TWI767221B - 用於形成複合物材料的光可固化組成物 - Google Patents

用於形成複合物材料的光可固化組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI767221B
TWI767221B TW109113887A TW109113887A TWI767221B TW I767221 B TWI767221 B TW I767221B TW 109113887 A TW109113887 A TW 109113887A TW 109113887 A TW109113887 A TW 109113887A TW I767221 B TWI767221 B TW I767221B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
photocurable composition
group
fibers
filler
compound
Prior art date
Application number
TW109113887A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202102626A (zh
Inventor
凱爾 史諾
威廉 沃爾夫
Original Assignee
法商阿科瑪法國公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 法商阿科瑪法國公司 filed Critical 法商阿科瑪法國公司
Publication of TW202102626A publication Critical patent/TW202102626A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI767221B publication Critical patent/TWI767221B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/30—Nitriles
    • C08F222/32—Alpha-cyano-acrylic acid; Esters thereof
    • C08F222/327—Alpha-cyano-acrylic acid alkoxy ester
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F122/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F122/30—Nitriles
    • C08F122/32—Alpha-cyano-acrylic acid; Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D135/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D135/04—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0827—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using UV radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2507/00—Use of elements other than metals as filler
    • B29K2507/04—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2335/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2335/04—Homopolymers or copolymers of nitriles

Abstract

複合材料係藉由光固化含有一或多種氰基丙烯酸酯，大量的一或多種填充劑(特別是，遮光和/或纖維性填充劑，諸如碳纖維)以及特定光起始劑系統的組成物而形成。該光起始劑系統可能包含，舉例而言，一茂金屬化合物(諸如二茂鐵)與一醯基鍺烷或其他當曝露於光時生成一醯基的光可裂解化合物的組合。此種組成物的完全、深層固化以提供具有經改良機械性質的複合材料可以實現，即使歸因於填充劑的存在，用於起始固化的光可能不能夠穿透該組成物的整個厚度。

Description

用於形成複合物材料的光可固化組成物
發明領域
本發明有關基於氰基丙烯酸酯，特別是含有茂金屬之光起始劑系統和填充劑(尤其是諸如碳纖維的遮光填充劑)的組成物，其能夠藉由將該組成物曝露於光下而貫穿其整個深度被固化，儘管存在大量的填充劑。有用的複合材料係從而獲得的。
發明背景
近年來，積層製造(Additive manufacturing，包括3D列印)作為一有前途、用途廣泛的技術浮現，用於生產各式各樣的物品和部件。目前用於積層製造的樹脂製劑包括熱固性聚合物樹脂製劑(即固化以形成熱固性聚合性基質的樹脂)和基於熱塑性塑料的樹脂製劑(即在加熱時熔融或軟化，但在冷卻時重新固化的樹脂)兩者。已知的熱固性聚合物樹脂製劑包括能夠藉由光聚合機制固化的製劑。雖然此種製劑具有其優點，但已證明開發具有可比擬於那些由基於熱塑性聚合物之樹脂製劑典型擁有的機械性質者(例如，剛性、剛度、韌性)的光固化系統是有挑戰性的。原則上，這些缺陷可以藉由引入各種類型的填充劑材料(諸如強化纖維)到此類製劑內而克服。然而，在含有遮光填充劑材料的光固化樹脂中實現高固化深度係為挑戰性的，由於此等填充劑阻擋了固化所必要的光充分通過這種經填充的樹脂。隨著樹脂製劑中填充劑負載數量的提高，此問題變得特別劇烈。相應地，能夠使用光照射貫穿其深度輕易地固化，從而生產具有優異機械性質之複合材料的高填充樹脂系統之開發，將為非常感興趣的。
基於氰基丙烯酸酯的光可固化組成物為該項技藝中已知的。舉例而言，美國專利第6,503,959號案揭露了光可固化組成物，其包含(A)α-氰基丙烯酸酯和(B)茂金屬化合物其包含週期表第VIII族的一過渡金屬和某些類型的芳族電子系統配體。該光可固化組成物可能進一步包含(C)一裂解型光起始劑。該專利提及其係有可能在該光可固化組成物中額外地包括添加劑，諸如色素和精細二氧化矽填充劑。然而，基於此種光可固化組成物之複合材料(特別是纖維強化複合材料)的製造，係未有教示的。
國際公開案WO 03/064483 A1號案揭露了輻射可固化的組成物，該者包括一氰基丙烯酸酯組份或一含氰基丙烯酸酯的製劑、一茂金屬組份、一氫奪取光起始劑、和一氫供體組份以增強該氫奪取光起始劑的活性。含有高填充劑(諸如纖維性無機填充劑)負載之複合材料的製備在此公開案中係未教示的。
最近，國際公開案WO 2017/021785 A1號案已揭露了快速光固化黏著劑組成物，該者包含氰基丙烯酸酯或亞甲基丙二酸酯單體或其混合物，及某些含二茂鐵和醯基鍺烷的光起始劑系統。WO 2017/021785 A1號案揭露了此種黏著劑組成物可以進一步含有二氧化矽作為觸變劑和不溶性填充劑的可能性，所述不溶性填充劑諸如某些基於聚合物的填充劑，其具有傳遞厚度或稠度至製劑的效果，並且，假若使用的話，通常以介於該組成物2%至4%重量的數量存在。製備含有高填充劑負載(特別是遮光和/或纖維性填充劑)之複合材料的可能性係沒有揭露。
發明概要
根據本發明之某些實施例，提供用於形成複合材料的光可固化組成物。此種光可固化組成物可能包含、基本上由下列組成或由下列組成： a)        一種光起始劑系統，其包含、基本上由下列中至少一者所組成或由下列中至少一者所組成：i)至少一種包含、基本上由或由週期表第VIII族的一過渡金屬(特別是，Fe、Os或Ru)與芳族電子系統配體所組成的茂金屬化合物，和至少一種當曝露於光時生成一醯基的光可裂解化合物的組合，或 ii)一種光可裂解的茂金屬化合物，其包含、基本上由或由週期表第VIII族的一過渡金屬和當曝露於光時生成一醯基的一芳族電子系統配體所組成。 b)       至少一種氰基丙烯酸酯；和 c)        以該光可固化組成物的總重量為基準，至少10%重量之至少一種填充劑(特別是至少一種遮光填充劑，諸如碳纖維)。
該光可固化組成物除了填充劑以外的部分(即，如上文陳述的a)和b)，任選地加上一或多種下文所述的填充劑以外的其他添加劑的摻合物)在本文可能意指為該光可固化組成物的「光可固化樹脂組份」。
如本文所使用，術語「光可固化的」意指能夠藉由曝露於光而固化的物質或組成物，其中光可能為任何形式的光化輻射，包括紫外(UV)光、可見光、近紅外光和電子束輻射。
儘管其比較高的填充劑負載，本發明之該組成物可能藉由將該組成物曝露於光(例如，紫外線或可見光)而輕易地固化，從而生產複合材料其含有衍自於該一或多種氰基丙烯酸酯之固化的聚合性基質和其他可能任選地存在於該光可固化組成物中的反應性物種。該固化係藉由光線招致，且最初可能為部分固化或完全固化；然而，當與高負載的填充劑長時間接觸時，即使在黑暗中，任何殘留的單體將會繼續自然地固化。因此，本發明使得能夠生產含有這種複合材料的物品，其中即使填充劑可能阻擋光充分穿透此深度或厚度，該複合材料係貫穿其整個深度或厚度被固化。假若該填充劑為不連續的(例如，以彼此分離的數個顆粒或纖維的形式)，在該未固化的光可固化組成物內可能有其中部分該光可固化樹脂組份歸因於填充劑的存在而完全屏蔽光線的區域。儘管有這種屏蔽，即使該光可固化組成物僅從一個方向曝露於光下，這種區域的充分和完全固化係有可能的。再者，本發明使得有效生產相對較厚的固化複合物品成為可能(例如，具有至少1、至少2、至少3、至少4或至少5mm厚度的物品，儘管薄的(例如10至500微米厚)複合膜和塗層亦可以使用依據本發明的光可固化組成物製備。
當相較於在缺乏填充劑下所獲得的複合材料，填充劑的存在有助於增強該經固化之複合材料的機械性質。因此，本發明使得，舉例而言，填充劑強化的複合材(例如纖維強化的複合材)的有效生產成為可能，該等複合材作為飛機(航太應用)、車輛、容器、建築物(例如營建材料)、運動商品、家具、器具及之類的組份為有用的。
較佳實施例之詳細說明 光起始劑系統
本發明中利用之該光起始劑系統包含、基本上由、或由下列中至少一者組成：i)至少一種包含、基本上由或由週期表第VIII族之一過渡金屬(尤其是Fe、Os或Ru)和芳族電子系統配體所組成之茂金屬化合物，及至少一種當曝露於光時生成一醯基之光可裂解化合物的一組合，或ii)一光可裂解的茂金屬化合物，其包含、基本上由或由週期表第VIII族之一過渡金屬和當曝露於光時生成一醯基之芳族電子系統配體所組成。 茂金屬化合物
用於本發明的較佳茂金屬化合物包括茂金屬化合物其中在該茂金屬化合物中的每一芳族電子系統配體為一π-芳烴、茚基或η-環戊二烯基配體者。
根據其他較佳實施例，該茂金屬化合物包含選自由鐵、鋨和釕所組成之群組的一過渡金屬。在本發明之某些態樣中，含鐵的茂金屬(即二茂鐵)係採用。然而，在其他實施例中，該茂金屬化合物可能為一二茂鋨或一二茂钌。二或多種不同的茂金屬化合物之組合可能使用的。
該光起始劑系統可能，舉例而言，包含至少一種式(V)的茂金屬化合物：
Figure 02_image001
(V) 其中M代表週期表第VIII族的一過渡金屬(例如Fe、Os、Ru)；R代表一鹵素原子、具有1至20個碳原子的一烴基(較佳地1至5個碳原子，假若該烴基為烷基)；且‘a’為0或1之一整數。
在其他實施例中，該光起始劑系統係包含至少一種式(I)的二茂鐵化合物：
