JP2022530075A - 複合材料を形成するのに有用な光硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
複合材料は、1つ又は複数のシアノアクリレート、相当量の1つ又は複数の充填剤(特に不透明及び/又は繊維状充填剤、例えば炭素繊維)及び特定の光開始剤系を含有する組成物を光硬化することにより形成される。光開始剤系は、例えば、アシルゲルマンと組み合わせたフェロセン等のメタロセン化合物、又は光に曝されるとアシル基を生成する他の光開裂性化合物を含み得る。硬化を開始するために用いられる光が、充填剤の存在により組成物の全厚さを透過できない可能性がある場合でも、改善された機械的特性を有する複合材料を提供するためのこのような組成物の完全な深部硬化を達成することができる。
Description
本発明は、相当量の充填剤の存在にもかかわらず、組成物を光に曝すことにより、その深さ全体にわたって硬化できる、シアノアクリレート、特にメタロセン含有光開始剤系及び充填剤(とりわけ不透明充填剤、例えば炭素繊維)に基づく組成物に関する。それにより、有用な複合材料が得られる。
付加製造(3D印刷を含む)は、近年、広範な物品及び部品の生産に有望な汎用技術として台頭してきた。付加製造に用いられる樹脂配合物としては、現在、熱硬化性ポリマー樹脂配合物(即ち、硬化して、熱硬化性ポリマーマトリックスを形成する樹脂)と熱可塑性樹脂配合物(即ち、加熱すると溶融又は軟化するが、冷却すると再び凝固する樹脂)の両方が挙げられる。公知の熱硬化性ポリマー樹脂配合物としては、光重合機構により硬化できる配合物が挙げられる。このような配合物は利点があると同時に、熱可塑性ポリマーに基づく樹脂配合物が典型的に保有するものに匹敵する機械的特性(例えば剛さ、剛性、靭性)を有する、光硬化性系を開発することが困難であることが証明された。原理上、この欠点は、強化繊維等の様々な種類の充填剤材料をこのような配合物に導入することにより克服できる。しかし、不透明充填剤は、硬化に必要な光をこのような充填樹脂に十分に透過させるのを妨げるため、不透明充填剤材料を含有する光硬化樹脂において高い硬化深さを達成するのは困難である。樹脂配合物に充填する充填剤の量が増加すると、この問題は特に深刻になる。したがって、光照射を用いてその深さにわたって容易に硬化でき、それにより優れた機械的特性を有する複合材料を製造できる高充填樹脂系の開発は、大きな関心を集めている。
シアノアクリレートに基づく光硬化性組成物は当技術分野で公知である。例えば、米国特許第6,503,959号は、(A)α-シアノアクリレート、並びに(B)周期律表第VIII族の遷移金属及び特定の種類の芳香族電子系配位子を含むメタロセン化合物を含む光硬化性組成物を開示する。光硬化性組成物は(C)開裂型光開始剤を更に含み得る。該特許は、光硬化性組成物中に添加剤、例えば顔料及び微細シリカ充填剤を更に含むことが可能であり得ることを言及している。しかし、このような光硬化性組成物に基づく複合材料、特に繊維強化複合材料の製造は、教示されていない。
国際公開番号WO 03/064483 A1は、シアノアクリレート成分又はシアノアクリレート含有配合物、メタロセン成分、水素引き抜き光開始剤及び水素引き抜き光開始剤の活性を高めるための水素供与性成分を含む、放射線硬化性組成物を開示する。繊維状無機充填剤等の高充填量の充填剤を含有する複合材料の調製は、この刊行物において教示されていない。
ごく最近、国際公開番号WO 2017/021785 A1は、シアノアクリレート若しくはメチリデンマロネートモノマー又はこれらの混合物、及び特定のフェロセン含有及びアシルゲルマン含有光開始剤系を含む、高速光硬化型接着剤組成物を開示した。WO 2017/021785 A1は、このような接着剤組成物が、チキソトロープ剤としてのシリカと、厚み又は「ボディ」を配合物に付与する効果を有し、用いられる場合には、通常組成物の2質量%～4質量%の量で存在する、特定のポリマー系充填剤等の不溶性充填剤と、を更に含有し得る可能性を開示する。高充填量の充填剤、特に不透明及び/又は繊維状充填剤を含有する複合材料を調製する可能性は開示されていない。
Radebner等、「Novel Germanium-Based Photoinitiators for Radical Polymerization」、RadTech 2017
Haas等、「Recent Advances in Germanium-Based Photoinitiator Chemistry」、Chemistry、2018年6月12日、24(33)、8258～8267頁
本発明の特定の実施形態によれば、複合材料を形成するのに有用な光硬化性組成物が提供される。
このような光硬化性組成物は、
a)i)周期律表第VIII族の遷移金属(特にFe、Os又はRu)及び芳香族電子系配位子を含むか、これらから本質的になるか若しくはこれらからなる少なくとも1つのメタロセン化合物と、光に曝されるとアシル基を生成する少なくとも1つの光開裂性化合物との組合せ、又はii)周期律表第VIII族の遷移金属及び芳香族電子系配位子を含むか、これらから本質的になるか若しくはこれらからなる、光に曝されるとアシル基を生成する光開裂性メタロセン化合物のうちの少なくとも1つを含むか、これらから本質的になるか又はこれらからなる、光開始剤系と、
b)少なくとも1つのシアノアクリレートと、
c)光硬化性組成物の全質量に対して少なくとも10質量%の少なくとも1つの充填剤(特に少なくとも1つの不透明充填剤、例えば炭素繊維)と
を含み得るか、これらから本質的になり得るか又はこれらからなり得る。
a)i)周期律表第VIII族の遷移金属(特にFe、Os又はRu)及び芳香族電子系配位子を含むか、これらから本質的になるか若しくはこれらからなる少なくとも1つのメタロセン化合物と、光に曝されるとアシル基を生成する少なくとも1つの光開裂性化合物との組合せ、又はii)周期律表第VIII族の遷移金属及び芳香族電子系配位子を含むか、これらから本質的になるか若しくはこれらからなる、光に曝されるとアシル基を生成する光開裂性メタロセン化合物のうちの少なくとも1つを含むか、これらから本質的になるか又はこれらからなる、光開始剤系と、
b)少なくとも1つのシアノアクリレートと、
c)光硬化性組成物の全質量に対して少なくとも10質量%の少なくとも1つの充填剤(特に少なくとも1つの不透明充填剤、例えば炭素繊維)と
を含み得るか、これらから本質的になり得るか又はこれらからなり得る。
光硬化性組成物の充填剤以外の部分(即ち、上述のa)とb)の混合物、更に任意で後述の充填剤以外の1つ又は複数の更なる添加剤)は、本明細書において光硬化性組成物の「光硬化性樹脂成分」と称され得る。
本明細書で使用する用語「光硬化性」は、光に曝すことにより硬化できる物質又は組成物を指し、そこで光は、紫外(UV)光、可視光、近赤外光及び電子ビーム放射線を含む任意の形態の化学線であり得る。
比較的高充填量の充填剤にもかかわらず、本発明の組成物は、組成物を光(例えば紫外又は可視光)に曝すことにより容易に硬化され、それにより1つ又は複数のシアノアクリレート及び光硬化性組成物中に任意で存在し得る他の反応種に由来する硬化ポリマーマトリックスを含有する複合材料を製造することができる。硬化は、光により行われ、最初は部分的又は完全であり得るが、任意の残留モノマーは、暗所でも高充填量の充填剤と長時間接触している場合、当然硬化し続ける。したがって、本発明は、充填剤が、光をこのような深さ又は厚さに十分に透過させるのを妨げる可能性がある場合でも、複合材料が、その深さ又は厚さ全体にわたって硬化される、このような複合材料を含有する物品の生産を可能にする。充填剤が不連続(例えば互いに分離される複数の粒子又は繊維の形態)である場合、光硬化性樹脂成分の部分が、充填剤の存在により完全に遮光される領域が未硬化の光硬化性組成物中に存在し得る。このような遮光にもかかわらず、光硬化性組成物が一方向のみからの光に曝される場合でも、このような領域を十分且つ完全に硬化できる。更に、本発明は、比較的厚い硬化複合物品、例えば少なくとも1mm、少なくとも2mm、少なくとも3mm、少なくとも4mm又は少なくとも5mmの厚さを有する物品の効率的生産を可能にするが、薄い(例えば10～500μ厚)複合フィルム及び被膜も、本発明による光硬化性組成物を用いて調製できる。
充填剤の存在は、充填剤の非存在下で得られたものと比較して、硬化複合材料の機械的特性を向上させる一助となる。したがって、本発明は、例えば、航空機(航空宇宙用途)、車両、コンテナ、建築物(例えば建材)、スポーツ用品、家具、電気機器等の構成要素として有用な充填剤強化複合材料(例えば繊維強化複合材料)の効率的生産を可能にする。
光開始剤系
本発明で利用される光開始剤系は、i)周期律表第VIII族の遷移金属(とりわけFe、Os又はRu)及び芳香族電子系配位子を含むか、これらから本質的になるか若しくはこれらからなる少なくとも1つのメタロセン化合物と、光に曝されるとアシル基を生成する少なくとも1つの光開裂性化合物との組合せ、又はii)周期律表第VIII族の遷移金属及び芳香族電子系配位子を含むか、これらから本質的になるか若しくはこれらからなる、光に曝されるとアシル基を生成する光開裂性メタロセン化合物のうちの少なくとも1つを含むか、これらから本質的になるか又はこれらからなる。
本発明で利用される光開始剤系は、i)周期律表第VIII族の遷移金属(とりわけFe、Os又はRu)及び芳香族電子系配位子を含むか、これらから本質的になるか若しくはこれらからなる少なくとも1つのメタロセン化合物と、光に曝されるとアシル基を生成する少なくとも1つの光開裂性化合物との組合せ、又はii)周期律表第VIII族の遷移金属及び芳香族電子系配位子を含むか、これらから本質的になるか若しくはこれらからなる、光に曝されるとアシル基を生成する光開裂性メタロセン化合物のうちの少なくとも1つを含むか、これらから本質的になるか又はこれらからなる。
メタロセン化合物
本発明での使用に好ましいメタロセン化合物としては、メタロセン化合物の芳香族電子系配位子がそれぞれ、π-アレーン、インデニル又はη-シクロペンタジエニル配位子である、メタロセン化合物が挙げられる。
本発明での使用に好ましいメタロセン化合物としては、メタロセン化合物の芳香族電子系配位子がそれぞれ、π-アレーン、インデニル又はη-シクロペンタジエニル配位子である、メタロセン化合物が挙げられる。
他の好ましい実施形態によれば、メタロセン化合物は、鉄、オスミウム及びルテニウムからなる群から選択される遷移金属を含む。鉄含有メタロセン、即ちフェロセンは、本発明の特定の態様において用いられる。しかし、他の実施形態において、メタロセン化合物はオスモセン又はルテノセンであり得る。2つ以上の異なるメタロセン化合物の組合せが使用できる。
光開始剤系は、例えば、式(V)
(式中、Mは、周期律表第VIII族の遷移金属(例えばFe、Os、Ru)を表し、Rは、ハロゲン原子、炭化水素基がアルキル基である場合、1～20個の炭素原子(好ましくは1～5個の炭素原子)を有する炭化水素基を表し、「a」は0又は1の整数である)
の少なくとも1つのメタロセン化合物を含み得る。
の少なくとも1つのメタロセン化合物を含み得る。
他の実施形態において、光開始剤系は、式(I)
(式中、R1は水素又はC1～C4アルキル(例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、直鎖又は分岐)であり、各R1基は同じ又は異なる)
の少なくとも1つのフェロセン化合物からなる。
の少なくとも1つのフェロセン化合物からなる。
本発明に有用な特定のメタロセン化合物の幾つかの例としては、あらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第6,503,959号に開示されているメタロセンが挙げられる。
本発明の光硬化性組成物中のメタロセン化合物の濃度は、他の可能性のある因子の中でも、選択された特定のメタロセン化合物、光硬化性組成物中に存在する重合性化合物の種類、光硬化性組成物中に同様に存在する光開裂性化合物の種類及び濃度、利用した硬化条件並びに所望の硬化速度に応じて所望により変更できる。しかし、典型的には、光硬化性組成物は、光硬化性組成物の質量に対して合計100～1000質量ppmのメタロセン化合物からなる。
光開裂性化合物
本発明で用いられる光開始剤系はまた、光に曝されるとアシル基を生成する少なくとも1つの光開裂性化合物も含む。好ましい実施形態によれば、少なくとも1つの光開裂性化合物は、光に曝されるとベンゾイル基を生成する(このようなベンゾイル基のベンゼン環は置換されていても又は非置換であってもよい)。本発明の一実施形態によれば、このような光開裂性化合物は、メタロセン化合物と組み合わせて用いられる非メタロセン化合物である。しかし、別の実施形態によれば、後で更に詳細に説明されるように、光に曝されるとそれ自体がアシル基(RC・(=O)、Rは有機基、例えばアルキル基、又は好ましくは芳香族基であり、・は炭素原子上の不対電子を表す)を生成できる光開裂性メタロセン化合物が利用される。
本発明で用いられる光開始剤系はまた、光に曝されるとアシル基を生成する少なくとも1つの光開裂性化合物も含む。好ましい実施形態によれば、少なくとも1つの光開裂性化合物は、光に曝されるとベンゾイル基を生成する(このようなベンゾイル基のベンゼン環は置換されていても又は非置換であってもよい)。本発明の一実施形態によれば、このような光開裂性化合物は、メタロセン化合物と組み合わせて用いられる非メタロセン化合物である。しかし、別の実施形態によれば、後で更に詳細に説明されるように、光に曝されるとそれ自体がアシル基(RC・(=O)、Rは有機基、例えばアルキル基、又は好ましくは芳香族基であり、・は炭素原子上の不対電子を表す)を生成できる光開裂性メタロセン化合物が利用される。
