JP2001026608A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵安定性がよいポリエン系やポリエン・ポ
リチオール系の光硬化性樹脂組成物の提供。 【解決手段】 （１）ポリエン、（２）光重合開始剤及
び必要に応じて（３）ポリチオールを含有し、金属イオ
ンが５０ｐｐｍ以下である光硬化性樹脂組成物。（１）
ポリエンはトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシ
アヌレート及びマレイン酸ジアリルからなる群から選ば
れる１種以上のものが好ましく、（３）ポリチオールは
メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類
が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、貯蔵安定性がよ
い、ポリエン系やポリエン・ポリチオール系の光硬化性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエン、ポリチオール及び光重合開始
剤からなるポリエン・ポリチオール系の光硬化性樹脂組
成物は、塗料、接着剤及びシーラント等に使用されてい
る（特公昭６３−２０２５５号公報等）。

【０００３】

【発明の属する技術分野】この光硬化性樹脂組成物は１
液型であるので、使用に際して主剤と硬化剤とを混合す
る手間が省け、又、光の照射により数秒から数分の短時
間で硬化するので便利である。

【０００４】しかしながら、従来のポリエン・ポリチオ
ール系の光硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性が極めて悪
く、ポリエンとポリチオールを単に混合して放置すると
粘度が上昇してしまうという欠点があった。

【０００５】この欠点を解決するために、ポリエン・ポ
リチオール系の光硬化性樹脂組成物の酸価を３以下にす
る方法が提案されている（特開平６−３０６１７２号公
報）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法でも、貯蔵安定性が悪く、例えば４０℃といった高温
下でポリエンとポリチオールを単に混合して放置すると
粘度が急激に上昇してしまうという課題があった。

【０００７】本発明者は、鋭意検討した結果、上記の貯
蔵安定性をよくするには、光硬化性樹脂組成物中の金属
イオンを減らすことがよいことを見出し、本発明を完成
した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）ポリエ
ン及び（２）光重合開始剤を含有してなり、金属イオン
が５０ｐｐｍ以下である光硬化性樹脂組成物であり、
（１）ポリエン、（２）光重合開始剤及び（３）ポリチ
オールを含有してなり、金属イオンが５０ｐｐｍ以下で
ある光硬化性樹脂組成物であり、（３）ポリチオールが
メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類
である該光硬化性樹脂組成物であり、（１）ポリエンが
トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート
及びマレイン酸ジアリルからなる群から選ばれる１種以
上のものである該光硬化性樹脂組成物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いる（１）ポリエンと
は、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有する
多官能性の化合物をいう。ポリエンとしては、アリルア
ルコール誘導体、（メタ）アクリル酸と多価アルコール
とのエステル類、ウレタン（メタ）アクリレート及びジ
ビニルベンゼン等が挙げられる。これらの１種又は２種
以上を用いることができる。

【００１０】アリルアルコール誘導体としては、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジア
リルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルアジペ
ート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテー
ト、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリル
エーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、
ペンタエリスリトールジアリルエーテル及びソルビトー
ルジアリルエーテル等が挙げられる。

【００１１】（メタ）アクリル酸と多価アルコールとの
エステル類の中で、多価アルコールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビ
トール等が挙げられる。

【００１２】これらの中では、ポリチオールとの反応性
の点で、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシア
ヌレート及びマレイン酸ジアリルからなる群から選ばれ
る１種以上のものが好ましく、トリアリルイソシアヌレ
ートがより好ましい。

【００１３】本発明に用いる（２）光重合開始剤として
は、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル
及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファ
イド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノ
ン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及び２−メチ
ル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホ
リノプロパン−１等のアセトフェノン系光重合開始剤、
ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイ
ソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始
剤、イソプロピルチオキサントンやジエチルチオキサン
トン等のチオキサントンアシルホスフィンオキサイド、
ベンジル、カンファーキノン、アントラキノン並びにミ
ヒラーケトン等が挙げられる。これらの１種又は２種以
上を用いることができる。これらの中では、耐黄変性の
点で、ベンゾインエーテル系光重合開始剤が好ましく、
ベンゾインエチルエーテルがより好ましい。