Figure 02_image003
(I) 其中R1 為氫或C1 -C4 烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、直鏈或分支)，每一R1 基係相同或不同。
可用於本發明之一些特定的茂金屬化合物的實例包括於美國專利第6,503,959號案中揭露的茂金屬，出於所有目的，該者係以其整體併入本文以作為參考。
本發明之該光可固化組成物中的茂金屬化合物濃度可能取決於所選擇的特定茂金屬化合物(等)、存在於該光可固化組成物中的可聚合化合物(等)之類型(等)、亦存在於該光可固化組成物中之光可裂解化合物(等)的類型(等)和濃度(等)、利用的固化條件、和所欲的固化速率以及其他可能的因素如所欲的變化。然而，典型地，以該光可固化組成物的重量為基準，該光可固化組成物係包含從100至1000ppm重量的總茂金屬化合物(等)。 光可裂解化合物
用於本發明之該光起始劑系統亦包括至少一種光可裂解化合物，該者當曝露於光時生成一醯基。根據一較佳實施例，該至少一種光可裂解化合物當曝露於光時生成一苯甲醯基(此苯甲醯基的苯環可能經取代或未經取代的)。根據本發明之一實施例，此種光可裂解化合物為與茂金屬化合物組合使用的非茂金屬化合物。然而，根據另一實施例，一種當曝露於光時自身能夠生成一醯基(RC‧(=O)，其中R為一有機基團，諸如一烷基，或較佳地一芳族基團，且‧代表碳原子上未配對的電子)的光可裂解茂金屬化合物係利用，隨後其將更詳細地闡釋。
在該光可固化組成物含有一酸穩定劑的情況下(於稍後將闡釋，該者通常在該光可固化組成物含有在缺乏酸穩定劑下具有不足的儲存穩定性之可固化物種時希望使用，諸如氰基丙烯酸酯)，採用一耐酸的光可裂解化合物一般將為有利的(即，當在酸存在下儲存一段時間後具有一降低的降解趨勢)。由於這個原因，醯基鍺烷(acygermane)化合物典型地係優於醯基氧化膦(acylphosphine oxide)化合物。
根據本發明之一較佳實施例，該光可裂解化合物係為一醯基鍺烷化合物。此種化合物其特徵在於含有被至少一醯基取代的一鍺(Ge)原子。特別地，該醯基可能為一芳族醯基。該芳族醯基可能，舉例而言，對應於結構–C(=O)R，其中R為一苯環，該者可能未經取代或其可能經一或多個除氫以外的取代基取代，諸如烷氧基(例如甲氧基)基團、烷基或鹵素基團。與鍺原子鍵結的其他取代基可能為，舉例而言，烷基(例如甲基、乙基、丙基)和/或芳基(例如苯基或經取代苯基)。
醯基鍺烷光起始劑在該項技藝中係廣為周知的，且任何此種化合物可能於本發明中採用。適合的光可裂解醯基鍺烷化合物，舉例而言，係於下列文件中描述，出於所有目的，該等每一者之揭露內容係以其整體併入本文，以作為參考：美國專利公開案第2018/0265527號案；美國專利公開案第2016/0357031號案；美國專利公開案第2017/0275414號案；美國專利第7,605,190號案；Radebner等人之“Novel Germanium-Based Photoinitiators for Radical Polymerization, RadTech 2017”；和Haas等人之“Recent Advances in Germanium-Based Photoinitiator Chemistry, Chemistry, 12 June 2018, 24 (33), pp. 8258-8267”。
該光起始劑系統可能，舉例而言，包含至​​少一種符合式(IX)的醯基鍺烷化合物：
Figure 02_image005
(IX) 其中Ar1 為一芳族基團，其未經取代或進一步在任何位置被一或多個烷基、醚、硫化物、矽基、鹵素、羧基、乙烯基、額外的芳族或雜環基、由一或多個醚、硫化物、矽基、羧基或乙烯基中斷的烷基或芳族或雜環基團取代，且其中R1 、R2 和R3 獨立地可能為一醯基、芳基、烷基或羰基，其未經取代或進一步被一或多個烷基、醚、硫化物、矽基、鹵素、羧基、乙烯基、額外的芳族或雜環基、由一或多個醚、硫化物、矽基、羧基或乙烯基中斷的烷基或芳族或雜環基團取代。
根據某些實施例，至少一種醯基鍺烷化合物係存在於該光起始劑系統中，該醯基鍺烷化合物符合式(IX)並滿足以下條件之一：(a)R1 -R3 每一者為芳基取代或芳族醯基；(b)假若R1 -R3 中正好二者為芳基取代或芳族醯基，該剩餘的取代基為C1 -C10 烷基；(c)假若R1 -R3 中正好一者為芳基取代或芳族醯基，該剩餘的兩個取代基為C1 -C10 烷基；或(d) R1 -R3 每一者為C1 -C10 烷基。
在本發明之一實施例中，該光起始劑系統包括至少一種對應於式(II)的醯基鍺烷化合物：
Figure 02_image007
(II) 其中R2 為烷基(例如甲基)或芳基(例如苯基)。該等R2 基團可能彼此相同或不同的。
在本發明之另一實施例中，該光起始劑系統包括至少一種對應於式(III)的醯基鍺烷化合物：
Figure 02_image009
(III) 其中R3 為氫或烷氧基(例如甲氧基)。
在本發明之另一實施例中，該光起始劑系統包括至少一種光可裂解化合物，其為醯基氧化膦。單醯基氧化膦、雙醯基氧化膦或該項技藝中已知的任何醯基氧化膦光起始劑可能被使用的。
舉例而言，符合式(X)的一醯基氧化膦化合物可能利用的：
Figure 02_image011
(X) 其中R50 為未經取代或經1-4個鹵素或C1 -C8 烷基取代的C1 -C12 烷基、環己基或苯基；R51 和R52 每一者獨立於另一者為C1 -C8 烷基或C1 -C8 烷氧基；R53 為氫或C1 -C8 烷基；且R54 為氫或甲基。舉例而言，符合式(X)的一醯基氧化膦可能採用的，在該者中R50 為未經取代或經1-4個C1 -C4 烷基、Cl或Br取代的C2 -C10 烷基、環己基或苯基。
根據另一實施例，該光起始劑系統可能包括至少一種符合式(XI)的醯基氧化膦化合物：
Figure 02_image013
(XI) 其中R1 和R2 彼此獨立地為未經取代或經鹵素、C1 -C8 烷基和/或C1 -C8 烷氧基取代1至4次的C1 -C12 烷基、苯甲基、苯基，或為環己基或基團-COR3 ，或R1 為-OR4 ；R3 為未經取代或經C1 -C8 烷基、C1 -C8 烷氧基、C1 -C8 烷硫基和/或鹵素取代1至4次的苯基；且R4 為C1 -C8 烷基、苯基或苯甲基。
適合的醯基氧化膦之具體實例包括，但不限於2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-(2,4-雙戊氧基苯基)氧化膦和2,4,6-三甲基-苯甲醯基乙氧基苯基氧化膦及其組合。
在本發明之該光可固化組成物中的光可裂解化合物的濃度可能取決於所選擇的特定光可裂解化合物(等)、存在於該光可固化組成物中的可聚合化合物(等)之類型(等)、亦存在於該光可固化組成物中之茂金屬化合物(等)的類型(等)和濃度(等)、利用的固化條件、和所欲的固化速率以及其他可能的因素如所欲的變化。然而，典型地，以該光可固化組成物的重量為基準，該光可固化組成物係包含從500至10,000ppm重量的總光可裂解化合物(等)。
根據本發明之某些實施例，該光起始劑系統包括一光可裂解的茂金屬化合物，其包含週期表第VIII族的過渡金屬和當曝露於光時生成一醯基的芳族電子系統配體。該過渡金屬可能為，舉例而言，鐵(Fe)、鋨(Os)或釕(Ru)。該芳族電子系統的一或多個配體可能以當曝露於光時能夠裂解以生成一醯基的基團取代。舉例而言，該醯基可能具有一般結構L-C·(=O)，其中L為配體殘基(諸如η-環戊二烯基配體)，而·為碳原子上的未配對電子。先於光裂解之前，配體上取代的基團可能對應於結構–C(=O)-Ge(Rb )3 或–C(=O)-P(=O)(Rc )2 ，其中每一Rb 和Rc 係相同或不同的，且可能為一烷基(例如甲基、乙基)或芳基(例如苯基)(其中該烷基或芳基可能經取代)。
舉例而言，在一實施例中，該光起始劑系統係包含對應於式(IV)的一光可裂解的茂金屬化合物：
Figure 02_image015
(IV) 其中R2 為甲基或苯基。
一般而言，假若該光起始劑系統包括一光可裂解的茂金屬化合物，以該光可固化組成物的總重量為基準，此種化合物典型地且適宜地可能以重量100至2000ppm的濃度存在。
除了上文提及的茂金屬化合物、當曝露於光時生成醯基的光可裂解化合物、和/或當曝露於光時生成醯基之光可裂解的茂金屬化合物，該光起始劑系統可能任選地包含一或多種額外的組份，該等組份當光可固化組成物曝露於光時，有助於促進或造成所欲的固化反應。特別地，一或多種當曝露於光時生成除醯基以外的自由基物種的自由基光起始劑可能作為該光起始劑系統的一部分存在。此種任選之額外的自由基光起始劑的例示性實例包括安息香醚、二烷氧基苯乙酮、安息香、乙醛酸甲基苯酯、苯甲基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、經取代的二苯甲酮等。 氰基丙烯酸酯
本發明之該光可固化組成物包含一或多種光可固化的單體，特別是一或多種光可固化的氰基丙烯酸酯。舉例而言，該光可固化組成物的光可固化單體組份可能僅由一或多種氰基丙烯酸酯組成(也就是說，存在的唯一光可固化化合物係為氰基丙烯酸酯)。除了一或多種氰基丙烯酸酯之外，該光可固化組成物可能包含一或多種輔助的光可固化化合物，諸如(甲基)丙烯酸酯官能化之化合物，如下文更詳細地討論。
如本文所使用，術語「氰基丙烯酸酯」意指含有碳-碳雙鍵的有機化合物，其中涉及該碳-碳雙鍵的一個碳原子係由一氰基(-CN)和一酯基取代。
在某些實施例中，該光可固化組成物包含至少一種式(VI)的氰基丙烯酸酯：
Figure 02_image017
(VI) 其中： A為CN；且 D為羧酸酯部分CO2 R4 ， 其中 R4 係選自由下列所組成之群組：C1 -C18 線性和分支烷基鏈；末端三甲基矽基化之C1 -C3 烷基鏈；-CH2 CF3 ； -CH2 CF2 CF3 ； -CH2 (CF2 )2 H； - CH2 (CF2 )4 H； -CH(CF3 )CH3 ；烯丙基；炔丙基；環己基；環己烯基；甲基環己基；甲基環己烯基；乙基環己基；乙基環己烯基；糠基；苯乙基；苯氧乙基；式(VII)之一丙烯酸酯部分：
Figure 02_image019
(VII) 其中 T為：(CH2 )Z ，其中z值介於2和12之間(包括2和12)，C3 -C12 分支的亞烷基鏈；環己基；聯苯基；雙酚，且R5 為H、Me、CN或CO2 R6 ，其中R6 是甲基或乙基； 式(VIII)之基團
Figure 02_image021
(VIII) 其中 R7 係選自由H和Me所組成之群組，R8 係選自由Si(Me3 )3 和C1 -C6 線性和分支烷基鏈，且n的值係從1至3(包括1和3)，
當式(VI)中的R5 為H或Me時，結構(VI)的酯基D然後分別包含一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，且(VI)則為具兩個「混合」或「混雜」官能基團(氰基丙烯酸酯和丙烯酸)的化合物。
當在(VI)中之R5 為CN時，則(VI)為一雙氰基丙烯酸酯。具丙烯酸酯部分之氰基丙烯酸酯(顯示混雜或雙本質)的較佳實例包括氰基丙烯酸丙烯醯基乙基酯、氰基丙烯酸甲基丙烯醯基十二烷基酯和雙氰基丙烯酸1,6-己基酯。