光硬化性組成物が、酸安定剤を含有する場合(後で説明されるように、光硬化性組成物が、酸安定剤の非存在下では保存安定性が不十分であるシアノアクリレート等の硬化性種を含有する場合に、酸安定剤を使用することがしばしば望ましい)、一般に、耐酸性の光開裂性化合物(即ち、酸の存在下で一定期間にわたって保存すると劣化する傾向が低いもの)を使用するのが有利である。このため、アシルゲルマン化合物は、典型的には、アシルホスフィンオキシド化合物よりも好ましい。
本発明の好ましい実施形態によれば、光開裂性化合物はアシルゲルマン化合物である。このような化合物は、少なくとも1つのアシル基で置換されたゲルマニウム(Ge)原子を含有することを特徴とする。特に、アシル基は芳香族アシル基であり得る。芳香族アシル基は、例えば構造-C(=O)R(式中、Rは、非置換であってもよく、又は水素以外の1つ若しくは複数の置換基、例えばアルコキシ(例えばメトキシ)基、アルキル基若しくはハロ基で置換されていてもよいベンゼン環である)に対応し得る。ゲルマニウム原子に結合した他の置換基は、例えばアルキル基(例えばメチル、エチル、プロピル)及び/又はアリール基(例えばフェニル又は置換フェニル)であり得る。
アシルゲルマン光開始剤は、当技術分野で周知であり、このような化合物のいずれかが本発明で使用できる。好適な光開裂性アシルゲルマン化合物は、例えば、以下の文書に記載され、そのそれぞれの開示が、あらゆる目的のためにその全体において参照により本明細書に組み込まれる:米国特許公開第2018/0265527号;米国特許公開第2016/0357031号;米国特許公開第2017/0275414号;米国特許第7,605,190号;Radebner等、「Novel Germanium-Based Photoinitiators for Radical Polymerization」、RadTech 2017;及びHaas等、「Recent Advances in Germanium-Based Photoinitiator Chemistry」、Chemistry、2018年6月12日、24(33)、8258～8267頁。
光開始剤系は、例えば式(IX)
(式中、Ar1は、非置換、或いは1つ又は複数のアルキル基、エーテル、スルフィド、シリル基、ハロゲン、カルボキシル基、ビニル基、追加の芳香族若しくは複素環基、アルキル基、又は1つ若しくは複数のエーテル、スルフィド、シリル、カルボキシル若しくはビニル基が介在する芳香族若しくは複素環基で任意の位置で更に置換された芳香族基であり、R1、R2及びR3は、独立して、非置換、或いは1つ又は複数のアルキル基、エーテル、スルフィド、シリル基、ハロゲン、カルボキシル基、ビニル基、追加の芳香族若しくは複素環基、アルキル基、又は1つ若しくは複数のエーテル、スルフィド、シリル、カルボキシル若しくはビニル基が介在する芳香族若しくは複素環基で更に置換されたアシル、アリール、アルキル或いはカルボニル基であり得る)
による少なくとも1つのアシルゲルマン化合物を含み得る。
による少なくとも1つのアシルゲルマン化合物を含み得る。
特定の実施形態によれば、少なくとも1つのアシルゲルマン化合物は、光開始剤系中に存在し、これは式(IX)によるものであり、以下の条件のうちの1つを満たす:(a)R1～R3はそれぞれ、アリール置換若しくは芳香族アシル基である;(b)R1～R3の厳密に2つがアリール置換若しくは芳香族アシル基である場合、残りの置換基はC1～C10アルキルである;(c)R1～R3の厳密に1つがアリール置換若しくは芳香族アシル基である場合、残りの2つの置換基はC1～C10アルキルである;又は(d)R1～R3はそれぞれC1～C10アルキルである。
本発明の一実施形態において、光開始剤系は、式(II)
(式中、R2はアルキル(例えばメチル)又はアリール(例えばフェニル)である)
に対応する少なくとも1つのアシルゲルマン化合物を含む。R2基は互いに同じでも又は異なってもよい。
に対応する少なくとも1つのアシルゲルマン化合物を含む。R2基は互いに同じでも又は異なってもよい。
本発明の別の実施形態において、光開始剤系は、式(III)
(式中、R3は水素又はアルコキシ(例えばメトキシ)である)
に対応する少なくとも1つのアシルゲルマン化合物を含む。
に対応する少なくとも1つのアシルゲルマン化合物を含む。
本発明の他の実施形態において、光開始剤系は、アシルホスフィンオキシドである少なくとも1つの光開裂性化合物を含む。モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド又は当業者に公知のアシルホスフィンオキシド光開始剤のいずれかが使用できる。
例えば、式(X)
(式中、R50は、C1～C12アルキル、シクロヘキシル、或いは非置換、又は1～4個のハロゲン若しくはC1～C8アルキルで置換されているフェニルであり、R51及びR52は、それぞれ独立して、他のC1～C8アルキル又はC1～C8アルコキシであり、R53は、水素又はC1～C8アルキルであり、R54は水素又はメチルである)
によるアシルホスフィンオキシド化合物が利用できる。例えば、R50が、C2～C10アルキル、シクロヘキシル、或いは非置換、又は1～4個のC1～C4アルキル、Cl若しくはBrで置換されているフェニルである、式(X)によるアシルホスフィンオキシドが使用できる。
によるアシルホスフィンオキシド化合物が利用できる。例えば、R50が、C2～C10アルキル、シクロヘキシル、或いは非置換、又は1～4個のC1～C4アルキル、Cl若しくはBrで置換されているフェニルである、式(X)によるアシルホスフィンオキシドが使用できる。
他の実施形態によれば、光開始剤系は、式(XI)
(式中、R1及びR2は、互いに独立して、C1～C12アルキル、ベンジル、非置換若しくはハロゲン、C1～C8アルキル及び/若しくはC1～C8アルコキシで1～4回置換されているフェニルであるか、又はシクロヘキシル若しくは-COR3基であるか、或いはR1は-OR4であり;R3は、非置換又はC1～C8アルキル、C1～C8アルコキシ、C1～C8アルキルチオ及び/若しくはハロゲンで1～4回置換されているフェニルであり、R4は、C1～C8アルキル、フェニル又はベンジルである)
による少なくとも1つのアシルホスフィンオキシド化合物を含み得る。
による少なくとも1つのアシルホスフィンオキシド化合物を含み得る。
好適なアシルホスフィンオキシドの具体例としては、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-(2,4-ビス-ペンチルオキシフェニル)ホスフィンオキシド及び2,4,6-トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の光硬化性組成物中の光開裂性化合物の濃度は、他の可能性のある因子の中でも、選択された特定の光開裂性化合物、光硬化性組成物中に存在する重合性化合物の種類、光硬化性組成物中に同様に存在するメタロセン化合物の種類及び濃度、利用した硬化条件並びに所望の硬化速度に応じて所望により変更できる。しかし、典型的には、光硬化性組成物は、光硬化性組成物の質量に対して合計500～10,000質量ppmの光開裂性化合物からなる。
本発明の特定の実施形態によれば、光開始剤系は、周期律表第VIII族の遷移金属及び芳香族電子系配位子を含む、光に曝されるとアシル基を生成する光開裂性メタロセン化合物を含む。遷移金属は、例えば鉄(Fe)、オスミウム(Os)又はルテニウム(Ru)であり得る。芳香族電子系配位子のうちの1つ又は複数は、アシル基を生成するために光に曝されると開裂できる基で置換されていてよい。例えば、アシル基は、一般構造L-C・(=O)(式中、Lは配位子残基(例えば、η-シクロペンタジエニル配位子)であり、・は、炭素原子上の不対電子である)を有し得る。光開裂前、配位子で置換された基は、構造-C(=O)-Ge(Rb)3又は-C(=O)-P(=O)(Rc)2(式中、各Rb及びRcは同じ又は異なり、アルキル(例えばメチル、エチル)基又はアリール(例えばフェニル)基であり得る(そこで、アルキル又はアリール基は置換されていてもよい))に対応し得る。
例えば、一実施形態において、光開始剤系は、式(IV)
(式中、R2はメチル又はフェニルである)
に対応する光開裂性メタロセン化合物からなる。
に対応する光開裂性メタロセン化合物からなる。
概して、光開始剤系が光開裂性メタロセン化合物を含む場合、このような化合物は、典型的且つ好適には、光硬化性組成物の全質量に対して100～2000質量ppmの濃度で存在し得る。
上記のメタロセン化合物、光に曝されるとアシル基を生成する光開裂性化合物、及び/又は光に曝されるとアシル基を生成する光開裂性メタロセン化合物に加えて、光開始剤系は、任意で、光硬化性組成物が光に曝されると、所望の硬化反応を促進するか又はそれを起こす一助となる1つ又は複数の追加の成分からなり得る。特に、光に曝されるとアシル基以外にラジカル種を生成する1つ又は複数の光開始剤基は、光開始剤系の一部として存在し得る。このような任意選択の追加の光開始剤基の例示的な例としては、ベンゾインエーテル、ジアルコキシアセトフェノン、ベンゾイン、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、置換ベンゾフェノン等が挙げられる。
シアノアクリレート
本発明の光硬化性組成物は、1つ又は複数の光硬化性モノマー、特に1つ又は複数の光硬化性シアノアクリレートを含む。例えば、光硬化性組成物の光硬化性モノマー成分は、1つ又は複数のシアノアクリレートのみからなり得る(即ち、存在する唯一の光硬化性化合物がシアノアクリレートである)。1つ又は複数のシアノアクリレートに加えて、光硬化性組成物は、以下で更に詳細に考察する、(メタ)アクリレート-官能化化合物等の1つ又は複数の補助光硬化性化合物を含み得る。
本発明の光硬化性組成物は、1つ又は複数の光硬化性モノマー、特に1つ又は複数の光硬化性シアノアクリレートを含む。例えば、光硬化性組成物の光硬化性モノマー成分は、1つ又は複数のシアノアクリレートのみからなり得る(即ち、存在する唯一の光硬化性化合物がシアノアクリレートである)。1つ又は複数のシアノアクリレートに加えて、光硬化性組成物は、以下で更に詳細に考察する、(メタ)アクリレート-官能化化合物等の1つ又は複数の補助光硬化性化合物を含み得る。
本明細書で使用する用語「シアノアクリレート」は、炭素-炭素二重結合に関わる1個の炭素原子が、シアノ(-CN)基及びエステル基で置換されている、炭素-炭素二重結合を含有する有機化合物を指す。
特定の実施形態において、光硬化性組成物は、式(VI)
(式中、AはCNであり、
Dはカルボン酸エステル部分CO2R4
(式中、R4は、C1～C18直鎖及び分岐アルキル鎖、末端トリメチルシリル化C1～C3アルキル鎖、-CH2CF3、-CH2CF2CF3、-CH2(CF2)2H、-CH2(CF2)4H、-CH(CF3)CH3、アリル、プロパルギル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘキセニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、フルフリル、フェニルエチル、フェノキシエチル、式(VII)
Dはカルボン酸エステル部分CO2R4
(式中、R4は、C1～C18直鎖及び分岐アルキル鎖、末端トリメチルシリル化C1～C3アルキル鎖、-CH2CF3、-CH2CF2CF3、-CH2(CF2)2H、-CH2(CF2)4H、-CH(CF3)CH3、アリル、プロパルギル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘキセニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、フルフリル、フェニルエチル、フェノキシエチル、式(VII)
(式中、Tは(CH2)z(式中、zの値は2以上12以下である)、C3～C12分岐アルキレン鎖、シクロヘキシル、ビスフェニル、ビスフェノールであり、R5はH、Me、CN又はCO2R6(式中、R6はメチル又はエチル基である)である)
のアクリル酸エステル部分、
式(VIII)
のアクリル酸エステル部分、
式(VIII)
(式中、R7は、H及びMeからなる群から選択され、R8は、Si(Me3)3並びにC1～C6直鎖及び分岐アルキル鎖からなる群から選択され、nの値は1以上3以下である)
の基からなる群から選択される)である)
の少なくとも1つのシアノアクリレートを含む。
の基からなる群から選択される)である)
の少なくとも1つのシアノアクリレートを含む。
R5が式(VI)中H又はMeである場合、構造(VI)のエステル基Dは、各々アクリレート又はメタクリレートを含み、(VI)は、その場合には、2つの「混合」又は「ハイブリッド」官能基を有する化合物(シアノアクリレート及びアクリル酸)である。
R5が(VI)中CNである場合、(VI)はビスシアノアクリレートである。ハイブリッド又はビス性を示す、アクリル酸エステル部分を有するシアノアクリレートエステルの好ましい例としては、アクリロイルエチルシアノアクリレート、メタクリロイルドデシルシアノアクリレート及び1,6-ヘキシルビスシアノアクリレートが挙げられる。
