JP2001089626A - 光硬化性α−シアノアクリレート系組成物 - Google Patents
光硬化性α−シアノアクリレート系組成物Info
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- JP2001089626A JP2001089626A JP27163299A JP27163299A JP2001089626A JP 2001089626 A JP2001089626 A JP 2001089626A JP 27163299 A JP27163299 A JP 27163299A JP 27163299 A JP27163299 A JP 27163299A JP 2001089626 A JP2001089626 A JP 2001089626A
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は光硬化時に硬化阻害を受けず、光照
射による硬化物の黄変も無く、作業者のかぶれの問題も
発生せず、作業環境や作業工程上の問題も無く、かつ点
字や点図の形成や、ポッティング、充填接着などの用途
に好適な揺変性を持った光硬化性を付与したα−シアノ
アクリレートを提供すること。 【解決手段】 光硬化性を付与したα−シアノアクリレ
ートに微粉末シリカを添加するようにした。また、光硬
化性を付与したα−シアノアクリレートにトリアルキル
ボレートを添加するようにした。
射による硬化物の黄変も無く、作業者のかぶれの問題も
発生せず、作業環境や作業工程上の問題も無く、かつ点
字や点図の形成や、ポッティング、充填接着などの用途
に好適な揺変性を持った光硬化性を付与したα−シアノ
アクリレートを提供すること。 【解決手段】 光硬化性を付与したα−シアノアクリレ
ートに微粉末シリカを添加するようにした。また、光硬
化性を付与したα−シアノアクリレートにトリアルキル
ボレートを添加するようにした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、垂直面に塗布され
た場合でも液だれしにくく、また水平面に塗布された場
合には肉盛り性のよい揺変性を有する光硬化性α−シア
ノアクリレート系組成物に関し、特に盲人用の点字・点
図や、直線や曲線で構成される絵を描く際や、あるいは
電子部品のポッティングや充填接着等に有用な光硬化性
α−シアノアクリレート系組成物に関する。
た場合でも液だれしにくく、また水平面に塗布された場
合には肉盛り性のよい揺変性を有する光硬化性α−シア
ノアクリレート系組成物に関し、特に盲人用の点字・点
図や、直線や曲線で構成される絵を描く際や、あるいは
電子部品のポッティングや充填接着等に有用な光硬化性
α−シアノアクリレート系組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】α−シアノアクリレート系接着剤に揺変
性を付与する技術は、従来から多々提案されている。例
えば特公昭６３−３７１５０号公報ではポリジメチルシ
ロキサンまたはトリアルコキシアルキルシランで処理し
たヒュームドシリカを用いる方法、特公平６−５７８２
２号公報では疎水性シリカを用いる方法、特公平２−２
０６７３号公報ではシリルイソシアネートで処理したシ
リカゲルを用いる方法、特公平７−４２４４４号公報で
はヒュームドシリカとある種のポリオール化合物を用い
る方法、特公平６−８９０６７号公報では不飽和基また
はフェニル基を有するシランまたはシリコーン化合物に
より処理された疎水性シリカとポリアルキレンオキサイ
ド誘導体を用いる方法、特公平７−４７７１４号公報で
は親水性シリカをある種のチタネート系或いはアルミネ
ート系カップリング剤で疎水化処理した変性シリカを用
いる方法、特公平６−９４５４８号公報ではジメチルジ
クロルシラン処理した超微粒子状シリカを用い更に保存
性を向上させるためにトリアルキルボレートを添加する
方法等が提案されている。
性を付与する技術は、従来から多々提案されている。例
えば特公昭６３−３７１５０号公報ではポリジメチルシ
ロキサンまたはトリアルコキシアルキルシランで処理し
たヒュームドシリカを用いる方法、特公平６−５７８２
２号公報では疎水性シリカを用いる方法、特公平２−２
０６７３号公報ではシリルイソシアネートで処理したシ
リカゲルを用いる方法、特公平７−４２４４４号公報で
はヒュームドシリカとある種のポリオール化合物を用い
る方法、特公平６−８９０６７号公報では不飽和基また
はフェニル基を有するシランまたはシリコーン化合物に
より処理された疎水性シリカとポリアルキレンオキサイ
ド誘導体を用いる方法、特公平７−４７７１４号公報で
は親水性シリカをある種のチタネート系或いはアルミネ
ート系カップリング剤で疎水化処理した変性シリカを用
いる方法、特公平６−９４５４８号公報ではジメチルジ
クロルシラン処理した超微粒子状シリカを用い更に保存
性を向上させるためにトリアルキルボレートを添加する
方法等が提案されている。
【０００３】一方、光硬化性樹脂を点字に応用した例が
特開平６−３５３９８号公報、特開平７−１８１８８７
号公報、実開平３−４９６８１号公報などに開示されて
いるが、いずれも紫外線硬化性のラジカル重合性樹脂や
あるいは紫外線硬化性インクと説明されるだけで、光硬
化性を付与したα−シアノアクリレートを主成分とした
光硬化性樹脂に関する開示はない。
特開平６−３５３９８号公報、特開平７−１８１８８７
号公報、実開平３−４９６８１号公報などに開示されて
いるが、いずれも紫外線硬化性のラジカル重合性樹脂や
あるいは紫外線硬化性インクと説明されるだけで、光硬
化性を付与したα−シアノアクリレートを主成分とした
光硬化性樹脂に関する開示はない。
【０００４】また、光硬化性を付与したα−シアノアク
リレート系組成物に関する例としては、本願出願人が既
に特開平９−２４９７０８号公報、特開平１１−１６６
００６号公報等で出願している。これらには、α−シア
ノアクリレートに芳香族電子系配位子を含有する周期律
表第VIII族の遷移金属メタロセン化合物を単独で添加し
たり、あるいはさらに開裂型光開始剤を併用することで
光硬化性を付与できることが記載されている。この他に
も米国特許第５６５２２８０には、白金触媒を添加する
ことでα−シアノアクリレートに光硬化性を付与するこ
とが記載されている。
リレート系組成物に関する例としては、本願出願人が既
に特開平９−２４９７０８号公報、特開平１１−１６６
００６号公報等で出願している。これらには、α−シア
ノアクリレートに芳香族電子系配位子を含有する周期律
表第VIII族の遷移金属メタロセン化合物を単独で添加し
たり、あるいはさらに開裂型光開始剤を併用することで
光硬化性を付与できることが記載されている。この他に
も米国特許第５６５２２８０には、白金触媒を添加する
ことでα−シアノアクリレートに光硬化性を付与するこ
とが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前述したα−シアノア
クリレート系接着剤に揺変性を付与する方法は、いずれ
もα−シアノアクリレートに光硬化性を付与する技術に
ついての開示、報告は無く、また、これらの組成物を点
字や点図に応用した例も見受けられない。更に、ポッテ
ィングのように被着体に挟まれないような使用では、揺
変性を付与しただけのα−シアノアクリレート系接着剤
は容易には硬化せず、白化等の問題も生じる。このため
