WO2006098438A1

WO2006098438A1 - シアノアクリレート系接着剤組成物

Info

Publication number: WO2006098438A1
Application number: PCT/JP2006/305428
Authority: WO
Inventors: Shigekazu Motoki
Original assignee: Three Bond Co., Ltd.
Priority date: 2005-03-18
Filing date: 2006-03-17
Publication date: 2006-09-21
Also published as: JP4983600B2; TW200643134A; JPWO2006098438A1; TWI385231B

Abstract

　本発明は、（Ａ）α－シアノアクリレート、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する多官能性化合物、（Ｃ）過酸化物を含有するシアノアクリレート系接着剤組成物に関する。本発明によれば、鉄／鉄の接着はもちろんのこと、ＳＥＢＳ、ＥＰＤＭ、クロロプレンエラストマー（ゴム）などの合成エラストマー（ゴム）の接着、鉄／合成エラストマー（ゴム）の異種材質の接着等幅広い用途において、優れた耐湿熱性を有し、かつ、耐薬品性にも優れたα－シアノアクリレート系接着剤組成物を提供することができる。

Description

明細書

シァノアクリレート系接着剤組成物

技術分野

[0001] 本発明は、金属、ゴム、プラスチック等幅広い用途の瞬間接着に使用される aーシァノアクリレート系接着剤に関し、特に高温多湿の条件下における耐湿熱性および耐薬品性に優れるシァノアクリレート系接着剤組成物に関するものである。更に本発明は、上記特性に加えて、はみ出し部を光硬化させることで白化現象を防止し得るシァノアクリレート系接着剤組成物に関するものである。

背景技術

[0002] a—シァノアクリレート系接着剤は被着体表面に吸着されている微量の水分により急速にァ-オン重合、硬化して、被着体同士を短時間で極めて強固に接着させることから、一液常温硬化型の瞬間接着剤として、金属、プラスチック、ゴム、木材などの接着に広く利用されている。

[0003] aーシァノアクリレート系接着剤は一般的に耐湿性 ·耐水性が悪ぐ特に水回り用途では使用が難しいという欠点があった。その理由として、 a—シァノアクリレート系接着剤硬化物自体が水やアルカリ性溶媒などによって分解することや、硬化物の柔軟性が乏しいために接着時に硬化歪みを生じやすぐ外部応力や内部応力に対する緩和作用が乏しいことから、高湿熱下においては接着界面に及ぶ影響が大きいことなどがあげられる。しかし、 1液、常温で湿気により迅速に硬化すると言うメリットは捨てがたぐ生産性が良好で優れた耐湿性 ·耐水性を示す α—シァノアクリレート系接着剤が望まれている。

[0004] 接着時に生じる内部応力、又は接着後に外部から加わる外部応力を緩和する手法としては、可撓性を付与する目的で飽和共重合ポリエステルを配合するもの (特開昭 63— 284279号公報）、アクリロニトリルブタジエン共重合体を配合するもの（特開平 7— 53924号公報)などが報告されてヽる。ただこれらの系では柔軟性付与剤がシァノアクリレート硬化物中に分散して存在するだけであり、シァノアクリレート硬化物自体の劣化を防ぐものではないため、高湿熱環境下において満足する耐湿熱性を有するとは言い難い。

[0005] また、これらとは別に aーシァノアクリレート系接着剤に特定のアクリルモノマーを配合することで、硬化物そのものの耐湿熱性を向上させる手法が報告されている。まず、 C1〜C4のアルキルもしくはアルコキシ (メタ）アタリレートを添カ卩した α—シァノアクリレート系接着剤が特開昭 58— 185666号公報で報告されている。しかしながら、これでも十分な耐湿熱性を示すものではなかった。その後、特開平 6— 145605号公報及び特開平 6— 145606号公報には、ジペンタエリスリトール残基を含む 3官能以上のアタリレートをシァノアクリレートに添加することが報告されて、る。これらの発明では、 EPDMやクロロプレンゴムに対する耐湿熱接着性について報告しているが、 V、ずれも 70°C95%72時間と比較的短時間の促進試験の結果であり、高湿熱下および水回り用途において十分な耐湿熱性を有するかと言うとやや疑問が残る。また、これらの発明で実施されている 3官能以上のアタリレートは、 3官能若しくは 6官能のァタリレートのみである。

特許文献 1：特開昭 63— 284279号公報

特許文献 2：特開平 7— 53924号公報

特許文献 3：特開昭 58— 185666号公報

特許文献 4：特開平 6— 145605号公報

特許文献 5：特開平 6— 145606号公報

[0006] 更に、 α—シァノアクリレート系接着剤の欠点の中でもう一つ大きなものとして、硬化物周辺に白い粉がふいたような現象（白化現象）が起こることがあり、接着材質の外観を著しく損ねてしまうと言う問題がある。白化現象は接着した際に接着界面からはみ出した α—シァノアクリレート系接着剤が蒸発し、空気中もしくは被着体表面の湿気によって硬化したものが被着体に付着することで起こる。このような白化現象が起こってしまうと外観上良くないだけでなぐ電子部品などでは電気抵抗などの電気特性に悪影響を及ぼす可能性もあるため、 a—シァノアクリレート系接着剤の用途を狭めてしまう結果となっている。このため、白化現象を起こさずに外観も極めてきれいに硬化する a—シァノアクリレート系接着剤が望まれている。

[0007] 白化現象を防ぐ方法としては、ァミン含有溶剤を接着界面からはみ出した aーシァノアクリレートに滴下もしくはスプレー塗布し、はみ出し部分を強制的に硬化させる方法が知られている。し力しこの方法はアミン臭ゃ溶剤臭を感じ、作業的に好ましいものとは言えず、硬化後の外観が必ずしも良いとは限らない。また、より高分子量の α ーシァノアクリレート、例えば炭素数 3以上のアルキルエステルモノマー、もしくはアルコキシェチルエステルモノマーを用いると、その蒸気圧が小さくなるために蒸発しにくくなり、白化現象も低減させることができる。しかし、蒸発しないわけではないため、完全に白化現象を抑えられるものではない。また、接着スピードが落ちたり、接着強度、耐熱性が低下する傾向がある。このほか、光硬化性を付与することで、はみ出し部分に紫外線や可視光などを光照射することで硬化させる方法が報告されて、る (特開平 9— 249708、特開平 11— 166006、特開 2003— 277422)。この方法は外観をきわめてきれいに硬化させることが可能であり、光照射により短時間で硬化させることができるため、白化現象を抑えるのに大きな効果がある。しかし、基本的に一般的な a—シァノアクリレートがベースとなっているため、先に記述した耐湿熱性、耐薬品性、耐熱性といった耐久性は有しておらず、水回り用途や高湿熱環境下での用途、あるいは特殊環境下での使用には不向きであった。