一般式(VII)のエステルは、一般的にアルコキシアルキル又はアルキルシリルオキシアルキルエステルとして定義され得、中でもとりわけ以下を優先的に挙げることができる:2-メトキシエチル、2-エトキシエチル、2-プロポキシエチル、2-ブトキシエチル、2-イソプロポキシエチル、2-ヘキシルオキシエチル、2-アミロキシエチル、2-エトキシブチル、2-メトキシプロピル及び2-(1-メトキシ)プロピル、トリメチルシリルオキシエチル、ヘキサメチルジシロキサノキシエチル。アルコキシアルキル型モノマーの他の例は、米国特許第6,977,278号に記載されている。アルコキシアルキルシアノアクリレートは一般に臭気が少なく、非染色性及び非刺激性である。特定の好ましい実施形態において、R7はHであり、R8はMe又はEtであり、nは1である。したがって、好ましい実施形態において、一般式(VI)の化合物は2-メトキシエチルシアノアクリレート又は2-エトキシエチルシアノアクリレートである。別の好ましい実施形態において、R7はMeであり、R8はMeであり、nは1である。したがって、一般式(VI)の化合物は2-(1-メトキシ)プロピルシアノアクリレートであり得る。
好適なシアノアクリレートの更なる例としては、アルキル及びシクロアルキルα-シアノアクリレート、例えばメチルα-シアノアクリレート、エチルα-シアノアクリレート、プロピルα-シアノアクリレート、ブチルα-シアノアクリレート及びシクロヘキシルα-シアノアクリレート;アルケニル及びシクロアルケニルα-シアノアクリレート、例えばアリルα-シアノアクリレート、メタリルα-シアノアクリレート及びシクロヘキセニルα-シアノアクリレート;アルキニルα-シアノアクリレート、例えばプロパルギルα-シアノアクリレート;アリールα-シアノアクリレート、例えばフェニルα-シアノアクリレート及びトリルα-シアノアクリレート;ヘテロ原子含有α-シアノアクリレート、例えばメトキシエチルα-シアノアクリレート、エトキシエチルα-シアノアクリレート及びフルフリルα-シアノアクリレート;並びにケイ素含有α-シアノアクリレート、例えばトリメチルシリルメチルα-シアノアクリレート、トリメチルシリルエチルα-シアノアクリレート、トリメチルシリルプロピルα-シアノアクリレート及びジメチルビニルシリルメチルα-シアノアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
構造(VI)で定義されるシアノアクリレートモノマーは、通常の周囲条件下で物理的形態が固体又は液体であってよく、共重合及び架橋を可能にする官能基を有し得る。固体モノマーは、液体モノマーに溶解されて液体配合物を生成し得る。本発明の文脈において、実質的に無臭又は低臭気のモノマーには、催涙性でないモノマー、及びその蒸気が、周囲条件下で重合して、結合する基材上に白色堆積物を生成する傾向にないモノマーも含まれる。これらの特徴は、低い蒸気圧に関連する。したがって、例えば、一般式(VI)の化合物中のR4が、2-エチルヘキシル、フルフリル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、末端トリアルキルシリルメチル(C1～C3アルキル)又はアクリロイルエチルシアノアクリレート、メタクリロイルドデシルシアノアクリレート及び1,6-ヘキシルビスシアノアクリレートである場合、モノマーは、周知のアルコキシアルキル型に加えて、実質的に無臭又は低臭気である。構造(VII)を更に含むカルボン酸エステルを有する構造(VI)のモノマーは、第2の重合性又は共重合性官能基を有し、したがって二重又は「混合若しくはハイブリッド」官能性を有すると考えられ、1つ超の官能基、例えば構造(VI)の1つの分子に2つのCA基、又は1つの分子に1つのアクリル官能基と組み合わせて1つのCA官能基が存在することを意味する。
構造(VI)の少なくとも1つのシアノアクリレートモノマーが存在する場合、構造(VI)の2つ以上のシアノアクリレートモノマーの組合せは、最終使用用途における特定の必要性に従って配合できる。例えば、無臭及び非染色性シアノアクリレートは、アルコキシアルキルCAクラスから選択されてもよく、又は先の考察で言及した非アルコキシアルキルCAから選択されてもよい。アルコキシアルキルCAは、親水性が高いが、2-エチルヘキシルCA又は末端置換トリアルキルシリルメチルCAは、疎水性が高い。したがって、両方のクラスを混合すると、無臭の配合物を生成しながら、親水性-疎水性を調整することができる。同様に、ブチルCAと2-オクチルCAとの混合物は、形成されるコポリマーのガラス転移温度を調節することにより、最終硬化接着剤の柔軟性の調整を可能にする。更に、アルコキシアルキルCA又は更にはECAとビスCAとの混合物は、含まれるビスCAの二重の官能性により架橋コポリマーをもたらし、任意のCAとハイブリッドCA-アクリル官能基を有するCAとの混合物についても同じことが当てはまる。CA、ビスCA及びハイブリッドCAの混合物でも、架橋構造を有するコポリマーが得られる。混合配合物はまた、必要に応じて配合物における費用対効果の最適化も可能にする。例えば、安価なECAの使用が許容されるが、ポリECAにより提供されるものを超える高い耐久性が必要とされる場合、過剰な費用を追加せずに、共重合及び架橋によりポリECAの特性を有利に変化させるために、更に洗練されたCA-アクリルハイブリッド又はビスCAが比較的低濃度、典型的には10%未満の濃度で含まれ得る。混合物の種類及び各CAモノマーの相対濃度は、特定の用途のための特定の配合物の必要性に適合するように調節できることが理解される。
特定の実施形態によれば、光硬化性組成物の光硬化性樹脂成分は、構造H2C=C(CN)-CO2R(式中、Rは、C1～15アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アリル及びハロアルキル基から選択される)で表される少なくとも1つのシアノアクリレートを含むか、これから本質的になるか又はこれからなる。望ましくは、シアノアクリレートモノマーは、メチルシアノアクリレート、エチル-2-シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート、アリル-2-シアノアクリレート、β-メトキシエチル-2-シアノアクリレート、メトキシイソプロピル-2-シアノアクリレート及びこれらの組合せから選択され得る。
一実施形態において、シアノアクリレートは、光硬化性組成物の硬化性化合物の全質量の少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%、少なくとも80%、少なくとも90%又は100%に相当し得る。光硬化性組成物の硬化性化合物は、シアノアクリレート及び任意の他のエチレン性不飽和化合物、例えば(メタ)アクリレート官能化混合物である。
光硬化性組成物は、光硬化性組成物の質量に対して少なくとも5質量%、少なくとも10質量%、少なくとも15質量%、少なくとも20質量%、少なくとも25質量%、少なくとも30質量%、少なくとも35質量%、少なくとも40質量%、少なくとも45質量%又は少なくとも50質量%のシアノアクリレートを含み得る。光硬化性組成物は、光硬化性組成物の質量に対して95質量%未満、90質量%未満、85質量%未満、80質量%未満、75質量%未満、70質量%未満、65質量%未満、60質量%未満、55質量%未満又は50質量%未満のシアノアクリレートを含み得る。一実施形態において、光硬化性組成物は、光硬化性組成物の質量に対して5～95質量%、10～90質量%、15～85質量%、20～80質量%、25～75質量%又は30～70質量%のシアノアクリレートを含み得る。
充填剤
本発明の光硬化性組成物は、光硬化性組成物の全質量に対して少なくとも10質量%の少なくとも1つの充填剤を含む。より高充填された光硬化性組成物も本発明の範囲内である。例えば、光硬化性組成物は、少なくとも15質量%、少なくとも20質量%、少なくとも25質量%、少なくとも30質量%、少なくとも35質量%、少なくとも40質量%、少なくとも45質量%又は少なくとも50質量%の1つ又は複数の充填剤からなり得る(即ち、光硬化性組成物の全充填剤含有量は、少なくとも10質量%、少なくとも15質量%、少なくとも20質量%等であり得る)。光硬化性組成物は、光硬化性組成物の質量に対して95質量%未満、90質量%未満、85質量%未満、80質量%未満、75質量%未満、70質量%未満、65質量%未満、60質量%未満、55質量%未満又は50質量%未満の充填剤を含み得る。一実施形態において、光硬化性組成物は、光硬化性組成物の質量に対して10～95質量%、15～90質量%、20～85質量%、25～80質量%、30～75質量%又は35～70質量%の充填剤を含み得る。
本発明の光硬化性組成物は、光硬化性組成物の全質量に対して少なくとも10質量%の少なくとも1つの充填剤を含む。より高充填された光硬化性組成物も本発明の範囲内である。例えば、光硬化性組成物は、少なくとも15質量%、少なくとも20質量%、少なくとも25質量%、少なくとも30質量%、少なくとも35質量%、少なくとも40質量%、少なくとも45質量%又は少なくとも50質量%の1つ又は複数の充填剤からなり得る(即ち、光硬化性組成物の全充填剤含有量は、少なくとも10質量%、少なくとも15質量%、少なくとも20質量%等であり得る)。光硬化性組成物は、光硬化性組成物の質量に対して95質量%未満、90質量%未満、85質量%未満、80質量%未満、75質量%未満、70質量%未満、65質量%未満、60質量%未満、55質量%未満又は50質量%未満の充填剤を含み得る。一実施形態において、光硬化性組成物は、光硬化性組成物の質量に対して10～95質量%、15～90質量%、20～85質量%、25～80質量%、30～75質量%又は35～70質量%の充填剤を含み得る。
好ましい実施形態によれば、光硬化性組成物は、不透明充填剤である少なくとも1つの充填剤を含む(充填剤が、光硬化性組成物に配合されたとき、不透明である、即ち光線を通さない、特にUV及び可視光線を通さないことを意味する)。光硬化性組成物は、例えば少なくとも10質量%、少なくとも15質量%、少なくとも20質量%、少なくとも25質量%、少なくとも30質量%、少なくとも35質量%、少なくとも40質量%、少なくとも45質量%又は少なくとも50質量%の1つ又は複数の不透明充填剤を含み得る(即ち、光硬化性組成物の全不透明充填剤含有量は、少なくとも10質量%、少なくとも15質量%、少なくとも20質量%等であり得る)。1つ又は複数の不透明充填剤は、1つ又は複数の非不透明充填剤と組み合わせて使用できる。
本発明の好ましい実施形態において、光硬化性組成物は、光硬化性組成物の他の成分に不溶性の少なくとも1つの充填剤、特に少なくとも1つの不透明充填剤を含む。特に、このような充填剤は、光硬化性組成物の光硬化性モノマー成分に溶解せず、光硬化性モノマー成分は、少なくとも1つのシアノアクリレート、更にシアノアクリレート以外の任意の他の光硬化性化合物(例えば(メタ)アクリレート官能化化合物)である。典型的には、このような光硬化性モノマー成分は、室温(25℃)で液体である。一実施形態において、充填剤は、室温(25℃)で光硬化性組成物の他の成分に不溶性であり得る。一実施形態において、充填剤は、25℃～100℃の温度範囲にわたって、光硬化性組成物の他の成分に不溶性であり得る。一実施形態において、充填剤は、少なくとも30℃、少なくとも40℃、少なくとも50℃又は少なくとも60℃の温度で加熱されると、光硬化性組成物の他の成分に少なくとも部分的に可溶性であり得る。更に、少なくとも1つの充填剤が、光硬化性樹脂成分を硬化することにより形成される固体樹脂マトリックスに不溶性であることが好ましい。硬化樹脂マトリックスに不溶性の1つ又は複数の充填剤の使用は、本発明の光硬化性組成物からの複合材料の生産を可能にする。
充填剤は、任意の好適な形状又は形態であってよい。例えば、充填剤は粉末、ビーズ、微小球、粒子、顆粒、ワイヤ、繊維又はこれらの組合せの形態を取ることができる。粒子の形態の場合、粒子は、形状が球状、扁平、不規則又は細長であり得る。例えば、高アスペクトの粒状充填剤が利用できる。中空及び固体充填剤が本発明に有用である。
本発明の様々な実施形態によれば、充填剤は1:1以上、例えば1:1超、少なくとも2:1、少なくとも3:1、少なくとも5:1、少なくとも10:1、少なくとも100:1、少なくとも1000:1、少なくとも10,000:1、少なくとも100,000:1、少なくとも500,000:1、少なくとも1,000,000:1又はそれ以上(即ち、実質的に無限のアスペクト比)のアスペクト比(即ち、粒子又は繊維等の個々の充填剤要素の長さの個々の充填剤要素の幅に対する比)を有し得る。他の実施形態によれば、充填剤は、2:1以下、3:1以下、5:1以下、10:1以下、100:1以下、1000:1以下、10,000:1以下、100,000:1以下、500,000:1以下又は1,000,000:1以下のアスペクト比を有し得る。
充填剤の表面は、当技術分野で公知の方法又は技術のいずれかに従って変性できる。このような表面処理方法としては、サイジング(例えば1つ又は複数の有機物による被覆)、シリル化、酸化、官能化、中和、酸性化、他の化学的変性等及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
充填剤の化学的性質は、様々であり得、光硬化性組成物を硬化して得られる生成物に特定の特性又は特徴を付与するために、所望により選択され得る。例えば、充填剤は、特徴において無機又は有機であってよい。有機/無機混合充填剤も使用できる。炭素系充填剤(例えば炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ)及び鉱物充填剤が使用できる。
概して、光硬化性組成物中の塩基性の充填剤の存在は、光硬化性組成物を不安定にするか、又は光硬化性組成物を即時(早期)に硬化させる可能性があるため、特徴において塩基性の充填剤の使用は、(とりわけ光硬化性組成物が、配合後一定期間保存される場合)避けることが好ましい。したがって、本発明の特定の実施形態において、利用される充填剤は非塩基性(即ち、中性又は酸性)充填剤である。