通式(VII)的酯可以一般地界定為烷氧烷基酯或烷基矽氧基烷基酯，其中下列可以優先提及：2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2 -異丙氧基乙基、2-己氧基乙基、2-戊氧基乙基、2-乙氧基丁基、2-甲氧基丙基和2-(1-甲氧基)丙基、三甲基矽氧基乙基、六甲基二矽氧雜戊氧基乙基(hexamethyldisiloxanoxyethyl)……等等。烷氧基烷基類型單體之其他實例係於美國專利第6,977,278號案中描述了。該氰基丙烯酸烷氧基烷基酯一般氣味小且不著色和無刺激性。在某些較佳實施例中，R7 為H，而R8 為Me或Et，且n為1。因此，在一較佳實施例中，通式(VI)之該化合物為氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯或氰基丙烯酸2-乙氧基乙酯。在另一較佳實施例中，R7 為Me，R8 為Me，且n為1。因此，通式(VI)之該化合物可能為氰基丙烯酸2-(1-甲氧基)丙酯。
適合的氰基丙烯酸酯的額外實例包括，但不限於α-氰基丙烯酸烷基酯和α-氰基丙烯酸環烷基酯，諸如α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸丙酯、α-氰基丙烯酸丁酯和α-氰基丙烯酸環己酯；α-氰基丙烯酸烯基酯和α-氰基丙烯酸環烯基酯，諸如α-氰基丙烯酸烯丙酯、α-氰基丙烯酸甲基烯丙酯和α-氰基丙烯酸環己烯酯；α-氰基丙烯酸炔基酯，諸如α-氰基丙烯酸炔丙酯；α-氰基丙烯酸芳基酯，諸如α-氰基丙烯酸苯酯和α-氰基丙烯酸甲苯酯；含有雜原子的α-氰基丙烯酸酯，諸如α-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、α-氰基丙烯酸乙氧基乙酯和α-氰基丙烯酸糠酯；及含有矽的α-氰基丙烯酸酯，諸如α-氰基丙烯酸三甲基矽基甲酯、α-氰基丙烯酸三甲基矽基乙酯、α-氰基丙烯酸三甲基矽基丙酯和α-氰基丙烯酸二甲基乙烯基矽基甲酯。
由結構(VI)所界定的單體在正常的環境條件下物理形式可能為固體或液體，且可能具有使共聚合和交聯成為可能的功能。固體單體可能溶解於液體單體中，以產出液體製劑。在本發明之上下文中，在實質上無氣味或低氣味的單體中，亦包括那些不是催淚的單體，和那些其蒸氣在環境條件下傾向不聚合以在待結合的基板上產生白色沉積的單體。這些特徵與低蒸氣壓相關聯。因此，除了眾所周知的烷氧基烷基類型外，舉例而言，當通式(VI)化合物中的R4 為2-乙基己基、糠基、環己基、環己烯基、末端三烷基矽基甲基(C1 -C3 烷基)或氰基丙烯酸丙烯醯基乙酯、氰基丙烯酸甲基丙烯醯基十二烷基酯和雙氰基丙烯酸1,6-己酯時，該單體實質上係無氣味或低氣味的。帶有進一步包含結構(VII)之羧酸酯的結構(VI)的單體具有第二可聚合或可共聚合的官能基團，且因此被認為具有雙重或「混合或混雜」官能性，意謂多於一個的官能基團係存在，例如在結構(VI)的一個分子中有兩個CA基，或在一個分子中有一個CA官能基組合一個丙烯酸官能基。
當至少一種結構(VI)的氰基丙烯酸酯單體存在時，二或多種的結構(VI)之氰基丙烯酸酯單體的組合可能根據在終端用途應用中的特定需要配製。舉例而言，無氣味且不著色的氰基丙烯酸酯可能選自於烷氧基烷基CA類，或可能選自於前面討論中提及的非烷氧基烷基CA。烷氧基烷基CA具有更親水的本質，而2-乙基己基CA，或末端取代的三烷基矽基甲基CA具有更疏水的本質。因此，兩種類別的混合物允許親水性-疏水性的調整而同時仍能產生無氣味製劑。類似地，丁基CA和2-辛基CA的混合物允許藉由調節所形成共聚物的玻璃轉化溫度而調整最終固化之黏著劑的可撓性。再者，烷氧基烷基CA或甚至ECA與雙CA的混合物憑藉所包括雙CA的雙重官能性導致交聯的共聚物，而這也將適用於任何CA與具混雜CA-丙烯酸官能基團之CA的混合物。CA、雙CA和混雜CA的混合物亦引發具交聯結構的共聚物。混合製劑亦允許在製劑中取決於需要優化成本效益，舉例而言，假若廉價的ECA係可接受使用的，但超過聚ECA所提供之提高的耐久性係要求，則更複雜的CA-丙烯酸混雜物或雙CA可能以相對低的濃度(典型地小於10%)而包括，以藉由共聚合和交聯，在不加入過多成本下有利地轉換聚ECA的性質。其將理解的是，混合物的類型和每一CA單體的相對濃度可以調控，以相稱用於特定應用之特定製劑的需要。
根據某些實施例，該光可固化組成物的光可固化樹脂組份包含、基本上由、或由至少一種由結構H2 C=C(CN)-CO2 R所代表的氰基丙烯酸酯組成，其中R係選自C1 -15 烷基、烷氧基烷基、環烷基、烯基、芳烷基、芳基、烯丙基和鹵代烷基。期望地，該氰基丙烯酸酯單體可能選自由氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸2-乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸2-烯丙基酯、β-氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸2-甲氧基異丙酯及其組合。
在一實施例中，該氰基丙烯酸酯可能代表該光可固化組成物的可固化化合物總重量之至少50%、或至少60%、或至少70%、或至少80%、或至少90%或100%。該光可固化組成物的可固化化合物係為氰基丙烯酸酯和任何其他烯鍵式不飽和化合物，諸如(甲基)丙烯酸酯官能化化合物。
該光可固化組成物可能包含至少5%、至少10%、至少15%、至少20%、至少25%、至少30%、至少35%、至少40%、至少45%或至少50%重量的氰基丙烯酸酯，以該光可固化組成物的重量為基準。該光可固化組成物可能包含小於95%、小於90%、小於85%、小於80%、小於75%、小於70%、小於65%、小於60%、小於55%或小於50%重量的氰基丙烯酸酯，以該光可固化組成物的重量為基準。在一實施例中，該光可固化組成物可能包含5至95%、10至90%、15至85%、20至80%、25至75%或30至70%重量的氰基丙烯酸酯，以該光可固化組成物的重量為基準。 填充劑
本發明之該光可固化組成物包含至少10%重量之至少一種填充劑，以該光可固化組成物的總重量為基準。更高度填充的光可固化組成物亦在本發明之發明範圍內。舉例而言，該光可固化組成物可能包含至少15%、至少20%、至少25%、至少30%、至少35%、至少40%、至少45%或至少50%重量的一或多種填充劑(即，該光可固化組成物的總填充劑含量可能為至少10%重量，至少15%重量，至少20%重量……等等)。該光可固化組成物可能包含小於95%、小於90%、小於85%、小於80%、小於75%、小於70%、小於65%、小於60%、小於55%或小於50%重量的填充劑，以該光可固化組成物的重量為基準。在一實施例中，該光可固化組成物可能包含10至95%、15至90%、20至85%、25至80%、30至75%或35至70%重量的填充劑，以該光可固化組成物的重量為基準。
根據較佳實施例，該光可固化組成物包含至少一種為遮光填充劑的填充劑(意謂著當在該光可固化組成物中配製時，該填充劑為遮光的，即對光線不滲透，特別是對UV和可見光線不滲透的)。該光可固化組成物可能包含，舉例而言，至少10%、至少15%、至少20%、至少25%、至少30%、至少35%、至少40%、至少45%或至少50%重量的一或多種遮光填充劑(即，該光可固化組成物的總遮光填充劑含量可能為至少10%重量、至少15%重量、至少20%重量……等等)。一或多種遮光填充劑可能與一或多種非遮光填充劑組合採用。
在本發明之一較佳實施例中，該光可固化組成物包含至少一種填充劑，特別是至少一種遮光填充劑，該者不溶於該光可固化組成物的其他組份中。特別地，此種填充劑不溶於該光可固化組成物的光可固化單體組份中，其中該光可固化單體組份係為至少一種氰基丙烯酸酯加上除氰基丙烯酸酯以外的任何其他光可固化化合物(諸如(甲基)丙烯酸酯官能化化合物)。典型地，此種光可光固化單體組份在室溫(25℃)下為液體。在一實施例中，該填充劑在室溫(25℃)下可能不溶於該光可固化組成物的其他組份中。在一實施例中，該填充劑可能貫穿25℃至100℃的溫度範圍內不溶於該光可固化組成物的其他組份中。在一實施例中，當在至少30℃、至少40℃、至少50℃或至少60℃的溫度下加熱時，該填充劑可能至少部分地溶於該光可固化組成物的其他組份中。進一步的，係為較佳的是至少一種填充劑不溶於藉由固化該光可固化樹脂組份所形成的固體樹脂基質。一或多種不溶於該固化樹脂基質之填充劑的使用使得從本發明之該光可固化組成物生產複合材料成為可能。
該(等)填充劑可能為任何適合的形狀或形式。舉例而言，該填充劑可能採取粉末、珠子、微球、顆粒、細粒、線、纖維或其組合的形式。假若為顆粒形式，該顆粒可能為球形、扁平、不規則或細長的形狀。高縱橫比的微粒填充劑可能利用的，舉例而言。空心以及實心的填充劑均可用於本發明。
根據本發明之各種實施例，該填充劑可能具有1：1或更高的縱橫比(即，個別填充劑元素(諸如顆粒或纖維)的長度與該個別填充劑元素的寬度之比)，例如大於1：1、至少2：1、至少3：1、至少5：1、至少10：1、至少100：1、至少1000：1；至少10,000：1、至少100,000：1、至少500,000：1、至少1,000,000：1或甚至更高(即實際上一無限縱橫比)。根據其他實施例，該填充劑可能具有的縱橫比不大於2：1、不大於3：1、不大於5：1、不大於10：1、不大於100：1、不大於1000：1；不大於10,000：1、不大於100,000：1、不大於500,000：1、或不大於1,000,000：1。
該填充劑的表面可能依據該項技藝中已知的任何方法或技術來改性。此種表面處理方法包括，但不限於上漿(例如，以一或多種有機物質塗覆)、矽化、氧化、官能化、中和、酸化、其他化學改性及之類及其組合。
為了賦予在固化該光可固化組成物時獲得之產物某些性質或特徵，填充劑的化學性質可能如所欲的變化和選擇。舉例而言，該填充劑可能特徵為無機的或有機的。混合的有機/無機填充劑亦可能使用。碳基填充劑(例如，碳纖維、碳黑、奈米碳管)以及礦物填充劑可以採用的。
一般而言，其將為較佳的是(尤其是該光可固化組成物在配製後將儲存一段時間者)避免使用鹼性特徵的填充劑，因為此種填充劑在該光可固化組成物中的存在可能引致該光可固化組成物的不穩定性或導致該光可固化組成物的立即(過早)固化。因此，在本發明之某些實施例中，填充劑或所利用的填充劑係為非鹼性(即中性或酸性)填充劑。
一或多種纖維性填充劑(即，纖維形式的填充劑)可以在本發明的尤其較佳實施例中利用的。適合的示例性纖維性填充劑包括碳纖維(有時稱為石墨纖維)、玻璃纖維、碳化矽填充劑、硼纖維、氧化鋁纖維、聚合性纖維(例如芳綸纖維)、金屬纖維、天然纖維(諸如衍自於植物來源的纖維)、玄武岩纖維、及其組合。纖維可能為天然或合成起源的。下列任何類型的纖維可以使用：短纖維(長度＜10mm)、短切纖維、長纖維(長度至少10mm)、連續纖維、織造連續纖維、非織造連續纖維、織造纖維墊、非織造纖維墊(例如，無規纖維墊)、雙軸墊、單向墊、連續股、單向纖維、纖維絲束、纖維織物、編結纖維、編織纖維、及之類及其組合。典型地，適合的纖維將具有約2至約20微米的直徑，例如從約5至約10微米。中空纖維以及實心纖維可以被使用的；該等纖維橫截面可能為圓形或不規則的。
可能在本發明之該光可固化組成物中使用的其他類型的填充劑之實例包括黏土(包括有機改性的黏土和奈米黏土)、膨潤土、矽酸鹽(例如矽酸鎂、滑石、矽酸鈣、矽灰石)、金屬氧化物(例如氧化鋅、二氧化鈦、氧化鋁)、碳酸鹽(例如碳酸鈣)、雲母、沸石、滑石、硫酸鹽(例如硫酸鈣)、及之類及其組合。