特許文献 6：特開平 9 - 249708号公報

特許文献 7：特開平 11― 166006号公報

特許文献 8：特開 2003 - 277422号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

本発明は、鉄 Z鉄の接着はもちろんのこと、 SEBS、 EPDM、クロロプレンゴムなどの合成ゴム ·エラストマ一の接着、鉄 Z合成ゴム ·エラストマ一の異種材質の接着等幅広い用途において、優れた耐湿熱性を有し、かつ、耐薬品性にも優れた α—シァノアクリレート系接着剤組成物を提供することを目的とする。

また、本発明の他の目的は、上記特性にカ卩え、はみ出し部を光硬化させることで白化現象を防止し得る Oーシァノアクリレート系接着剤組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 [0009] 上記課題を解決するために鋭意検討した結果、 exーシァノアクリレートに特定の (メタ）アタリレート及び過酸化物を含有する α—シァノアクリレート組成物が優れた耐湿熱性を示すことを見いだし、本発明に至った。

[0010] 即ち、本発明では必須成分として (A) a—シァノアクリレート、 (B)多官能の (メタ）アタリレート、（C)過酸化物を含有するシァノアクリレート系接着剤組成物により前記課題を解決した。

[0011] 本発明は、第 1の好ましい態様として、上記 (B)成分が（B1)ジトリメチロールプロパンテトラ (メタ）アタリレートである組成物、つまり、

(A) aーシァノアクリレート、

(B1)ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレート、

(C)過酸化物

を含有するシァノアクリレート系接着剤組成物を提供する。本態様の組成物は非常に優れた耐湿熱性を示すため好ましヽ。

[0012] また、本発明は、第 2の好ましい態様として、上記 (A)、 (B)、（C)成分に加え、下記 (D)および (E)成分を含有する組成物を提供する。

(D)芳香族電子系配位子を含有する周期律第 VIII族遷移金属メタ口センィ匕合物 (E) 分子内開裂型光ラジカル開始剤

本態様の組成物は、非常に優れた耐湿熱性を示し、且つ、光硬化性が良好なため優れた白化現象防止効果を示すことから好ましヽ。

発明の効果

[0013] 本発明によるシァノアクリレート系接着剤組成物は、優れた耐湿熱性を示し、且つ、適当な柔軟性を有しており、鉄 Z鉄やゴム Zゴムなど同系統の被着材接着だけではなぐゴムと鉄など硬さの異なる被着材の接着についても対応でき、さらには、酸性雰囲気、アルカリ性雰囲気、沸騰水、ガソリンなどに対しても十分な耐性がある。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる (X—シァノアクリレート（(A) 成分)の種類としては、従来から公知の OC—シァノアクリレートが使用可能である。具体的には、メチルー (Xーシァノアクリレート、ェチルー aーシァノアクリレート、プロピルー α—シァノアクリレート、ブチルー a—シァノアクリレート、シクロへキシルー a - シァノアクリレート等のアルキル及びシクロアルキル OCーシァノアクリレート、ァリル - a—シァノアクリレート、メタリル一 at—シァノアクリレート、シクロへキセ-ルー _a - シァノアクリレート等のァルケ-ル及びシクロアルケ-ルー α—シァノアクリレート、プ口パンギル一 _α—シァノアクリレート等のアルキ-ルー _α—シァノアクリレート、フエ- ルー at—シァノアクリレート、トルィル一 a—シァノアクリレート等のァリール一 at—シァノアクリレート、ヘテロ原子を含有するメトキシェチルー aーシァノアクリレート、エトキシェチル一 _a—シァノアクリレート、フルフリル一 at—シァノアクリレート、ケィ素を含有するトリメチルシリルメチルー a—シァノアクリレート、トリメチルシリルェチルー a —シァノアクリレート、トリメチルシリルプロピル一 a—シァノアクリレート、ジメチルビ- ルシリルメチルー a—シァノアクリレート等があげられる。この中でも性能的、コスト的な理由からェチルー aーシァノアクリレートが最も好ましい。

本発明に用いられる (メタ)アタリレート成分（（B)成分）は、分子内に 2つ以上の (メタ）アタリロイル基を有するものであればその効果が認められる。また、本発明をより特徴づけるためには (メタ)アタリロイル基を分子内に 3個以上有する多官能性ィ匕合物とすることが有効である。 3官能 (メタ）アタリレートイ匕合物の具体例としては、トリメチロート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ)アタリレート、エトキシ化イソシァヌル酸トリ（メタ）アタリレート等が挙げられる。 4官能 (メタ)アタリレートイ匕合物の具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ (メタ)ァタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、プロボキシィ匕ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ (メタ)アタリレート等が挙げられる。 5官能以上の (メタ）アタリレートイ匕合物の具体例としては、ペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ (メタ）アタリレート、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート等が挙げられる。この他にも (メタ)アタリロイル基を分子内に 3個以上有するゥレタン (メタ）アタリレート、エポキシ (メタ）アタリレートを用いることができる。これらの中でも 4官能以上の (メタ)アタリレートイ匕合物が好ましぐ具体的にはジトリメチロールプ口パンテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート等が挙げられる。なお、前記ジトリメチロールプロパンテトラアタリレートは、商品名「NKエステル A D— TMP」として、ジペンタエリスリトールへキサアタリレートは商品名「NKエステル A— DPH」として新中村ィ匕学工業社から市販されている。

[0016] 上記 (B)成分の配合量は、（A)成分と (B)成分の合計量（100重量％)に対し 1〜5 0重量％となるように使用されることが適当であり、好ましくは 5〜40重量％であり、更に好ましくは 10〜30重量％である。（B)成分の添加量が 1重量％未満であると良好な耐湿熱性が発現しな、傾向があり、また 50重量％を超えると硬化不良及び強度低下をきたす傾向がある。

[0017] 本発明に用いられる過酸化物（（C)成分)の具体例としては、一般に知られるハイド口パーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーォキシエステル、ジァシルバーォキサイド、パーォキシジカーボネート、パーォキシケタール、ケトンパーオキサイド等の有機過酸化物である。これらの中で好ましい化合物としては、 tert ブチルバーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチル I：日本油脂社製）、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（tert ブチルパーォキシ）へキシン 3 (パーへキシン 25B :日本油脂社製）、クメンハイド口パーオキサイド (パークミル H :日本油脂社製)である。