1つ又は複数の繊維状充填剤(即ち、繊維の形態の充填剤)が、本発明のとりわけ好ましい実施形態において利用できる。好適な例示的繊維状充填剤としては、炭素繊維(グラファイト繊維と称される場合がある)、ガラス繊維、炭化ケイ素充填剤、ホウ素繊維、アルミナ繊維、ポリマー繊維(例えばアラミド繊維)、金属繊維、天然繊維(例えば植物源に由来する繊維)、玄武岩繊維及びこれらの組合せが挙げられる。繊維は天然又は合成起源のものであってよい。以下の種類の繊維のいずれかが使用できる:短繊維(長さ<10mm)、チョップド繊維、長繊維(長さ少なくとも10mm)、連続繊維、織布連続繊維、不織布連続繊維、織布繊維マット、不織布繊維マット(例えばランダム繊維マット)、二軸マット、一方向マット、連続ストランド、一方向繊維、繊維トウ、繊維織物、編組繊維、ニット繊維等及びこれらの組合せ。典型的には、好適な繊維は、約2～約20μ、例えば約5～約10μの直径を有する。中空及び固体繊維が使用でき、繊維は、断面が円形又は不規則であってよい。
本発明の光硬化性組成物に使用できる他の種類の充填剤の例としては、クレイ(有機変性クレイ及びナノクレイを含む)、ベントナイト、シリケート(例えばマグネシウムシリケート、タルク、カルシウムシリケート、ウォラストナイト)、金属酸化物(例えば酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ)、カーボネート(例えばカルシウムカーボネート)、マイカ、ゼオライト、タルク、サルフェート(例えばカルシウムサルフェート)等及びこれらの組合せが挙げられる。
一実施形態において、光硬化性組成物は、比較的高充填量の1つ又は複数の充填剤を含み、該充填剤は不透明ではないが、光硬化性組成物が曝される光線を散乱できる。例えば、充填剤の屈折率が、光硬化性組成物の充填剤を含まない部分(これは典型的には、硬化前、光硬化性化合物、光開始剤系及び場合により他の充填剤以外の添加剤からなる液体である)の屈折率と異なる場合、光散乱は起こり得る。このような充填剤としては、例えばガラス充填剤(例えばガラス繊維)及び透明ポリマーからなる充填剤を挙げることができる。このような実施形態において、光硬化性組成物は、光硬化性組成物の全質量に対して少なくとも20質量%、少なくとも30質量%又は少なくとも40質量%のこのような光散乱充填剤を含み得る。
これらの非不透明充填系で起こり得る光散乱により、従来の光開始フリーラジカル重合法で得られる硬化度は、硬化物品の深部に進むにつれて低下し、物品の厚さに応じて、樹脂材料が全く又はほとんど硬化されない程度まで低下することが予想される。このような場合、本発明の使用は、従来の硬化方法よりも深い硬化深さと部品の厚さにわたって全体的に高い硬化度の両方を提供できる。
補助硬化性化合物
任意で、本発明による光硬化性組成物は、シアノアクリレートとして分類されない、1つ又は複数の硬化性化合物を更に含み得る。本明細書において補助硬化性化合物と称され得る、このような化合物は、光硬化性組成物が硬化されるとシアノアクリレートと共に硬化又は重合反応に関与できる、1分子あたり1つ又は複数の官能基を含有する化合物である。特に、このような補助硬化性化合物は、1つ又は複数のエチレン性不飽和官能基、例えばビニル官能基及び(メタ)アクリレート官能基を含有し得る。本明細書で使用する用語「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を含む。このような補助硬化性化合物は、本発明の特定の実施形態において、シアノアクリレート合計100質量部あたり、合計量で0.5～100質量部、1～50質量部、5～40質量部、10～35質量部又は20～30質量部で存在し得る。
任意で、本発明による光硬化性組成物は、シアノアクリレートとして分類されない、1つ又は複数の硬化性化合物を更に含み得る。本明細書において補助硬化性化合物と称され得る、このような化合物は、光硬化性組成物が硬化されるとシアノアクリレートと共に硬化又は重合反応に関与できる、1分子あたり1つ又は複数の官能基を含有する化合物である。特に、このような補助硬化性化合物は、1つ又は複数のエチレン性不飽和官能基、例えばビニル官能基及び(メタ)アクリレート官能基を含有し得る。本明細書で使用する用語「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を含む。このような補助硬化性化合物は、本発明の特定の実施形態において、シアノアクリレート合計100質量部あたり、合計量で0.5～100質量部、1～50質量部、5～40質量部、10～35質量部又は20～30質量部で存在し得る。
概して、光硬化性組成物中の求核性の補助硬化性化合物の存在は、光硬化性組成物を不安定にするか、又は光硬化性組成物を即時(早期)に硬化させる可能性があるため、特徴において求核性の補助硬化性化合物の使用は、(とりわけ、光硬化性組成物が、配合後一定期間保存される場合)避けることが好ましい。したがって、本発明の特定の実施形態において、利用される補助硬化性化合物は非求核性である(任意の求核性官能基を含有しない)。
特定の実施形態によれば、光硬化性組成物は、1つ又は複数のシアノアクリレートと組み合わせて1つ又は複数の(メタ)アクリレート官能化化合物を含む。補助硬化性化合物として有用な(メタ)アクリレート官能化化合物としては、モノマー及びオリゴマー(メタ)アクリレート化合物が挙げられ、モノ(メタ)アクリレート官能化化合物及び更にポリ(メタ)アクリレート官能化化合物(例えばジ、トリ及びテトラ(メタ)アクリレート官能化化合物)が使用できる。
このような(メタ)アクリレート官能化化合物は、本発明の特定の実施形態において、シアノアクリレート合計100質量部あたり、合計量で0.5～100質量部、1～50質量部、5～40質量部、10～35質量部又は20～30質量部で存在し得る。
以下の種類の(メタ)アクリレート官能化化合物のいずれかが、例えば1つ又は複数のシアノアクリレートと組み合わせて本発明の光硬化性組成物に使用できる:モノマー、例えば脂肪族モノアルコールの(メタ)アクリレートエステル、アルコキシル化脂肪族モノアルコールの(メタ)アクリレートエステル、脂肪族ポリオールの(メタ)アクリレートエステル、アルコキシル化脂肪族ポリオールの(メタ)アクリレートエステル、芳香環含有アルコールの(メタ)アクリレートエステル及びアルコキシル化芳香環含有アルコールの(メタ)アクリレートエステル;並びにオリゴマー、例えばエポキシ(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート(そのアミン及びスルフィド変性誘導体を含む);並びにこれらの組合せ。
好適な(メタ)アクリレート官能化オリゴマーとしては、例えばポリエステル(メタ)アクリレート、ポリカーボネート(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(ポリウレタン(メタ)アクリレート又はウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとも称される場合がある)及びこれらの組合せ、並びにこれらのアミン変性及びスルフィド変性変形体が挙げられる。
例示的なポリエステル(メタ)アクリレートとしては、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらの混合物と、ヒドロキシル基末端ポリエステルポリオールとの反応生成物が挙げられる。反応工程は、かなりの濃度の残留ヒドロキシル基が、ポリエステル(メタ)アクリレート中に残るように行われてもよく、又はポリエステルポリオールのヒドロキシル基の全て若しくは本質的に全てが(メタ)アクリレート化されるように行われてもよい。ポリエステルポリオールは、ポリヒドロキシル官能性成分(特にジオール)及びポリカルボン酸官能性化合物(特にジカルボン酸及び無水物)の重縮合反応により製造できる。次いで、ポリエステルポリオールのヒドロキシル基は、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロイルクロリド、(メタ)アクリル酸無水物等との反応により部分的又は完全にエステル化されて、ポリエステル(メタ)アクリレートを調製する。ポリエステル(メタ)アクリレートはまた、ヒドロキシル含有(メタ)アクリレート、例えばヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(例えばヒドロキシエチルアクリレート)とポリカルボン酸とを反応させることによっても合成できる。ポリヒドロキシル官能性及びポリカルボン酸官能性成分はそれぞれ、直鎖、分岐、脂環式又は芳香族構造を有していてもよく、個別に又は混合物として使用できる。
好適なエポキシ(メタ)アクリレートの例としては、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらの混合物とグリシジルエーテル又はエステルとの反応生成物が挙げられる。
例示的なポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらの混合物と、ポリエーテルポリオールであるポリエーテルオールとの縮合反応生成物が挙げられるが、これに限定されない。好適なポリエーテルオールは、エーテル結合及び末端ヒドロキシル基を含有する直鎖又は分岐物質であり得る。ポリエーテルオールは、エポキシド及び他の酸素含有複素環式化合物(例えばエチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、ブテンオキシド、テトラヒドロフラン及びこれらの組合せ)と開始剤分子との開環重合により調製できる。好適な開始剤分子としては水、ヒドロキシル官能性材料、ポリエステルポリオール及びアミンが挙げられる。ポリエーテルオールは、グリコール等のジオールの縮合によっても得ることができる。
本発明の硬化性組成物に使用できるウレタン(メタ)アクリレート(「ポリウレタン(メタ)アクリレート」とも称される場合がある)としては、脂肪族及び/又は芳香族ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオール、並びに(メタ)アクリレート末端基でキャップされた脂肪族及び/又は芳香族ポリエステルジイソシアネート及びポリエーテルジイソシアネートに基づくウレタンが挙げられる。
様々な実施形態において、ウレタン(メタ)アクリレートは、脂肪族及び/又は芳香族ポリイソシアネート(例えばジイソシアネート、トリイソシアネート)をOH基末端ポリエステルポリオール(芳香族、脂肪族及び脂肪族/芳香族混合ポリエステルポリオールを含む)、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール若しくはポリブタジエンポリオール又はこれらの組合せと反応させて、イソシアネート官能化オリゴマーを形成し、次いでこれをヒドロキシル官能化(メタ)アクリレート、例えばヒドロキシルエチル(メタ)アクリレート又はヒドロキシルプロピル(メタ)アクリレートと反応させて、末端(メタ)アクリレート基を得ることにより調製できる。例えば、ウレタン(メタ)アクリレートは、1分子あたり2つ、3つ、4つ又はそれ以上の(メタ)アクリレート官能基を含有し得る。他の添加順序が、当技術分野で公知であるように、ポリウレタン(メタ)アクリレートを調製するために実行されてもよい。例えば、ヒドロキシル官能化(メタ)アクリレートを最初にポリイソシアネートと反応させて、イソシアネート官能化(メタ)アクリレートを得てもよく、次いでこれをOH基末端ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール、ポリブタジエンポリオール又はこれらの組合せと反応させてもよい。更に別の実施形態において、ポリイソシアネートを最初に前述の種類のポリオールのいずれかを含むポリオールと反応させて、イソシアネート官能化ポリオールを得てもよく、その後、これをヒドロキシル官能化(メタ)アクリレートと反応させて、ポリウレタン(メタ)アクリレートを得る。或いは、全ての成分を組み合わせて、同時に反応させてもよい。
上記の種類のオリゴマーのいずれかは、当技術分野で公知の手順に従ってアミン又はスルフィド(例えばチオール)で変性できる。このようなアミン及びスルフィド変性オリゴマーは、例えば、ベースオリゴマー中に存在する比較的少量(例えば2～15%)の(メタ)アクリレート官能基をアミン(例えば第2級アミン)又はスルフィド(例えばチオール)と反応させることにより調製でき、変性化合物は、マイケル付加反応で(メタ)アクリレートの炭素-炭素二重結合に付加する。
好適なモノマー(メタ)アクリレート官能化化合物の例示的な例としては、(メタ)アクリル化モノ及びポリオール(ポリアルコール)並びに(メタ)アクリル化アルコキシル化モノアルコール及びポリオールが挙げられる。モノアルコール及びポリオールは脂肪族(1つ又は複数の脂環式環を含む)であってよく、又は(フェノール又はビスフェノールAの場合のように)1つ又は複数の芳香環を含有していてもよい。「アルコキシル化」は、エステル化して、1つ又は複数の(メタ)アクリレート官能基を導入する前に、ベースモノアルコール又はポリオールを、1つ又は複数のエポキシド、例えばエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドと反応させて、1つ又は複数のエーテル部分(例えば-CH2CH2-O-)を、モノアルコール又はポリオールの1つ又は複数のヒドロキシル基に導入することを意味する。例えば、モノアルコール又はポリオールと反応するエポキシドの量は、モノアルコール又はポリオール1モルあたり約1～約30モルのエポキシドであり得る。好適なモノアルコールの例としては、直鎖、分岐及び環状C1～C54モノアルコール(これは、第1級、第2級又は第3級アルコールであり得る)が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、モノアルコールはC1～C7脂肪族モノアルコールであり得る。別の実施形態において、モノアルコールはC8～C24脂肪族モノアルコール(例えばラウリルアルコール、ステアリルアルコール)であり得る。好適なポリオールの例としては、1分子あたり2つ、3つ、4つ又はそれ以上のヒドロキシル基を含有する有機化合物、例えばグリコール(ジオール)、例えばエチレングリコール、1,2-若しくは1,3-プロピレングリコール、又は1,2-、1,3-若しくは1,4-ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール等が挙げられる。
