磷酸、膦酸、次膦酸、磺酸、磺酰亚胺和羧酸中的至少1种以上的具有质子酸性官能团的化合物。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的聚合性组合物，其中，酸含量相对于单体成分100质量份为0.01～10质量份的范围。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的聚合性组合物，其中，自由基阻聚剂为选自由亚硝基化合物、硝酮化合物和氮氧化合物组成的组中的一种以上化合物。
6.根据权利要求5所述的聚合性组合物，其中，自由基阻聚剂为N-亚硝基苯基羟胺盐衍生物。
7.根据权利要求6所述的聚合性组合物，其中，N-亚硝基苯基羟胺盐衍生物的含量相对于单体成分100质量份为0.001～1质量份的范围。
8.一种固化物，其是将权利要求1～7中的任一项所述的聚合性组合物聚合而得到的。
9.一种粘接剂，其含有权利要求1～7中的任一项所述的聚合性组合物。
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