[0018] 上記 (C)成分の配合量は、（A)成分と (B)成分の合計量 100重量部に対し、 0. 01 〜： LO重量部で使用されることが適当であり、より好ましくは 0. 05〜5重量部である。 ( C)成分の添加量が 0. 01重量部未満であると硬化性が悪くなる傾向があり、また、 1 0重量部を超えると、保存安定性が悪化する傾向がある。

[0019] また、本発明の効果を損なわない限り、更に下記の成分のうちの 1つあるいは複数の成分を本発明の組成物に加えても良い。

(1)ァニオン重合禁止剤

(2)ラジカル重合禁止剤

(3)芳香族電子系配位子を含有する周期律表第 VIII族遷移金属メタ口セン化合物

(4)分子内開裂型光ラジカル開始剤

(5)増粘剤 (6)硬化促進剤、タフナー及び熱安定剤のような特定添加物

(7)香料、染料、顔料等

[0020] (1)ァ-オン重合禁止剤は、組成物の貯蔵安定性を増大させるために加えられる。

既知の禁止剤の例として、二酸化硫黄、三酸化硫黄、酸化窒素、メタンスルホン酸、フッ化ホウ素、フッ化水素や p—トルエンスルホン酸等があげられる。

[0021] (2)ラジカル重合禁止剤の例としては、キノン、ヒドロキノン、 tーブチルヒドロキノン、 tーブチルヒドロキシァ-ソール、 tーブチルカテコール、 p—メトキシフエノール等があげられる。

[0022] (3)芳香族電子系配位子を含有する周期律第 VIII族遷移金属メタ口セン化合物の具体例としては、遷移金属が鉄であるフエ口セン、オスミウムであるォスモセン、ルテ -ゥムであるルテノセン、コバルトであるコバルセン、ニッケルであるニッケルセンを始めとする周期律第 VIII族遷移金属からなるメタ口センィ匕合物を挙げることが出来る。これらの中でも、フエ口セン或いはその誘導体が好ましい。また、特開 2003— 277422 号公報に記載される芳香族電子系配位子を有する周期律表第 VIII族の遷移金属メタロセン化合物が使用できる。これらの中で好ましい化合物としては、フエ口セン、ェチルフエ口セン、 n—ブチルフエ口セン、ベンゾィルフエ口セン、ァセチルフエ口セン、 t —ァミルフエ口セン、 1, 1，—ジメチルフエ口セン、 1, 1，—ジ— n—ブチルフエ口セン、 1, 1，一ジベンゾィルフエ口セン、 1, 1，一ジ（ァセチルシクロペンタジェ -ル）アイロン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェ -ル）アイロン、ビス（シクロペンタジェ -ル）ォスミゥム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェ -ル）オスミウム、ビス（シクロペンタジェ- ル）ルテニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェ -ル）ルテニウムであり、この中でより好ましいのはフエ口セン、ェチルフエ口セン、 n—ブチルフエ口セン、ベンゾィルフエロセンである。

[0023] (4)分子内開裂型光ラジカル開始剤の具体例としては、下記 (ィ)〜 (ホ)の光開始剤が挙げられ、これらを 1種単独で、あるいは数種を混合して使用することができる。

(ィ）ァセトフエノン系光開始剤として、 4—フエノキシジクロロアセトフエノン、 4-t- ブチルージクロロアセトフエノン、 4—tーブチルートリクロロアセトフエノン、ジエトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエ-ルプロパン一 1—オン、 1— (4 —イソプロピルフエ-ル） 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、 1— (4— ドデシルフェ -ル） 2 ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、 4— (2 ヒドロキシエトキシ）フエ-ノレ一（2—ヒドロキシー2—プロピル）ケトン、 1ーヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン、 2—メチルー 1一（4一（メチルチオ）フエ-ル）一 2 モルホリノプロパン一 1—オン、 2 ベンジル一 2 ジメチルァミノ一 1— (4 モルフォリノフエ -ル)一ブタノン一 1、 2, 2—ジメトキシ一 2—フエ-ルァセトフエノンなどが挙げられる

(口）ベンゾイン系光開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾィンェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタールなどが挙げられる。

(ハ）ァシルフォスフィンオキサイド系光開始剤として、メチルイソブチロイルーメチルホスフィネート、メチルイソブチロイルーフエ-ルホスフィネート、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルフエ-ルエトキシホスフィンオキサイド、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ -ルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。

(二)ビスァシルフォスフィンオキサイド系光開始剤として、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）フエ-ルホスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル）一2, 4 , 4—トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。

(ホ）その他の光開始剤として、ビス（ 7? 5— 2, 4 シクロペンタジェン一 1—ィル） - ビス（2, 6 ジフルォロ一 3— (1H ピロール一 1—ィル）一フエ-ル）チタニウム、 α ァシロキシムエステル、メチルフエ-ルグリオキシレート、 3, 3' , 4, 4'ーテトラ（t ブチルパーォキシカルボ-ル）ベンゾフエノン、 2, 2，ーァゾビス（2—メチルブチ口- トリル)などが挙げられる。

これらの中でより好ましいのは 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルフエ-ルエトキシホスフインオキサイド、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、ビス（ 2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）フエ-ルホスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル）一2, 4, 4 トリメチルペンチルホスフィンオキサイドである。 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルフエニルエトキシホスフィンオキサイド及び 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイドはそれぞれ「ルシリン TPO」、「ルシリン ΤΡΟ— L」として BASF社より市販されている。ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）フエ-ルホスフィンオキサイドは「Irgacure819」、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル） 2, 4, 4 トリメチルペンチルホスフィンオキサイドは「Irgacurel700」としてチノく'スぺシャルティ'ケミカルズ社より市販されている。なお Irgacurel700は 2 ヒドロキシー2—メチル一 1—フエ-ル一 1—オンとビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル）一2, 4, 4 トリメチルペンチルホスフィンオキサイドの 75： 25の混合物である。

[0024] (5)増粘剤は組成物の粘度を増大させるために加えられる。増粘剤の例として、ポリ（メチル)メタタリレート、メタタリレートタイプ共重合体、アクリル系ラバー、セルロース誘導体、ポリビュルアセテート及びポリ（ (Xーシァノアクリレート）等があげられる。この中でも分子量が 10万〜 40万 (gZmol)のポリ（メチル)メタタリレートを使用すると糸引きも少なく増粘することができ、より好ましい。