好適なモノマー(メタ)アクリレート官能化化合物の代表的であるが非限定な例としては、以下が挙げられる:1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、長鎖脂肪族ジ(メタ)アクリレート(例えば一般に式H2C=CRC(=O)-O-(CH2)m-O-C(=O)CR'=CH2(式中、R及びR'は、独立して、H又はメチルであり、mは8～24の整数である)に対応するもの)、アルコキシル化(例えばエトキシル化、プロポキシル化)ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、アルコキシル化(例えば、エトキシル化、プロポキシル化)ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ドデシルジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、アルコキシル化(例えばエトキシル化、プロポキシル化)ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルコキシル化(例えばエトキシル化、プロポキシル化)ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルコキシル化(例えばエトキシル化、プロポキシル化)トリメチルロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アルコキシル化(例えばエトキシル化、プロポキシル化)グリセリルトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、2(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アルコキシル化ラウリル(メタ)アクリレート、アルコキシル化フェノール(メタ)アクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテル(メタ)アクリレート、アルコキシル化(例えばエトキシル化、プロポキシル化)ノニルフェノール(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、オクチルデシル(メタ)アクリレート(ステアリル(メタ)アクリレートとしても公知である)、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールエチルエーテル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエンジ(メタ)アクリレート、フェノキシエタノール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールブチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールメチルエーテル(メタ)アクリレート、ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルコキシル化(例えばエトキシル化、プロポキシル化)ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジ-トリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、アルコキシル化(例えばエトキシル化、プロポキシル化)グリセリルトリ(メタ)アクリレート及びトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、並びにこれらの組合せ。
酸安定剤
本発明の好ましい実施形態において、特に光硬化性組成物が、配合された後及び硬化した組成物を調製するために利用される前に長期間保存される場合、光硬化性組成物は、1つ又は複数の酸安定剤(アニオン重合阻害剤と当技術分野で称される場合がある)を更に含む。このような酸安定剤は、アニオン重合の阻害剤として機能し、それにより、光硬化性組成物の保存安定性を向上させ、早期硬化を防止する。
本発明の好ましい実施形態において、特に光硬化性組成物が、配合された後及び硬化した組成物を調製するために利用される前に長期間保存される場合、光硬化性組成物は、1つ又は複数の酸安定剤(アニオン重合阻害剤と当技術分野で称される場合がある)を更に含む。このような酸安定剤は、アニオン重合の阻害剤として機能し、それにより、光硬化性組成物の保存安定性を向上させ、早期硬化を防止する。
好ましくは、1つ又は複数の酸安定剤は、ルイス酸からなる群から選択される。酸安定剤は、好ましくは三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体(例えば三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体)、三フッ化ホウ素二水和物、トリメチルシリルトリフレート、二酸化硫黄、三酸化硫黄、酸化窒素及びこれらの混合物、最も好ましくは三フッ化ホウ素エーテル錯体からなる群から選択される。
他の種類の好適な酸安定剤としては、プロトン酸、例えばハロゲン化水素(例えばフッ化水素)及びスルホン酸(例えばp-トルエンスルホン酸)が挙げられる。
光硬化性組成物中、酸安定剤の含有量は、光硬化性組成物の質量に対して一般に1～1000質量ppm、例えば10～100質量ppmである。
ラジカル安定剤
本発明の光硬化性組成物は、任意のラジカル機構、例えば自動酸化又は熱重合による早期重合を防止する一助となる、1つ又は複数のラジカル安定剤を含み得る。
本発明の光硬化性組成物は、任意のラジカル機構、例えば自動酸化又は熱重合による早期重合を防止する一助となる、1つ又は複数のラジカル安定剤を含み得る。
ラジカル安定剤は、フリーラジカル重合阻害剤とも称され得、好ましくはヒンダードフェノール又はポリフェノール化合物、例えばヒドロキノン、モノ-tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、p-メトキシフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、2,2-メチレン-ビス-(4-メチル-6-tert-ブチル)フェノール(MBETBP)、p-tert-ブチルカテコール、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ヒドロキシトルエンブチルエーテル及びこれらの混合物から選択される。
本発明の光硬化性組成物は、光硬化性組成物の質量に対して例えば最大7000質量ppmのラジカル安定剤、例えば1～7000質量ppmのラジカル安定剤を含み得る。
増粘剤
本発明の光硬化性組成物は、任意で、配合物の粘度を調節する働きをし、大抵はこの特性を向上させる、1つ又は複数の増粘剤(粘度制御剤、糊剤又は粘性付与剤としても公知である)を含み得る。配合物に好適な増粘剤は、それと組み合わされるモノマーと相溶性があるものから選択され得る。増粘剤は当技術分野で周知であり、例えばポリ(メタ)アクリレート、アシル化セルロースポリマー(例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート)、ポリビニルアセテート、部分加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリオキシレート、ポリカプロラクトン、ポリシアノアクリレート、ビニルアセテートコポリマー(例えば塩化ビニルとのコポリマー)、(メタ)アクリレートのブタジエン及びスチレンとのコポリマー、塩化ビニルとアクリロニトリルのコポリマー、エチレンとビニルアセテートのコポリマー、ポリ[ブチレンテレフタレート-コ-ポリエチレングリコールテレフタレート]、並びに乳酸とカプロラクトンのコポリマーであり得る。このようなポリマー増粘剤は、本発明の文脈において、光硬化性組成物の光硬化性樹脂成分に、並びに光硬化性樹脂成分が硬化されると形成されるポリマーマトリックスに一般に可溶性であるという事実により、充填剤とは異なり得る。しかし、充填剤として本明細書に教示される物質の一部は、光硬化性樹脂成分に不溶性のままでありながら、増粘剤としてもある程度機能できることが認識される。
本発明の光硬化性組成物は、任意で、配合物の粘度を調節する働きをし、大抵はこの特性を向上させる、1つ又は複数の増粘剤(粘度制御剤、糊剤又は粘性付与剤としても公知である)を含み得る。配合物に好適な増粘剤は、それと組み合わされるモノマーと相溶性があるものから選択され得る。増粘剤は当技術分野で周知であり、例えばポリ(メタ)アクリレート、アシル化セルロースポリマー(例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート)、ポリビニルアセテート、部分加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリオキシレート、ポリカプロラクトン、ポリシアノアクリレート、ビニルアセテートコポリマー(例えば塩化ビニルとのコポリマー)、(メタ)アクリレートのブタジエン及びスチレンとのコポリマー、塩化ビニルとアクリロニトリルのコポリマー、エチレンとビニルアセテートのコポリマー、ポリ[ブチレンテレフタレート-コ-ポリエチレングリコールテレフタレート]、並びに乳酸とカプロラクトンのコポリマーであり得る。このようなポリマー増粘剤は、本発明の文脈において、光硬化性組成物の光硬化性樹脂成分に、並びに光硬化性樹脂成分が硬化されると形成されるポリマーマトリックスに一般に可溶性であるという事実により、充填剤とは異なり得る。しかし、充填剤として本明細書に教示される物質の一部は、光硬化性樹脂成分に不溶性のままでありながら、増粘剤としてもある程度機能できることが認識される。
特定の実施形態によれば、本発明の光硬化性組成物は、充填剤成分の質量を除く光硬化性組成物の質量に対して最大15質量%、最大12質量%又は最大10質量%の量の増粘剤を含む。例えば、光硬化性組成物は、充填剤成分の質量を除く光硬化性組成物の質量に対して少なくとも0.1質量%、少なくとも0.5質量%又は少なくとも1質量%の増粘剤を含み得る。
本発明の組成物は、その流動挙動を調節するためにチキソトロープ剤を含み得る。これは有機又は無機であってよく、水素化ヒマシ油、アミンとの反応により変性された水素化ヒマシ油、ポリアミド及びシリカ(例えば疎水性ヒュームド又は沈降シリカ)からなる群から選択され得る。しかし、チキソトロープ剤が存在する場合、その濃度は、典型的には、光硬化性組成物の全質量に対して5質量%以下に制限される。
硬化促進剤
本発明の実施形態によれば、本発明の光硬化性組成物は、硬化促進剤を更に含む。このような硬化促進剤の存在は、光硬化性組成物の更に迅速な硬化を可能にする。このような硬化促進剤としては、クラウンエーテル及びカリックスアレーン、例えば18-クラウン-6、15-クラウン-5、ジベンゾ-18-クラウン-6、カリックス[4]アレーンを挙げることができる。このような硬化促進剤は、充填剤成分の質量を除く光硬化性組成物の質量に対して最大5質量%、最大3質量%又は最大1質量%の量で存在し得る。光硬化性組成物は、充填剤成分の質量を除く光硬化性組成物の質量に対して少なくとも0.1質量%、少なくとも0.3質量%又は少なくとも0.6質量%の硬化促進剤を含み得る。
本発明の実施形態によれば、本発明の光硬化性組成物は、硬化促進剤を更に含む。このような硬化促進剤の存在は、光硬化性組成物の更に迅速な硬化を可能にする。このような硬化促進剤としては、クラウンエーテル及びカリックスアレーン、例えば18-クラウン-6、15-クラウン-5、ジベンゾ-18-クラウン-6、カリックス[4]アレーンを挙げることができる。このような硬化促進剤は、充填剤成分の質量を除く光硬化性組成物の質量に対して最大5質量%、最大3質量%又は最大1質量%の量で存在し得る。光硬化性組成物は、充填剤成分の質量を除く光硬化性組成物の質量に対して少なくとも0.1質量%、少なくとも0.3質量%又は少なくとも0.6質量%の硬化促進剤を含み得る。
熱硬化剤
本発明の実施形態によれば、本発明の光硬化性組成物は、アゾ化合物等の熱硬化剤を更に含む。このような熱硬化剤の存在は、硬化性組成物が熱に曝されると二次硬化を受けることを可能にする。このような熱硬化剤としては、アゾビスイソブチロニトリル及び1,1'-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)を挙げることができる。このような熱硬化剤は、充填剤成分の質量を除く光硬化性組成物の質量に対して最大5質量%、最大3質量%又は最大2質量%の量で存在し得る。光硬化性組成物は、充填剤成分の質量を除く光硬化性組成物の質量に対して少なくとも0.1質量%、少なくとも0.5質量%又は少なくとも1質量%の熱硬化剤を含み得る。