在一實施例中，該光可固化組成物包含相對高負載的一或多種不是遮光劑但能夠散射該光可固化組成物所曝露之光線的填充劑。舉例而言，在填充劑的折射率與不包括該填充劑的光可固化組成物之部分(該者典型地先於固化之前，為包含光可固化化合物、光起始劑系統和其他可能的非填充劑添加劑的液體)的折射率不相似時，光散射可能發生。此種填充劑可能包括，舉例而言，玻璃填充劑(例如，玻璃纖維)和包含透明聚合物的填充劑。在此一實施例中，以該光可固化組成物的總重量為基準，該光可固化組成物可能包含至少20%、至少30%或至少40%重量的這種光散射填充劑(等)。
歸因於在這些非遮光填充系統中可能發生的光散射，以常規光起始的自由基聚合方法實現的固化程度預期將會隨著進入該固化物品的深度而減小，並且取決於物品的厚度，減小到該樹脂材料沒有固化或可忽略不計固化的點。在此種事例中，較諸常規的固化方法，使用本發明既可以提供更大的固化深度，亦可以貫穿該部件厚度提供更大的總體固化度。 輔助可固化化合物
任選地，依據本發明的光可固化組成物可能額外地包含一或多種不能分類為氰基丙烯酸酯的可固化化合物。此等化合物在本文中可能稱為輔助可固化化合物，為每分子含有一或多個當該光可固化組成物固化時能夠參與與該氰基烷基酯的固化或聚合反應之官能基團的化合物。特別地，此種輔助可固化化合物可能含有一或多個烯鍵式不飽和官能基團，諸如乙烯基官能基團和(甲基)丙烯酸酯官能基團。如於此所使用，術語「(甲基)丙烯酸酯」包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者。在本發明的某些實施例中，此種輔助可固化化合物可能每100重量份的總氰基丙烯酸酯以0.5至100重量份、或1至50重量份、或5至40重量份、或10至35重量份、或20至30重量份的總數量存在。
一般而言，其將為較佳的是避免使用為親核特徵的輔助可固化化合物(尤其是該光可固化組成物在配製後將儲存一段時間者)，因為在該光可固化組成物中此等化合物的存在可能引致該光可固化組成物的不穩定性或導致該光可固化組成物的立即(過早)固化。因此，在本發明的某些實施例中，所利用的輔助可固化化合物(等)係為非親核性的(不含有任何親核性官能基團)。
根據某些實施例，該光可固化組成物包含一或多種(甲基)丙烯酸酯官能化化合物與一或多種氰基丙烯酸酯的組合。可用於輔助可固化化合物的(甲基)丙烯酸酯官能化化合物包括單體性和寡聚性(甲基)丙烯酸酯化合物；可以使用單(甲基)丙烯酸酯官能化化合物及還有聚(甲基)丙烯酸酯官能化化合物(例如，二-、三-和四(甲基)丙烯酸酯官能化化合物)。
在本發明的某些實施例中，此種(甲基)丙烯酸酯官能化化合物可能以0.5至100重量份、或1至50重量份、或5至40重量份、或10至35重量份、或20至30重量份的總數量存在，每100重量份的總氰基丙烯酸酯。
任何下列類型的(甲基)丙烯酸酯官能化化合物可能，舉例而言，於本發明之該光可固化組成物中與一或多個氰基丙烯酸酯組合採用：單體，諸如脂族單元醇的(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂族單元醇的(甲基)丙烯酸酯、脂族多元醇的(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂族多元醇的(甲基)丙烯酸酯、含芳環之醇的(甲基)丙烯酸酯、及含烷氧基化芳環之醇的(甲基)丙烯酸酯；及寡聚物，諸如環氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯(包括其等之胺-和硫化物-改性的衍生物)；及其組合。
適合的(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物包括，舉例而言，聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(有時亦稱為聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物)及其組合，以及其等之胺改性和硫化物改性的變型。
示例性的聚酯(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與羥基終端的聚酯多元醇的反應產物。該反應製程可能執行，使得在該聚酯(甲基)丙烯酸酯中保留顯著濃度的殘餘羥基，或執行使得該聚酯多元醇之所有或基本上所有的羥基皆已(甲基)丙烯酸酯化。聚酯多元醇可以藉由多羥基官能組份(特別是，二醇)和多元羧酸官能化合物(特別是，二羧酸和酸酐)的縮聚反應製成。為了製備聚酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯多元醇的羥基然後係藉由與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯氯、(甲基)丙烯酸酐或之類反應而部分地或完全地酯化。聚酯(甲基)丙烯酸酯亦可能藉由使含羥基的(甲基)丙烯酸酯，諸如 (甲基)丙烯酸羥烷基酯(例如，丙烯酸羥乙酯)，與一多元羧酸反應而合成。該多羥基官能組份和多元羧酸官能組份每一者可以具有線性、分支、脂環族或芳族結構，且可以各別使用或作為混合物使用。
適合的環氧(甲基)丙烯酸酯的實例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與縮水甘油醚或酯的反應產物。
示例性的聚醚(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括，但不限於，丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與為聚醚多元醇的聚醚醇之縮合反應產物。適合的聚醚醇可以為含有醚鍵和末端羥基的線性或分支物質。聚醚醇可以藉由環氧化物和其他含氧雜環化合物(例如環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃及其組合)伴隨一啟動劑分子的開環聚合作用製備。適合的啟動劑分子包括水、羥基官能材料、聚酯多元醇和胺。聚醚醇亦可能藉由諸如二醇類之二元醇的縮合作用獲得。
能夠在本發明之該可固化組成物中使用的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(有時亦稱為「聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯」)包括基於脂族及/或芳族聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇的胺基甲酸酯，以及以(甲基)丙烯酸酯端基封端的脂族及/或芳族聚酯二異氰酸酯和聚醚二異氰酸酯。
在各種實施例中，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可能藉由使脂族和/或芳族聚異氰酸酯(例如，二異氰酸酯、三異氰酸酯)與OH基終端的聚酯多元醇(包括芳族、脂族和混合的脂族/芳族聚酯多元醇)、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚二甲基矽氧烷多元醇或聚丁二烯多元醇、或其組合反應，以形成異氰酸酯官能化寡聚物，該者然後與諸如 (甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯之羥基官能化(甲基)丙烯酸酯反應，以提供末端的(甲基)丙烯酸酯基團而製備。舉例而言，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯每個分子可能含有二、三、四或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基團。如該項技藝中已知的，其他加成順序亦可能實踐以製備聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。舉例而言，羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯可能首先與一聚異氰酸酯反應，以獲得一異氰酸酯官能化(甲基)丙烯酸酯，該者然後可能與OH基終端的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚二甲基矽氧烷多元醇、聚丁二烯多元醇、或其組合反應。又另一實施例中，一聚異氰酸酯可能首先與一多元醇(包括前述提及之任何類型的多元醇)反應，以獲得一異氰酸酯官能化多元醇，該者其後係與一羥基官能化(甲基)丙烯酸酯反應，以產生一聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。或者，所有的組份可能組合並於同一時間反應。
任何上文提及的寡聚物類型可能遵循該項技藝已知的程序，以胺或硫化物(譬如，硫醇)改性。此種經胺和硫化物改性的寡聚物可能藉由，舉例而言，使相對小部分(例如，2-15%)存在於該基底寡聚物中的(甲基)丙烯酸酯官能基團與一胺(例如，二級胺)或一硫化物(例如，硫醇)反應而製備，其中該改性化合物在麥克加成反應(Michael addition reaction)中加入至該(甲基)丙烯酸酯的碳-碳雙鍵。
適合的單體型(甲基)丙烯酸酯官能化化合物之例示性實例包括(甲基)丙烯酸酯化的單-和多元醇(聚醇)和(甲基)丙烯酸酯化的烷氧基化單元醇和多元醇。該單醇和多元醇可能為脂族(包括一或多個脂環族環)，或可能含有一或多個芳族環(如在酚或雙酚A的事例中)。「烷氧基化」意謂先於酯化以引入一或多個(甲基)丙烯酸酯官能基之前，該基底單醇或多元醇已與一或多個環氧化物，諸如環氧乙烷及/或環氧丙烷反應，以便引入一或多個醚部分(例如，-CH2 CH2 -O-)至該單醇或多元醇的一或多個羥基上。舉例而言，與該單醇或多元醇反應的環氧化物的數量可能每一莫耳單醇或多元醇從約1至約30莫耳的環氧化物。適合的單醇之實例包括，但不限於，直鏈、分支與環狀C1-C54單醇(其可能為一級、二級或三級醇)。譬如，該單醇可能為C1-C7脂族單醇。在另一實施例中，該單醇可能為C8-C24脂族單醇(例如，月桂醇、硬脂醇)。適合的多元醇之實例包括每分子含有二、三、四或更多個羥基的有機化合物，諸如二醇類(二元醇)，例如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、或1,2-, 1,3-或1,4-丁二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥乙基丙烷、季戊四醇、甘油及之類。
