CN102369068B - 加强的可uv-a固化的复合组合物和方法 - Google Patents

加强的可uv-a固化的复合组合物和方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种形成加强的可紫外(UV)辐射固化的复合物的方法。该复合物可以通过向基材施加加强层和树脂层而形成。该树脂组合物可包含脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、多官能丙烯酸酯单体、和光引发剂。在基材上形成的复合物可曝射于UV辐射，以使基材上的复合物固化。该复合物的特征在于，其在曝射于UV辐射10分钟之内固化，不会表现出氧抑制效应，例如发生表面发粘现象。该加强的可UV固化的复合物可用作例如航空航天应用中的快速原地修复补丁等。

Description

加强的可UV-A固化的复合组合物和方法
技术领域
本发明涉及加强的可紫外(UV)辐射固化的复合物(composite)以及形成加强的可UV固化的复合物的方法。
技术背景
可UV固化的涂料是涂料工业中最快发展的一个门类。近年来，UV技术进入许多市场领域中，如光纤、光敏粘合剂和压敏粘合剂、机动车应用如UV固化的外涂层、以及可UV固化的粉末涂料。这种发展的驱动力主要是寻求提高涂料的生产率和固化过程。在各种应用中，需要在不同基材上在环境温度下迅速进行较少和较多的修复，UV技术能成功地明显提高速度和修复完整性。使用UV灯产生的安全性问题以及经济限制可能会妨碍高强度光源的使用。代之以只能在电磁波谱的UV-A区域中发射的较便宜的低强度灯，从而给树脂开发者和配制者提出新的挑战。
可UV固化的涂料组合物(composition)是本领域中已知的。参见例如美国专利第4188472、4340497、6465539和6534128号，以及公开的PCT申请WO-97/04881和WO-03/027162，这些文献都通过参考结合于此。另外，美国专利第5777024号(通过参考结合于此)涉及低粘度的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯与羟基官能烯烃化合物的反应产物，所述多异氰酸酯已经用脲基甲酸酯基进行了改性以降低其粘度，所述烯烃化合物是例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯和这些(甲基)丙烯酸酯的内酯改性的形式。美国专利第6306504号(通过参考结合于此)涉及用于聚碳酸酯的涂料组合物，其包含低粘度多异氰酸酯与丙烯酸羟酯的反应产物，所述多异氰酸酯是例如低粘度的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。
本领域中还已知多种其他可UV固化的涂料组合物。另外参见美国专利第6538044、7294656号，以及美国专利申请公开2003/0059555，这些文献都通过参考结合于此。
发明概述
本发明揭示的各种实施方式涉及可UV-A固化的复合物。该复合物可包含树脂与加强材料。该树脂可包含脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、多官能丙烯酸酯单体、和光引发剂。该复合物的特征在于，其在曝射于UV-A辐射10分钟之内固化。
本发明揭示的其他实施方式涉及形成加强的复合物的方法。该复合物可以通过施加至少一个加强层和至少一个树脂层从而在基材上形成。该树脂可包含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、多官能丙烯酸酯单体、和光引发剂。该复合物可曝射于UV-A辐射，在曝射10分钟之内固化。
应该理解本发明并不限于概述部分中所揭示的实施方式，旨在涵盖如权利要求所限定的本发明精神和范围之内的改进形式。
附图简要描述
通过参考附图可以更好地理解本发明的特征和优点，附图中：
图1是表示根据本发明实施方式的复合物的比较的初始挠曲模量数据的图；
图2是表示根据本发明实施方式的复合物的比较的初始拉伸强度数据的图；
图3是表示根据本发明实施方式的复合物的比较的初始拉伸模量数据的图；
图4是表示根据本发明实施方式的复合物在接触各种溶剂之后的比较的挠曲模量数据的图和表；
图5是表示根据本发明实施方式的复合物在接触各种溶剂之后的比较的拉伸强度数据的图和表；
图6是表示根据本发明实施方式的复合物在接触各种溶剂之后的比较的拉伸模量数据的图和表；
图7是表示根据本发明实施方式的复合物在接触各种溶剂之后进行搭接剪切粘合(lap shear adhesion)测试的数据的图和表；
图8是表示根据本发明实施方式的复合物在非老化条件下的动态机械分析数据的图；
图9是表示环氧树脂(Henkel HysolEA 9396)对照复合物在接触各种溶剂之后的动态机械分析数据的图；
图10是表示根据本发明实施方式的复合物在接触各种溶剂之后的动态机械分析数据的图；
图11是表示根据本发明实施方式的复合物在接触各种溶剂之后的动态机械分析数据的图；
图12是表示根据本发明实施方式的复合物在接触各种溶剂之后的动态机械分析数据的图；和
图13是表示根据本发明实施方式的复合物在接触各种溶剂之后的动态机械分析数据的图。
发明详述
在本发明中，包括权利要求书，除非有另外的说明，否则，所有表示量或特征的数字都应理解为在所有情况中以“约”作为前缀，并用“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则，以下说明书中列出的任何数字参数都可根据为了获得本发明的组合物和方法而寻求的所需性质进行变化。在最低限度上，并非试图限制对权利要求书的范围应用等同原则，本发明所述的各数字参数应当至少理解为具有所报道的有意义的小数的数字，并且适用于普通的修约技术。
全部或部分地通过参考结合于此的任何专利、申请、或其他公开材料，是以其全文结合于此，但仅仅以所结合的材料不与本申请书中明确列出的现有定义、陈述或其他公开材料发生矛盾的程度结合。因此，以所需的程度，本说明书取代了通过参考结合于此的任何发生矛盾的材料。通过参考结合于此但是与本文列出的现有定义、陈述、或其他公开材料发生矛盾的任何材料或其部分内容仅仅以在结合的材料和现有公开材料之间不引起矛盾的程度结合。