本発明の実施形態によれば、本発明の光硬化性組成物は、アゾ化合物等の熱硬化剤を更に含む。このような熱硬化剤の存在は、硬化性組成物が熱に曝されると二次硬化を受けることを可能にする。このような熱硬化剤としては、アゾビスイソブチロニトリル及び1,1'-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)を挙げることができる。このような熱硬化剤は、充填剤成分の質量を除く光硬化性組成物の質量に対して最大5質量%、最大3質量%又は最大2質量%の量で存在し得る。光硬化性組成物は、充填剤成分の質量を除く光硬化性組成物の質量に対して少なくとも0.1質量%、少なくとも0.5質量%又は少なくとも1質量%の熱硬化剤を含み得る。
他の添加剤
未硬化及び硬化光硬化性組成物に所望される最終使用用途及び特質に応じて、光硬化性組成物は、既に言及されたもの以外の1つ又は複数の追加の添加剤、特に可塑剤(例えばアセテート、トリメタレート、フタレート、アジペート及びベンゾエート可塑剤)、屈折率変性剤、接着促進剤、促進剤(硬化速度調整剤としても公知である)、溶媒、強化剤、熱安定剤、色素、顔料等からなる群から選択される1つ又は複数の添加剤、並びに硬化樹脂分野(とりわけ硬化性シアノアクリレート樹脂分野)で公知の任意の他の種類の添加剤を含有するように配合され得る。
未硬化及び硬化光硬化性組成物に所望される最終使用用途及び特質に応じて、光硬化性組成物は、既に言及されたもの以外の1つ又は複数の追加の添加剤、特に可塑剤(例えばアセテート、トリメタレート、フタレート、アジペート及びベンゾエート可塑剤)、屈折率変性剤、接着促進剤、促進剤(硬化速度調整剤としても公知である)、溶媒、強化剤、熱安定剤、色素、顔料等からなる群から選択される1つ又は複数の添加剤、並びに硬化樹脂分野(とりわけ硬化性シアノアクリレート樹脂分野)で公知の任意の他の種類の添加剤を含有するように配合され得る。
光硬化性組成物を製造、硬化及び使用する方法
本発明の光硬化性組成物は、様々な所望の成分を所望の割合で単に一緒に混合することを含む、任意の好適な方法により調製できる。本発明の特定の実施形態によれば、光硬化性組成物の光硬化性樹脂成分は、充填剤成分とは別に調製及び保存され、その場合には、2つの成分は、光硬化性組成物の硬化直前に組み合わされて光硬化性組成物を形成する。光硬化性樹脂成分及び光硬化性組成物は、好ましくは、光硬化性樹脂成分又は光硬化性組成物の硬化を開始するのに有効な波長を有する光を遮蔽する包装で保存される。例えば、パッケージ又は容器は、300nm～750nmの波長を遮光できる。パッケージ又は容器の内面はまた、光硬化性組成物又は光硬化性樹脂組成物を未硬化で安定な形態で長期保存期間にわたって維持するのに適するように選択されるべきである。例えば、パッケージ又は容器の内面は、低エネルギー表面プラスチック又は不動態化ガラス若しくは金属で構成され得る。
本発明の光硬化性組成物は、様々な所望の成分を所望の割合で単に一緒に混合することを含む、任意の好適な方法により調製できる。本発明の特定の実施形態によれば、光硬化性組成物の光硬化性樹脂成分は、充填剤成分とは別に調製及び保存され、その場合には、2つの成分は、光硬化性組成物の硬化直前に組み合わされて光硬化性組成物を形成する。光硬化性樹脂成分及び光硬化性組成物は、好ましくは、光硬化性樹脂成分又は光硬化性組成物の硬化を開始するのに有効な波長を有する光を遮蔽する包装で保存される。例えば、パッケージ又は容器は、300nm～750nmの波長を遮光できる。パッケージ又は容器の内面はまた、光硬化性組成物又は光硬化性樹脂組成物を未硬化で安定な形態で長期保存期間にわたって維持するのに適するように選択されるべきである。例えば、パッケージ又は容器の内面は、低エネルギー表面プラスチック又は不動態化ガラス若しくは金属で構成され得る。
本発明の光硬化性組成物は、光硬化性樹脂成分を光硬化して、ポリマーマトリックスを形成することにより、複合材料を調製するのに有用である。硬化したポリマーマトリックスは、光硬化性組成物の充填剤成分を包含し、これを一緒に結合する。充填剤成分の非存在下での光硬化性樹脂成分の硬化により得られた硬化ポリマーマトリックスの機械的特性と比較して、充填剤成分は、機械的特性を向上させる働きをする。例えば、充填剤が繊維の形態である場合、繊維強化複合材料は、本発明による光硬化性組成物を光硬化することにより得ることができる。
一般に、複合材料は、バインダー材料により支持される強化材料を含有する任意の材料として定義され得る。したがって、複合材料は、連続バインダー(マトリックス)相よりも硬く及び/又は強い不連続強化材料相を有する2相材料を含む。本発明に従って調製される複合材料の文脈において、充填剤は、強化材料として機能し得、光硬化性組成物の光硬化性樹脂成分を光硬化することにより形成されるポリマーマトリックスは、バインダー材料として機能し得る。
本発明による光硬化性組成物は、被覆剤、接着剤、シーラント、ポッティング化合物、封止剤及び他のこのような製品として使用できるが、バルクでの硬化について、及び光硬化によるバルク物体又はモノリスの生産で特に注目される。
光照射を用いて本発明の光硬化性組成物を硬化する方法は、任意の好適な放射源、例えば、長波UVランプ、低輝度アークランプ、高輝度アークランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、発光ダイオード(LED)、キセノンランプ又は太陽光を用いて、電子ビーム、紫外光、可視光又は近赤外光で光硬化性組成物を照射することを含み得る。紫外(UV)及び可視光が一般に好ましい。照射光に有効な波長は、使用する特定の光開始剤系、例えば光開始剤系中に存在するメタロセン化合物及び/又は光開裂性化合物の種類に応じて異なる。
したがって、用いられる光源は、使用する特定の光開始剤系により決定された波長範囲の光を提供すべきである。理想的には、光源(例えばLED)から発光される光の波長は、光硬化性樹脂組成物の光開始剤系の吸収と強く関連すべきである。必要ではないが、特定の光開始剤系に所望される光重合範囲を超える波長の光は、濾波され得る。それに加えて更に、用いられる光源は、製造される複合部品の1つ又は複数の面又は側面にわたって透過するように光を発光し得る。
本発明の特定の実施形態によれば、光硬化性組成物は、350nm～490nm、365nm～465nm又は380nm～410nmの波長を有する光に曝されると硬化できるように配合され得る。光強度は、例えば20mW/cm2～150mW/cm2又は40mW/cm2～90mW/cm2であり得る。光硬化性組成物は、光に曝されたとき静止していてもよい。或いは、光硬化性組成物は、光に曝されたとき(例えばコンベヤーベルト上で)動いていてもよい。複合材料又は物品を形成するために本発明に従って光硬化される光硬化性組成物の部分は、一方向から又は複数の方向からの光で照射され得る。しかし、本発明の明確な利点は、光が組成物中の光硬化性樹脂成分の全領域に到達しないような方式で、入射光の透過を遮断できる充填剤又は入射光を散乱できる充填剤の存在にもかかわらず、単に一方向からの光照射が、光硬化性組成物を複合材料又は物品にわたって完全に硬化させるのに有効であり得ることである。
本発明の光硬化性組成物を用いて複合物品を形成するために、様々な手順が使用できる。例えば、光が十分に透過して光硬化の実施が可能であり得るように、開始光を通す少なくとも1つの面又は側面を有する所望の複合物品用の型、好適な光源及び型に充填するのに十分な量の所望の光硬化性組成物それ自体が使用できる。実際に用いられる手順の特定の順番は、所望により変更できる。例えば、型は、用いられる光源の点灯前又は点灯後のいずれかに充填され得る。光硬化性組成物は、組み合わせた形態で型に導入され得る。例えば、充填剤は、光硬化性組成物の残りの成分中に分散され得、次いで、型には、得られた混合物が充填される。しかし、充填剤が、光硬化性組成物の他の成分とは別に型に導入されてもよい。例えば、型に導入される充填剤は、繊維マット(織布又は不織布)等のプリフォームであってもよい。一実施形態によれば、充填剤成分は、型に導入されると、大量の光硬化性組成物の他の成分の液体混合物で予め湿潤又は予め含浸され得、その後追加量のこのような混合物が型に導入され、追加量の混合物は予め湿潤された充填剤成分と組み合わされる。充填剤をほとんど又は全く含有しない1つ又は複数の領域又は層、及び比較的高濃度の充填剤を含有する1つ又は複数の領域又は層を有することを特徴とし得る、構造化又は層状複合物品も形成できる。
本発明の明確な利点は、光を遮断又は散乱する相当量の充填剤の存在にもかかわらず、比較的厚い複合物品の効率的生産を可能にすることである。例えば、特定の実施形態において製造される複合物品の厚さは、約0.1cmから約10cmまで又はそれ以上の範囲であり得る。本発明は、この厚さ範囲の複合物品を形成するのに非常に有用であるが、本発明は、0.1～10cmの範囲よりもはるかに厚い複合物品を形成するのにも同様に適している。
しかし、本発明の光硬化性組成物はまた、比較的薄い複合フィルム又は被膜を形成するのにも適している。このような硬化複合フィルム及び被膜は、例えば少なくとも10μ、少なくとも50μ又は少なくとも100μ、最大0.5mm又は1mmの厚さを有し得る。光硬化性組成物を用いて物品を1層ずつビルドアップすることも本発明の範囲内で可能であり、例えば10μ～500μの厚さを有する光硬化性組成物の第1の薄層が、形成され光に曝され、次いで光硬化性組成物の第2の薄層が、第1の薄層上に堆積され光に曝され、光硬化性組成物の1つ又は複数の後続の薄層が続き、このような後続の薄層も、次の薄層が堆積される前に光に曝される。
本発明は、任意の用途のための任意の物品、形状又は部品を形成するために利用できることが理解されるべきである。このようにして「物品」により意図される全てが、意図される用途のために構成された3次元形状である。本発明を用いて、複合物品の1つ又は複数の部分が、本発明による光硬化性組成物を硬化することにより得られる複合材料、及びこのような光硬化性組成物に由来しない材料(例えば金属、セラミック、プラスチック)の1つ又は複数の部分を含む、複合物品を製造することも可能である。例えば、複合物品は、本発明による複合材料と接触する(例えばこれに接着又は結合する)少なくとも1つの表面を有する、(本発明による光硬化性組成物に由来しない)第1の材料の基材を含み得る。
本発明の光硬化性組成物はまた、有用な物品を、付加製造(3次元(3D)印刷を含む)及びプルトルージョン等の方法で製造するために利用できる。このような方法は、型レス及び/又は脱オートクレーブ(OOA)法であり得る。好適な3D印刷システムとしては、光造形法(SLA)、デジタル光処理(DLP)、熱リソグラフィー及び連続液界面製造(CLIP)が挙げられる。一例として、光源を備える分注ヘッドを使用して、繊維ストランド又はトウを光硬化性樹脂成分(繊維を除く、本発明による光硬化性組成物の成分からなる)に含浸させ、分散ヘッド内に光硬化性組成物を形成し、次いで材料の堆積直後に光を用いて光硬化性組成物を硬化して、硬化複合材料を得ることができる。この方式では、配向された強化繊維を含有する3次元複合物品が、型又は他の支持材料なしで調製できる。
本発明による光硬化性組成物はまた、自動繊維配置(AFP)及び自動テープ積層(ATL)方法における使用にも好適である。
光硬化性組成物は硬化を開始するのに有効な方式で光に曝されるが、光硬化性組成物は好適には、ほぼ室温(例えば、約10℃～約35℃)であり得る。しかし、昇温(例えば35℃超～約100℃)で光に曝されても、光硬化性組成物を維持することができる。所望により、光硬化後の操作は、このように製造された複合物品上で行われてもよい。例えば、加熱オーブンでの熱硬化が利用できる。
本発明の例示的で非限定的な態様が以下に要約され得る。
態様1:a)i)周期律表第VIII族の遷移金属及び芳香族電子系配位子を含む少なくとも1つのメタロセン化合物と、光に曝されるとアシル基を生成する少なくとも1つの光開裂性化合物との組合せ、又はii)周期律表第VIII族の遷移金属及び芳香族電子系配位子を含む、光に曝されるとアシル基を生成する光開裂性メタロセン化合物のうちの少なくとも1つを含む、光開始剤系と、
b)少なくとも1つのシアノアクリレートと、
c)光硬化性組成物の全質量に対して少なくとも10質量%の少なくとも1つの充填剤と
を含む、複合材料を形成するのに有用な光硬化性組成物。
b)少なくとも1つのシアノアクリレートと、
c)光硬化性組成物の全質量に対して少なくとも10質量%の少なくとも1つの充填剤と
を含む、複合材料を形成するのに有用な光硬化性組成物。
態様2:少なくとも1つの充填剤が少なくとも1つの不透明充填剤を含む、態様1の光硬化性組成物。
態様3:少なくとも1つのシアノアクリレートが、硬化されると固体樹脂マトリックスを形成し、少なくとも1つの充填剤が、固体樹脂マトリックスに不溶性のままである少なくとも1つの充填剤を含む、態様1又は2の光硬化性組成物。
態様4:少なくとも1つの充填剤が、少なくとも1つの不透明無機充填剤を含む、態様1～3のいずれか1つの光硬化性組成物。
態様5:少なくとも1つの充填剤が、少なくとも1つの繊維状充填剤を含む、態様1～4のいずれか1つの光硬化性組成物。
態様6:少なくとも1つの繊維状充填剤が、炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素充填剤、ホウ素繊維、ポリマー繊維、金属繊維、天然繊維、玄武岩繊維及びこれらの組合せからなる群から選択される、態様5の光硬化性組成物。
態様7:少なくとも1つの繊維状充填剤が、炭素繊維を含む、態様5又は6の光硬化性組成物。