適合的單體型(甲基)丙烯酸酯官能化化合物之代表性但非限制性實例包括：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、長鏈脂族二(甲基)丙烯酸酯(諸如一般對應於式H2 C=CRC(=O)-O-(CH2 )m -O-C(=O)CR’=CH2 之那些者，其中R與R’獨立地為H或甲基且m為8至24的整數)、烷氧基化(例如，乙氧基化、丙氧基化)己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如，乙氧基化、丙氧基化)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷基二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如，乙氧基化、丙氧基化)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如，乙氧基化、丙氧基化)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如，乙氧基化、丙氧基化)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如，乙氧基化、丙氧基化)甘油基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、3,3,5-三甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化月桂基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化酚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如，乙氧基化、丙氧基化)壬基酚(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯(亦知悉為硬脂基(甲基)丙烯酸酯)、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇乙醚(甲基)丙烯酸酯、三級丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、苯氧乙醇(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十四烷基(甲基)丙烯酸酯、鯨蠟基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇乙醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇丁醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如，乙氧基化、丙氧基化)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如，乙氧基化、丙氧基化)甘油基三(甲基)丙烯酸酯、及三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯，及其組合。 酸穩定劑
在本發明之較佳實施例中，特別是在該光可固化組成物在配製之後和在利用於製備一固化的組成物之前要長時間貯存時，該光可固化組成物額外地包含一或多種酸穩定劑(在本技藝中有時稱為陰離子聚合抑制劑)。此種酸穩定劑作用為陰離子聚合的抑制劑，從而增強該光可固化組成物的儲存穩定性並防止過早固化。
較佳地，該一或多種酸穩定劑係選自由路易士酸所組成之群組。該等酸穩定劑較佳地選自由三氟化硼、三氟化硼醚合物(boron trifluoride etherate)錯合物(例如三氟化硼乙醚(boron trifluoride diethyl etherate)錯合物)、三氟化硼二水合物、三氟甲磺酸三甲基矽酯(trimethylsilyl triflate)、二氧化硫、三氧化硫、氮氧化物及其混合物，最佳地來自三氟化硼醚合物錯合物。
其他類型的適合的酸穩定劑包括質子酸，諸如氫鹵化物(例如，氟化氫)和磺酸(例如，對甲苯磺酸)。
在該光可固化組成物中，以該光可固化組成物的重量為基準，酸穩定劑的含量一般介於重量1和1000ppm之間，例如重量10至100ppm。 自由基穩定劑
本發明的之該光可固化組成物可能包括一或多種自由基穩定劑，其有助於防止歸因於任何自由基機制(諸如自氧化或熱聚合)的過早聚合。
自由基穩定劑可能被稱為自由基聚合抑制劑，並且較佳地係選自受阻酚或多酚化合物，諸如對苯二酚、單第三丁基對苯二酚、2,5-二第三丁基對苯二酚、對甲氧基苯酚、丁基羥基茴香醚、2,6-二叔丁基對甲酚、2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基)苯酚(MBETBP )、對叔丁基鄰苯二酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、羥基甲苯丁基醚及其混合物。
本發明之該光可固化組成物可能包含，舉例而言，高達7000ppm重量的自由基穩定劑，以該光可固化組成物之重量為基準，例如介於1和7000ppm之間重量的自由基穩定劑。 增稠試劑
本發明之該光可固化組成物可能任選地包含一或多種增稠試劑(亦知悉為黏度控制劑、增稠劑或增稠賦予劑)，其用以調節製劑的黏度，最通常地提高此性質。用於配製的一適合的增稠試劑可能選自於與其組合之單體相容的那些者。增稠試劑在該項技藝中為眾所周知的，且可能為，舉例而言，聚(甲基)丙烯酸酯、醯化纖維素聚合物(例如乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素)、聚乙酸乙烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、腸溶丙烯酸樹脂(polyoxylate)、聚己內酯、聚氰基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯共聚物(舉例而言，與氯乙烯的共聚物)、(甲基)丙烯酸酯與丁二烯和苯乙烯的共聚物、氯乙烯和丙烯腈的共聚物、乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物、聚[對苯二甲酸丁二酯-共-聚對苯二甲酸乙二醇酯]和乳酸與己內酯的共聚物。在本發明之上下文中，此種聚合性增稠試劑可能與填充劑區別，藉由它們一般可溶於該光可固化組成物的光可固化樹脂組份以及當該光可固化樹脂組份固化時所形成的聚合性基質中的事實。然而，係為體認的是，本文作為填充劑教示的某些物質亦可能在一定程度上用作為增稠試劑，同時依舊不溶於該光可固化樹脂組份中。
根據某些實施例，本發明之該光可固化組成物包含高達15%重量、高達12%重量或高達10%重量的增稠試劑數量，以不包括該填充劑組份之重量的該光可固化組成物重量為基準。舉例而言，該光可固化組成物可能包含至少0.1%重量、至少0.5%重量或至少1%重量的增稠試劑，以不包括該填充劑組份之重量的該光可固化組成物重量為基準。
本發明之該組成物可能包括一觸變劑以調控其流動行為。該者可能為有機的或無機的，並選自由氫化的蓖麻油、藉由與胺反應改性的氫化蓖麻油、聚醯胺和二氧化矽(例如疏水性燻製二氧化矽或沉降二氧化矽)所組成之群組。然而，假若觸變劑存在，其濃度典型地限制不超過5%重量，以該光可固化組成物的總重量為基準。 固化加速劑
根據本發明之實施例，本發明之該光可固化組成物進一步包含一固化加速劑。此種固化加速劑的存在容許該光可固化組成物更迅速地固化。這種固化加速劑可能包括冠醚和杯芳烴，諸如18-冠-6、15-冠-5、二苯并-18-冠-6，杯[4]芳烴。此種固化加速劑可能以高達5%重量、高達3%重量或高達1%重量的數量存在，以不包括該填充劑組份之重量的該光可固化組成物重量為基準。該光可固化組成物可能包含至少0.1%重量、至少0.3%重量或至少0.6%重量的固化加速劑，以不包括該填充劑組份之重量的該光可固化組成物重量為基準。 熱固化劑
根據本發明之實施例，本發明之該光可固化組成物進一步包含一熱固化劑，諸如偶氮化合物。此種熱固化劑的存在允許該可固化組成物當曝露於熱時進行二次固化。這種熱固化劑可能包括偶氮二異丁腈和1,1'-偶氮二(環己甲腈)。此種熱固化劑可能以高達5%重量、高達3%重量或高達2%重量的數量存在，以不包括該填充劑組份之重量的該光可固化組成物重量為基準。該光可固化組成物可能包含至少0.1%重量、至少0.5%重量或至少1%重量的熱固化劑，以不包括該填充劑組份之重量的該光可固化組成物重量為基準。 其他添加劑
取決於使用端應用和在該未固化和固化的光可固化組成物中所欲的屬性，該光可固化組成物可能配製成含有一或多種除了已提及者以外的其他添加劑，特別是一或多種選自由下列所組成之群組的添加劑：塑化劑(例如乙酸酯、三金屬酸酯(trimetallate)、鄰苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯塑化劑)、折射率改性劑、黏著促進劑、加速劑(亦知悉為固化速度調控劑)、溶劑、增韌劑、熱穩定劑、染料、色素及之類，以及可固化樹脂技藝(尤其是可固化的氰基丙烯酸酯樹脂技藝)中已知的任何其他類型的添加劑。 光可固化組成物的製造、固化和使用方法
本發明之該光可固化組成物可能藉由任何適合的方法製備，包括簡單地將各種所欲成分以所欲的比例混合在一起。根據本發明的某些實施例，該光可固化組成物的光可固化樹脂組份係與該填充劑組份分開製備和儲存，然後這兩個組份係在固化該光可固化組成物不久前組合，以形成該光可固化組成物。該光可固化樹脂組份和該光可固化組成物較佳地係儲存於屏蔽具有有效起始該光可固化樹脂組份或光可固化組成物固化之波長的光之包裝中。舉例而言，該包裝或容器可能屏蔽介於300nm和750nm之間的波長。該包裝或容器的內表面亦應選擇與在長儲存時間段內維持該光可固化組成物或光可固化樹脂組成物於未固化、穩定形式相容者。舉例而言，該內部包裝或容器表面可能由低能表面塑料或鈍化玻璃或金屬構成。
本發明之該光可固化組成物係藉由光固化該光可固化樹脂組份以形成一聚合性基質而用於製備複合材料。該固化的聚合性基質含括並與該光可固化組成物的填充劑組份黏合在一起。當相較於藉由在不存在該填充劑組份下固化該光可固化樹脂組份而獲得的一固化的聚合性基質之機械性質時，填充劑組份作用以改良該等機械性質。舉例而言，在填充劑為纖維形式時，纖維強化的複合材料可能藉由光固化依據本發明之一光可固化組成物而獲得。
一般地，複合材料可能界定為含有由一黏合劑材料支撐之強化材料的任何材料。因此，複合材料包含具有不連續強化材料相的兩相材料，該不連續強化材料相較諸連續的黏合劑(基質)相更硬和/或更強。在依據本發明製備之複合材料的上下文中，該等填充劑可能作用為一強化材料，而藉由光固化該光可固化組成物之光可固化樹脂組份所形成的聚合物基質可能作用為一黏合劑材料。
依據本發明之該光可固化組成物可以使用作為塗料、黏著劑、密封劑、灌封化合物、囊封劑和其他此類產品，但是對於藉由光固化在大塊中固化和在大塊物體或整料生產中固化係特別感興趣。
一種使用光照射固化本發明之該光可固化組成物的方法，該方法可能包含使用任何適合的輻射源(諸如長波UV燈、低強度弧光燈、高強度弧光燈、高壓水銀燈、鹵素燈、發光二極體(LED)、氙氣燈或日光)，以電子束、紫外光、可見光或近紅外光來照射該光可固化組成物。紫外線(UV)和可見光一般為較佳的。照射光的有效波長將取決於所採用的特定光起始劑系統而變化，例如，光起始劑系統中存在的茂金屬化合物和/或光可裂解化合物的類型。
因此，所採用的光源應提供所使用的特定光起始劑系統所規定的波長范圍內的光。理想地，從光源(諸如，LED)發出的光之波長應與該光可固化樹脂組成物的光起始劑系統的吸收強烈地偶合。雖然不必要，特定光起始劑系統所欲之光聚合範圍之外之波長的光可以被過濾掉。還進一步地，所採用的光源可以發射光以穿透所製造之複合部件的一或多個面或側面。
根據本發明的某些實施例，該光可固化組成物可能配製成能夠在曝露於具有350nm至490nm、或365nm至465nm、或380nm至410nm波長之光時被固化。光強度可能為，舉例而言，從20mW/cm2 至150mW/cm2 、或40mW/cm2 至90mW/cm2 。當曝露於光時，該光可固化組成物可能為靜止的。或者，該光可固化組成物當曝露於光時可能處於運動狀態(舉例而言，在一傳送帶上)。依據本發明將被光固化以形成一複合材料或物品的一部分光可固化組成物可能以來自單一方向或多重方向的光照射。然而，本發明的一明顯優點是，儘管存在能夠阻擋入射光穿透的填充劑，或存在能夠以一方式散射入射光使得光不會到達該組成物中所有區域的光可固化樹脂組份的填充劑，僅從單一方向的光照射就可以有效地造成貫穿複合材料或物品中的光可固化組成物的完全固化。