本发明的实施方式涉及加强的可UV固化的复合物，以及形成加强的可UV固化的复合物的方法。在各种实施方式中，该复合物可包含树脂和加强材料。该树脂可包含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、多官能丙烯酸酯单体、和光引发剂。所述复合物的特征在于，其在曝射于UV-A辐射10分钟之内固化。在各种实施方式中，所述复合物可以在曝射于UV-A辐射8分钟之内固化。
如本文所用，关于组合物使用的术语“固化”及其变化形式(如“固化的复合物”)表示该组合物的任意可交联或共反应性组分是至少部分交联的或共反应的，使得该组合物的树脂部分变成固化的。在本发明复合物和方法的一些实施方式中，可交联组分的交联密度(即交联度)为完全交联的35-100％。在其他实施方式中，交联密度为完全交联的50-95％。在其他实施方式中，交联密度为完全交联的65-85％。本领域技术人员将会理解，交联的存在和交联度、以及由此产生的交联密度可以通过本领域中已知的多种方法确定。
所述复合物可包含加强材料，例如玻璃纤维。在各种实施方式中，使用7781E型玻璃作为加强材料。可用于本发明复合物的加强材料包括但并不限于玻璃纤维、Kevlar石墨、及其任意混合物。在各种实施方式中，加强材料可以是织造的或非织造的垫或织物的形式。例如，本发明的复合物和方法中可以使用平纹织造物、短切绞股垫、和连续无规纤维垫。在各种其他实施方式中，加强材料可以是嵌入树脂中的无规取向或非无规取向的非缔合性纤维的形式。
本发明的复合物可包含树脂。在各种实施方式中，树脂可包含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可包含脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，例如脂族多异氰酸酯与羟基官能丙烯酸酯的反应产物。脂族多异氰酸酯可包含至少一种官能团，例如异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、氨基甲酸酯、脲二酮(uretdione)、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、及其任意组合。羟基官能丙烯酸酯可包含(甲基)丙烯酸的羟烷基酯、内酯与(甲基)丙烯酸的羟烷基酯的反应产物、或其任意组合。本发明方法和复合物中可以使用的其他羟基官能丙烯酸酯见述于例如美国专利第7268172和7294656号，这些文献通过参考结合于此。在各种实施方式中，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物包含至少两种不同的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的组合。本发明复合物和方法中可以使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物见述于例如美国专利第7268172和7294656号中。
在各种实施方式中，树脂可包含多官能丙烯酸酯单体。如本文所用，术语“多官能丙烯酸酯单体”表示包含两种或更多种丙烯酸酯官能团的化学部分。多官能丙烯酸酯单体在树脂中可以作为反应性稀释剂或非溶剂冲淡剂发挥作用，可用于减小未固化树脂的粘度，同时减少对常规溶剂的需求或者消除该需求。本发明复合物和方法中可以使用的多官能丙烯酸酯单体包括但并不限于二-、三-、和四-(甲基)丙烯酸酯。如本文所用，单独的术语“(甲基)丙烯酸酯”或作为较大化学部分的一部分表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。例如，术语“二(甲基)丙烯酸己二醇酯”表示二丙烯酸己二醇酯和二甲基丙烯酸己二醇酯。本发明复合物和方法中可以使用的多官能丙烯酸酯单体包括例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
本发明复合物和方法中可以使用的(甲基)丙烯酸酯包括例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；二丙烯酸二丙二醇酯；二(甲基)丙烯酸己二醇酯；二(甲基)丙烯酸三甘醇酯；二(甲基)丙烯酸四甘醇酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；三(甲基)丙烯酸丙三醇酯；三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯；四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯；二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；及其任意混合物。本发明方法和复合物中可以使用的其他(甲基)丙烯酸酯见述于例如美国专利第7294656号(通过参考结合于此)。
在各种实施方式中，树脂可包含光引发剂。本发明复合物和方法中可以使用各种光引发剂。光引发剂在接触电磁辐射能量时通常会产生自由基。本发明复合物和方法中可以使用的光引发剂包括例如2，2-二乙氧基乙酰苯；2-或3-或4-溴乙酰苯；3-或4-烯丙基-乙酰苯；2-乙酰萘；苯甲醛；苯偶姻；烷基苯偶姻醚；苯甲酮；苯醌；1-氯蒽醌；对-二乙酰基-苯；9，10-二溴蒽；9，10-二氯蒽；4，4-二氯苯甲酮；噻吨酮；异丙基-噻吨酮；甲基-噻吨酮；α，α，α-三氯-对-叔丁基乙酰苯；4-甲氧基-苯甲酮；3-氯-8-壬基呫吨酮；3-碘-7-甲氧基呫吨酮；咔唑；4-氯-4′-苄基苯甲酮；芴；芴酮；1，4-萘基苯基酮；1，3-戊二酮；2，2-二-仲丁氧基乙酰苯；二甲氧基苯基乙酰苯；苯丙酮；异丙基噻吨酮；氯噻吨酮；呫吨；及其任意混合物。