態様8:少なくとも1つの繊維状充填剤が、長さ10mm未満の短繊維、チョップド繊維、長さ10mm以上の長繊維、連続繊維、織布連続繊維、不織布連続繊維、織布繊維マット、不織布繊維マット、二軸マット、一方向マット、連続ストランド、一方向繊維、繊維トウ、繊維織物、編組繊維、ニット繊維等及びこれらの組合せからなる群から選択される形態である、態様5～7のいずれか1つの光硬化性組成物。
態様9:光硬化性組成物の全質量に対して少なくとも20質量%の少なくとも1つの充填剤を含む、態様1～8のいずれか1つの光硬化性組成物。
態様10:充填剤が、1:1以上、1:1超、少なくとも2:1、少なくとも3:1、少なくとも5:1、少なくとも10:1、少なくとも100:1、少なくとも1000:1、少なくとも10,000:1、少なくとも100,000:1、少なくとも500,000:1又は少なくとも1,000,000:1のアスペクト比を有する、態様1～9のいずれか1つの光硬化性組成物。
態様11:少なくとも30質量%のガラス繊維を含む、態様1～10のいずれか1つの光硬化性組成物。
態様12:光開始剤系が、少なくとも1つのメタロセン化合物を含み、メタロセン化合物中の芳香族電子系配位子がそれぞれ、π-アレーン、インデニル又はη-シクロペンタジエニル配位子である、態様1～11のいずれか1つの光硬化性組成物。
態様13:光開始剤系が、鉄、オスミウム及びルテニウムからなる群から選択される遷移金属を含む、少なくとも1つのメタロセン化合物を含む、態様1～12のいずれか1つの光硬化性組成物。
態様14:光開始剤系が、式(V)
(式中、Mは、周期律表第VIII族の遷移金属(例えばFe、Os又はRu)を表し、Rは、ハロゲン原子、炭化水素基がアルキル基である場合、1～20個の炭素原子(好ましくは1～5個の炭素原子)を有する炭化水素基表し、「a」は0又は1の整数である)
の少なくとも1つのメタロセン化合物を含む、態様1～13のいずれか1つの光硬化性組成物。
の少なくとも1つのメタロセン化合物を含む、態様1～13のいずれか1つの光硬化性組成物。
態様15:光開始剤系が、フェロセン化合物からなる群から選択される少なくとも1つのメタロセン化合物を含む、態様1～14のいずれか1つの光硬化性組成物。
態様16:光開始剤系が、アシルゲルマン化合物又はアシルホスフィンオキシドのうちの少なくとも1つを含む、態様1～15のいずれか1つの光硬化性組成物。
態様17:光開始剤系が、式(I)
(式中、R1は水素又はC1～C4アルキルであり、各R1基は同じ又は異なる)
のフェロセン化合物、式(II)
のフェロセン化合物、式(II)
(式中、R2はメチル又はフェニルである)
のアシルゲルマン化合物、式(III)
のアシルゲルマン化合物、式(III)
(式中、R3は水素又はメトキシである)
のアシルゲルマン化合物、又は式(IV)
のアシルゲルマン化合物、又は式(IV)
(式中、R2はメチル又はフェニルである)
のアシルゲルマン化合物のうちの少なくとも1つを含む、態様1～16のいずれか1つの光硬化性組成物。
のアシルゲルマン化合物のうちの少なくとも1つを含む、態様1～16のいずれか1つの光硬化性組成物。
態様18:少なくとも1つの酸安定剤化合物を更に含む、態様1～17のいずれか1つの光硬化性組成物。
態様19:ルイス酸からなる群から選択される少なくとも1つの酸安定剤化合物を更に含む、態様1～18のいずれか1つの光硬化性組成物。
態様20:少なくとも1つのシアノアクリレートが、式(VI)
(式中、AはCNであり、
Dはカルボン酸エステル部分CO2R4
(式中、R4は、C1～C18直鎖及び分岐アルキル鎖、末端トリメチルシリル化C1～C3アルキル鎖、-CH2CF3、-CH2CF2CF3、-CH2(CF2)2H、-CH2(CF2)4H、-CH(CF3)CH3、アリル、プロパルギル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘキセニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、フルフリル、フェニルエチル、フェノキシエチル、式(VII)
Dはカルボン酸エステル部分CO2R4
(式中、R4は、C1～C18直鎖及び分岐アルキル鎖、末端トリメチルシリル化C1～C3アルキル鎖、-CH2CF3、-CH2CF2CF3、-CH2(CF2)2H、-CH2(CF2)4H、-CH(CF3)CH3、アリル、プロパルギル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘキセニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、フルフリル、フェニルエチル、フェノキシエチル、式(VII)
(式中、Tは(CH2)z(式中、zの値は2以上12以下である)、C3～C12分岐アルキレン鎖、シクロヘキシル、ビスフェニル、ビスフェノールであり、R5はH、Me、CN又はCO2R6(式中、R6はメチル又はエチル基である)である)
のアクリル酸エステル部分、
式(VIII)
のアクリル酸エステル部分、
式(VIII)
(式中、R7は、H及びMeからなる群から選択され、R8は、Si(Me3)3並びにC1～C6直鎖及び分岐アルキル鎖からなる群から選択され、nの値は1以上3以下である)
の基からなる群から選択される)である)
の少なくとも1つのシアノアクリレートを含む、態様1～19のいずれか1つの光硬化性組成物。
の基からなる群から選択される)である)
の少なくとも1つのシアノアクリレートを含む、態様1～19のいずれか1つの光硬化性組成物。
態様21:少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能化化合物を更に含む、態様1～20のいずれか1つの光硬化性組成物。
態様22:a)式(I)
(式中、R1は水素又はC1～C4アルキルであり、各R1基は同じ又は異なり、1つ又は複数のR1基が1つ又は両方のシクロペンタジエニル基中に存在する)
の少なくとも1つのフェロセン化合物と、
式(II)
の少なくとも1つのフェロセン化合物と、
式(II)
(式中、R2はメチル又はフェニルである)
又は、式(III)
又は、式(III)
(式中、R3は水素又はメトキシである)
の少なくとも1つのアシルゲルマン化合物との組合せを含む、光開始剤系と、
b)少なくとも1つのシアノアクリレート化合物と、
c)光硬化性組成物の全質量に対して少なくとも20質量%の炭素繊維と、
d)ルイス酸からなる群から選択される、少なくとも1つの酸安定剤化合物と
を含む、複合材料を形成するのに有用な光硬化性組成物。
の少なくとも1つのアシルゲルマン化合物との組合せを含む、光開始剤系と、
b)少なくとも1つのシアノアクリレート化合物と、
c)光硬化性組成物の全質量に対して少なくとも20質量%の炭素繊維と、
d)ルイス酸からなる群から選択される、少なくとも1つの酸安定剤化合物と
を含む、複合材料を形成するのに有用な光硬化性組成物。
態様23:態様1～22のいずれか1つの光硬化性組成物を光硬化する工程を含む、複合材料を製造する方法。
態様24:紫外又は可視光のうちの少なくとも1つを利用する、態様23の方法。
態様25:光硬化性組成物が、少なくとも1mmの厚さを有し、層の少なくとも1つの側面が光に曝される層として堆積される、態様23又は24の方法。
態様26:光硬化性組成物の層の硬化が、層の厚さにわたって達成される、態様23～25のいずれか1つの方法。
態様27:複合材料が、3D印刷又はプルトルージョンにより得られる、態様23～26のいずれか1つの方法。
態様28:態様23～27のいずれか1つの方法により得られる複合材料。
態様29:a)i)周期律表第VIII族の遷移金属及び芳香族電子系配位子を含む少なくとも1つのメタロセン化合物と、光に曝されるとアシル基を生成する少なくとも1つの光開裂性化合物との組合せ、又はii)周期律表第VIII族の遷移金属及び芳香族電子系配位子を含む、光に曝されるとアシル基を生成する光開裂性メタロセン化合物のうちの少なくとも1つを含む、光開始剤系と、
b)少なくとも1つのシアノアクリレートと、
c)光硬化性組成物の全質量に対して少なくとも10質量%の少なくとも1つの充填剤と
を含むか、これらから本質的になるか又はこれらからなる、光硬化性組成物の硬化反応生成物である複合材料。
b)少なくとも1つのシアノアクリレートと、
c)光硬化性組成物の全質量に対して少なくとも10質量%の少なくとも1つの充填剤と
を含むか、これらから本質的になるか又はこれらからなる、光硬化性組成物の硬化反応生成物である複合材料。
本明細書において、実施形態は明確で簡潔な明細書を書くことができる方法で記載されてきたが、実施形態は、本発明から逸脱することなく、広範に組み合わせられ得るか、又は分離され得ることが意図され、理解されるであろう。例えば、本明細書に記載される全ての好ましい特徴は、本明細書に記載される本発明の全ての態様に適用可能であることが理解されるであろう。
幾つかの実施形態において、本明細書の発明は、光硬化性組成物、そこから調製した複合材料、並びに本明細書に記載されるこのような光硬化性組成物を製造及び使用する方法の基本的及び新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない、任意の要素又は方法工程を除外すると解釈され得る。更に、幾つかの実施形態において、本発明は、本明細書に明記されていない任意の要素又は方法工程を除外すると解釈され得る。
本発明は、具体的な実施形態を参照しながら本明細書で例示及び記載されてきたが、本発明は、示された詳細に限定されることを意図しない。むしろ、様々な改変が、特許請求の範囲の等価物の領域及び範囲内で、且つ本発明から逸脱することなく詳細に行われ得る。
(実施例1)
光硬化性組成物
光硬化性組成物を、20質量%の炭素繊維/80質量%の樹脂、35質量%の炭素繊維/65質量%の樹脂及び50質量%の炭素繊維/50質量%の樹脂の繊維充填量を使用して調製した。使用した樹脂は、メトキシエチルシアノアクリレート(MECA)系配合物であり、これはまた、50ppmの酸安定剤(三フッ化ホウ素エーテル)、800ppmのアシルゲルマン光開始剤(商品名Ivocerin(登録商標)下で市販されているビス-(4-メトキシベンゾイル)ジエチルゲルマン)及び200ppmのフェロセン(ジシクロペンタジエニル鉄)も含有していた。
光硬化性組成物
光硬化性組成物を、20質量%の炭素繊維/80質量%の樹脂、35質量%の炭素繊維/65質量%の樹脂及び50質量%の炭素繊維/50質量%の樹脂の繊維充填量を使用して調製した。使用した樹脂は、メトキシエチルシアノアクリレート(MECA)系配合物であり、これはまた、50ppmの酸安定剤(三フッ化ホウ素エーテル)、800ppmのアシルゲルマン光開始剤(商品名Ivocerin(登録商標)下で市販されているビス-(4-メトキシベンゾイル)ジエチルゲルマン)及び200ppmのフェロセン(ジシクロペンタジエニル鉄)も含有していた。
樹脂及び強化繊維を含有する光硬化性組成物の硬化のための実験手順
繊維強化樹脂(即ち、複合材料試料)の硬化片を、光硬化性組成物をシリコン型に注入し硬化することにより1/8"の厚さの矩形片に調製するか、又は2枚のガラス板の間で直接圧縮し硬化した樹脂及び繊維の薄いフィルム(1層又は2層の繊維ストランドの厚さ)として調製した。1/8"の矩形片については、繊維ストランドを、成型及び硬化される片の長さとほぼ一致するように切断し、計り分けて20質量%、35質量%又は50質量%いずれかの充填量の繊維の試料を調製した。繊維を型に入れ、互いにほぼ並行に配列した。次いで樹脂を型に加え、繊維を湿潤させた。所望により、樹脂及び繊維の完全な湿潤を確実にし、繊維間のエアポケット又はドライスポットを除去するように繊維を操作するのに、ピンセットを使用してもよい(この場合、樹脂が2本のストランドの間に入り込まないように、2本の繊維ストランドを一緒に圧縮してもよい)。未硬化樹脂及び繊維を現在含有しているこのシリコン型を2枚のガラス板の間に配置し、2～4個のバインダークリップを用いて一緒に圧迫し、硬化前、光硬化性組成物を含有する矩形空間を均一な厚さで保持する。次いで、(ガラス板に現在挟まれている)シリコン型を、395nmの波長のLED発光ライト下に配置する。型を1秒あたり約50フィートでLED下を通過させるコンベヤーベルトにより曝露時間を制御した。最初のLED下通過後、試料を裏返し、1秒あたり50フィートで再びLED下を通過させ、光硬化組成物及び型を最初のLED曝露と反対の方向からのUV光に曝した。この時点で、1/8の"厚さの片が、表面に硬化されたことが観察されたが、必ずしも中心まで硬化されたわけではなかった。明所又は暗所での保存のいずれかにかかわらず試料を一晩放置すると、硬化は完了し、繊維強化ポリマー(複合材料)の十分に硬化された1/8"の厚さの片が得られた。ガラス板の間に配置された繊維及び樹脂の単一のフィルムについては、試料を同様に、50fpsでの両側1回通過でLED下で硬化し、硬化工程の更なる部分(即ち、次のLEDへの曝露)が、目視検査に基づき約2時間で完了することが判明した。