使用本發明之該光可固化組成物形成一複合物品的各種程序可能使用的。譬如，用於所欲複合物品的模具可能採用的，該模具具有至少對該起始光透明的一面或一側，使得該光可以充分地穿透，以容許光固化進行，一適合的光源和所欲的光可固化組成物本身的數量足以填充該模具。實際使用之程序的特定順序可以如所欲地變化。舉例而言，該模具可以在打開所使用的光源之前或之後填充。該光可固化組成物可能以組合形式引入至模具內。譬如，該(等)填充劑可能分散於該光可固化組成物的其餘組份中，且該模具然後係用所得混合物填充。然而，該(等)填充劑可能與該光可固化組成物的其他組份分開引入至模具內。舉例而言，引入模具中的填充劑可能為一預成型件，諸如一纖維墊(織造的或非織造的)。根據一實施例，當引入模具中時，該填充劑組份可能以一定量的光可固化組成物的其他組份的液體摻合物預潤濕或預浸漬，伴隨額外量的此種摻合物隨後引入至模具內，在其中該額外量的摻合物與該預潤濕的填充劑組份組合。形成結構化或層狀的複合物品亦是有可能的，該等物品可能由具有一或多個含有很少或不含有填充劑的區域或層及一或多個含有相對高濃度填充劑的區域或層而表徵。
本發明之一明顯優點是，儘管存在大量阻擋或散射光的填充劑，其讓有效地生產相對較厚的複合物品成為可能。舉例而言，在某些實施例中生產的複合物品的厚度可能在約0.1公分高至約10公分或甚至更大的範圍內。本發明對於形成此厚度範圍內的複合物品係高度有用的，但是本發明同樣適於形成比0.1-10公分範圍厚得多的複合物品。
然而，本發明之光可固化組成物亦適合用於形成相對薄的複合膜或塗層。此種固化的複合膜和塗層可能，舉例而言，具有至少10微米、至少50微米或至少100微米，高至0.5mm或1mm的厚度。在本發明之範疇內，其亦有可能使用該光可固化組成物逐層地構建一物品，其中，該光可固化組成物的第一薄層(具有，舉例而言10微米至500微米厚度)係形成並曝露於光，伴隨該光可固化組成物的第二薄層然後沉積在該第一薄層上並曝露於光，繼之為該光可固化組成物的一或多個相繼薄層，其中此等相繼的薄層在沉積下一個薄層之前亦曝露於光下。
其應理解的是，本發明可能利用，以形成用於任何應用的任何物品、形狀或部件。因此，「物品」所意欲的全部是針對意欲的應用所配置的一三維形狀。使用本發明，其亦有可能生產複合物品其中該複合物品的一或多個部分包含藉由固化依據本發明的光可固化組成物而獲得的複合材料和一或多個不衍自於此種光可固化組成物衍生的材料部分(例如金屬、陶瓷、塑料)。舉例而言，該複合物品可能包含具有與依據本發明之一複合材料接觸(例如，黏附或結合至)之至少一表面的一第一材料(非衍自依據本發明的光可固化組成物)基板。
本發明之該光可固化組成物亦可能利用，以藉由諸如積層製造(包括三維(3D)列印)和拉擠成型的方法製造有用的物品。此等方法可能為無模和/或非高壓釜(OOA)方法。適合的3D列印系統包括立體微影術(SLA)、數位光處理(DLP)、熱微影術和連續液面生產(CLIP)。作為一實例，配備有光源的一施配頭可能使用於以一光可固化的樹脂組份(包含依據本發明之光可固化組成物的組份，纖維除外)浸漬纖維束或絲束，以在施配頭內形成光可固化組成物，且然後在材料沉積後立即用光固化該光可固化組成物，以提供一固化的複合材料。以這種方式，含有定向強化纖維的一三維複合物品可以製備，而無需模具或其他支撐材料。
依據本發明之光可固化組成物亦適合用於自動纖維鋪放(AFP)和自動膠帶鋪設(ATL)製程。
雖然該光可固化組成物係以可有效起始固化的方式曝露於光，該光可固化組成物可適當地處於約室溫(例如，約10°C至約35°C)。然而，其亦有可能維持該光可固化組成物在升高溫度(例如大於35℃至約100℃)下同時曝露於光。假若所欲的話，一光固化後操作可以在由此生產的複合物品上實行。舉例而言，熱固化(如在一加熱爐中)可能利用的。 本發明之例示性、非限制性態樣可能總結如下：
態樣1：一種用於形成一複合材料的光可固化組成物，其中該光可固化組成物包含： a)        一種光起始劑系統，其包含下列中至少一者：i)至少一種包含週期表第VIII族之一過渡金屬與芳族電子系統配體的茂金屬化合物，和至少一種當曝露於光時生成一醯基的光可裂解化合物的組合，或 ii)一種光可裂解的茂金屬化合物，其包含週期表第VIII族的一過渡金屬和當曝露於光時生成一醯基的芳族電子系統配體。 b)       至少一種氰基丙烯酸酯；和 c)        以該光可固化組成物的總重量為基準，至少10%重量之至少一種填充劑。
態樣2：如態樣1之該光可固化組成物，其中該至少一種填充劑包含至少一種遮光填充劑。
態樣3：如態樣1或2之該光可固化組成物，其中該至少一種氰基丙烯酸酯當固化時形成一固體樹脂基質，而該至少一種填充劑包含至少一種依舊不溶於該固體樹脂基質的填充劑。
態樣4：如態樣1至3中任一項之該光可固化組成物，其中該至少一種填充劑包括至少一種遮光無機填充劑。
態樣5：如態樣1至4中任一項之該光可固化組成物，其中該至少一種填充劑包括至少一種纖維性填充劑。
態樣6：如態樣5之該光可固化組成物，其中該至少一種纖維性填充劑係選自由碳纖維、玻璃纖維、碳化矽填充劑、硼纖維、聚合性纖維、金屬纖維、天然纖維、玄武岩纖維及其組合所組成之群組。
態樣7：如態樣5或6之該光可固化組成物，其中該至少一種纖維性填充劑包含碳纖維。
態樣8：如態樣5至7中任一項之該光可固化組成物，其中該至少一種纖維性填充劑係以選自由下列所組成之群組中的一形式：長度小於10mm的短纖維、短切纖維、具有10mm或更大之長度的長纖維、連續纖維、織造連續纖維、非織造連續纖維、織造纖維墊、非織造纖維墊、雙軸墊、單向墊、連續股、單向纖維、纖維絲束、纖維織物、編結纖維、編織纖維及其組合。
態樣9：如態樣1至8中任一項之該光可固化組成物，以該光可固化組成物的總重量為基準，包含至少20%重量的至少一種填充劑。
態樣10：如態樣1至9中任一項之該光可固化組成物，其中該填充劑具有1：1或更高、大於1：1、至少2：1、至少3：1、至少5：1、至少10：1、至少100：1、至少1000：1；至少10,000：1、至少100,000：1、至少500,000：1或至少1,000,000：1的一縱橫比。
態樣11：如態樣1至10中任一項之該光可固化組成物，包含至少30%重量的玻璃纖維。
態樣12：如態樣1至11中任一項之該光可固化組成物，其中該光起始劑系統包含至少一種茂金屬化合物，其中在該茂金屬化合物中的每一芳族電子系統配體為π–芳烴、茚基、或η–環戊二烯基配體。
態樣13：如態樣1至12中任一項之該光可固化組成物，其中該光起始劑系統包含至少一種茂金屬化合物其包含選自由鐵、鋨和釕所組成之群組的一過渡金屬。
態樣14：如態樣1至13中任一項之該光可固化組成物，其中該光起始劑系統包含至少一種式(V)的茂金屬化合物：
Figure 02_image001
(V) 其中M代表週期表第VIII族的一過渡金屬(較佳地Fe、Os、Ru)；R代表一鹵素原子、具有1至20個碳原子的一烴基(較佳地1至5個碳原子，假若該烴基為烷基)；且‘a’為0或1之一整數。
態樣15：如態樣1至14中任一項之該光可固化組成物，其中該光起始劑系統包含至少一種選自由二茂鐵化合物所組成之群組的茂金屬化合物。
態樣16：如態樣1至15中任一項之該光可固化組成物，其中該光起始劑系統包含至少一醯基鍺烷化合物或一醯基氧化膦。
態樣17：如態樣1至16中任一項之該光可固化組成物，其中該光起始劑系統包含式(I)的二茂鐵化合物、式(II)的醯基鍺烷化合物、式(III)的醯基鍺烷化合物或式(IV)的醯基鍺烷化合物中至少一者：
Figure 02_image003
(I) 其中R1 為氫或C1 -C4 烷基，每一R1 基為相同或不同的；
Figure 02_image007
(II) 其中R2 為甲基或苯基；
Figure 02_image009
(III) 其中R3 為氫或甲氧基；
Figure 02_image015
(IV) 其中R2 為甲基或苯基。
態樣18：如態樣1至17中任一項之該光可固化組成物，額外地包含至少一種酸穩定劑化合物。
態樣19：如態樣1至18中任一項之該光可固化組成物，額外地包含至少一種選自由路易士酸所組成之群組的一酸穩定劑化合物。
態樣20：如態樣1至19中任一項之該光可固化組成物，其中該至少一種氰基丙烯酸酯包含至少一種式(VI)之氰基丙烯酸酯：
Figure 02_image017
(VI) 其中： A為CN；且D為羧酸酯部分CO2 R4 ， 其中 R4 係選自由下列所組成之群組：C1 -C18 線性和分支烷基鏈；三甲基矽基化之C1 -C3 烷基鏈；-CH2 CF3 ； -CH2 CF2 CF3 ；-CH2 (CF2 )2 H；- CH2 (CF2 )4 H；-CH(CF3 )CH3 ；烯丙基；炔丙基；環己基；環己烯基；甲基環己基；甲基環己烯基；乙基環己基；乙基環己烯基；糠基；苯乙基；苯氧乙基；式(VII)之一丙烯酸酯部分：
Figure 02_image019
(VII) 其中 T為：(CH2 )Z ，其中z值介於2和12之間(包括2和12)，C3 -C12 分支的亞烷基鏈；環己基；聯苯基；雙酚，且R5 為H、Me、CN或CO2 R6 ，其中R6 是甲基或乙基； 式(VIII)之基團
Figure 02_image021
(VIII) 其中 R7 係選自由H和Me所組成之群組，R8 係選自由Si(Me3 )3 和C1 -C6 線性和分支烷基鏈，且n的值係從1至3(包括1和3)，
態樣21：如態樣1至20中任一項之該光可固化組成物，額外地包含至少一種(甲基)丙烯酸酯官能化之化合物。
態樣22：一種用於用於形成一複合材料的光可固化組成物，其中該光可固化組成物包含： a)        一種光起始劑系統，其包含至少一種式(I)的二茂鐵化合物和至少一種式(II)或式(III)的醯基鍺烷化合物之組合：
Figure 02_image003
(I) 其中R1 為氫或C1 -C4 烷基，每一R1 基為相同或不同的，且一或多個R1 基係存在於一或二個環戊二烯基團中；
Figure 02_image007
(II) 其中R2 為甲基或苯基；
Figure 02_image009
(III) 其中R3 為氫或甲氧基； b)       至少一種氰基丙烯酸酯化合物； c)        以該光可固化組成物之總重量為基準，至少20%重量的碳纖維；及 d)       至少一種選自由路易士酸所組成之群組的一酸穩定劑化合物。
態樣23：一種製成複合材料的方法，其中該方法包含光固化如請求項1至22中任一項之該光可固化組成物。
態樣24：如態樣23之該方法，其中該方法利用紫外線或可見光中至少一者。
態樣25：如態樣23或24之該方法，其中該光可固化組成物係配置為具有至少1mm厚度，並曝露該層之至少一側於光下的層。
態樣26：如態樣25之該方法，其中該光可固化組成物之層的固化係貫穿該層之厚度實現。
態樣27：如態樣23至26中任一項之該方法，其中該複合材料係藉由3D列印或拉擠成型獲得的。
態樣28：一種以如請求項23至27中任一項之該方法獲得的複合材料。
態樣29：一種複合材料，其係為光可固化組成物的固化反應產物，該光可固化組成物包含、基本上由下列組成或由下列組成： a)        一種光起始劑系統，其包含下列中至少一者：i)至少一種包含週期表第VIII族之一過渡金屬與芳族電子系統配體的茂金屬化合物，和至少一種當曝露於光時生成一醯基的光可裂解化合物的組合，或 ii)一種光可裂解的茂金屬化合物，其包含週期表第VIII族的一過渡金屬和當曝露於光時生成一醯基的芳族電子系統配體； b)       至少一種氰基丙烯酸酯；和 c)        以該光可固化組成物的總重量為基準，至少10%重量之至少一種填充劑。 在本說明書中，實施例已經以能夠寫出清楚和簡明的說明書的方式描述了，但是意欲且將理解的是，在不背離本發明的情況下，實施例可能多樣地合併或分開。舉例而言，應當理解的是，本文描述的所有較佳特性適用於本文所描述之本發明的所有態樣。