[0025] また、通常の多くの重合体添加剤もまた強靱ィ匕のために加えられる。その例として、特公平 4— 75268号公報に記載されるようなアクリル系エラストマ一（ゴム）、アタリ口二トリル共重合体エラストマ一（ゴム）、フルォロエラストマ一及び微細シリカフイラ一等の充填剤があげられる。また、微細シリカフィラーについてはあらかじめナノレベルのシリカフィラーを分散させて、る (B)成分、多官能 (メタ)アタリレートを用いることで、粘度を上昇させ過ぎずに榭脂強度を向上させることも可能である。この中でもアタリルゴムを使用すると耐衝撃性、耐はく離性が向上し、より好ましい。

[0026] (6)硬化促進剤の例としては、ポリエチレングリコール誘導体、クラウンエーテル及びその誘導体、カリックスァレーン誘導体、チアカリックスァレーン誘導体などがあげられる。

[0027] 上記した各種添加剤の添加量は、本発明の効果を損なわない程度に任意量を添加すればよい。例えば上記したポリ (メチル)メタタリレート、メタタリレートタイプ共重合体などの増粘剤や、アクリル系エラストマ一（ゴム）、アクリロニトリル共重合体エラストマー（ゴム)などのエラストマ一類、微細シリカフイラ一等の充填剤は、（A)成分と (B) 成分の合計量 100重量部に対して 1〜50重量部の範囲で比較的多量に添加でき、また硬化促進剤などは極少量の添加で有効に作用する場合もある。

[0028] また、難接着材料として知られるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフルォロエチレン、ポリアセタールの非極性又は高結晶性プラスチック、更に軟質ポリ塩ィ匕ビュル、シリコンゴム、 EPDM、 SEBSなど非極性又は可塑剤が大量に配合されているゴムを接着する際にはプライマーと呼ばれる接着界面の仲介物質を使用することにより接着性を著しく向上させることができる。これは本発明の接着剤組成物においても同様である。一般的なプライマー成分としてはアルミニウムアルコラート及びアルミニウムキレート塩、ピリジン系化合物、ルチジン、第 3級ァミン、ホスフィン及びホスファイト系化合物、アルデヒドァ-リン系化合物、アミジン化合物、イミダゾール誘導体、有機含窒化合物と無機塩基性化合物を併用する方法などが知られており、これらの化合物を溶媒等に溶解または分散して、被着体の一方若しくは両方の表面に予め塗布しプライマー層を形成するようにして用いる。更に、ラジカル重合を促進させる目的で上記プライマーに過酸ィ匕物を添加して使用しても良、。

[0029] 本発明の第 1の好ましい態様において、上記シァノアクリレート系接着剤組成物を構成する（B)成分はアタリロイル基及びメタクリロイル基を分子内に 4個有する、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレート（B1)である。中でも、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレートが最も好ましい。上記したように、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレートは「NKエステル AD-TMPJとして新中村ィ匕学工業社から巿販されている。

[0030] (B1)成分の配合量は、上記 (B)成分の配合量と同様、（A)成分と (B1)成分の合計量（100重量％)に対し、 1〜50重量％となるように使用されることが適当であり、好ましくは 5〜40重量％、更に好ましくは 10〜30重量％である。

[0031] 本態様に基づくシァノアクリレート系接着剤組成物は、（B)成分として他の化合物を用いた場合に比べて、優れた耐湿熱性を示すため好まヽ。

[0032] また、第 1の好ましい態様に基づくシァノアクリレート系接着剤組成物において、上記で例示した分子内開裂型光ラジカル開始剤のうち、ビスァシルフォスフィン (BAP O)系開裂型開始剤の一種であるビス（2, 4, 6—トリメチルベンゾィル）フエ-ルホスフィンオキサイド（Irgacure819： CibaSpecialtyChemicals社製）を用いることが、硬化性、貯蔵安定性、耐湿性、接着性などの性質の良好なバランスが得られる点で最も好ましい。 [0033] 本発明の第 2の好ましい態様において、シァノアクリレート系接着剤組成物は上記（

A)、（B)、（C)成分に加え、上記 (3)芳香族電子系配位子を含有する周期律第 VIII 族遷移金属メタ口セン化合物（以下、（D)成分と呼ぶ)および上記 (4)分子内開裂型光ラジカル開始剤 (以下、（E)成分と呼ぶ)を含有する。

[0034] 尚、上記 (D)成分および (E)成分それぞれの具体例および好ま、例は上記（3) および (4)で述べた通りである。

[0035] 上記 (D)成分の配合量は選択する成分や (E)成分との組み合わせによっても異なるが、（A)成分と（B)成分の合計量 100重量部に対し、 0. 0001〜5重量部であり、より好ましくは 0. 001〜1重量部である。（D)成分の添カ卩量が 0. 0001重量部未満であると光硬化性が悪くなる傾向があり、 5重量部を超えると保存安定性が低下する傾向がある。

[0036] 上記 (E)成分の添加量は (D)成分との組み合わせによって異なる力 (A)成分と（

B)成分の合計量 100重量部に対して、 0. 01〜10重量部であり、より好ましくは 0. 0 5〜3. 0重量部である。

[0037] なお、上記各成分それぞれを 2種類以上の混合物として使用する際の添加量は各成分の合計量を上記の添加量とすることが好まし、。

[0038] 本発明の第 2の好ましい態様に基づくシァノアクリレート系接着剤組成物は被着体表面の微量の湿気による湿気硬化性と光照射による光硬化性を兼ね備えて、る。このため、従来のシァノアクリレート系接着剤では困難であった、被着体同士の間隔が大きい場合であったり、接着部からはみ出した部分、コーティングのように一対の被着体に挟まれてヽな、場合にぉ、ても、光照射することで速やかに硬化させることができる。

[0039] 本態様では、 (D)成分と (E)成分の複合作用により (A)成分に光硬化性を付与して！、るが、（E)成分は（B)成分に対する光ラジカル重合開始剤としても作用して！/、ると思われる。また、（E)成分の光硬化性を向上させる等の目的で、（E)成分以外の化合物、例えば、水素引き抜き型の光ラジカル開始剤を併用することもできる。

[0040] 更に、メタ口センィ匕合物の光吸収波長が 500nm以上の長波長側にもあるため、本態様のシァノアクリレート系接着剤組成物はより広い波長領域、即ち紫外光、あるいは可視光領域の光でも光硬化が可能である。これにより、例えば光ディスクなど紫外線吸収剤を含有した被着体などの接着についても有効である。