本发明复合物和方法中可以使用的购自汽巴特种化学品公司(CibaSpecialtyChemicals)的光引发剂的例子包括但并不限于Irgacure184(1-羟基-环己基-苯基-酮)；Irgacure819(二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)；Irgacure1850(二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基-氧化膦和1-羟基-环己基-苯基-酮的一种50/50混合物)；Irgacure1700(二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基-氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的一种25/75混合物)；Irgacure907(2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉并丙-1-酮)；Irgacure2020；Irgacure2022；DarocurMBF(一种苯基乙醛酸甲酯)；和Darocur4265(二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的一种50/50混合物)。以上列表只是说明性的，并非旨在排除本领域技术人员已知的任何合适光引发剂。本领域技术人员将会理解，或者无须过多实验容易确定，本发明复合物和方法中有效使用光引发剂的浓度，该浓度一般不超过树脂的大约10重量％。
光活化剂可以与上述光引发剂组合使用，当使用这种组合时，有时候会实现协同效应。本领域已知的光活化剂包括例如甲基胺、三丁基胺、乙基二乙醇胺、2-氨基乙基乙醇胺、烯丙基胺、环己基胺、环戊基胺(penta-ienylamine)、二苯基胺、二甲苯基胺、三-二甲苯基胺、三苄基胺、正-环己基亚乙基亚胺、哌啶、N-甲基哌嗪、2，2-二甲基-1，3-二(3-N-吗啉基)-丙酰基氧基-丙烷、及其任意组合。
在各种实施方式中，树脂可包含添加剂。在各种实施方式中，添加剂可包括硅烷丙烯酸酯。本发明复合物和方法中可以使用的硅烷丙烯酸酯包括但并不限于γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷。在各种实施方式中，树脂可包含来自于时刻性能材料公司(Momentive Performance Materials，Inc.)的SilquestA-174硅烷丙烯酸酯。
本发明复合物的树脂部分中可以使用的其他组分和添加剂如美国专利第7268172和7294656号中所述(通过参考结合于此)。
本发明复合物和方法中可以使用的树脂以树脂总重量为基准计可包含30-75％的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、5-70％的多官能丙烯酸酯单体、和3-9％的光引发剂。该树脂还可包含以树脂总重量为基准计5-10％的硅烷丙烯酸酯。在其他实施方式中，树脂可包含以树脂总重量为基准计60-75％的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、9-15％的多官能丙烯酸酯单体、7-9％的光引发剂、和任选的7-9％的硅烷丙烯酸酯。本发明复合物和方法中可以使用的另外的组分和添加剂的重量百分比容易由本领域技术人员至少部分地根据添加剂的类别和目的来确定，无须过多实验。
在某些实施方式中，树脂可包含两种或更多种不同的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。该树脂可包含以树脂总重量为基准计17-55％的第一氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、17-55％的第二氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、9-15％的多官能丙烯酸酯单体、7-9％的光引发剂、和任选的7-9％的硅烷丙烯酸酯。所述第一氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物或第二氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可包含为固化的复合物提供挠性的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。例如，DesmoluxXP 2513(拜尔材料科学公司(Bayer Material Science LLC))是一种可商购的能为固化的复合物提供挠性的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。其他氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可包含为固化的复合物提供刚性和硬度的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。例如，DesmoluxVP LS 2308(拜尔材料科学公司(Bayer Material Science LLC))是一种可商购的能为固化的复合物提供刚性和硬度的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。在各种实施方式中，可以通过对多组分树脂中的各脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的类别和相对比例进行选择，从而至少部分地对未固化的和固化的复合物的各种性质进行设计。
树脂可通过采用任何合适的技术将各成分混合在一起而制成。例如，在一步法中，将全部树脂成分合并和掺混、搅拌、碾磨，或者混合，从而形成均匀的组合物。或者，在第一步中将某些树脂组分掺混在一起。然后，在一个或多个另外的步骤中，通过掺混、碾磨、或其他混合技术，将任意或全部的另外的组分结合到树脂中。
在各种实施方式中，复合物可包含至少一层嵌入树脂中的加强材料。该复合物可包含多个加强材料和树脂的交替层。在各种实施方式中，该复合物可包含至少2层加强材料，在其他实施方式中，包含至少5层加强材料，在其他实施方式中，包含至少7层或10层加强材料。在各种实施方式中，该复合物可包含分散在整个树脂中的加强材料。