【００１４】光重合開始剤の使用量は、ポリエンと必要
に応じて用いるポリチオールの合計１００重量部に対し
て、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５
重量部がより好ましい。

【００１５】本発明では、接着性や硬化性に優れる点
で、（３）ポリチオールを併用することが好ましい。

【００１６】本発明に用いる（３）ポリチオールとは、
１分子中に２個以上のチオール基を有する多官能性の化
合物をいう。ポリチオールとしては、メルカプトカルボ
ン酸と多価アルコールとのエステル類、脂肪族ポリチオ
ール類及び芳香族ポリチオール類等が挙げられる。これ
らの１種又は２種以上を用いることができる。

【００１７】メルカプトカルボン酸と多価アルコールと
のエステル類の中で、メルカプトカルボン酸としては、
チオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸及びβ
−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。

【００１８】メルカプトカルボン酸と多価アルコールと
のエステル類の中で、多価アルコールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソル
ビトール等が挙げられる。

【００１９】脂肪族ポリチオール類及び芳香族ポリチオ
ール類としては、エタンジチオール、プロパンジチオー
ル、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオー
ル、トリレン−２，４−ジチオール及びキシレンジチオ
ール等が挙げられる。

【００２０】これらの中では、臭気が少ない点で、メル
カプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類が好
ましい。

【００２１】本発明の光硬化性樹脂組成物において、ポ
リチオールを併用した場合のポリエンとポリチオールの
使用割合は、ポリエン中の炭素−炭素二重結合基とポリ
チオール中のチオール基とが、モル比で５：１〜１：５
であることが好ましく、１：１であることがより好まし
い。

【００２２】本発明の光硬化性樹脂組成物において、金
属イオンの量は５０ｐｐｍ以下であり、３０ｐｐｍ以下
が好ましい。５０ｐｐｍを越えるとポリエンと必要に応
じて用いるポリチオールを混合した直後から増粘してし
まい、好ましくない。

【００２３】市販のポリエンやポリチオールには、通
常、これらの化合物の製造時に微量の金属イオン、例え
ば、ナトリウム、鉄、カルシウム、銅、マグネシウム及
びスズ等のイオンが含まれている。これは、市販のポリ
エンやポリチオールの製造工程には、金属製の反応器や
配管が使用されたりしているからである。

【００２４】金属イオンの中では、ナトリウム、鉄、カ
ルシウム、銅、マグネシウム及びスズが増粘に大きな影
響を与えるので、金属イオンの量としては、ナトリウ
ム、鉄、カルシウム、銅、マグネシウム及びスズのイオ
ンの合計量で示すことが好ましい。

【００２５】本発明の光硬化性樹脂組成物が高温高湿下
で劣化するのは、組成物中のＣ−Ｓ結合や−ＣＯＯ−結
合が切れて分解するからである。又、ポリエン・ポリチ
オール系の光硬化性樹脂組成物が貯蔵中に増粘するの
は、ポリエンとポリチオールとの付加反応が金属イオン
を触媒として進行するからである。

【００２６】それゆえ、本発明の光硬化性樹脂組成物の
金属イオンを５０ｐｐｍ以下となるように組成物中の金
属イオンを除去することにより、上記の付加反応と分解
反応が抑えられるものである。

【００２７】金属イオンを低減する方法としては、粗ポ
リエンや粗ポリチオールをキレート化剤水溶液により洗
浄して金属イオンをキレート化させ、金属イオンを除去
する方法が挙げられる。例えば、キレート化剤を蒸留水
又はイオン交換水に０．１％の濃度となるように６０℃
以上で加温溶解したキレート化剤水溶液と、ポリエン又
はポリチオールとを、４：１の割合で混合、撹拌させな
がら、金属イオンとキレート化剤をキレート化させてキ
レート化合物を生成させ、キレート化合物を含む上澄み
液であるキレート化剤水溶液を除去するものである。

【００２８】本発明に使用するキレート化剤としては、
無機又は有機のキレート化剤が挙げられる。

【００２９】無機キレート化剤としては、テトラポリリ
ン酸ナトリウムやヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げ
られる。