在一些實施例中，本發明在此可以解讀為排除不會實質上影響該光可固化組成物、使用該光可固化組成物製備之複合材料、及用於製成和使用本文所述之此種光可固化組成物的方法之基本和新穎特徵的任何元件或方法步驟。此外，在一些實施例中，本發明可以解讀為排除本文未指明的任何元件或方法步驟。
雖然本發明係藉由參照至具體實施例而於此例示和說明了，本發明並不意欲受限於所示的細節。反之，可在該等請求項之等效物的範疇和範圍內對細節做各種修改而不背離本發明。 實例 實例1 光可固化組成物：
光可固化組成物係使用20wt%碳纖維/80wt%樹脂、35wt%碳纖維/65wt%樹脂和50wt%碳纖維/50wt%樹脂的纖維負載製備。使用的樹脂為基於氰基丙烯酸甲氧基乙酯(MECA)的製劑，該製劑亦含有50ppm的酸穩定劑(三氟化硼醚合物)、800ppm的醯基鍺烷光起始劑(雙-(4-甲氧基苯甲醯基)二乙基鍺烷，以指稱商品名Ivocerin®上市)、及200ppm的二茂鐵(二環戊二烯基鐵)。 用於固化含有樹脂和強化纖維之光可固化組成物的實驗程序：
纖維強化樹脂之固化件(即複合材料樣品)係藉由將該光可固化組成物倒入一聚矽氧模具中並固化，在一1/8”厚的矩形件中製備，或製備成直接壓在兩個玻璃板之間並固化的樹脂和纖維的薄膜(一或兩層纖維股厚)。對於1/8”的矩形件，纖維束係切割成大致與要模製和固化之件的長度相稱，並秤重，以製備20%、35%或50%重量纖維負載的樣品。將纖維放置在模具中，彼此大致平行排列。然後將樹脂加入到模具中，潤濕纖維。假若所欲的話，可以使用鑷子操作纖維，以確保樹脂和纖維徹底潤濕，消除纖維之間的任何氣穴或乾燥點(兩根纖維股可能會一起壓入，使得樹脂在兩股之間未以其方式作用)。此聚矽氧模具現在含有未固化樹脂和纖維，係放置在兩塊玻璃板之間，並使用二至四個黏合劑夾將其擠壓在一起，在固化前保持含有該光可固化組成物之矩形空間的均勻厚度。該聚矽氧模具(現在夾在玻璃板之間)然後係放置在發出395nm波長之光的LED下。曝光時間係由傳送帶控制，該者以每秒大約50英呎在LED下方通過該模具。在LED下第一次通過之後，將樣品翻轉並再次以每秒50英呎通過LED下，使該光可固化組成物和模具從與第一次LED曝光相反的方向曝露於UV光。在此刻，該1/8”厚件觀察到表面已固化，儘管不一定一路固化到中心。讓樣品放置過夜後，無論是儲存在有光照的房間還是黑暗中，固化持續至完成，得到一完全固化1/8”厚的纖維強化聚合物件(複合材料)。對於放置在玻璃板之間的纖維和樹脂的簡單薄膜，樣品亦在該LED下固化，每側以50 fps通過一次，而該固化過程的進一步部分(即繼曝露於LED之後)基於目視檢查，發現大約2個小時達到完成。 固化材料之性質測試：
固化的純樹脂(無纖維強化物)之性質係藉由DMA分析玻璃轉化溫度和撓曲儲存模量(flexural storage modulus)，並藉由ASTM D638分析其拉伸性質。該純樹脂固化時觀察到具有102℃之Tg、27.4MPa之拉伸強度、和619MPa的拉伸模量。DMA中的撓曲儲存模量大約為0.98GPa。對於含有20%重量碳纖維的複合材料，Tg不變為102℃，而固化的含碳纖維樹脂具有大約4GPa的撓曲儲存模量。對於含有35%重量碳纖維的複合材料，Tg為93℃。對於含有50%重量碳纖維的複合材料，Tg為101℃，而在DMA中的撓曲儲存模量大約為7.1GPa。 實例2
使用下表所顯示的組份製備光可固化組成物(%表示為基於該可固化化合物之重量的重量%)。SR454對應於乙氧基化(3EO)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。SR349對應於乙氧基化(3EO)雙酚A二丙烯酸酯。SR833對應於三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯。SR368對應於三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯。
組份 1 2 3 4 5
MECA 100% 80% 80% 80% 80%
SR454   10%      
SR349   10%      
SR833     20% 10%  
SR368       10% 20%
二茂鐵 200ppm 200ppm 400ppm 400ppm 400ppm
Ivocerin 800ppm 800ppm 640ppm 640ppm 640ppm
Irgacure 819     1150ppm 1150ppm 1150ppm
18-冠-6     0.3% 0.3% 0.3%
固化速度測量係經由UV-FTIR執行，並藉由繪製802cm-1 峰吸光度變化作為時間的函數來比較結果。圖1中所顯示的結果表明，(甲基)丙烯酸酯單體和冠醚加速劑的加入可以有效地推動基於MECA之組成物的固化速度。
樹脂1-5係使用20wt%碳纖維/80wt%樹脂、35wt%碳纖維/65wt%樹脂、和50wt%碳纖維/50wt%樹脂的纖維負載配製於一光可固化組成物中，該等使用實例1的固化方法係輕易地貫穿其深度固化。
圖1中所顯示的結果表明，(甲基)丙烯酸酯單體和冠醚加速劑的加入可以有效地推動基於MECA之組成物的固化速度。

Claims (28)

  1. 一種用於形成一複合材料的光可固化組成物，其中該光可固化組成物包含：a)一種光起始劑系統，其包含下列中至少一者：i)至少一種包含週期表第VIII族過渡金屬與芳族電子系統配體的茂金屬化合物，和至少一種當曝露於光時生成一醯基的光可裂解化合物的組合，或ii)一種光可裂解的茂金屬化合物，其包含週期表第VIII族的過渡金屬和當曝露於光時生成一醯基的一芳族電子系統配體；b)至少一種氰基丙烯酸酯；和c)以該光可固化組成物的總重量為基準，至少20%重量之至少一種填充劑，其中該至少一種填充劑包括至少一種纖維性填充劑。
  2. 如請求項1之該光可固化組成物，其中該至少一種填充劑包含至少一種遮光填充劑。
  3. 如請求項1之該光可固化組成物，其中該至少一種氰基丙烯酸酯當固化時形成一固體樹脂基質，而該至少一種填充劑包含至少一種依舊不溶於該固體樹脂基質的填充劑。
  4. 如請求項1之該光可固化組成物，其中該至少一種填充劑包括至少一種遮光無機填充劑。
  5. 如請求項1之該光可固化組成物，其中該至少一種纖維性填充劑係選自由碳纖維、玻璃纖維、碳化矽填充劑、硼纖維、聚合性纖維、金屬纖維、天然纖維、玄武岩纖維及其組合所組成之群組，其中該天然纖維是衍自於植物來源的纖維。
  6. 如請求項1之該光可固化組成物，其中該至少一種纖維性填充劑包含碳纖維。
  7. 如請求項1之該光可固化組成物，其中該至少一種纖維性填充劑係以選自由下列所組成之群組中的一形式：長度小於10mm的短纖維、短切纖維、具有10mm或更大之長度的長纖維、連續纖維、織造連續纖維、非織造連續纖維、織造纖維墊、非織造纖維墊、雙軸墊、單向墊、連續股、單向纖維、纖維絲束、纖維織物、編結纖維、編織纖維及其組合。
  8. 如請求項1之該光可固化組成物，以該光可固化組成物的總重量為基準，包含至少25%重量的至少一種填充劑。
  9. 如請求項1之該光可固化組成物，其中該填充劑具有1：1或更高的縱橫比。
  10. 如請求項1之該光可固化組成物，包含至少30%重量的玻璃纖維。
  11. 如請求項1之該光可固化組成物，其中該光起始劑系統包含至少一種茂金屬化合物，其中在該茂金屬化合物中的每一芳族電子系統配體為π-芳烴、茚基、或η-環戊二烯基配體。
  12. 如請求項1之該光可固化組成物，其中該光起始劑系統包含至少一種茂金屬化合物其包含選自由鐵、鋨和釕所組成之群組的一過渡金屬。
  13. 如請求項1之該光可固化組成物，其中該光起始劑系統包含至少一種式(V)之茂金屬化合物：
    Figure 109113887-A0305-02-0045-1
     其中M代表Fe、Os或Ru；R代表一鹵素原子、具有1至20個碳原子的烴基、具有1至20個碳原子的經鹵化烴基、或含矽原子、含氧原子、含硫原子、含磷原子或含鍺原子之具有1至20個碳原子的基團，其中每一R可能為相同或不同並且 可能彼此共價鍵結；且a為0至5的一整數。
  14. 如請求項1之該光可固化組成物，其中該光起始劑系統包含至少一種選自由二茂鐵化合物所組成之群組的茂金屬化合物。
  15. 如請求項1之該光可固化組成物，其中該光起始劑系統包含至少一醯基鍺烷(acylgermane)化合物或一醯基氧化膦(acylphosphine oxide)。
  16. 如請求項1之該光可固化組成物，其中該光起始劑系統包含式(I)的二茂鐵化合物，式(II)的醯基鍺烷化合物、式(III)的醯基鍺烷化合物或式(IV)的醯基鍺烷化合物中至少一者：
    Figure 109113887-A0305-02-0046-2
     其中R1為氫或C1-C4烷基，每一R1基為相同或不同的；
    Figure 109113887-A0305-02-0046-3
     其中R2為甲基或苯基；
    Figure 109113887-A0305-02-0046-4
     其中R3為氫或甲氧基；
    Figure 109113887-A0305-02-0047-5
     其中R2為甲基或苯基。
  17. 如請求項1之該光可固化組成物，額外地包含至少一種酸穩定劑化合物。
  18. 如請求項1之該光可固化組成物，額外地包含至少一種選自由路易士酸所組成之群組的一酸穩定劑化合物。
  19. 如請求項1之該光可固化組成物，其中該至少一種氰基丙烯酸酯包含至少一種式(VI)的氰基丙烯酸酯：
    Figure 109113887-A0305-02-0047-6
     其中：A為CN；且D為羧酸酯部分CO2R1，其中R1係選自由下列所組成之群組：C1-C18線性和分支烷基鏈；末端三甲基矽基化之C1-C3烷基鏈；-CH2CF3；-CH2CF2CF3；-CH2(CF2)2H；-CH2(CF2)4H；-CH(CF3)CH3；烯丙基；炔丙基；環己基；環己烯基；甲基環己基；甲基環 己烯基；乙基環己基；乙基環己烯基；糠基；苯乙基；苯氧乙基；式(VII)之一丙烯酸酯部分：
    Figure 109113887-A0305-02-0048-7
     其中T為：(CH2)Z，其中z值介於2和12之間，包括2和12，C3-C12分支的亞烷基鏈；環己基；聯苯基；雙酚，且R5為H、Me、CN或CO2R6，其中R6是甲基或乙基；式(VIII)之基團
    Figure 109113887-A0305-02-0048-8
     其中R7係選自由H和Me所組成之群組，R8係選自由Si(Me3)3和C1-C6線性和分支烷基鏈所組成之群組，且n的值係從1至3，包括1和3。
  20. 如請求項1之該光可固化組成物，除了氰基丙烯酸酯外，額外地包含至少一種(甲基)丙烯酸酯官能化之化合物。
  21. 一種用於形成一複合材料的光可固化組成物，其中該光可固化組成物包含：a)一種光起始劑系統，其包含至少一種式(I)的二茂鐵化合物和至少一種式(II)或式(III)的醯基鍺烷化合物之組合：
    Figure 109113887-A0305-02-0048-9