在某些实施方式中，本发明方法可包括向基材施加至少一个加强层和至少一个树脂层，从而形成复合物，使该复合物曝射于UV-A辐射，并使该复合物在曝射于UV-A辐射10分钟之内固化。在各种实施方式中，该复合物可以在曝射于UV-A辐射8分钟之内固化。在其他实施方式中，该方法包括将树脂和加强材料合并，形成复合物，使该复合物曝射于UV-A辐射，使该复合物在曝射于UV-A辐射10分钟之内固化。
在各种实施方式中，向基材施加加强材料和树脂的操作可使用敷层(lay-up)法进行。例如，使用织造的或非织造的加强织物(例如玻璃纤维垫或Kevlar织物)时，可以用树脂饱和一层织物，滚压在基材上，以除去加强垫中夹杂的任何气泡或褶皱。可以用树脂饱和另外的层，以类似的方式进行敷层和滚压。可以重复这种过程直到连续树脂基质中嵌入了所需数量的加强层为止(例如，在各种实施方式中，有至少2、5或10层)。结果形成一种未固化的复合物，其包含至少一层嵌入至少一层树脂中的加强织物。在各种实施方式中，可以将一定量的树脂置于织物之间，得到多个交替的加强层和树脂层。
在其他实施方式中，该复合物可以通过将加强纤维分散到树脂中而形成。本发明复合物和方法中可以使用的纤维的例子包括但并不限于玻璃纤维、芳族聚酰胺Kevlar纤维、石墨、和短切垫。可以通过本领域中已知的任何合适的施加方式，将未固化的分散有纤维的加强的树脂施加到基材上。
可以使复合物曝射于UV-A辐射。该辐射的波长可以为至少315纳米，在各种实施方式中，波长可以为320-400纳米。复合物表面和辐射源之间的距离至少部分地取决于灯发射光谱和光引发剂吸收光谱的光谱重叠以及取决于灯的强度。对复合物进行辐照的时间长度至少部分地取决于灯发射光谱和光引发剂吸收光谱的光谱重叠、灯强度、与辐射源的距离、以及周围环境的温度和湿度。曝射时间一般为小于10分钟，在各种实施方式中，可以小于8分钟，以实现固化。
如上所述，可使用波长为至少315纳米的辐射源使复合物固化，在一些实施方式中，为320-400纳米。可以由任何合适的光源提供辐射，例如具有减小的红外发射的UV灯、或配备有滤光器以消除红外发射的UV灯、或发射所述波长辐射的所谓LED(发光装置)。特别适用的可商购的装置包括：Panacol UV H-254灯(来自于潘纳可-埃索尔公司(Panacol-Elsol Gmbh)，是一种250瓦的无臭氧的铁掺杂的金属卤化物灯，光谱波长为320-450纳米)；Panacol UVF-450灯(320-450纳米，取决于所用的黑色、蓝色或透明滤光器)；Honle UVA HAND 250CUL灯(来自于火诺尔紫外美国公司(Honle UV America Inc)，最大发射强度UVA范围为320-390纳米)；PMP 250瓦金属卤化物灯(来自于专业汽车产品公司(Pro Motor Car Products Inc))；Con-Trol-Cure-UV LED Cure-All 415灯(来自于紫外工艺供应公司(UV ProcessSupply Inc)，光谱波长为415纳米，工作瓦数范围为2.5-7.95瓦)；Con-Trol-Cure-UVLED Cure-All 390灯(同样来自于紫外工艺供应公司(UV Process Supply Inc)，光谱波长为390纳米，工作瓦数范围为2.76-9.28瓦)；UV H253UV灯(来自于紫外灯技术公司(UV Light Technologies)，该单元包括250瓦的铁掺杂的金属卤化物灯，配备有黑色玻璃滤光器，以产生300-400纳米的光谱波长)；和Cure-Tek UVA-400(来自于H&S自动闪光公司(H&S Autoshot)，该灯具有400瓦的金属卤化物灯泡，该灯组件可配备有不同滤光器，以控制或消除可见辐射和红外辐射)。
在各种实施方式中，当辐射源与本发明复合物距离至少8英寸时，该复合物能在曝射于UV-A辐射10分钟之内实现固化。在其他实施方式中，当辐射源与复合物距离至少8英寸时，该复合物能在曝射于UV-A辐射8分钟之内实现固化。在其他实施方式中，当辐射源与复合物距离至少10英寸时，该复合物能在曝射于UV-A辐射10分钟之内实现固化。在其他实施方式中，当辐射源与复合物距离至少10英寸时，该复合物能在曝射于UV-A辐射8分钟之内实现固化。
本发明复合物具有能与常规复合物体系如玻璃纤维加强的环氧树脂体系相提并论的性质。但是，本发明复合物能使用UV电磁波谱中能量较低的UV-A部分在几分钟之内迅速固化。相反，环氧树脂体系一般需要几天时间固化，而且需要施加大量热能，以加快固化，使得固化时间达到几小时。另外，只使用全部UV波谱的UV-A部分对于操作该复合物的工作人员而言更为安全，健康风险更低。
在某些实施方式中，本发明复合物具有另外的优点，即由于氧抑制作用而不会表现出表面干扰。基于丙烯酸酯单体和低聚物的可UV固化的树脂通过光引发的自由基聚合作用而产生交联的聚合物。通过引发剂的光分解作用而形成的自由基或者存在于生长中的聚合物链的活性端上的自由基会迅速地被分子氧清除，从而产生过氧化氢基。这些物质对于丙烯酸酯双键没有反应性，因此一般不会引发或传播自由基聚合反应。事实上，我们认为过氧化氢基能从聚合物主链吸收氢原子，从而产生过氧化氢，使得引发剂失去活性，或者导致过早的链终止。这会对树脂性质产生负面影响。
氧抑制作用的负面影响在可固化树脂和空气之间的界面表面上特别明显，在该界面表面上，分子氧的浓度为其最高水平，氧会显著干扰表面上的固化情况。结果经常是具有明显表面发粘情况的部分固化的树脂。如本文所用，术语“发粘”表示树脂表面不完全固化的状态，其特征在于，表面上的树脂材料仍然处于未固化的状态中。
可采用多种方式使得氧抑制作用和表面发粘情况最小化，或者消除氧抑制作用和表面发粘情况。例如，已经对树脂制剂进行改性以增加光引发剂的量，以及/或者已经采用更短波长(能量更高)的UV辐射(UV-B、UV-C)。另外，已经采用了替代或除去分子氧的技术，例如在氮或二氧化碳气氛下和真空袋中进行固化。