これらの組成物を硬化させるのに硬化促進剤等を併用す
る方法もあるが、臭い等作業環境上の問題や２成分系に
なるなど作業行程上の問題が生じる。
クリレート系接着剤に揺変性を付与する方法は、いずれ
もα−シアノアクリレートに光硬化性を付与する技術に
ついての開示、報告は無く、また、これらの組成物を点
字や点図に応用した例も見受けられない。更に、ポッテ
ィングのように被着体に挟まれないような使用では、揺
変性を付与しただけのα−シアノアクリレート系接着剤
は容易には硬化せず、白化等の問題も生じる。このため
これらの組成物を硬化させるのに硬化促進剤等を併用す
る方法もあるが、臭い等作業環境上の問題や２成分系に
なるなど作業行程上の問題が生じる。
【０００６】また、一般的な光ラジカル重合性のアクリ
ル系光硬化性樹脂を用い点字、点図或いは線図等を描く
場合、空気中の酸素により硬化阻害が生じ表面にべた付
きが残ったり、光照射による黄変、或いは作業者のかぶ
れなどの問題が生じる場合がある。また、特開平９−２
４９７０８号公報、特開平１１−１６６００６号公報に
記載される光硬化性を付与したα−シアノアクリレート
中に含まれる周期律表第VIII族の遷移金属メタロセン化
合物は、α−シアノアクリレート系組成物に添加した際
組成物を着色する場合がある。このため、この着色を抑
制することが望まれていた。
ル系光硬化性樹脂を用い点字、点図或いは線図等を描く
場合、空気中の酸素により硬化阻害が生じ表面にべた付
きが残ったり、光照射による黄変、或いは作業者のかぶ
れなどの問題が生じる場合がある。また、特開平９−２
４９７０８号公報、特開平１１−１６６００６号公報に
記載される光硬化性を付与したα−シアノアクリレート
中に含まれる周期律表第VIII族の遷移金属メタロセン化
合物は、α−シアノアクリレート系組成物に添加した際
組成物を着色する場合がある。このため、この着色を抑
制することが望まれていた。
【０００７】そこで、本発明は光硬化時に硬化阻害を受
けず、光照射による硬化物の黄変も無く、作業者のかぶ
れの問題も発生せず、作業環境や作業工程上の問題も無
く、かつ点字や点図の形成や、ポッティング、充填接着
などの用途に好適な揺変性を持った光硬化性を付与した
α−シアノアクリレートを提供するものである。
けず、光照射による硬化物の黄変も無く、作業者のかぶ
れの問題も発生せず、作業環境や作業工程上の問題も無
く、かつ点字や点図の形成や、ポッティング、充填接着
などの用途に好適な揺変性を持った光硬化性を付与した
α−シアノアクリレートを提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明では、光硬化性を
付与したα−シアノアクリレートに微粉末シリカを添加
することにより揺変性を付与し上記問題を解決した。詳
細には、光硬化性を付与したα−シアノアクリレートに
微粉末シリカを添加すると光硬化性が著しく向上し、よ
り低照度の光で硬化させることが可能である。これによ
り紫外線照射による硬化時に作業者が有害な紫外線を浴
びる危険性も少なくてすむ。また、光硬化性を付与した
α−シアノアクリレートにトリアルキルボレートを添加
すると既に報告されているトリアルキルボレートの特徴
である保存安定性の向上機能の他にも、着色する場合の
ある光硬化性を付与したα−シアノアクリレート系組成
物の光硬化物の着色を抑制するという効果が見い出され
た。この着色の抑制度合いは、例えば点字のように少量
の硬化物を作製する場合には無色同然となる。α−シア
ノアクリレートに光硬化性を付与するために添加される
触媒がメタロセン化合物、特にフェロセン化合物の場
合、その添加量が多いと淡黄色〜コハク色に着色してし
まうが、トリアルキルボレートを添加することによりそ
の光硬化物はほとんど無色同然となる。無色の硬化物は
外観上重要なことであり、工業的にも非常に重要な事で
ある。
付与したα−シアノアクリレートに微粉末シリカを添加
することにより揺変性を付与し上記問題を解決した。詳
細には、光硬化性を付与したα−シアノアクリレートに
微粉末シリカを添加すると光硬化性が著しく向上し、よ
り低照度の光で硬化させることが可能である。これによ
り紫外線照射による硬化時に作業者が有害な紫外線を浴
びる危険性も少なくてすむ。また、光硬化性を付与した
α−シアノアクリレートにトリアルキルボレートを添加
すると既に報告されているトリアルキルボレートの特徴
である保存安定性の向上機能の他にも、着色する場合の
ある光硬化性を付与したα−シアノアクリレート系組成
物の光硬化物の着色を抑制するという効果が見い出され
た。この着色の抑制度合いは、例えば点字のように少量
の硬化物を作製する場合には無色同然となる。α−シア
ノアクリレートに光硬化性を付与するために添加される
触媒がメタロセン化合物、特にフェロセン化合物の場
合、その添加量が多いと淡黄色〜コハク色に着色してし
まうが、トリアルキルボレートを添加することによりそ
の光硬化物はほとんど無色同然となる。無色の硬化物は
外観上重要なことであり、工業的にも非常に重要な事で
ある。
【０００９】本発明に使用される光硬化性が付与された
α−シアノアクリレートとは、一般式（１） Ｈ
２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ ……… （１） （式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール
基等のエステル残基である。エステル残基の炭素数は特
に限定されないが、通常１〜８個の炭素を持つものが用
いられる。また、アルコキシアルキル基やトリアルキル
シリルアルキル基といった置換炭化水素基からなるエス
テル残基も用い得る。）で示されるα−シアノアクリレ
ートモノマーを主とする組成物に、光照射により前記α
−シアノアクリレートモノマーを重合硬化させることが
できる触媒を添加することによって一般的に得られる。
例えば、本発明に使用される光硬化性が付与されたα−
シアノアクリレートの一例を挙げると、以下１）〜４）
のような例が挙げられる。
α−シアノアクリレートとは、一般式（１） Ｈ
２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ ……… （１） （式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール
基等のエステル残基である。エステル残基の炭素数は特
に限定されないが、通常１〜８個の炭素を持つものが用
いられる。また、アルコキシアルキル基やトリアルキル
シリルアルキル基といった置換炭化水素基からなるエス
テル残基も用い得る。）で示されるα−シアノアクリレ
ートモノマーを主とする組成物に、光照射により前記α
−シアノアクリレートモノマーを重合硬化させることが
できる触媒を添加することによって一般的に得られる。
例えば、本発明に使用される光硬化性が付与されたα−
シアノアクリレートの一例を挙げると、以下１）〜４）
のような例が挙げられる。
【００１０】１） （Ａ）α−シアノアクリレートモノ
マー （Ｂ）芳香族電子系配位子を含有する周期律表第VIII族
の遷移金属メタロセン化合物の上記（Ａ）及び（Ｂ）を
含有するα−シアノアクリレート。 ２） （Ａ）α−シアノアクリレートモノマー （Ｂ）芳香族電子系配位子を含有する周期律表第VIII族
の遷移金属メタロセン化合物 （Ｃ）開裂型光開始剤 の上記（Ａ）乃至（Ｃ）を含有するα−シアノアクリレ