[0041] 光照射による硬化方法は、本態様のシァノアクリレート系接着剤組成物を被着体に塗布、接着した後、はみ出し部分などに高圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、太陽光などを利用して主に電子線、紫外線、可視光、近赤外光を照射することによつて硬化させるものである。照射光の有効波長はメタ口セン化合物、分子内開裂型光ラジカル開始剤の種類によって異なるが、紫外光、可視光が好ましい。

実施例

[0042] 以下に実施例及び比較例を参照して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

[0043] [実施例 1 A〜6Aおよび比較例 1 A〜7A]

表 1Aに示す配合割合にてそれぞれ ocーシァノアクリレート系接着剤組成物を調整した（実施例 1A〜6A及び比較例 1A〜5A)。次に、それぞれの組成物の特性を下記に示す試験方法を用いて評価した。その結果を表 1 Aに示す。

[0044] Fe (鉄) ZFe (鉄）の引張せん断接着強度試験 iS K— 6861に準じて行った。

試験片は脱脂した 100 X 25 X I . 6mmの冷間圧廷鋼板（SPCC— SD) (アサヒビーテクノネ土製)を用い、接着部（10 X 25mm)を # 240のサンドペーパーにて研磨後洗浄し、それぞれ実施例 1A〜6A、比較例 1A〜5Aにて調整した接着剤にて試験片を接着、クリップにて固定し、 23 ± 2°C、 55 ± 5RH%の環境下に 72時間放置し接着した。この時の接着強度を「初期」とした。更にこの接着試験片を 80°C95%72時間及び 1 , 000時間エージングした後、 23 ± 2°C、 55 ± 5RH%の環境下に 24時間放置後、引張せん断接着強さを測定した結果が「80°C95% 72h」及び「80°C95% 10 OOh」欄に記載された値である。引張速度は毎分 10mmである。

[0045] [表 1] 表 1 A

(注)表中にて、ァクリレート名称右側の括弧内の数字はァクリレートの官能基数を表

[0046] 尚、表 1 Aの配合表に記載された配合量は全て重量 (g)である。また、各種略号は次のことを意味する。「ECA」は、ェチル— α—シァノアクリレートである。「AD— ΤΜ P」はジトリメチロールプロパンテトラアタリレート (新中村ィ匕学工業社製: NKエステル AD - TMP)である。「S— 1800A」はイソステアリルアタリレート（新中村化学工業社製： NKエステル S— 1800A)である。「A— TMPT」はトリメチロールプロパントリアタリレート（新中村ィ匕学工業社製: NKエステル A— TMPT)である。「A— DPH」はジペンタエリスリトールへキサアタリレート (新中村ィ匕学工業社製: NKエステル A — DPH)である。「アクリルゴム」はエチレンメタタリレート共重合体である。「PMMA」はポリメチルメタタリレートである。「パークミル H」はタメンノヽイド口オキサイド（日本油脂社製)である。

[0047] 表 1Aから、 Fe (鉄) ZFe (鉄)では 80°C95% 1000時間と過酷な条件に暴露しても良好な耐湿熱性を有するものは実施例 1A〜6A及び比較例 3Aであることが分かる。 aーシァノアクリレートにアクリルモノマーを混合すると、 aーシァノアクリレート系接着剤とアクリルモノマーは反応形態が異なるため共重合は期待できな、が、シァノアタリレートがァ-オン重合によって硬化した後にラジカル重合により網目状アクリル架橋構造の導入が期待できる。だが、表 1Aの結果力もアクリル成分の官能基 (アタリ口ィル基またはメタクロィル基)数が 3以下であると、 80°C95% 1000時間後において急激に強度低下が見られて、る。これはアクリル成分の架橋点の数が少な、ことが原因と思われ、より架橋可能な官能基数が多いものを使用すると、アクリル成分が細力、ラダー状構造を構成し、微細な凸凹を有する硬化物になることで物理的に湿気の進入を防ぐ効果があると思われる。 SEM (走査電子顕微鏡）により破断面構造を観察したが、 10, 000倍においても均一に凸凹構造が見られることを確認している。

[0048] 次に、実施例 5A, 6A及び比較例 5Aで調整した a—シァノアクリレート系接着剤組成物、及び表 2Aに示す配合割合にて調整したひーシァノアクリレート系接着剤組成物を (比較例 6A〜7A)を、以下に示す試験方法にて評価した。その結果を表 2A に合わせて記載した。

[0049] 表 2Aに示す各種エラストマ一（SEBS、 CR、 EPDM)の接着性につ!、ての試験方法を説明する。本試験はエポキシ榭脂系のカチオン電着塗装を施した 100 X 25 X 1 . 6mmの冷間圧廷鋼板（SPCC SO)にてエラストマ一（ゴム）材を挟み込むように接着し (カチオン電着鉄 Zエラストマ一 Zカチオン電着鉄のサンドイッチ式（20 X 25 mmオーバーラップ)）、引張せん断接着強さを測定するもので、それぞれ実施例 5A 〜6A及び比較例 5A〜7Aにて調整した各種接着剤組成物にて試験片を貼合わせクリップにて固定した後、 23± 2°C、 55 ± 5RH%の環境下に 72時間放置し接着した。この時の接着強度を「初期」とした。更にこの接着試験片を 80°C95%72時間及び 1, 000時間エージングした後、 23± 2°C、 55± 5RH%の環境下に 24時間放置後、引張せん断接着強さを測定した結果が「80°C95% 72h」及び「80°C95% lOOOh 」欄に記載された値である。引張速度は毎分 10mmである。また、表中、「プライマー TB1797使用」とあるものについては、エラストマ一（ゴム)表面に瞬間接着剤用ブライマ一である TB1797 (スリーボンド 1797 (アミン系化合物）：スリーボンド社製）を塗布し、乾燥させた後接着を行ったものである。

[表 2]

表 2 A

(注)表中にて、ァクリレート名称右側の括弧内の数字はァクリレートの官能基数を表す。

(注)表中の一は未測定を表す。

[0051] 表 2A中の SEBSはポリスチレンポリ（エチレン/ブチレン）ブロックポリスチレン、 EPDMはエチレンプロピレンジェン三元共重合体、 CRはクロロプレンゴムのそれぞれ略である。