在各种实施方式中，本发明复合物包含树脂以及不会因为氧抑制作用而表现出表面干扰的加强材料，因此，不需要在复合物上形成真空或无氧的气氛，就能实现固化，而不会产生表面发粘情况或其他负面影响。另外，在各种实施方式中，本发明复合物可以在室温下在使用距离复合物表面8-10英寸的315-400纳米UV-A辐射源进行曝射8或10分钟之内固化，而不需要使用真空装袋技术或无氧气氛，得到的固化的复合物不会表现出发粘情况、产生空隙、或因为氧抑制作用而产生其他负面的表面干扰影响。本发明复合物在固化时还表现出最小的收缩或者不会发生收缩，导致能与各种基材产生良好的粘合。得到的固化的复合物可以立刻进行砂处理(sand)和/或外涂(overcoat)。相反，美国专利第7144544、7291657、7291656、和7276542号中揭示的组合物和方法的确需要真空装袋技术，从而使得由于氧抑制作用而产生的表面干扰最小化或消除这种表面干扰，此外，在室温下使用全谱UV光时需要至少20分钟进行固化。
在各种实施方式中，可以将复合物施加在包含所需形状、尺寸、表面纹理和其他性质的模具的基材上。可以将施加于模具的复合物固化，形成具有所需形状、尺寸、表面纹理和其他性质的复合制品。在各种其他实施方式中，可以将复合物施加在包括破损的基材或表面的基材上，将复合物施加在这种基材上并固化，以修复破损。例如，基材可包括其中有孔的破损的基材，可以将复合物施加在这种基材上，以填充该孔并固化，从而修复破损。
本发明复合物可以与多孔基材和无孔基材高度相容。与无孔材料的相容性允许将这些组合物施加在多种无孔聚合物膜上，包括但并不限于聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、其他聚酯、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、ABS、聚乙烯基、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、其任意组合、和类似物。另外，由于辐射固化产生少许热量，本发明复合物也可用于热敏基材上，例如高度传热的材料，如金属。例如，本发明复合物和方法可用于快速修复航空航天用基材，例如飞机机身外皮、门、飞机引擎罩、驾驶舱等，这些基材通常是铝基材。本发明复合物和方法还可用于快速修复其他基材，例如机动车用基材。
在某些实施方式中，本发明复合物还可表现出强粘合用于修复或涂布基材，可以是高度耐分层的。本发明复合物还可表现出最小的固化时收缩，或没有固化时收缩。在其他实施方式中，本发明复合物具有另外的优点，即它们能通过透明介质固化。例如，可以将包含至少一个加强层和至少一个树脂层的复合物施加在其中有孔的基材上。该孔可能是例如飞机机身外皮上的损坏。可以将复合物施加在基材上，以填充该孔。可以向复合物和基材施加基本透明的板(例如玻璃或聚碳酸酯板)，该板在复合物填充的孔和UV-A辐射源之间提供障碍物。可以通过该基本透明的板使复合物曝射于UV-A辐射，并固化。然后从固化的复合物上取下该板，从而露出用复合物修复的基材。
在各种实施方式中，该透明板可以是平坦的，在其他实施方式中，该透明板可以是波形轮廓的。另外，该透明板可包含纹理或图案。可使用带纹理或带图案的板形成固化的包含相应纹理或图案的复合物表面。
在各种实施方式中，当辐射源与透明板相距至少8英寸时，施加的复合物在曝射于UV-A辐射10分钟之内实现固化。在其他实施方式中，当辐射源与透明板相距至少8英寸时，复合物在曝射于UV-A辐射8分钟之内实现固化。在其他实施方式中，当辐射源与透明板相距至少10英寸时，复合物在曝射于UV-A辐射10分钟之内实现固化。在其他实施方式中，当辐射源与透明板相距至少10英寸时，复合物在曝射于UV-A辐射8分钟之内固化。
在各种实施方式中，可施加本发明复合物以填充基本透明的模具。可以通过该基本透明的模具使复合物曝射于UV-A辐射，并进行固化。然后从固化的复合物上取下模具，从而露出模塑的复合制品。
以下实施例旨在进一步描述本文提出的实施方式而非限制它们的范围。本领域技术人员将会理解，这些实施例的变化形式也可能落在本发明范围之内。除非另外说明，否则，所有部分和百分比都是以重量表示的。
实施例
实施例1
制备了包含树脂和加强材料的复合物。使用两种树脂(表1)和十种加强材料(表2)制备根据本发明实施方式的复合物。使用商购的环氧树脂体系(HenkelHysolEA 9396)和十种加强材料制备对照样供比较。
表1
表2
  垫   加强材料
  A   543型7781 E-Glass玻璃纤维织物
  B   4盎司平纹编织玻璃纤维垫
  C   6盎司平纹编织玻璃纤维垫
  D   10盎司平纹编织玻璃纤维垫
  E   3/4盎司短切绞股玻璃纤维垫
  F   1盎司短切绞股玻璃纤维垫
  G   2盎司短切绞股玻璃纤维垫
  H   3盎司短切绞股玻璃纤维垫
  I   1盎司连续无规纤维玻璃纤维垫
  J   2盎司连续无规纤维玻璃纤维垫
对于树脂和加强材料的各种组合，使用敷层法制造两个复合板，从而生产总共60个复合板。使用矩形开面(open-faced)模具(6英寸×6英寸×1/8英寸)制造复合物，对于所有复合物提供一致的体积和厚度。将加强材料切割成矩形尺寸，大致匹配6英寸乘6英寸的模具面积。通过根据表1中提出的重量百分比混合树脂组分，制备树脂。在模具底部之上铺展一层树脂。在树脂上铺展第一层加强材料，在加强材料上施加另一层树脂。使用滚筒，用树脂饱和加强材料，并除去复合物中夹杂的空气。施加第二层加强材料，重复该过程，制得包括10个加强层的未固化的复合物。增加最后一层树脂，确保对加强材料形成密封并嵌入树脂中。
使用H&S Autoshop 400瓦UV-A光源以与复合物表面10英寸的距离对包含树脂A和树脂B的复合物固化8分钟。在环境室温和自然气氛下进行固化；不采用真空装袋或减氧环境。按照制造商说明对包含Henkel HysolEA 9396环氧树脂体系的对照复合物进行固化。在曝射于UV-A辐射8分钟之内，包含树脂A和树脂B的复合物表现为完全固化，无表面发粘现象或其他因为氧抑制作用而产生的干扰效应。
实施例2