ート。 ３） （Ａ）α−シアノアクリレートモノマー （Ｂ）白金（II）アセチルアセトナート錯体 の上記（Ａ）及び（Ｂ）を含有するα−シアノアクリレ
ート。 ４） （Ａ）α−シアノアクリレートモノマー （Ｂ）光照射により求核剤を放出する特定の金属錯塩 の上記（Ａ）及び（Ｂ）を含有するα−シアノアクリレ
ート。
マー （Ｂ）芳香族電子系配位子を含有する周期律表第VIII族
の遷移金属メタロセン化合物の上記（Ａ）及び（Ｂ）を
含有するα−シアノアクリレート。 ２） （Ａ）α−シアノアクリレートモノマー （Ｂ）芳香族電子系配位子を含有する周期律表第VIII族
の遷移金属メタロセン化合物 （Ｃ）開裂型光開始剤 の上記（Ａ）乃至（Ｃ）を含有するα−シアノアクリレ
ート。 ３） （Ａ）α−シアノアクリレートモノマー （Ｂ）白金（II）アセチルアセトナート錯体 の上記（Ａ）及び（Ｂ）を含有するα−シアノアクリレ
ート。 ４） （Ａ）α−シアノアクリレートモノマー （Ｂ）光照射により求核剤を放出する特定の金属錯塩 の上記（Ａ）及び（Ｂ）を含有するα−シアノアクリレ
ート。
【００１１】次に、本発明に使用するα−シアノアクリ
レートモノマーについて詳細に説明する。α−シアノア
クリレートモノマーとは、下記一般式（１）で示される
モノマーであり、 Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ ……… （１） （式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール
基等のエステル残基である。エステル残基の炭素数は特
に限定されないが、通常１〜８個の炭素を持つものが用
いられる。また、アルコキシアルキル基やトリアルキル
シリルアルキル基といった置換炭化水素基からなるエス
テル残基も用い得る。）この具体例としては、メチルα
−シアノアクリレート、エチルα−シアノアクリレー
ト、プロピルα−シアノアクリレート、ブチルα−シア
ノアクリレート、シクロヘキシルα−シアノアクリレー
ト等のアルキル及びシクロアルキルα−シアノアクリレ
ート、アリルα−シアノアクリレート、メタリルα−シ
アノアクリレート、シクロヘキセニルα−シアノアクリ
レート等のアルケニル及びシクロアルケニルα−シアノ
アクリレート、プロパギルα−シアノアクリレート等の
アルキニルα−シアノアクリレート、フェニルα−シア
ノアクリレート、トルイルα−シアノアクリレート等の
アリールαシアノアクリレート、ヘテロ原子を含有する
メトキシエチルα−シアノアクリレート、エトキシエチ
ルα−シアノアクリレート、フルフリルα−シアノアク
リレート、ケイ素を含有するトリメチルシリルメチルα
−シアノアクリレート、トリメチルシリルエチルα−シ
アノアクリレート、トリメチルシリルプロピルα−シア
ノアクリレート、ジメチルビニルシリルメチルα−シア
ノアクリレート等が挙げられる。
レートモノマーについて詳細に説明する。α−シアノア
クリレートモノマーとは、下記一般式（１）で示される
モノマーであり、 Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ ……… （１） （式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール
基等のエステル残基である。エステル残基の炭素数は特
に限定されないが、通常１〜８個の炭素を持つものが用
いられる。また、アルコキシアルキル基やトリアルキル
シリルアルキル基といった置換炭化水素基からなるエス
テル残基も用い得る。）この具体例としては、メチルα
−シアノアクリレート、エチルα−シアノアクリレー
ト、プロピルα−シアノアクリレート、ブチルα−シア
ノアクリレート、シクロヘキシルα−シアノアクリレー
ト等のアルキル及びシクロアルキルα−シアノアクリレ
ート、アリルα−シアノアクリレート、メタリルα−シ
アノアクリレート、シクロヘキセニルα−シアノアクリ
レート等のアルケニル及びシクロアルケニルα−シアノ
アクリレート、プロパギルα−シアノアクリレート等の
アルキニルα−シアノアクリレート、フェニルα−シア
ノアクリレート、トルイルα−シアノアクリレート等の
アリールαシアノアクリレート、ヘテロ原子を含有する
メトキシエチルα−シアノアクリレート、エトキシエチ
ルα−シアノアクリレート、フルフリルα−シアノアク
リレート、ケイ素を含有するトリメチルシリルメチルα
−シアノアクリレート、トリメチルシリルエチルα−シ
アノアクリレート、トリメチルシリルプロピルα−シア
ノアクリレート、ジメチルビニルシリルメチルα−シア
ノアクリレート等が挙げられる。
【００１２】上述したα−シアノアクリレートモノマー
に光硬化性を付与するための触媒としては、前述したと
おり、下記の １）芳香族電子系配位子を含有する周期律表第VIII族の
遷移金属メタロセン化合物や、 ２）芳香族電子系配位子を含有する周期律表第VIII族の
遷移金属メタロセン化合物と開裂型光開始剤との混合触
媒や、 ３）白金（II）アセチルアセトナート錯体 ４）光照射により求核剤を放出する特定の金属錯塩 などが挙げられるが、こられのうち芳香族電子系配位子
を含有する周期律表第VIII族遷移金属メタロセン化合物
は、下記一般式（２）で示される化合物である。
に光硬化性を付与するための触媒としては、前述したと
おり、下記の １）芳香族電子系配位子を含有する周期律表第VIII族の
遷移金属メタロセン化合物や、 ２）芳香族電子系配位子を含有する周期律表第VIII族の
遷移金属メタロセン化合物と開裂型光開始剤との混合触
媒や、 ３）白金（II）アセチルアセトナート錯体 ４）光照射により求核剤を放出する特定の金属錯塩 などが挙げられるが、こられのうち芳香族電子系配位子
を含有する周期律表第VIII族遷移金属メタロセン化合物
は、下記一般式（２）で示される化合物である。
【００１３】
【化１】
【００１４】（式中、Ｍは、周期律表第VIII族の遷移金
属を示す。Ｒは、ハロゲン原子、もしくは炭素数１〜２
０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基またはリ
ン含有基を示す。各Ｒは、同一でも異なっていてもよ
く、Ｒ同士が架橋していてもよい。また、ａは０〜５の
整数を示す。各［Ｒａ −Ｃｐ］基（Ｃｐはη−シクロ
ペンタジエニルを示す）は同一でも異なっていてもよ
い。）
属を示す。Ｒは、ハロゲン原子、もしくは炭素数１〜２
０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基またはリ
ン含有基を示す。各Ｒは、同一でも異なっていてもよ
く、Ｒ同士が架橋していてもよい。また、ａは０〜５の
整数を示す。各［Ｒａ −Ｃｐ］基（Ｃｐはη−シクロ
ペンタジエニルを示す）は同一でも異なっていてもよ
い。）
【００１５】また、周期律表第VIII族遷移金属メタロセ
ン化合物の芳香族電子系配位子としては、特に制限はな
いが好適には、π−アレーン、インデニル及びη−シク
ロペンタジエニル等を挙げることができるが、η−シク
ロペンタジエニルがより好適に用いられる。さらに、各
々の配位子に結合する置換基として、ハロゲン原子、も
しくは炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の
ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イ
