ITTO940659A1

ITTO940659A1 - Composizione adesiva induribile con raggi u. v. , particolarmente per laminazione.

Info

Publication number: ITTO940659A1
Application number: IT000659A
Authority: IT
Inventors: Martin M Skoultchi
Original assignee: Nat Starch Chem Invest
Priority date: 1993-08-11
Filing date: 1994-08-10
Publication date: 1996-02-10
Also published as: GB2283748A; CA2129939A1; GB2283748B; ITTO940659A0; GB9416181D0; US5475038A; IT1266195B1; CA2129939C

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Composizione adesiva induritile con raggi U.V., parti colarmerrte per laminazione" .

La presente invenzione si riferisce ad una composizione di oligomeri poliuretanici induribili con radiazione utile come adesivo di laminazione di stampati.

L'impiego di oligomeri uretanici con terminazione di acrilato fotopolimerizzabili è stato descritto in diverse domande di brevetto. Il brevetto US 5,087,686 concesso in data 11 febbraio 1992, a nome C. Ansali, e coll., descrive oligomeri poliuretanici induribili che presentano all'estremità della loro catena acrilati ed alcoli, i quali sono utili in adesivi sensibili a pressione. Il brevetto US 4,786,589 concesso il 22 novembre 1988 a nome S. Lee e coll., descrive oligomeri uretanici terminati, con acrilati c:he presentano una struttura di catena poiibutadienica o polibutenica che sono utilizzati come strati di laminato di fotoemulsione in film fotografici. Anche il brevetto US 4T789,625 concesso il 6 dicembre 1988 a nome S. E41erstein e coll., descrive oligomeri uretanici con terminazione di acrilato utili come laminati di fotoemulsione in film fotografici in cui la struttura di catena è derivata da un alcandiolo.

Altre composizioni uretaniche con terminazione di acrilatofotoροlimerizzabili includono poli(met)a crilati poliuretanici che contengono tetrametilxi1ilenediisocianato come principale componente di paliisocianato in applicazioni di laminazione di film come descritto nel brevetto US 5,204,379 concesso il 20 aprile 1993 a nome T. Kabota e coll.; oligomeri uretanici acrilici, con un assorbente U.V. come descritto nei brevetti US 4,129,667 concesso il 12 dicembre 1978 e US 4,135,007 concesso il 16 gennaio 1979 a nome D. Lorenz e coll.; e monomeri di viniluretano descritti nel brevetto US 3,907,865 concesso il 23 settembre 1975 a nome N. Miyata e coll.

Nonostante siano noti numerosi poliuretani contenenti acrilati e altre composizioni fotoρolimerizlabili, vi è ancora la necessità di una composizione adesiva per laminazione di stampati che sia in grado di fornire un rapido indurimento e una forte adesione avendo nel contempo bassa volatilità ed odore, che non sia tossica e possegga altre caratteristiche non nocive al1'ambiente.

La presente invenzione si riferisce ad una composizione adesiva per laminazione di stampati comprendente un uretano fotoρolimerizzabile con terminazione di monoacrilato selezionato e una miscela solvente di monomero acrilico.

Più particolarmente , l'adesivo per la laminazione di stampati della presente invenzione comprende:

in cui A è il residuo di un diisocianato scelto dal gruppo che consiste di difenilmetano 4,4<' >diisocianato e 4,4<' >dic icloesilmetanodi iso cianato; X è il residuo di glicolepropilenico avente un peso molecolare di circa 150 a A000; R è alchile o idrossialchile avente da 2 a 10 atomi di carbonio; R<' >è un alchilene avente da 2 a 3 atomi di carbonio; ed R<= >è idrogeno o metile;

B) una miscela di monomeri acrilici comprendente uno o più monomeri scelti dal gruppo che consiste di: i) un acrilato o metacrilato eterociclico sostituito con gruppii alchile, cicloalchile, bicicloalchile, eteroclicico o alchilene, avente da A a 12 atomi di carbonio nei gruppi alchile o eterociclico e in cui l'eteroatomo è ossigeno;

ii) un fenol-etere alcossilato acrilato o metacrilato in cui il gruppo alcossi è etossi o pròpossi; e

iii) acido acrilico o metacrilico; e

C) un fotoiniziatore U.V.

Lo scopo dell'invenzione è quello di fornire una composizione di adesivo per laminazione di stampati che pub soddisfare le proprietà richiesta di forte adesività e indurimento e che abbia anche buone caratteristiche ambientali quali una bassa volatilità, nessun odore che e sia non tossico.