对按照实施例1制备的复合物进行机械测试。机械测试包括三点弯曲测试(ASTM D790)以测定复合物的挠曲强度和挠曲模量；拉伸测试(ASTM D638)以测定复合物的极限拉伸强度、拉伸模量、和极限伸长；以及硬度测试(ASTMD2240)以测定复合物的肖氏D硬度。还测定了复合物的表观密度(ASTM D1622)。机械测试的结果在表3-5中提出。
表3
表4
表5
实施例3
作为聚乙烯酯(PVE)玻璃纤维复合物基材上的修复补丁，对根据本发明实施方式的复合物进行测试。PVE基材材料来自于西曼复合物公司(Seeman’sComposites)，包含3/1粗编斜纹玻璃纤维，大致重量为22盎司。对该基材材料进行机械测试，以测定基础材料性质。在材料中切割3英寸直径的孔，对基材材料进行破坏。孔的边缘向内倾斜、砂处理、并清除碎屑。
采用敷层法，用垫A和G以及树脂A(表1和2)修复孔。将背板置于破损基材之后，确保孔底部存在平坦表面。将一层树脂铺展在孔的底部和侧面之上。在树脂上铺展第一层加强材料，在加强材料上施加另一层树脂。使用滚筒，用树脂饱和加强材料，从复合物中除去夹杂的空气。施加第二层加强材料，重复该过程。包含树脂A和垫A的复合物包括7个加强层(7层复合物补丁)。包含树脂A和垫G的复合物包括4个加强层(4层复合物补丁)。增加最后一层树脂，确保对加强材料进行密封并嵌入树脂中。使用平板将复合物压入孔中，强制挤出任何夹杂的空气，在复合物补丁上形成光滑的外表面。
使用H&S Autoshop 400瓦UV-A光源以与复合物表面10英寸的距离对复合物固化8分钟。在环境温度和自然气氛下进行固化；不采用真空装袋或减氧环境。曝射于UV-A辐射8分钟之内，复合物表现为完全固化，无表面发粘现象或其他因为氧抑制作用而产生的干扰效应。
实施例4
对根据实施例3制备的复合物进行机械测试。从复合物上切割测试样品，使得修复连接处大致位于样品中间(即，测试样品包括第一部分和与之粘合的第二部分，第一部分包含基材材料，第二部分包含修复复合物)。机械测试包括三点弯曲测试(ASTM D790)和拉伸测试(ASTM D638)。机械测试的结果在表6和7中列出。复合物补丁和基材之间的界面没有显示任何分层或片状剥落的迹象，表明复合物和基材之间形成良好粘合。
表6
表7
实施例5
制备5个包含树脂和加强材料的复合物。将4种树脂(树脂B-E，表8)与543型7781E-Glass玻璃纤维织物加强材料组合，根据本发明实施方式制备复合物。使用可商购的环氧树脂体系(Henkel HysolEA 9396，树脂A，表8)与543型7781E-Glass玻璃纤维织物制备对照样供比较使用。树脂A-E的组成在表9中列出。
表8
表9
使用敷层法制造复合物，生产复合物板。用树脂饱和第一层加强材料并滚压，以除去垫中夹杂的空气和褶皱。在加强材料上施加一层树脂。施加第二层加强材料并滚压，重复该过程，直到在交替的树脂层中密封了总共7层543型7781E-Glass玻璃纤维织物加强材料。增加最后一层树脂，以确保对最外加强层进行了密封并嵌入树脂中。
使用H&S Autoshop 400瓦UV-A光源以与复合物表面8英寸的距离对包含树脂B-E的复合物固化8分钟。在环境室温和自然气氛下进行固化；不采用真空装袋或减氧环境。根据制造商说明对包含Henkel HysolEA 9396环氧树脂体系的对照样复合物进行固化。在曝射于UV-A辐射8分钟之内，包含树脂B-E的复合物表现为完全固化，没有表面发粘现象或其他因为氧抑制作用而产生的干扰效应。
实施例6
对根据实施例5制备的复合物进行机械测试。对于各种树脂，制造5个复合物板，并测量它们的物理性质。机械测试包括三点弯曲测试(ASTM D 790)以测定复合物的挠曲强度和挠曲模量；拉伸测试(ASTM D638)以测定复合物的极限拉伸强度、拉伸模量和极限伸长；以及硬度测试(ASTM D 2240)以测定复合物的肖氏D硬度。还测定了复合物的表观密度(ASTM D 1622)。机械测试的结果在表10和图1-3中列出。
表10
实施例7
对根据实施例5制备的复合物在接触溶剂时对其物理性质产生的效应进行了评价。将每种复合物的3个样品置于4种不同溶剂(水、乙二醇、柴油机燃料、和特种液压工作油(skydrol))中。将复合物在溶剂中在室温下温育(incubate)72小时，然后从溶剂中取出各样品，清洁，并进行挠曲和拉伸测试。溶剂接触测试的结果在图4-6中列出。
实施例8
进行搭接剪切测试，评价根据实施例5制备的复合物的粘合性能。使用敷层法在铝基材上制造复合物，生产复合物板。用树脂饱和第一层加强材料，并滚压到铝基材上，除去垫中夹杂的空气和褶皱。在加强材料上施加一层树脂。施加第二层加强材料并滚压，重复该过程，直到在交替的树脂层中总共密封了7层543型7781E-Glass玻璃纤维织物加强材料。增加最后一层树脂，以确保对最外加强层进行了密封并嵌入树脂中。
使用H&S Autoshop 400瓦UV-A光源以与复合物表面8英寸的距离对包含树脂B-E的复合物进行8分钟固化。在环境温度和自然气氛中进行固化；不采用真空装袋或减氧环境。根据制造商说明对包含Henkel HysolEA 9396环氧树脂体系的对照样复合物进行固化。在曝射于UV-A辐射8分钟之内，包含树脂B-E的复合物表现为完全固化，无表面发粘现象或其他因为氧抑制作用而产生的干扰效应。复合物与铝基材强烈粘合。
从铝基材/复合物敷层中切割测试样品，置于拉伸测试仪器中。施加拉伸负荷，直到发生破裂。由该测试得到的搭接剪切数据代表了引起破裂所需的作用力(对照样，图7)。
实施例9
对根据实施例5制备的复合物在接触溶剂时对搭接剪切粘合数据的影响进行评价。将各种铝基材/复合物敷层的样品置于4种不同溶剂(水、乙二醇、柴油机燃料、和特种液压工作油(skydrol))中。将复合物在溶剂中在室温下温育72小时，然后从溶剂中取出各样品，清洁，进行拉伸测试。溶剂接触的搭接剪切粘合测试的结果在图7中列出。
实施例10