オウ含有基またはリン含有基を挙げることができる。各
々の置換基は、同一でも異なっていてもよく、置換基同
士が架橋していてもよい。
ン化合物の芳香族電子系配位子としては、特に制限はな
いが好適には、π−アレーン、インデニル及びη−シク
ロペンタジエニル等を挙げることができるが、η−シク
ロペンタジエニルがより好適に用いられる。さらに、各
々の配位子に結合する置換基として、ハロゲン原子、も
しくは炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の
ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イ
オウ含有基またはリン含有基を挙げることができる。各
々の置換基は、同一でも異なっていてもよく、置換基同
士が架橋していてもよい。
【００１６】芳香族電子系配位子を含有する周期律表第
VIII族遷移金属メタロセン化合物の遷移金属としては、
鉄、オスミウム、ルテニウム、コバルトあるいはニッケ
ルが特に好ましい。本発明に用いられる芳香族電子系配
位子を含有する周期律表第VIII族遷移金属メタロセン化
合物の具体例を挙げると、次の化合物が挙げられるが、
これらは１種を単独で使用してもよく、また、数種を混
合して使用してもよい。なお、具体的な化合物について
は、特開平１０−８８０７０に記載される物質が使用で
きる。
VIII族遷移金属メタロセン化合物の遷移金属としては、
鉄、オスミウム、ルテニウム、コバルトあるいはニッケ
ルが特に好ましい。本発明に用いられる芳香族電子系配
位子を含有する周期律表第VIII族遷移金属メタロセン化
合物の具体例を挙げると、次の化合物が挙げられるが、
これらは１種を単独で使用してもよく、また、数種を混
合して使用してもよい。なお、具体的な化合物について
は、特開平１０−８８０７０に記載される物質が使用で
きる。
【００１７】次に、本発明に用いられる芳香族電子系配
位子を含有する周期律表第VIII族の遷移金属メタロセン
化合物と開裂型光開始剤との混合触媒における、芳香族
電子系配位子を含有する周期律表第VIII族の遷移金属メ
タロセン化合物とは、上述したものと同様であり、ま
た、開裂型光開始剤とは下記に示す（イ）〜（ハ）の光
開始剤が挙げられ、こられを１種単独で使用しても数種
を混合して使用することもできる。 （イ）アセトフェノン系光開始剤として、４−フェノキ
シジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロ
アセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフ
ェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２
−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４
−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン
−１ （ロ）ベンゾイン系光開始剤として、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、ベンジルメチルケタール （ハ）その他の光開始剤として、α−アシロキシムエス
テル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグ
リオキシレート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブ
チルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，２’
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
位子を含有する周期律表第VIII族の遷移金属メタロセン
化合物と開裂型光開始剤との混合触媒における、芳香族
電子系配位子を含有する周期律表第VIII族の遷移金属メ
タロセン化合物とは、上述したものと同様であり、ま
た、開裂型光開始剤とは下記に示す（イ）〜（ハ）の光
開始剤が挙げられ、こられを１種単独で使用しても数種
を混合して使用することもできる。 （イ）アセトフェノン系光開始剤として、４−フェノキ
シジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロ
アセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフ
ェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２
−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４
−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン
−１ （ロ）ベンゾイン系光開始剤として、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、ベンジルメチルケタール （ハ）その他の光開始剤として、α−アシロキシムエス
テル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグ
リオキシレート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブ
チルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，２’
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
【００１８】シアノアクリレート系接着剤組成物に光硬
化性を付与するための白金（II）アセチルアセトナート
錯体とは、Ｐｔ（ａｃａｃ）２ が挙げられる。また、
シアノアクリレート系接着剤組成物に光硬化性を付与す
るための光照射により求核剤を放出する特定の金属錯塩
とは、 ｔｒａｎｓ−［Ｃｒ（ＮＨ２ ）２ （ＮＣＳ）４ ］− ｔｒａｎｓ−［Ｃｒ（ｅｎ）２ （ＮＣＳ）２ ］＋ ｔｒａｎｓ−［Ｃｏ（ｅｎ）２ Ｃｌ２ ］＋ ｔｒａｎｓ−［Ｃｒ（ｃｙｃｌａｍ）Ｃｌ２ ］＋ ｔｒａｎｓ−［Ｃｒ（ｃｙｃｌａｍ ）（ＮＣＳ）２ ］＋ ｔｒａｎｓ−［Ｃｏ（ｃｙｃｌａｍ）Ｃｌ２ ］＋ が挙げられる。ここで、ｅｎはエチレンジアミンを、ｃ
ｙｃｌａｍは１，４，８，１１−テトラアザシクロテト
ラデカンを表す。
化性を付与するための白金（II）アセチルアセトナート
錯体とは、Ｐｔ（ａｃａｃ）２ が挙げられる。また、
シアノアクリレート系接着剤組成物に光硬化性を付与す
るための光照射により求核剤を放出する特定の金属錯塩
とは、 ｔｒａｎｓ−［Ｃｒ（ＮＨ２ ）２ （ＮＣＳ）４ ］− ｔｒａｎｓ−［Ｃｒ（ｅｎ）２ （ＮＣＳ）２ ］＋ ｔｒａｎｓ−［Ｃｏ（ｅｎ）２ Ｃｌ２ ］＋ ｔｒａｎｓ−［Ｃｒ（ｃｙｃｌａｍ）Ｃｌ２ ］＋ ｔｒａｎｓ−［Ｃｒ（ｃｙｃｌａｍ ）（ＮＣＳ）２ ］＋ ｔｒａｎｓ−［Ｃｏ（ｃｙｃｌａｍ）Ｃｌ２ ］＋ が挙げられる。ここで、ｅｎはエチレンジアミンを、ｃ
ｙｃｌａｍは１，４，８，１１−テトラアザシクロテト
ラデカンを表す。
【００１９】本発明に用いられる光硬化性を付与したα
−シアノアクリレートのα−シアノアクリレートモノマ
ーと、前記した触媒との混合比は、α−シアノアクリレ
ートモノマーを光重合させるに充分な量を添加すればよ