[0052] 表 2Aによると、実施例 5A〜6Aと比較例 5A〜7Aを比較すると、プライマーの有り無しに関わらず、実施例 5A〜6Aが 80°C95%1000時間後においても強度低下が無ぐ優れた耐湿熱性を有していることが分かる。表 1Aで良好な耐湿熱性を有していた比較例 3Aにアクリルゴムを添加した系（比較例 7A)では、硬さの異なる異種被着材間の接着性が低下していることが解る。この要因の 1つとしては、比較例 3A及び 7Aに使用しているアクリル成分がアタリロイル基を 6つ有し、非常に硬い硬化物になるため、エラストマ一（ゴム) Z鉄のような硬さの異なる被着材の熱伸縮の違、や硬化収縮などの内部応力、その他の外部応力に対応しきれないことが考えられる。よつて、表 2Aから十分な耐湿熱性を保ち、且つ、程よい柔軟性を持たせるには 4官能ァタリレートを用いるのが好まし、と言える。

[0053] また、表 2Aの結果から、難接着材として知られるエラストマ一（ゴム） 'プラスチックについては、接着する際にプライマーを併用する事で、接着力の立ち上がりが速くなり、且つ、十分な接着力が得られる事が分かる。さらに、実施例 5Aは EPDM、 CRにつ Vヽても同様に優れた耐湿熱性を示すことが分かる。この結果から本発明は幅広ヽゴム材料について適応可能であると言える。

[0054] つぎに、実施例 5 A及び比較例 5 A〜7Aで調整したひーシァノアクリレート系接着剤組成物について、その硬化物の耐薬品性試験の結果を表 3Aに示す。この耐薬品性試験は下記の方法によって行った。先に説明したカチオン電着鉄 ZSEBSZカチオン電着鉄のサンドイッチ式にテストピースを接着し、 23± 2°C、 55± 5RH%の環境下にて 72時間養生した。その後、各薬品に所定時間浸潰し、軽く洗浄'乾燥後、常温にて 3時間放置した後テンシロン引張試験機にて引張せん断接着強さを測定した。引張速度は毎分 10mmである。なお、今回の試験はすべてエラストマ一（ゴム)表面を TB1797によってプライマー処理して行った。

[0055] 表 3A中の「引張せん断接着強さ保持率」とは、浸漬後接着強度 ÷初期強度であり、これを百分率にて表中に示す。また、各薬品への浸漬条件を次に示す。

(1) 25%メタノール水溶液、 (2) 37%硫酸水溶液、 (3)酸性洗剤及び (4)アルカリ性洗剤は常温 (25°C)にて 72時間浸漬した。（5)沸騰水は沸騰水中にて 30分、（6)ガソリンは常温（25°C)にて 30分浸漬した。

[0056] [表 3] 表 3 A

[0057] 表 3Αより特にシァノアクリレートポリマーを分解させるアルカリ性洗剤、沸騰水において耐久性の差が顕著に表れており、アタリロイル基を 4以上有する実施例 5Α及び比較例 7Αは、大きな強度低下はなく良好な耐薬品性があると言えるが、比較例 7Α については初期強度が弱いこと、組成物が硬くなり過ぎるなどの欠点も有するため、実施例 5Αの方が総合的にバランスが良、。

[0058] [実施例 1Β〜 13Βおよび比較例 1Β〜7Β]

まず、実施例に先立ち、本発明のシァノアクリレート系接着剤組成物の評価に使用した測定機器等について説明する。

[0059] 光硬化する際に用いた紫外線照射装置は 4kW高圧水銀灯 (ゥシォ電機社製)を用い、 15cmの距離力も試料に光照射を行った。 1回の光照射の積算光量は lOOOmJ Zcm²である。積算光量は積算光量計 UIT— 150 (ゥシォ電機社製）により測定した

[0060] 表 1Bに示す配合割合にてそれぞれ α—シァノアクリレート系接着剤組成物を調整した（実施例 1Β〜13Β及び比較例 1Β〜7Β)。次に、それぞれの組成物の特性を下記に示す試験方法を用、て評価した。その結果を表 1 Βに示す。

[0061] 高温高湿下での暴露試験は A1 (アルミ） ZA1 (アルミ）の弓 I張せん断接着強度試験にて評価した。試験片は脱脂した 100 X 25 X 3. Ommのアルミニウム板 (JIS H 40 00 (A1050P) アサヒビーテクノネ土製）を用い、接着部（10 X 25mm)を # 240のサンドペーパーにて研磨後洗净し、それぞれ実施例 1B〜13B、比較例 1B〜7Bにて調整した接着剤にて試験片を接着、クリップにて固定し、 lOOOmjZcm²の紫外線照射をした後、 23± 2°C、 55 ± 5%RHの環境下に 72時間放置し接着した。この時の接着強度を「初期」とした。更にこの接着試験片を 80°C95%RH72時間及び 1, 000 時間エージングした後、 23 ± 2°C、 55 ± 5%RHの環境下に 24時間放置後、引張せん断接着強さを測定した結果が「80°C95% 72h」及び「80°C95% 1000h」欄に記載された値である。引張速度は毎分 10mmである。

[0062] 更に、高温熱時接着強度試験は Fe (鉄) /Ye (鉄)の引張せん断接着試験にて評価した。試験片は脱脂した 100 X 25 X I . 6mmの冷間圧廷鋼板 (JIS G 3141 (S PCC- SD) アサヒビーテクノネ土製）を用い、接着部（10 X 25mm)を # 240のサンドペーパーにて研磨後洗浄し、それぞれ実施例 1B〜13B、比較例 1B〜7Bにて調整した接着剤にて試験片を接着、クリップにて固定し、 lOOOmjZcm²の紫外線照射をした後、 23 ± 2°C、 55 ± 5%RHの環境下に 72時間放置し接着した。その後試験片を 120°Cの環境下において 1時間放置し、その温度環境下にて引張せん断接着強さを測定した結果が「120°C熱時 lh後」欄に記載した値であり、 120°C環境下において 500時間放置した後、 120°C環境下にて引張せん断接着強さを測定した結果が「 120°C熱時 500h後」欄に記載した値である。引張速度は毎分 10mmである。

[0063] あわせて、接着した被着体に白化現象が発生したか否かを評価した結果が「白化現象の有無」欄に記載したものである。「あり」の場合が白化現象を確認したと言うことであり、「なし」の場合が白化現象なくきれいに接着できたと言うことであり、外観、被着体への汚染なく接着ができることを意味して、る。

[0064] [表 4]