使用ARES DMA仪器按照ASTM D7028-07e1：通过动态机械分析(DMA)对聚合物基质复合物的玻璃化转变温度(DMA Tg)进行测试的标准测试方法(Standard Test Method for Glass Transition Temperature(DMA Tg)of PolymerMatrix Composites by Dynamic Mechanical Analysis(DMA))(ISO-6721)，对根据实施例5制备的复合物进行动态机械分析(DMA)。DMA的结果在图8-13中列出。图8是表示复合物在未老化条件中的DMA数据的图。图9是表示环氧树脂(Henkel HysolEA 9396)对照样复合物在接触溶剂之后的DMA数据的图。图10是表示基线紫外固化(Baseline UV Cure)复合物在接触溶剂之后的DMA数据的图。图11是表示粘合改性的基线紫外固化(Baseline UV Cure)复合物在接触溶剂之后的DMA数据的图。图12是表示硬度减小的紫外固化(UV Cure)(v.1)复合物在接触溶剂之后的DMA数据的图。图13是表示硬度减小的紫外固化(UV Cure)(v.2)复合物在接触溶剂之后的DMA数据的图。
实施例11
根据本发明实施方式制备两种包含树脂和加强材料的复合物。树脂制剂在表11中列出，加强材料是4盎司平纹编织玻璃纤维织物和543型7781E-Glass玻璃纤维织物。
表11
使用矩形开面(open-faced)模具(6英寸×6英寸×1/8英寸)制造复合物，从而为各复合物提供一致的体积和厚度。将加强材料切割成矩形尺寸，大致匹配6英寸×6英寸的模具面积。通过按照表11中列出的重量百分比混合树脂组分，制备树脂。在模具底部之上铺展一层树脂。在树脂上铺展第一层加强材料，在加强材料上施加另一层树脂。使用滚筒，用树脂饱和加强材料，从复合物中除去夹杂的空气。施加第二层加强材料，重复该过程，制得包括10层加强材料的复合物。增加最后一层树脂，以确保对加强材料进行了密封并嵌入树脂中。在模具和复合物上放置玻璃板，用手向玻璃表面施加压力，直到玻璃板到达模具的顶表面(在模具的底部与侧面和玻璃板的底表面之间压制复合物)。
使用H&S Autoshop 400瓦UV-A光源以与玻璃板顶表面10英寸的距离对复合物固化8分钟。在环境温度和自然气氛中进行固化；不采用真空装袋或减氧环境，但是玻璃板位于模具表面上，位于复合物和UV-A光源之间。在通过玻璃板曝射于UV-A辐射8分钟之内，复合物表现为完全固化，没有表面发粘现象或其他因为氧抑制作用而产生的干扰效应。复合物包含均匀的、光滑的且平坦的外表面。
实施例12
对根据实施例11制备的复合物进行机械测试。该机械测试包括三点弯曲测试(ASTM D790)以测定复合物的挠曲强度和挠曲模量；拉伸测试(ASTM D638)以测定复合物的极限拉伸强度、拉伸模量、和极限伸长；以及硬度测试(ASTMD2240)以测定复合物的肖氏D硬度。还测定了复合物的表观密度(ASTMD1622)。机械测试的结果在表12中列出。
表12
实施例13
作为聚乙烯酯(PVE)玻璃纤维复合物基材上的修复补丁，对根据本发明实施方式的复合物进行测试。PVE基材材料来自于西曼复合物公司(Seeman’sComposites)，包含3/1粗编斜纹玻璃纤维，大致重量为22盎司。通过在材料中切割3英寸直径的孔，对基材材料进行破坏。孔的边缘向内倾斜，砂处理，清除碎屑。包含树脂制剂的复合物在表11中列出，加强材料为543型7781E-Glass玻璃纤维织物。
采用敷层法修复该孔。在破损的基材之后放置背板，以确保孔的底部之中有平坦表面。在孔的底部和侧面之上铺展一层树脂。在树脂上铺展第一层加强材料，在加强材料上施加另一层树脂。使用滚筒，用树脂饱和加强材料，从复合物中除去夹杂的空气。施加第二层加强材料，重复该过程。制得包含6个加强层的复合物(6层复合物补丁)。增加最后一层树脂，以确保对加强材料进行了密封并嵌入树脂中。使用平坦的聚碳酸酯板，将复合物压入孔中，强制挤出任何夹杂的空气，在复合物补丁上形成光滑的外表面。
使用H&S Autoshop 400瓦UV-A光源以与聚碳酸酯板的顶表面10英寸的距离通过聚碳酸酯板对复合物进行8分钟固化。在环境温度和自然气氛中进行固化；不采用真空装袋或减氧环境，但是聚碳酸酯板位于基材表面之上，位于复合物补丁和UV-A光源之间。通过聚碳酸酯板曝射于UV-A辐射8分钟之内，复合物表现为完全固化，没有表面发粘现象或其他因为氧抑制作用而产生的干扰效应。复合物补丁包含均匀的、光滑的且平坦的外表面。
已经参考某些示例性和说明性的实施方式描述了本发明。但是，本领域普通技术人员应该认识到，可以在不偏离本发明范围的情况下对任意示例性实施方式(或其部分)进行各种替换、修改、或组合。因此，本发明并不限于示例性和说明性实施方式的描述，而是由权利要求书限定。

Claims (25)

1.一种用于在基材上形成加强的可UV-A固化的复合物的方法，该方法包括：
向基材施加至少一个玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、石墨或其任意混合物的加强层和至少一个树脂层以形成复合物，该树脂包含至少一种氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、至少一种多官能丙烯酸酯单体、和至少一种光引发剂；和
使该复合物只曝射于UV-A辐射，在10分钟之内固化，在固化过程中不需要在该复合物上形成无氧的气氛。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合物在曝射于UV-A辐射8分钟之内固化。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括向基材施加多个交替的玻璃纤维加强层和树脂层以形成复合物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述玻璃纤维包含7781型E-Glass。