く特に限定されないが、例えば、前記した芳香族電子系
配位子を含有する周期律表第VIII族の遷移金属メタロセ
ン化合物を使用する場合は、１０〜１０００００ｐｐ
ｍ、好ましくは３０〜５００００ｐｐｍ添加することが
適当である。また、前記の開裂型光開始剤の添加量は、
メタロセン化合物の種類や添加量にもよるが、α−シア
ノアクリレートモノマーに対して一般には１０〜２００
００ｐｐｍ、好ましくは３０〜１５０００ｐｐｍ範囲で
用いられる。
−シアノアクリレートのα−シアノアクリレートモノマ
ーと、前記した触媒との混合比は、α−シアノアクリレ
ートモノマーを光重合させるに充分な量を添加すればよ
く特に限定されないが、例えば、前記した芳香族電子系
配位子を含有する周期律表第VIII族の遷移金属メタロセ
ン化合物を使用する場合は、１０〜１０００００ｐｐ
ｍ、好ましくは３０〜５００００ｐｐｍ添加することが
適当である。また、前記の開裂型光開始剤の添加量は、
メタロセン化合物の種類や添加量にもよるが、α−シア
ノアクリレートモノマーに対して一般には１０〜２００
００ｐｐｍ、好ましくは３０〜１５０００ｐｐｍ範囲で
用いられる。
【００２０】また、本発明に用いられる光硬化性を付与
したα−シアノアクリレートは、さらに、アクリル酸エ
ステル等のラジカル重合性化合物を併用することも可能
であり、さらに既知のアニオン重合禁止剤、ラジカル重
合禁止剤、増粘剤、硬化促進剤、可塑剤、タフナー、香
料、染料、顔料、充填材等及び熱安定剤のような特定添
加剤を必要に応じて添加することもできる。
したα−シアノアクリレートは、さらに、アクリル酸エ
ステル等のラジカル重合性化合物を併用することも可能
であり、さらに既知のアニオン重合禁止剤、ラジカル重
合禁止剤、増粘剤、硬化促進剤、可塑剤、タフナー、香
料、染料、顔料、充填材等及び熱安定剤のような特定添
加剤を必要に応じて添加することもできる。
【００２１】アニオン重合禁止剤は、組成物の貯蔵の間
の安定性を増大させるために加えられる。既知の禁止剤
の例として、二酸化硫黄、三酸化硫黄、酸化窒素、フッ
化水素やｐ−トルエンスルホン酸、等が挙げられ、α−
シアノアクリレートモノマーに対して一般には０．１〜
１００００ｐｐｍの範囲で添加される。また、ラジカル
重合禁止剤の例としては、キノン、ヒドロキノン、ｔ−
ブチルカテコール、ｐ−メトキシル−フェノール、等が
挙げられ、α−シアノアクリレートモノマーに対して一
般には０．１〜１００００ｐｐｍの範囲で添加される。
さらには、増粘剤は、組成物の粘度を増大させるために
加えられる。増粘剤の例として、ポリ（メチル）メタク
リレート、メタクリレートタイプ共重合体、アクリル系
ラバー、セルロース誘導体、ポリビニルアセテート及び
ポリ（α−シアノアクリレート）等が挙げられる。この
他にも、通常の多くの重合体添加剤もまた強靭化のため
に加えられる。その例として、アクリル系エラストマ
ー、アクリロニトリル共重合体エラストマー、フルオロ
エラストマー等が挙げられる。これらの物質は、増粘剤
としても機能する。
の安定性を増大させるために加えられる。既知の禁止剤
の例として、二酸化硫黄、三酸化硫黄、酸化窒素、フッ
化水素やｐ−トルエンスルホン酸、等が挙げられ、α−
シアノアクリレートモノマーに対して一般には０．１〜
１００００ｐｐｍの範囲で添加される。また、ラジカル
重合禁止剤の例としては、キノン、ヒドロキノン、ｔ−
ブチルカテコール、ｐ−メトキシル−フェノール、等が
挙げられ、α−シアノアクリレートモノマーに対して一
般には０．１〜１００００ｐｐｍの範囲で添加される。
さらには、増粘剤は、組成物の粘度を増大させるために
加えられる。増粘剤の例として、ポリ（メチル）メタク
リレート、メタクリレートタイプ共重合体、アクリル系
ラバー、セルロース誘導体、ポリビニルアセテート及び
ポリ（α−シアノアクリレート）等が挙げられる。この
他にも、通常の多くの重合体添加剤もまた強靭化のため
に加えられる。その例として、アクリル系エラストマ
ー、アクリロニトリル共重合体エラストマー、フルオロ
エラストマー等が挙げられる。これらの物質は、増粘剤
としても機能する。
【００２２】本発明に用いられる微粉末シリカとして
は、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜
５０ｎｍの微粉末シリカで、具体的には四塩化硅素を酸
水素焔中で加水分解させる際に、塩化チタニウム、塩化
アルミニウム、塩化鉄等の塩化物を併存させアルミナ含
有シリカ、酸化チタン含有シリカ、酸化鉄含有シリカ等
の微粉末シリカを挙げることができる。
は、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜
５０ｎｍの微粉末シリカで、具体的には四塩化硅素を酸
水素焔中で加水分解させる際に、塩化チタニウム、塩化
アルミニウム、塩化鉄等の塩化物を併存させアルミナ含
有シリカ、酸化チタン含有シリカ、酸化鉄含有シリカ等
の微粉末シリカを挙げることができる。
【００２３】また、疎水性微粉末シリカは通常の親水性
微粉末シリカの表面をｎ−オクチルトリアルコキシシラ
ン等疎水基を有するアルキル、アリール、アラルキル系
シランカップリング剤、ジメチルジクロロシラン、ヘキ
サメチルジシラザン等のシリル化剤、末端に水酸基を有
するポリジメチルシロキサン等、或いはステアリルアル
コールのような高級アルコール、ステアリン酸のような
高級脂肪酸で処理して得られるものであって、具体的に
は下記のような市販商品が使用され得る。 １） ジメチルジクロロシラン処理されたものとしてＡ
ＥＲＯＳＩＬ−Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６ ２） ヘキサメチルジシラザン処理されたものとしてＡ
ＥＲＯＳＩＬ−ＲＸ５０、ＮＡＸ５０、ＮＸ９０、ＲＸ
２００、ＲＸ３００ ３） オクチルシラン処理されたものとしてＡＥＲＯＳ
ＩＬ−Ｒ８０５ ４） ジメチルシリコーンオイル処理されたものとして
ＡＥＲＯＳＩＬ−ＲＹ５０、ＮＹ５０、ＲＹ２００Ｓ、
Ｒ２０２、ＲＹ２００、ＲＹ３００ 以上日本アエロジル社製の疎水性微粉末シリカである
が、他数社からも同様の処理を行った疎水性微粉末シリ
カが市販されている。微粉末シリカは１種単独で或いは
２種以上を混合し用いても構わず、その添加量は光硬化
性樹脂の欲する性状により一概には規定できないが、α
−シアノアクリレートモノマー１００重量部に対し、
０．１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部であ
る。
微粉末シリカの表面をｎ−オクチルトリアルコキシシラ
ン等疎水基を有するアルキル、アリール、アラルキル系
シランカップリング剤、ジメチルジクロロシラン、ヘキ
サメチルジシラザン等のシリル化剤、末端に水酸基を有
するポリジメチルシロキサン等、或いはステアリルアル
コールのような高級アルコール、ステアリン酸のような
高級脂肪酸で処理して得られるものであって、具体的に
は下記のような市販商品が使用され得る。 １） ジメチルジクロロシラン処理されたものとしてＡ
ＥＲＯＳＩＬ−Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６ ２） ヘキサメチルジシラザン処理されたものとしてＡ
ＥＲＯＳＩＬ−ＲＸ５０、ＮＡＸ５０、ＮＸ９０、ＲＸ
２００、ＲＸ３００ ３） オクチルシラン処理されたものとしてＡＥＲＯＳ
ＩＬ−Ｒ８０５ ４） ジメチルシリコーンオイル処理されたものとして