表 1 B

(注)表中にて、ァクリレ一ト名称右側の括弧内の数字はァクリレートの官能基数を表す。

[0065] 尚、表 IBの配合表に記載された配合量は全て重量 (g)である。また、表中の各種略号は次のことを意味する。「ECA」は、ェチル α—シァノアクリレートである。「S - 1800AJはイソステアリルアタリレート (新中村化学工業社製： NKエステル S - 1 800A)である。「A HD—N」は 1, 6 へキサンジオールジアタリレート（新中村化学工業社製： NKエステル A— HD— N)である。「A— TMPT」はトリメチロールプロパントリアタリレート（新中村ィ匕学工業社製: NKエステル A— TMPT)である。「AD —TMP」はジトリメチロールプロパンテトラアタリレート (新中村ィ匕学工業社製: NKェステル AD—TMP)である。「A—DPH」はジペンタエリスリトールへキサアタリレート (新中村ィ匕学工業社製: NKエステル A— DPH)である。「アクリルゴム」はエチレンメタタリレート共重合体である。「PMMA」はポリメチルメタタリレートである。「パークミル11」はクメンハイド口オキサイド（日本油脂社製）である。 rirgacure819jはビス (2, 4, 6—トリメチルベンゾィル）フエ-ルホスフィンオキサイド（CibaSpecialtyChemica Is社製）である。 rirgacure 1700」は 2 ヒドロキシ 2 メチル 1 フエ-ル 1— オンとビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル）一2, 4, 4 トリメチルペンチルホスフィンォキサイドの 75： 25の混合物である（CibaSpecialtyChemicals社製）。「LucirinTP 0」は 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルフエ-ルエトキシホスフィンオキサイド（BASF社製）である。「LucirinTPO— L」は 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド (BASF社製)である。

[0066] 表 1Bから、 80°C95%RH1000時間と過酷な条件に暴露しても良好な耐湿熱性を有するものは実施例 1B〜13B及び比較例 2B〜5Bであることが分かる。 a—シァノアタリレートにアクリルモノマーを混合すると、 a—シァノアクリレート系接着剤とアタリルモノマーは反応形態が異なるため共重合は期待できないが、シァノアクリレートがァ-オン重合によって硬化した後にラジカル重合により網目状アクリル架橋構造の導入が期待できる。だが、表 1Bの結果力もアクリル成分の官能基 (アタリロイル基またはメタクロィル基)数が 1であると、 80°C95%RH1000時間後において急激に強度低下が見られている。これはアクリル成分の架橋点の数が少ないことが原因と思われ、より架橋可能な官能基数が多いものを使用すると、アクリル成分が細力、ラダー状構造を構成し、微細な凸凹を有する硬化物になることで物理的に湿気の進入を防ぐ効果があると思われる。 SEM (走査電子顕微鏡）により破断面構造を観察したが、 10, 000倍においても均一に凸凹構造が見られることを確認している。よって、より好ましくは 3官能以上のアクリルモノマーを使用するのが適当である。

[0067] 120°C熱時引張せん断接着強度試験 (FeZFe)の結果から、 80°C95%RH暴露試験同様、実施例 1B〜13B及び比較例 2B〜5Bは良好な熱時強度を有しており、 1 20°C環境下においても十分な実用強度を示していることが分かる。これは上記同様、アクリル成分の網目状架橋構造により熱時においても高強度を維持しているものと思われる。また、 DMA (動的粘弾性測定）において確認したところ、 120°C環境下において、十分な硬さ (貯蔵弾性率 E 'が 10⁸Pa以上）を有し、且つ、 tan δが最大もしくは大きくなることがわかった。これは 120°C環境下において硬いアクリル架橋構造成分と柔らかいシァノアクリレート成分とが共存し、柔らかいシァノアクリレート成分が内部応力及び外的衝撃などをうまく緩和することで良好な熱時強度を示しているものと思われる。

[0068] しかし、白化現象の有無について見てみると、白化現象がなく周辺への汚染なくきれヽに接着 ·硬化できて、るのは実施例 1B〜 13B及び比較例 1 Bのみである。この中で比較例 1Bは十分な耐湿熱性及び熱時強度を有して、な、ことから、このような用途には不向きであることがわかる。十分な耐湿熱性及び熱時強度を示していた比較例 2B〜5Bについては、硬化後に白化現象が生じており、外観及び周辺部品などへの汚染という点で使用範囲が非常に狭くなつてしまう欠点がある。実施例 1B〜13 Bにおいては、耐湿熱性、熱時強度、外観等すべてにおいて良好な結果が得られており、幅広い用途への利用が可能である。

[0069] 次に、実施例 6B及び比較例 5B、 7Bで調整した a—シァノアクリレート系接着剤組成物を、以下に示す試験方法にて評価した。その結果を表 2Bに合わせて記載した。

[0070] 表 2Bに示す各種ゴム（SEBS、 CR、 EPDM)の接着性につ!、ての試験方法を説明する。「セットタイム」は EPDMゴム板を用いて行った。 100 X 25 X 2. Ommの EP DMゴム板と 100 X 15 X 2. Ommの EPDMゴム板とを 50mmのオーバーラップにて接着し、クリップにて固定して、 350mjZcm²の紫外線照射した後、照射後から手で引っ張ってとれなくなるまでの時間をセットタイムとする。接着強度についての試験はカチオン電着塗装した 100 X 25 X 1. 6mmの冷間圧廷鋼板（SPCC— SD)にてゴム材を挟み込むように接着し (カチオン電着鉄 Zゴム Zカチオン電着鉄のサンドイツチ式 (20 X 25mmオーバーラップ)）、引張せん断接着強さを測定するもので、それぞれ実施例 6B及び比較例 5B、 7Bにて調整した各種接着剤組成物にて試験片を貼合わせクリップにて固定し、 lOOOmiZcm²の紫外線照射をした後、 23± 2°C、 55士 5%RHの環境下に 72時間放置し接着した。この時の接着強度を「初期」とした。更にこの接着試験片を 80°C95%RH72時間及び 1, 000時間エージングした後、 23 ± 2°C、 55± 5%RHの環境下に 24時間放置後、引張せん断接着強さを測定した結果が「80°C95% 72h」及び「80°C95% 1000h」欄に記載された値である。引張速度は毎分 10mmである。また、表中、「プライマー TB1797E使用」とあるものについては、ゴム表面に瞬間接着剤用プライマーである TB1797E (スリーボンド 1797E ( アミン系化合物）：スリーボンド社製)を塗布し、乾燥させた後接着を行ったものである [表 5]

表 2 B

[0072] 表 2B中の SEBSはポリスチレン一ポリ（エチレン/ブチレン）ブロック一ポリスチレン、 CRはクロロプレンゴム、 EPDMはエチレンプロピレンジェン三元共重合体のそれぞれ略である。