【００３０】有機キレート化剤としては、有機カルボン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホ
スホン酸、トリエタノールアミン、ジメチルグリオキシ
ム、アセチルアセトン、オキシン、グリシン、エチレン
ジアミン、ピピリジン及びフェナントロリン等が挙げら
れる。

【００３１】有機カルボン酸としては、アクリル酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン
酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチ
ン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウン
デカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ
酸、クエン酸及び酒石酸等が挙げられる。

【００３２】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸及びグリコールエーテルジアミン
四酢酸等が挙げられる。

【００３３】有機ホスホン酸としては、ヒドロキシアル
キリデン−ジホスホン酸等が挙げられる。

【００３４】これらの中では、多くの金属イオンと極め
て安定な水溶性キレートを生成する点で、有機カルボン
酸が好ましく、アミノポリカルボン酸がより好ましく、
エチレンジアミン四酢酸が最も好ましい。

【００３５】金属イオンを低減する別の方法としては、
減圧蒸留可能なポリエンやポリチオール、例えば沸点が
１００℃〜２００℃（３ｍｍＨｇ）の粗ポリエンや粗ポ
リチオールを、減圧蒸留して金属イオンを取り除く方法
が挙げられる。

【００３６】本発明では、ポリエンやポリチオール中の
金属イオンが、５０ｐｐｍ以下になるまで、洗浄や蒸留
を繰り返すことが好ましい。

【００３７】本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に
応じて、有機珪素化合物等の接着性改良剤、重合禁止
剤、充填剤、着色剤、チクソトロピー剤、硬化促進剤、
可塑剤及び界面活性剤等の通常用いられる各種の添加剤
を添加してもよい。

【００３８】本発明の光硬化性樹脂組成物は、いかなる
粘度、例えば２５℃で５０〜７０万ｃｐｓの範囲まで調
製できるが、組成物中の泡を速やかに除去できる点で、
２５℃で５００ｃｐｓ以下に調製することが好ましい。

【００３９】本発明の光硬化性樹脂組成物は、光の照射
により、ポリエンと必要に応じて用いるポリチオールと
が付加重合して、数秒から数分の短時間で硬化する。光
源としては、超高圧、高圧及び低圧の水銀灯や、メタル
ハライドランプによる紫外線等が用いられる。

【００４０】本発明の光硬化性樹脂組成物は、塗料、接
着剤及びシーラント等に使用できる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

【００４２】実験例１ 表１に示すポリエンとポリチオールを、ポリエン中の炭
素−炭素二重結合基とポリチオール中のチオール基との
モル比が１：１となるように混合し、さらに光重合開始
剤をポリエンとポリチオールの合計１００重量部に対し
て０．５０重量部添加して光硬化性樹脂組成物を調製
し、４０℃で攪拌した。そして、所定の攪拌時間の粘度
を測定した。結果を表１に示す。

【００４３】（使用材料） ポリエン：未精製のマレイン酸ジアリルを、沸点１４
０〜１８０℃（０〜５ｍｍＨｇ）の条件下で減圧蒸留し
て金属イオンを除去したもの。 ポリエン：未精製のマレイン酸ジアリル。 ポリエン：ポリエンとポリエンの混合物。 ポリチオールα：以下の方法により金属イオンを除去し
たもの。未精製のトリス−２−ヒドロキシエチル−イソ
シアヌレート−トリス−β−メルカプトプロピオネート
１００ｇに、イオン交換水２５ｇとキレート化剤０．０
２５ｇからなる８５℃のキレート化剤水溶液を加えて、
６０℃に加温、攪拌し、キレート化合物を生成させ、静
置し、上澄み液であるキレート化剤水溶液を除去した。
そして、さらに６０℃の温水（イオン交換水）を加えて
撹拌、静置し、上澄み液であるキレート化剤水溶液を除
去した。この作業を複数回繰り返した。 ポリチオールβ：未精製のトリス−２−ヒドロキシエチ
ル−イソシアヌレート−トリス−β−メルカプトプロピ
オネート。 ポリチオールγ：ポリチオールαとポリチオールβの混
合物。 キレート化剤：エチレンジアミン四酢酸 光重合開始剤：ベンゾインエチルエーテル