ＡＥＲＯＳＩＬ−ＲＹ５０、ＮＹ５０、ＲＹ２００Ｓ、
Ｒ２０２、ＲＹ２００、ＲＹ３００ 以上日本アエロジル社製の疎水性微粉末シリカである
が、他数社からも同様の処理を行った疎水性微粉末シリ
カが市販されている。微粉末シリカは１種単独で或いは
２種以上を混合し用いても構わず、その添加量は光硬化
性樹脂の欲する性状により一概には規定できないが、α
−シアノアクリレートモノマー１００重量部に対し、
０．１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部であ
る。
【００２４】本発明で用いられるトリアルキルボレート
は、下記一般式（３）で示される化合物である。
Ｂ（ＯＲ）３ ・・・・・ （３） （Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を示す） 具体的には、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほ
う酸トリ−ｎ−プロピル、ほう酸トリイソプロピル、ほ
う酸トリブチル、ほう酸トリ−ｎ−ヘキサデシル、ほう
酸トリ−ｎ−オクタデシル等を挙げることができる。ト
リアルキルボレートを添加すると、その添加量、光硬化
させる液量、照度によって光硬化時の発熱によるトリア
ルキルボレートの揮発と思われる発泡が生じる場合があ
る。この様な場合一般式（３）のＲの炭素数のより多い
化合物を用いることによりこの発泡は回避できる。トリ
アルキルボレートは１種単独で或いは２種以上を混合し
用いても構わず、その添加量は、α−シアノアクリレー
トモノマー１００重量部に対し０．０１〜１０重量部、
好ましくは０．１〜５重量部である。
は、下記一般式（３）で示される化合物である。
Ｂ（ＯＲ）３ ・・・・・ （３） （Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を示す） 具体的には、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほ
う酸トリ−ｎ−プロピル、ほう酸トリイソプロピル、ほ
う酸トリブチル、ほう酸トリ−ｎ−ヘキサデシル、ほう
酸トリ−ｎ−オクタデシル等を挙げることができる。ト
リアルキルボレートを添加すると、その添加量、光硬化
させる液量、照度によって光硬化時の発熱によるトリア
ルキルボレートの揮発と思われる発泡が生じる場合があ
る。この様な場合一般式（３）のＲの炭素数のより多い
化合物を用いることによりこの発泡は回避できる。トリ
アルキルボレートは１種単独で或いは２種以上を混合し
用いても構わず、その添加量は、α−シアノアクリレー
トモノマー１００重量部に対し０．０１〜１０重量部、
好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２５】本発明の光硬化性α−シアノアクリレート
系組成物は、前述した目的の他に、紙、金属、プラスチ
ックなど接着、シール、コーティングに使用でき、特に
クリアランスの大きい箇所への充填接着、電子部品のポ
ッティングや固定用に、あるいは肉盛り性がよいため、
シール材や模様を描く用途に好適に使用できる。
系組成物は、前述した目的の他に、紙、金属、プラスチ
ックなど接着、シール、コーティングに使用でき、特に
クリアランスの大きい箇所への充填接着、電子部品のポ
ッティングや固定用に、あるいは肉盛り性がよいため、
シール材や模様を描く用途に好適に使用できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】次に実施例を用い本発明を説明す
るが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもの
ではない。
るが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもの
ではない。
【比較例１、実施例１〜４】 比較例１としてＴｈｒｅ
ｅＢｏｎｄ１７４１（エチル−α−シアノアクリレート
主成分とする スリーボンド社製、以下ＴＢ１７４１と
略す）に対し、光硬化性を付与するための触媒としてア
シルホスフィンオキサイド（以下ＡＰＯと略す）９０ｐ
ｐｍ及びエチルフェロセン５０ｐｐｍ添加しα−シアノ
アクリレートを得た。実施例１〜４として、上記樹脂組
成物に日本アエロジル社製の疎水処理した微粉末シリカ
をＴＢ１７４１の１００重量部に対し６重量部添加し、
α−シアノアクリレート系光硬化性樹脂組成物を得た。
実施例１〜４に添加した疎水処理した微粉末シリカ粉
は、それぞれジメチルジクロロシラン処理したＲ９７
４、ヘキサメチルジシラザン処理したＲＸ２００、オク
チルシラン処理したＲ８０５、及びジメチルシリコーン
オイル処理したＲＹ２００である。
ｅＢｏｎｄ１７４１（エチル−α−シアノアクリレート
主成分とする スリーボンド社製、以下ＴＢ１７４１と
略す）に対し、光硬化性を付与するための触媒としてア
シルホスフィンオキサイド（以下ＡＰＯと略す）９０ｐ
ｐｍ及びエチルフェロセン５０ｐｐｍ添加しα−シアノ
アクリレートを得た。実施例１〜４として、上記樹脂組
成物に日本アエロジル社製の疎水処理した微粉末シリカ
をＴＢ１７４１の１００重量部に対し６重量部添加し、
α−シアノアクリレート系光硬化性樹脂組成物を得た。
実施例１〜４に添加した疎水処理した微粉末シリカ粉
は、それぞれジメチルジクロロシラン処理したＲ９７
４、ヘキサメチルジシラザン処理したＲＸ２００、オク
チルシラン処理したＲ８０５、及びジメチルシリコーン
オイル処理したＲＹ２００である。
【００２７】上記α−シアノアクリレートをアクリル板
上に１滴塗布し、松下電器産業社製ブラックライトＦＬ
２０ＳＢＡ３７Ｋを用い照射距離２．５ｃｍで３０秒間
光照射（積算光量で約５０ｍＪ／ｃｍ２）し、光硬化の
有無を確認した。更に、上記α−シアノアクリレートを
アルミ板上に１滴塗布し、垂直に立て液垂れするか確認
した。その結果を表１に示す。尚、今回用いたブラック
ライトの照度は、上記条件下波長３５０ｎｍで１．５８
ｍＷ／ｃｍ２（オーク製作所製照度計ＵＶ−Ｍ０２計
測）と低照度であった。
上に１滴塗布し、松下電器産業社製ブラックライトＦＬ
２０ＳＢＡ３７Ｋを用い照射距離２．５ｃｍで３０秒間
光照射（積算光量で約５０ｍＪ／ｃｍ２）し、光硬化の
有無を確認した。更に、上記α−シアノアクリレートを
アルミ板上に１滴塗布し、垂直に立て液垂れするか確認
した。その結果を表１に示す。尚、今回用いたブラック
ライトの照度は、上記条件下波長３５０ｎｍで１．５８
ｍＷ／ｃｍ２（オーク製作所製照度計ＵＶ−Ｍ０２計
測）と低照度であった。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【比較例２〜５、実施例５〜８】 比較例２〜５として
ＴＢ１７４１の１００重量部に対し、ポリメチルメタク
リレートを１２重量部、及び光硬化性を付与するための
触媒としてジアセチルフェロセンを所定量添加しα−シ
アノアクリレート系光硬化性樹脂組成物を得た。実施例
５〜８として、上記樹脂組成物に日本アエロジル社製の
疎水処理した微粉末シリカであるジメチルシリコーンオ
イル処理したＲＹ２００をＴＢ１７４１の１００重量部
に対し５重量部添加し、α−シアノアクリレート系光硬
化性樹脂組成物を得た。
ＴＢ１７４１の１００重量部に対し、ポリメチルメタク
リレートを１２重量部、及び光硬化性を付与するための