[0073] 表 2B力セットタイムを比較すると、比較例 5Bに比べ、実施例 6Bは格段に速硬化性が良くなつていることがわかる。これははみ出し部が光照射によって迅速に硬化したことによって仮固定の効果が得られていることによる。これにより製造工程で治具による固定時間が短縮でき、使用する治具数なども削減できることから大幅なコストダウン効果が得られると考えられる。また、 SEBSの接着耐久性について実施例 6Bと比較例 5B、 7Bを比較すると、プライマーの有り Z無しに関わらず、実施例 6B及び比較例 5Bが 80°C95%RH1000時間後にぉ、ても強度低下が無ぐ優れた耐湿熱性を有していることが分かる。 [0074] 更に、表 2Bの結果から、難接着材として知られるゴム'プラスチックについては、接着する際にプライマーを併用する事で、接着力の立ち上がりが速くなり、且つ、十分な接着力が得られる事が分かる。さらに、実施例 6B及び比較例 5Bは EPDM、 CRにっヽても同様に優れた耐湿熱性を示すことが分かる。この結果から本発明は幅広ヽゴム材料について適応可能であり、金属 Z金属といった同種被着体の接着だけでなぐゴム ·エラストマ一 Z金属と言った硬さの異なる被着体にっ、ても適応できることが分かる。

[0075] しかし、白化現象について比較してみると、実施例 6Bでは白化現象がなく非常に外観良く接着しているのに対し、比較例 5Bは白化現象がみられ、外観が悪くなつていることが分かる。特にカチオン電着塗装や EPDM、 CRなどのゴム、エラストマ一は黒色であることが多ぐ白化現象が目立ちやすいということもあり、実施例 6Bのように白化現象が起きず、高い信頼性を有するシァノアクリレート系接着剤組成物を使用するのが適当である。

[0076] つぎに、実施例 6B及び比較例 5B、 7Bで調整した aーシァノアクリレート系接着剤組成物について、その硬化物の耐薬品性試験の結果を表 3Bに示す。この耐薬品性試験は下記の方法によって行った。先に説明したカチオン電着鉄 ZSEBSZカチォン電着鉄のサンドイッチ式にテストピースを接着し、 lOOOmjZcm²の紫外線照射をした後、 23 ± 2°C、 55 ± 5%RHの環境下にて 72時間養生した。その後、各薬品に所定時間浸潰し、軽く洗浄'乾燥後、常温にて 3時間放置した後テンシロン引張試験機にて引張せん断接着強さを測定した。引張速度は毎分 10mmである。なお、今回の試験はすべてゴム表面を TB1797Eによってプライマー処理して行った。

[0077] 表 3B中の「引張せん断接着強さ保持率」とは、浸漬後接着強度 ÷初期強度であり、これを百分率にて表中に示す。また、各薬品への浸漬条件を次に示す。

[0078] [表 6] 表 3 B

[0079] 表 3Bより特にシァノアクリレートポリマーを分解させるアルカリ性洗剤、沸騰水にお V、て耐久性の差が顕著に表れて、る。比較例 7Bにつ、ては沸騰水では強度が全くなくなるなど、耐久性が悪いことが分かる。実施例 6B及び比較例 5Bは、大きな強度低下はなく良好な耐薬品性があると言える。しかし、比較例 5Bについては白化現象があると言う欠点があるため、総合的には実施例 6Bがより実用的である。

[0080] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

本出願は、 2005年 3月 18日出願の日本特許出願 (特願 2005— 078455)、 2006年 2月 15曰出願の日本特許出願（特願 2006— 37589)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

産業上の利用可能性

[0081] 本発明によるシァノアクリレート系接着剤組成物は、優れた耐湿熱性を示し、且つ、適当な柔軟性を有しており、鉄 Z鉄やゴム Zゴムなど同系統の被着材接着だけではなぐゴムと鉄など硬さの異なる被着材の接着についても対応でき、さらには、酸性雰囲気、アルカリ性雰囲気、沸騰水、ガソリンなどに対しても十分な耐性がある。これにより、従来の瞬間接着剤では困難であった水回り用途や高湿環境下での用途、あるいは特殊環境下での使用など用途範囲が広がり、大いに工程短縮'コストダウンなど工業的に貢献するものである。

Claims

請求の範囲

[I] (A) a—シァノアクリレート、 (B) (メタ)アタリロイル基を有する多官能性ィ匕合物、（C )過酸化物を含有するシァノアクリレート系接着剤組成物。

[2] (B)成分が（B1)ジトリメチロールプロパンテトラ (メタ)アタリレートである請求項 1に記載のシァノアクリレート系接着剤組成物。

[3] 前記 (A)成分と (B1)成分の合計量に対して、（B1)成分を 1〜50重量％、前記 (A

)成分と (B1)成分の合計量 100重量部に対して (C)成分を 0. 01〜5重量部含有する請求項 2に記載のシァノアクリレート系接着剤組成物。

[4] (A)成分がェチル一 α—シァノアクリレートである請求項 2に記載のシァノアクリレート系接着剤組成物。

[5] さらに、（F)アクリルゴムを含有する請求項 2に記載のシァノアクリレート系接着剤組成物。

[6] さらに、（G)ポリメタクリル酸メチルを含有する請求項 2に記載のシァノアクリレート系接着剤組成物。

[7] さらに、（D)芳香族電子系配位子を含有する周期律第 VIII族遷移金属メタ口セン化合物および (E)分子内開裂型光ラジカル開始剤を含有する請求項 1に記載のシァノアタリレート系接着剤組成物。

[8] 前記 (A)成分と (B)成分の合計量に対して、（B)成分を 1〜50重量％、前記 (A) 成分と（B)成分の合計量 100重量部に対して、（C)成分を 0. 01〜5重量部、（D)成分を 0. 0001〜5重量部、（E)成分を 0. 01〜： L0重量部含有する請求項 7に記載のシァノアクリレート系接着剤組成物。

[9] (A)成分がェチル一 α—シァノアクリレートである請求項 7に記載のシァノアクリレート系接着剤組成物。

[10] (Β)成分がジトリメチロールプロパンテトラ (メタ）アタリレートである請求項 7に記載のシァノアクリレート系接着剤組成物。

[I I] (D)成分がフエ口セン、（Ε)成分が（2, 4, 6—トリメチルベンゾィル）フエ-ルホスフインオキサイドである請求項 7に記載のシァノアクリレート系接着剤組成物。

[12] さらに、（F)アクリルゴムを含有する請求項 7に記載のシァノアクリレート系接着剤組成物。

さらに、（G)ポリメタクリル酸メチルを添加する請求項 7に記載のシァノアクリレ接着剤組成物。