     其中R1為氫或C1-C4烷基，每一R1基為相同或不同的，且一或多個R1基係存在於一或二個環戊二烯基團中；
    Figure 109113887-A0305-02-0049-10
     其中R2為甲基或苯基；
    Figure 109113887-A0305-02-0049-11
     其中R3為氫或甲氧基；b)至少一種氰基丙烯酸酯；c)以該光可固化組成物之總重量為基準，至少20%重量的碳纖維；及d)至少一種選自由路易士酸所組成之群組的一酸穩定劑化合物。
  22. 一種製成複合材料的方法，其中該方法包含光固化如請求項1或21之該光可固化組成物。
  23. 如請求項22之該方法，其中該方法利用紫外線或可見光中至少一者。
  24. 如請求項22之該方法，其中該光可固化組成物係配置為具有至少1mm厚度，並曝露該層之至少一側於光下的層。
  25. 如請求項22之該方法，其中該光可固化組成物之層的固化係 貫穿該層之厚度實現。
  26. 如請求項22之該方法，其中該複合材料係藉由3D列印或拉擠成型獲得的。
  27. 一種以如請求項22之該方法獲得的複合材料。
  28. 一種複合材料，其係為光可固化組成物的固化反應產物，該光可固化組成物包含、基本上由下列組成或由下列組成：a)一種光起始劑系統，其包含下列中至少一者：i)至少一種包含週期表第VIII族一過渡金屬與芳族電子系統配體的茂金屬化合物，和至少一種當曝露於光時生成一醯基的光可裂解化合物的組合，或ii)一種光可裂解的茂金屬化合物，其包含週期表第VIII族的一過渡金屬和當曝露於光時生成一醯基的一芳族電子系統配體；b)至少一種氰基丙烯酸酯；和c)以該光可固化組成物的總重量為基準，至少20%重量之至少一種填充劑，其中該至少一種填充劑包括至少一種纖維性填充劑。
TW109113887A 2019-04-25 2020-04-24 用於形成複合物材料的光可固化組成物 TWI767221B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962838372P 2019-04-25 2019-04-25
US62/838,372 2019-04-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202102626A TW202102626A (zh) 2021-01-16
TWI767221B true TWI767221B (zh) 2022-06-11

Family

ID=71728764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109113887A TWI767221B (zh) 2019-04-25 2020-04-24 用於形成複合物材料的光可固化組成物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20220213245A1 (zh)
EP (1) EP3959246A1 (zh)
JP (1) JP2022530075A (zh)
KR (1) KR20220005513A (zh)
CN (1) CN113924325B (zh)
CA (1) CA3136788A1 (zh)
IL (1) IL287422A (zh)
TW (1) TWI767221B (zh)
WO (1) WO2020217101A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4034575A1 (en) * 2019-09-27 2022-08-03 3M Innovative Properties Company Molding process and compositions therefor

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001089626A (ja) * 1999-09-27 2001-04-03 Three Bond Co Ltd 光硬化性α−シアノアクリレート系組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW369554B (en) 1995-10-19 1999-09-11 Three Bond Co Ltd Photocurable composition
US6977278B1 (en) 2001-01-08 2005-12-20 Loctite (R&D) Ltd. Cyanoacrylate compositions curable to flexible polymeric materials
JP5071606B2 (ja) * 2001-04-24 2012-11-14 株式会社スリーボンド α−シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成物
US6867241B2 (en) 2002-01-31 2005-03-15 Henkel Corporation Radiation-curable, cyanoacrylate-containing compositions
EP1905415B1 (de) 2006-09-27 2009-07-01 Ivoclar Vivadent AG Polymerisierbare Zusammensetzungen mit Acylgermanium-Verbindungen als Initiatoren
FR3035111A1 (fr) * 2015-04-14 2016-10-21 Univ Haute Alsace Procede de reticulation duale photochimique/thermique activable sous irradiation uv/visible, et composition pour la mise en oeuvre dudit procede
US10324311B2 (en) 2015-06-02 2019-06-18 Novartis Ag Visible-light photoinitiators and uses thereof
EP3124509A1 (en) * 2015-07-31 2017-02-01 Afinitica Technologies, S. L. Fast light curing cyanoacrylate compositions
ES2695237T3 (es) 2015-09-29 2019-01-02 Ivoclar Vivadent Ag Fotoiniciadores de acilgermanio y procedimiento para su preparación
EP3567428B1 (en) 2015-10-01 2021-06-23 DSM IP Assets B.V. Liquid, hybrid uv/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication
CN105838314A (zh) * 2016-05-30 2016-08-10 成都纳硕科技有限公司 一种抗菌光固化封边胶
EP3668905A1 (en) * 2017-07-14 2020-06-24 Sirrus, Inc. Process for uv curing of methylene malonates

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001089626A (ja) * 1999-09-27 2001-04-03 Three Bond Co Ltd 光硬化性α−シアノアクリレート系組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020217101A1 (en) 2020-10-29
US20220213245A1 (en) 2022-07-07
CN113924325A (zh) 2022-01-11
IL287422A (en) 2021-12-01
CN113924325B (zh) 2023-09-29
JP2022530075A (ja) 2022-06-27
TW202102626A (zh) 2021-01-16
KR20220005513A (ko) 2022-01-13
CA3136788A1 (en) 2020-10-29
EP3959246A1 (en) 2022-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102906132B (zh) 包含芳族羧酸根阴离子的可聚合离子液体
CN104520337B (zh) 液体光学粘合剂组合物
TWI550037B (zh) Acetate-modified polysiloxane and its stain-resistant coating compositions
JP5286784B2 (ja) 光硬化性組成物、微細パターン形成体およびその製造方法
CN1856518A (zh) 自－光引发多官能丙烯酸酯和硫醇的双固化反应产物及合成方法
KR930016454A (ko) 성형 수지 및 이로부터 제조한 자외선(uv)-투명금형
CN108368202A (zh) 具有光不稳定还原剂的氧化还原可聚合组合物
CN108368211B (zh) 固化性组合物及固化物
JP2011213989A (ja) ハードコート用樹脂組成物の製造方法、及びハードコート用樹脂組成物
CN1995252A (zh) 一种光固化氰基丙烯酸酯粘合剂
CN102369068A (zh) 加强的可uv-a固化的复合组合物和方法
TWI767221B (zh) 用於形成複合物材料的光可固化組成物
WO2015000761A1 (en) Transparent composite composition
JP2001294665A (ja) 硬化性樹脂組成物
JP5981752B2 (ja) 複合レンズおよびその製造方法
JP2003047908A (ja) 基材表面への耐汚染性硬化被膜の形成方法、該被膜で被覆された基材、基材の汚染防止方法
TWI529193B (zh) 可光聚合的組成物及光學片
IL295617A (en) Rapid actin-hardening preparations for 3D composites
JP2023529072A (ja) ジプロピレングリコールジアクリレートを含むｕｖ硬化性調合物
JP6346739B2 (ja) アクリレート化合物、アクリル樹脂組成物及びその硬化物並びに光学材料
JP7302133B2 (ja) 光学材料用光硬化性組成物、光学材料及びレンズ
TW202411053A (zh) 用於陶瓷及包模鑄造之光化輻射可固化氰基丙烯酸酯組成物
WO2024046903A1 (en) Methods of forming articles using actinic radiation curable cyanoacrylate compositions for ceramics and investment casting
TWI804118B (zh) 包含聚醯胺之光化輻射可固化組成物
JP5243174B2 (ja) 光硬化性プリプレグシート