触媒としてジアセチルフェロセンを所定量添加しα−シ
アノアクリレート系光硬化性樹脂組成物を得た。実施例
５〜８として、上記樹脂組成物に日本アエロジル社製の
疎水処理した微粉末シリカであるジメチルシリコーンオ
イル処理したＲＹ２００をＴＢ１７４１の１００重量部
に対し５重量部添加し、α−シアノアクリレート系光硬
化性樹脂組成物を得た。
【００３０】上記α−シアノアクリレート系光硬化性樹
脂組成物をアクリル板上に１滴塗布し、松下電器産業社
製ブラックライトＦＬ２０ＳＢＡ３７Ｋを用い照射距離
２．５ｃｍで光照射し、硬化するまで時間を測定した。
その結果を表２に示す。
脂組成物をアクリル板上に１滴塗布し、松下電器産業社
製ブラックライトＦＬ２０ＳＢＡ３７Ｋを用い照射距離
２．５ｃｍで光照射し、硬化するまで時間を測定した。
その結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
【比較例６、実施例９】 比較例６としてＴＢ１７４１
の１００重量部に対し、ポリメチルメタクリレートを１
２重量部、及び光硬化性を付与するための触媒としてル
テノセンを１００ｐｐｍ添加しα−シアノアクリレート
系光硬化性樹脂組成物を得た。実施例９として、上記樹
脂組成物に日本アエロジル社製の疎水処理した微粉末シ
リカであるジメチルシリコーンオイル処理したＲＹ２０
０をＴＢ１７４１の１００重量部に対し５重量部添加
し、α−シアノアクリレート系光硬化性樹脂組成物を得
た。
の１００重量部に対し、ポリメチルメタクリレートを１
２重量部、及び光硬化性を付与するための触媒としてル
テノセンを１００ｐｐｍ添加しα−シアノアクリレート
系光硬化性樹脂組成物を得た。実施例９として、上記樹
脂組成物に日本アエロジル社製の疎水処理した微粉末シ
リカであるジメチルシリコーンオイル処理したＲＹ２０
０をＴＢ１７４１の１００重量部に対し５重量部添加
し、α−シアノアクリレート系光硬化性樹脂組成物を得
た。
【００３３】上記α−シアノアクリレート系光硬化性樹
脂組成物をアクリル板上に１滴塗布し、松下電器産業社
製ブラックライトＦＬ２０ＳＢＡ３７Ｋを用い照射距離
２．５ｃｍで光照射し、硬化するまでの時間を測定し
た。その結果を表３に示す。
脂組成物をアクリル板上に１滴塗布し、松下電器産業社
製ブラックライトＦＬ２０ＳＢＡ３７Ｋを用い照射距離
２．５ｃｍで光照射し、硬化するまでの時間を測定し
た。その結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】
【比較例７、実施例１０】 比較例７としてＴＢ１７４
１の１００重量部に対し、ポリメチルメタクリレートを
１２重量部、日本アエロジル社製の疎水処理した微粉末
シリカであるジメチルシリコーンオイル処理したＲＹ２
００を５重量部、及び光硬化性を付与するための触媒と
してＡＰＯ２０００ｐｐｍ及びエチルフェロセン３００
ｐｐｍ添加しα−シアノアクリレートを得た。実施例１
０として、上記樹脂組成物にほう酸トリエチルをＴＢ１
７４１の１００重量部に対し１重量部添加し、α−シア
ノアクリレート系光硬化性樹脂組成物を得た。
１の１００重量部に対し、ポリメチルメタクリレートを
１２重量部、日本アエロジル社製の疎水処理した微粉末
シリカであるジメチルシリコーンオイル処理したＲＹ２
００を５重量部、及び光硬化性を付与するための触媒と
してＡＰＯ２０００ｐｐｍ及びエチルフェロセン３００
ｐｐｍ添加しα−シアノアクリレートを得た。実施例１
０として、上記樹脂組成物にほう酸トリエチルをＴＢ１
７４１の１００重量部に対し１重量部添加し、α−シア
ノアクリレート系光硬化性樹脂組成物を得た。
【００３６】上記α−シアノアクリレート系光硬化性樹
脂組成物を白色紙面上に１滴塗布し、松下電器産業社製
ブラックライトＦＬ２０ＳＢＡ３７Ｋを用い照射距離
２．５ｃｍで１分間光照射し硬化物の外観を確認した。
その結果を表４に示す。
脂組成物を白色紙面上に１滴塗布し、松下電器産業社製
ブラックライトＦＬ２０ＳＢＡ３７Ｋを用い照射距離
２．５ｃｍで１分間光照射し硬化物の外観を確認した。
その結果を表４に示す。
【００３７】
【表４】
【００３８】
【比較例８〜９、実施例１１〜１２】 比較例８〜９と
してＴＢ１７４１の１００重量部に対し、光硬化性を付
与するための触媒としてＡＰＯ２０００ｐｐｍ及びフェ
ロセン或いはエチルフェロセン５００ｐｐｍ添加しα−
シアノアクリレート系光硬化性樹脂組成物を得た。実施
例１１〜１２として、上記樹脂組成物にほう酸トリエチ
ルをＴＢ１７４１の１００重量部に対し０．５重量部添
加し、α−シアノアクリレート系光硬化性樹脂組成物を
得た。
してＴＢ１７４１の１００重量部に対し、光硬化性を付
与するための触媒としてＡＰＯ２０００ｐｐｍ及びフェ
ロセン或いはエチルフェロセン５００ｐｐｍ添加しα−
シアノアクリレート系光硬化性樹脂組成物を得た。実施
例１１〜１２として、上記樹脂組成物にほう酸トリエチ
ルをＴＢ１７４１の１００重量部に対し０．５重量部添
加し、α−シアノアクリレート系光硬化性樹脂組成物を
得た。
【００３９】上記α−シアノアクリレート系光硬化性樹
脂組成物を内径３０ｍｍのポリエチレン製の皿に１ｇ充
填し、紫外線照射装置として４ｋＷ高圧水銀灯（オーク
製作所社製）を用い、１５ｃｍの距離から試料に積算光
量１０００ｍＪ／ｃｍ２ の光照射を行った。その後光
硬化物の外観を確認した。その結果を表５に示す。
脂組成物を内径３０ｍｍのポリエチレン製の皿に１ｇ充
填し、紫外線照射装置として４ｋＷ高圧水銀灯（オーク
製作所社製）を用い、１５ｃｍの距離から試料に積算光
量１０００ｍＪ／ｃｍ２ の光照射を行った。その後光
硬化物の外観を確認した。その結果を表５に示す。
【００４０】
【表５】
【００４１】
【比較例１０、実施例１３〜１６】 比較例１０として
ＴＢ１７４１の１００重量部に対し、ポリメチルメタク
リレートを１２重量部、光硬化性を付与するための触媒
としてＡＰＯ９０ｐｐｍ及びエチルフェロセン５０ｐｐ
ｍ添加しα−シアノアクリレートを得た。実施例１３〜
１６として、上記樹脂組成物に日本アエロジル社製の疎
水処理した微粉末シリカを５重量部添加し、α−シアノ
アクリレート系光硬化性樹脂組成物を得た。実施例１〜
４に添加した疎水処理した微粉末シリカ粉は、それぞれ
ジメチルジクロロシラン処理したＲ９７４、ヘキサメチ
ルジシラザン処理したＲＸ２００、オクチルシラン処理
したＲ８０５、及びジメチルシリコーンオイル処理した
ＲＹ２００である。
ＴＢ１７４１の１００重量部に対し、ポリメチルメタク
リレートを１２重量部、光硬化性を付与するための触媒
としてＡＰＯ９０ｐｐｍ及びエチルフェロセン５０ｐｐ
ｍ添加しα−シアノアクリレートを得た。実施例１３〜
１６として、上記樹脂組成物に日本アエロジル社製の疎
水処理した微粉末シリカを５重量部添加し、α−シアノ
アクリレート系光硬化性樹脂組成物を得た。実施例１〜
４に添加した疎水処理した微粉末シリカ粉は、それぞれ
ジメチルジクロロシラン処理したＲ９７４、ヘキサメチ
ルジシラザン処理したＲＸ２００、オクチルシラン処理
したＲ８０５、及びジメチルシリコーンオイル処理した
ＲＹ２００である。
【００４２】得られた樹脂組成物に対し、東京計器社製
回転粘度計を用い粘度及び構造粘性比（チクソ比）を求
めた。なお、構造粘性比は次式により算出した。 構造粘性比＝η１／η２ ここで、η１は低い回転数における粘度、η２は高い回
転数における粘度であり、回転数比は１：１０である。