【００４４】（測定方法） 金属イオンの量：ナトリウム、鉄、カルシウム、銅、マ
グネシウム及びスズのイオンの合計量で示した。ナトリ
ウムについては炎光分析法（機種：日立Ｚ−８２３０、
偏光ゼーマン原子吸光分光光度計）を使用し、鉄、カル
シウム、銅、マグネシウム、及びスズについてはＩＣＰ
分析（機種：セイコー電子 ＳＰＳ−１２００Ａ）を使
用して測定した。 粘度：温度２５℃の条件下で、Ｅ型粘度計を使用して測
定した。

【００４５】

【表１】

【００４６】実験例２ 表２に示す温度で実験Ｎｏ．１−１の光硬化性樹脂組成
物を攪拌させたこと以外は、実験例１と同様に行った。
結果を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】実験例３ 表３に示すポリエンとポリチオールを使用し、表３に示
す温度で光硬化性樹脂組成物を攪拌させたたこと以外
は、実験例１と同様に行った。結果を表３に示す。

【００４９】（使用材料） ポリエン：未精製のトリアリルイソシアヌレートを、
キレート化剤により、金属イオンを除去したもの。 ポリエン：未精製のトリアリルイソシアヌレート。 ポリエン：ポリエンとポリエンの混合物。 ポリチオールδ：未精製のトリメチロールプロパン−ト
リス−β−メルカプトプロピオネートを、キレート化剤
により、金属イオンを除去したもの。 ポリチオールε：未精製のトリメチロールプロパン−ト
リス−β−メルカプトプロピオネート。 ポリチオールζ：ポリチオールδとポリチオールεの混
合物。

【００５０】

【表３】

【００５１】実験例４ 表４に示す光硬化性樹脂組成物を使用したこと以外は、
実験例１と同様に行った。結果を表４に示す。

【００５２】（測定方法） 接着強度:引張せん断接着強さで示し、ＪＩＳ Ｋ−６
８５０に準拠して測定した。温度２３℃、湿度５０％の
条件下で、光硬化性樹脂組成物を用いてガラス２枚（寸
法：１２．５ｍｍ×２５ｍｍ×１．２ｍｍ）を貼り合わ
せ、紫外線を照射して硬化させた後、引張試験機で引張
せん断接着強さを測定した。

【００５３】

【表４】

【００５４】実験例５ 表５に示す光硬化性樹脂組成物を使用したこと以外は、
実験例１と同様に行った。結果を表５に示す。

【００５５】（測定方法） 黄変性：光硬化性樹脂組成物につき、肉眼で黄変の有無
を観察して評価した。

【００５６】

【表５】

【００５７】

【発明の効果】本発明により、２５℃以上の温度、特に
高温条件下で、粘度の急激な上昇がないために貯蔵安定
性がよく、低粘度から高粘度までの光硬化性樹脂組成物
が得られる。又、２５℃で５００ｃｐｓ以下の低粘度に
したまま光硬化性樹脂組成物を貯蔵できる。さらに、光
硬化性樹脂組成物への反応禁止剤や老化防止剤等の使用
量が少なくなり、製品のバラツキも少なくなるので、そ
の有益性は極めて大きい。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA05 QA11 QA12 QA13 QA14 QA17 QA20 QA27 QA34 QA39 QB23 SA02 SA21 SA22 SA26 SA34 SA42 SA52 SA63 SA64 SA84 WA02 WA06 4J030 BA04 BA44 BA51 BB07 BG02 BG03 4J100 AB16P AE77P AG64P AG67P AG70P AL62P AL63P AL66P AL92P AQ21P BA03P BA39P BC43P BC75P CA01 FA03 JA01 JA03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）ポリエン及び（２）光重合開始剤
   を含有してなり、金属イオンが５０ｐｐｍ以下である光
   硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （１）ポリエン、（２）光重合開始剤及
   び（３）ポリチオールを含有してなり、金属イオンが５
   ０ｐｐｍ以下である光硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （３）ポリチオールがメルカプトカルボ
   ン酸と多価アルコールとのエステル類である請求項２記
   載の光硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （１）ポリエンがトリアリルイソシアヌ
   レート、トリアリルシアヌレート及びマレイン酸ジアリ
   ルからなる群から選ばれる１種以上のものである請求項
   １〜３のうちの１項記載の光硬化性樹脂組成物。