繊維強化樹脂(即ち、複合材料試料)の硬化片を、光硬化性組成物をシリコン型に注入し硬化することにより1/8"の厚さの矩形片に調製するか、又は2枚のガラス板の間で直接圧縮し硬化した樹脂及び繊維の薄いフィルム(1層又は2層の繊維ストランドの厚さ)として調製した。1/8"の矩形片については、繊維ストランドを、成型及び硬化される片の長さとほぼ一致するように切断し、計り分けて20質量%、35質量%又は50質量%いずれかの充填量の繊維の試料を調製した。繊維を型に入れ、互いにほぼ並行に配列した。次いで樹脂を型に加え、繊維を湿潤させた。所望により、樹脂及び繊維の完全な湿潤を確実にし、繊維間のエアポケット又はドライスポットを除去するように繊維を操作するのに、ピンセットを使用してもよい(この場合、樹脂が2本のストランドの間に入り込まないように、2本の繊維ストランドを一緒に圧縮してもよい)。未硬化樹脂及び繊維を現在含有しているこのシリコン型を2枚のガラス板の間に配置し、2～4個のバインダークリップを用いて一緒に圧迫し、硬化前、光硬化性組成物を含有する矩形空間を均一な厚さで保持する。次いで、(ガラス板に現在挟まれている)シリコン型を、395nmの波長のLED発光ライト下に配置する。型を1秒あたり約50フィートでLED下を通過させるコンベヤーベルトにより曝露時間を制御した。最初のLED下通過後、試料を裏返し、1秒あたり50フィートで再びLED下を通過させ、光硬化組成物及び型を最初のLED曝露と反対の方向からのUV光に曝した。この時点で、1/8の"厚さの片が、表面に硬化されたことが観察されたが、必ずしも中心まで硬化されたわけではなかった。明所又は暗所での保存のいずれかにかかわらず試料を一晩放置すると、硬化は完了し、繊維強化ポリマー(複合材料)の十分に硬化された1/8"の厚さの片が得られた。ガラス板の間に配置された繊維及び樹脂の単一のフィルムについては、試料を同様に、50fpsでの両側1回通過でLED下で硬化し、硬化工程の更なる部分(即ち、次のLEDへの曝露)が、目視検査に基づき約2時間で完了することが判明した。
硬化材料の特性試験
硬化ニート樹脂(繊維強化なし)の特性を、ガラス転移温度及び曲げ貯蔵弾性率についてのDMA、及び引張特性についてのASTM D638で分析した。ニート樹脂は、硬化されると、102℃のTg、27.4Mpaの引張強度及び619Mpaの引張弾性率を有することが観察された。DMAにおいて曲げ貯蔵弾性率は、約0.98GPaであった。20質量%の炭素繊維を含有する複合材料については、Tgは102℃で変化せず、硬化炭素繊維含有樹脂は、約4GPaの曲げ貯蔵弾性率を有する。35質量%の炭素繊維を含有する複合材料については、Tgは93℃であった。50質量%の炭素繊維を含有する複合材料については、Tgは101℃であり、DMAにおいて曲げ貯蔵弾性率は約7.1GPaであった。
硬化ニート樹脂(繊維強化なし)の特性を、ガラス転移温度及び曲げ貯蔵弾性率についてのDMA、及び引張特性についてのASTM D638で分析した。ニート樹脂は、硬化されると、102℃のTg、27.4Mpaの引張強度及び619Mpaの引張弾性率を有することが観察された。DMAにおいて曲げ貯蔵弾性率は、約0.98GPaであった。20質量%の炭素繊維を含有する複合材料については、Tgは102℃で変化せず、硬化炭素繊維含有樹脂は、約4GPaの曲げ貯蔵弾性率を有する。35質量%の炭素繊維を含有する複合材料については、Tgは93℃であった。50質量%の炭素繊維を含有する複合材料については、Tgは101℃であり、DMAにおいて曲げ貯蔵弾性率は約7.1GPaであった。
(実施例2)
以下の表に示す成分を用いて、光硬化性組成物を調製した(%は、硬化性化合物の質量に対する質量%として示される)。SR454は、エトキシル化(3EO)トリメチロールプロパントリアクリレートに対応する。SR349は、エトキシル化(3EO)ビスフェノールAジアクリレートに対応する。SR833は、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートに対応する。SR368はトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートに対応する。
以下の表に示す成分を用いて、光硬化性組成物を調製した(%は、硬化性化合物の質量に対する質量%として示される)。SR454は、エトキシル化(3EO)トリメチロールプロパントリアクリレートに対応する。SR349は、エトキシル化(3EO)ビスフェノールAジアクリレートに対応する。SR833は、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートに対応する。SR368はトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートに対応する。
硬化速度測定をUV-FTIRにより行い、時間の関数として802cm-1のピークの吸光度の変化をプロットすることにより結果を比較した。図1に示す結果は、(メタ)アクリレートモノマー及びクラウンエーテル促進剤の添加が、MECA系組成物の硬化速度を効果的に促進できることを示している。
樹脂1～5を、20質量%の炭素繊維/80質量%の樹脂、35質量%の炭素繊維/65質量%の樹脂及び50質量%の炭素繊維/50質量%の樹脂の繊維充填量を用いて、実施例1の硬化方法を用いてその深さにわたって容易に硬化される光硬化性組成物中に配合した。
Claims (29)
- a)i)周期律表第VIII族の遷移金属及び芳香族電子系配位子を含む少なくとも1つのメタロセン化合物と、光に曝されるとアシル基を生成する少なくとも1つの光開裂性化合物との組合せ、又はii)周期律表第VIII族の遷移金属及び芳香族電子系配位子を含む、光に曝されるとアシル基を生成する光開裂性メタロセン化合物のうちの少なくとも1つを含む、光開始剤系と、
b)少なくとも1つのシアノアクリレートと、
c)光硬化性組成物の全質量に対して少なくとも10質量%の少なくとも1つの充填剤と
を含む、複合材料を形成するのに有用な光硬化性組成物。 - 前記少なくとも1つの充填剤が、少なくとも1つの不透明充填剤を含む、請求項1に記載の光硬化性組成物。
- 前記少なくとも1つのシアノアクリレートが、硬化されると固体樹脂マトリックスを形成し、前記少なくとも1つの充填剤が、前記固体樹脂マトリックスに不溶性のままである少なくとも1つの充填剤を含む、請求項1又は2に記載の光硬化性組成物。
- 前記少なくとも1つの充填剤が、少なくとも1つの不透明無機充填剤を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
- 前記少なくとも1つの充填剤が、少なくとも1つの繊維状充填剤を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
- 前記少なくとも1つの繊維状充填剤が、炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素充填剤、ホウ素繊維、ポリマー繊維、金属繊維、天然繊維、玄武岩繊維及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項5に記載の光硬化性組成物。
- 前記少なくとも1つの繊維状充填剤が、炭素繊維を含む、請求項5又は6に記載の光硬化性組成物。
- 前記少なくとも1つの繊維状充填剤が、長さ10mm未満の短繊維、チョップド繊維、長さ10mm以上の長繊維、連続繊維、織布連続繊維、不織布連続繊維、織布繊維マット、不織布繊維マット、二軸マット、一方向マット、連続ストランド、一方向繊維、繊維トウ、繊維織物、編組繊維、ニット繊維及びこれらの組合せからなる群から選択される形態である、請求項5から7のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
- 光硬化性組成物の全質量に対して少なくとも20質量%の少なくとも1つの充填剤を含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
- 前記充填剤が、1:1以上、1:1超、少なくとも2:1、少なくとも3:1、少なくとも5:1、少なくとも10:1、少なくとも100:1、少なくとも1000:1、少なくとも10,000:1、少なくとも100,000:1、少なくとも500,000:1又は少なくとも1,000,000:1のアスペクト比を有する、請求項1から9のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
- 少なくとも30質量%のガラス繊維を含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
- 前記光開始剤系が、少なくとも1つのメタロセン化合物を含み、メタロセン化合物中の芳香族電子系配位子がそれぞれ、π-アレーン、インデニル又はη-シクロペンタジエニル配位子である、請求項1から11のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
- 前記光開始剤系が、鉄、オスミウム及びルテニウムからなる群から選択される遷移金属を含む、少なくとも1つのメタロセン化合物を含む、請求項1から12のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
- 前記光開始剤系が、式(V)
の少なくとも1つのメタロセン化合物を含む、請求項1から13のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。 - 前記光開始剤系が、フェロセン化合物からなる群から選択される少なくとも1つのメタロセン化合物を含む、請求項1から14のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
- 前記光開始剤系が、アシルゲルマン化合物又はアシルホスフィンオキシドのうちの少なくとも1つを含む、請求項1から15のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
- 前記光開始剤系が、式(I)
のフェロセン化合物、式(II)
のアシルゲルマン化合物、式(III)
のアシルゲルマン化合物、又は式(IV)
のアシルゲルマン化合物のうちの少なくとも1つを含む、請求項1から16のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。 - 少なくとも1つの酸安定剤化合物を更に含む、請求項1から17のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
- ルイス酸からなる群から選択される少なくとも1つの酸安定剤化合物を更に含む、請求項1から18のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
- 前記少なくとも1つのシアノアクリレートが、式(VI)
Dはカルボン酸エステル部分CO2R1
(式中、R1は、C1～C18直鎖及び分岐アルキル鎖、末端トリメチルシリル化C1～C3アルキル鎖、-CH2CF3、-CH2CF2CF3、-CH2(CF2)2H、-CH2(CF2)4H、-CH(CF3)CH3、アリル、プロパルギル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘキセニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、フルフリル、フェニルエチル、フェノキシエチル、式(VII)
のアクリル酸エステル部分、
式(VIII)
の基からなる群から選択される)である)
の少なくとも1つのシアノアクリレートを含む、請求項1から19のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。 - シアノアクリレート以外に、少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能化化合物を更に含む、請求項1から20のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
- a)式(I)
の少なくとも1つのフェロセン化合物と、
式(II)
又は、式(III)
の少なくとも1つのアシルゲルマン化合物との組合せを含む、光開始剤系と、
b)少なくとも1つのシアノアクリレートと、
c)光硬化性組成物の全質量に対して少なくとも20質量%の炭素繊維と、
d)ルイス酸からなる群から選択される、少なくとも1つの酸安定剤化合物と
を含む、複合材料を形成するのに有用な光硬化性組成物。 - 請求項1から22のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を光硬化する工程を含む、複合材料を製造する方法。
- 紫外又は可視光のうちの少なくとも1つを利用する、請求項23に記載の方法。
- 前記光硬化性組成物が、少なくとも1mmの厚さを有し、層の少なくとも1つの側面が光に曝される層として堆積される、請求項23又は24に記載の方法。
- 前記光硬化性組成物の層の硬化が、層の厚さにわたって達成される、請求項23から25のいずれか一項に記載の方法。
- 前記複合材料が、3D印刷又はプルトルージョンにより得られる、請求項23から26のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項23から27のいずれか一項に記載の方法により得られる複合材料。
- a)i)周期律表第VIII族の遷移金属及び芳香族電子系配位子を含む少なくとも1つのメタロセン化合物と、光に曝されるとアシル基を生成する少なくとも1つの光開裂性化合物との組合せ、又はii)周期律表第VIII族の遷移金属及び芳香族電子系配位子を含む、光に曝されるとアシル基を生成する光開裂性メタロセン化合物のうちの少なくとも1つを含む、光開始剤系と、
b)少なくとも1つのシアノアクリレートと、
c)光硬化性組成物の全質量に対して少なくとも10質量%の少なくとも1つの充填剤と
を含むか、これらから本質的になるか又はこれらからなる、光硬化性組成物の硬化反応生成物である複合材料。
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