その結果を表６に示す。
回転粘度計を用い粘度及び構造粘性比（チクソ比）を求
めた。なお、構造粘性比は次式により算出した。 構造粘性比＝η１／η２ ここで、η１は低い回転数における粘度、η２は高い回
転数における粘度であり、回転数比は１：１０である。
その結果を表６に示す。
【００４３】
【表６】
【００４４】
【発明の効果】本発明は、光硬化性を付与したα−シア
ノアクリレートに微粉末シリカを添加することにより、
光硬化性を著しく向上させ、市販のブラックライトなど
紫外線照射量が低いものでも十分な硬化性を有すること
が確認でき、このため、光硬化に用いられる光照射装置
のコストを低くすることができ、また作業者が有害な紫
外線を浴びる危険性も少なくすむ。さらに、垂直面に塗
布しても適度な揺変性を有しているため、液垂れを起こ
しにくく肉盛り性のよい組成物を得ることができる。
ノアクリレートに微粉末シリカを添加することにより、
光硬化性を著しく向上させ、市販のブラックライトなど
紫外線照射量が低いものでも十分な硬化性を有すること
が確認でき、このため、光硬化に用いられる光照射装置
のコストを低くすることができ、また作業者が有害な紫
外線を浴びる危険性も少なくすむ。さらに、垂直面に塗
布しても適度な揺変性を有しているため、液垂れを起こ
しにくく肉盛り性のよい組成物を得ることができる。
【００４５】また、光硬化性を付与したα−シアノアク
リレートにトリアルキルボレートを添加することによ
り、光硬化物の着色を抑制したり、色の変化あるいは退
色を利用して組成物の硬化確認が可能となる。
リレートにトリアルキルボレートを添加することによ
り、光硬化物の着色を抑制したり、色の変化あるいは退
色を利用して組成物の硬化確認が可能となる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０９Ｊ 4/04 Ｃ０９Ｊ 4/04 Ｆターム(参考） 4J002 BG071 DJ019 EE037 EH027 ET007 EV157 EW147 EY018 EZ006 FB099 FD030 FD330 GJ01 GJ02 4J011 AA05 AB07 AC04 BB01 BB02 CA01 CA02 CC10 FB01 FB19 PA13 PA48 PB16 PB22 PB24 PC02 PC08 QA03 QB01 SA04 SA06 SA07 SA12 SA13 SA26 SA28 SA32 SA34 SA38 SA76 SA79 SA84 SA86 VA01 WA05 WA06 4J015 DA04 DA09 DA37 4J040 EK032 FA121 HA306 HD30 HD31 HD36 HD39 HD41 JB08 KA03 KA07 KA13 KA25 KA42 NA05 NA19 4J100 AM05P AR26P AR28P BA05P BA06P BA71P BC04P BC43P BC53P CA01 FA03 JA37
Claims (10)
- 【請求項１】 光硬化性を付与したα−シアノアクリレ
ート及び微粉末シリカを主成分とする光硬化性α−シア
ノアクリレート系組成物。 - 【請求項２】 前記微粉末シリカが疎水性微粉末シリカ
である請求項１記載の光硬化性α−シアノアクリレート
系組成物。 - 【請求項３】 前記疎水性微粉末シリカが、ジメチルジ
クロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラ
ン、ジメチルシリコーンオイルから選択された１種以上
の化合物により疎水処理されている請求項２記載の光硬
化性α−シアノアクリレート系組成物。 - 【請求項４】 前記疎水性微粉末シリカが、ヘキサメチ
ルジシラザン、オクチルシラン、ジメチルシリコーンオ
イルから選択された１種以上の化合物により疎水処理さ
れている請求項３記載の光硬化性α−シアノアクリレー
ト系組成物。 - 【請求項５】 前記光硬化性α−シノアクリレート系組
成物に、更にトリアルキルボレートを添加する請求項１
記載の光硬化性α−シアノアクリレート系組成物。 - 【請求項６】 前記光硬化性を付与したα−シアノアク
リレートが、下記（Ａ）及び（Ｂ）を主成分とする請求
項１記載の光硬化性α−シアノアクリレート系組成物。 （Ａ） α−シアノアクリレートモノマー （Ｂ） 芳香族電子系配位子を含有する周期律表第VIII
族の遷移金属メタロセン化合物 - 【請求項７】 前記光硬化性を付与したα−シアノアク
リレートが下記（Ａ）〜（Ｃ）を主成分とする請求項１
記載の光硬化性α−シアノアクリレート系組成物。 （Ａ） α−シアノアクリレート （Ｂ） 芳香族電子系配位子を含有する周期律表第VIII
族の遷移金属メタロセン化合物 （Ｃ） 開裂型光開始剤 - 【請求項８】下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を主成分と
する光硬化性α−シアノアクリレート系組成物。 （Ａ） α−シアノアクリレートモノマー （Ｂ） 芳香族電子系配位子を含有する周期律表第VIII
族の遷移金属メタロセン化合物 （Ｄ） トリアルキルボレート - 【請求項９】 下記（Ａ）、（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）を
主成分とする光硬化性α−シアノアクリレート系組成
物。 （Ａ） α−シアノアクリレートモノマー （Ｂ） 芳香族電子系配位子を含有する周期律表第VIII
族の遷移金属メタロセン化合物 （Ｃ） 開裂型光開始剤 （Ｄ） トリアルキルボレート - 【請求項１０】前記光硬化性α−シノアクリレート系組
成物に、更に微粉末シリカを添加する請求項８又は９記
載の光硬化性α−シアノアクリレート系組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27163299A JP2001089626A (ja) | 1999-09-27 | 1999-09-27 | 光硬化性α−シアノアクリレート系組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27163299A JP2001089626A (ja) | 1999-09-27 | 1999-09-27 | 光硬化性α−シアノアクリレート系組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001089626A true JP2001089626A (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=17502783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27163299A Pending JP2001089626A (ja) | 1999-09-27 | 1999-09-27 | 光硬化性α−シアノアクリレート系組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001089626A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1999
- 1999-09-27 JP JP27163299A patent/JP2001089626A/ja active Pending
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