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光引发剂包含二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、或其组合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多官能丙烯酸酯单体选自二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；二丙烯酸二丙二醇酯；二(甲基)丙烯酸己二醇酯；二(甲基)丙烯酸三甘醇酯；二(甲基)丙烯酸四甘醇酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；三(甲基)丙烯酸丙三醇酯；三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯；四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯；二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯及其任意组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述树脂还包含硅烷丙烯酸酯。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硅烷丙烯酸酯包含γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物包含脂族多异氰酸酯与羟基官能丙烯酸酯的反应产物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述脂族多异氰酸酯包含至少一个选自异氰脲酸酯、脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲及其任意组合的官能团。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述羟基官能丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸的羟烷基酯、内酯与(甲基)丙烯酸的羟烷基酯的反应产物、或其组合。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基材包括其中具有孔的破损的基材，向该基材施加复合物以填充该孔并固化，从而修复该破损。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括向复合物和基材施加基本透明的板，使该复合物通过基本透明的板曝射于UV-A辐射。
14.一种可UV-A固化的复合物，其包含树脂和玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、石墨或其任意混合物的加强材料，该树脂包含：
脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；
多官能丙烯酸酯单体；和
光引发剂；
其中该复合物只曝射于UV-A辐射，在10分钟之内固化，在固化过程中不需要在该复合物上形成无氧的气氛，并且以树脂总重量为基准计，所述树脂包含30-75％的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和5-70％的多官能丙烯酸酯单体。
15.如权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述复合物在曝射于UV-A辐射8分钟之内固化。
16.如权利要求14所述的复合物，其特征在于，所述复合物包括多个交替的玻璃纤维加强层和树脂层。
17.如权利要求16所述的复合物，其特征在于，所述玻璃纤维包含7781型E-Glass。
18.如权利要求14所述的复合物，其特征在于，所述光引发剂包含二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1酮、或其组合。
19.如权利要求14所述的复合物，其特征在于，所述多官能丙烯酸酯单体选自二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；二丙烯酸二丙二醇酯；二(甲基)丙烯酸己二醇酯；二(甲基)丙烯酸三甘醇酯；二(甲基)丙烯酸四甘醇酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；三(甲基)丙烯酸丙三醇酯；三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯；四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯；二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯及其任意组合。
20.如权利要求14所述的复合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含硅烷丙烯酸酯。
21.如权利要求20所述的复合物，其特征在于，所述硅烷丙烯酸酯包含γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
22.如权利要求14所述的复合物，其特征在于，所述脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物包含脂族多异氰酸酯与羟基官能丙烯酸酯的反应产物。
23.如权利要求22所述的复合物，其特征在于，所述脂族多异氰酸酯包含至少一个选自异氰脲酸酯、脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲及其任意组合的官能团。
24.如权利要求22所述的复合物，其特征在于，所述羟基官能丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸的羟烷基酯、内酯与(甲基)丙烯酸的羟烷基酯的反应产物、或其组合。
25.如权利要求14所述的复合物，其特征在于，所述复合物在固化过程中没有表现出氧抑制效应，该复合物在曝射于UV辐射10分钟之内固化并不发粘，在固化过程中不需要在复合物上形成真空或无氧气氛。
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