La composizione adesiva principalmente comprende un oligomero di monoacrilata che è derivato dal prodotto di reazione di diisocianati selezionati e glicole propilenico. Il prodotto di reazione contiene isocianati residui che hanno all'estremità o sono terminati con un acrilato e un alcool per dare un oligomero acrilato monofunzionale . L'impiego del termine acrilato, come trovasi nella presente descrizione, intende includere il corrispondente metacrilato, l'acrilato essendo preferito.

in cui A è il residuo di un diisocianato scelto dal gruppo che consiste di difenilmetano 4,4'1 diisociana— to e 4,4·' -dicicloesilmetanodi isocianato ; X è il residuo di glicolepropilenglicole o miscele di polipropilenglicole avente un peso molecolare da circa 150 a 4000 e preferibilmente da circa 400 a 2000; R è alchile o idrossialehile avente da 2 a 10 atomi di carbonio; R1 è un alchilene avente da 2 a 3 atomi di carbonio; ed Re è idrogeno o metile. L'impiego del termine polipropilenglicole, come trovasi nella presente descrizione nella definizione di X, intende coprire polipropilenglicole così come miscele di poiipropilengl icole aventi diversi pesi molecolari come sopra descritto.

L'oligomero (I) è preparato facendo reagire una quantità sufficiente diisocianato e poliglicole per fornire un prepolimero con gruppi isocianato (-NC0) terminali. Questo può essere ottenuto utilizzando un eccesso di composto isocianato e più particolarmente 2 moli di isocianato per mole di diolo. Gli isocianati residui sono terminati fornendo una quantità sufficiente di acrilato per reagire con uno o più gruppi isocianati terminali e quindi mettendo un cappello al gruppo restante facendolo reagire con un alcool per dare un oligomero acrilato.

L'acrilato utilizzato nella preparazione dell'oligomero (I), come sopra descritto, sarà un idrossilalchilacrilato-o metacrilato in cui il gruppo alchile ha 2 o 3 atomi di carbonio. L'alcool utilizzato sarà qualsiasi alcool inclusi i dioli e trioli e più particolarmente sarà un alcanolo o alcool diidrico o triidrico avente da 2 a 10 atomi di carbonio. Particolarmente utili sono gli alcooli diidrici o triidrici .

L'oligamero (I) è disciolto in una miscela di monomeri acrilici e questa può includere tutti i monomeri che polimerizzano con l'oligamero e con se stessi. Più particolarmente , la miscela di monomero acrilico comprende uno o più monomeri scelti dal gruppo che consiste di:

i) un acrilato o metacrilato eterociclico, alchile, bicicloalchile, eteroclicico o alchilene sostituito avente da 4 a 12 atomi di carbonio nei gruppi alchile o eterociclico e in cui l'etero atomo è ossigeno; ii) un alcossilato fenol etere acrilato o metacrilato in cui il gruppo alcossi è etossi o propossi; e iii) acido acrilico e metacrilico.

Più particolarmente il gruppo eterociclico comprende un anello a 5 o 6 atomi con un eteroatomo di ossigeno e il gruppo alchilene comprende 1 o 2 atomi di carbonio. L 'alcossilato fenol etere acrilato o metac rilato avrà la formula:

in cui R-, è idrogeno o alchile avente da 1 a 12 atomi di carbonio, R2 è idrogeno o metile, R3 è idrogena o metile ed n è da 1 a 12.

Esempi di monomeri acrilici del tipo sopra descritto che sono parti colarmente utili sono octil acrilato, decil acrilato, isobornil acrilato, tetraidrofurfuril acrilato., etossilato fenol acrilato, etossilato alchilfenol acrilato e acido acrilico.

La miscela di monomeri acrilici utilizzati con 1 'oligomero acrilato (1) puh essere utilizzata in diverse quantità e generalmente si utilizzerà da circa 10 a circa 90'/. in peso di miscela manomerica acrilica, riferito al pesa della composizione adesiva.

La composizione adesiva dell'invenzione contenente l'oligomero (I) e la miscela di monomeri acrilici contiene anche un iniziatore di polimerizzazione sensibile alla radiazione ultravioletta (U.V.). La radiazione U.V. è generalmente lo spettro di lunghez— se d'onda da circa 460 nanometri fino a circa 180 nanometri ed è usualmente ottenuta dalla scarica di una lampada a vapore di mercurio o a xeno. I fotoiniziatori che possono essere utilizzati sono usualmente quelli che sono indicati come suscettibili di essere soggetti a reazioni del tipo Norrish Tipo I e Norrish Tipo II. I composti di Tipo I subiscono scissione alfa per formare due radicali liberi, almeno uno dei quali è in grado di iniziare la polimerizzazione del manomero acrilico. Composti di questo tipo comprendono benzoino e i suoi eteri (ad es. etil etere di benzoino), benzil chetali (ad es. benzil dimetil chetale), alfa aminoacetofenani, acetofenoni clorurati, derivati di ossido di fosfine (ad es. difenil 2,4,6-trime tilbenzoilfosf ina ossido), ecc. I composti di Tipo II richiedono un agente di trasferimento di catena in grado di trasferire idrogeno ad una specie eccitata, Raρpresentativi di questi materiali sono il benzofenone, il chetane di Michler, tiossantone, benzimidizoli, amine terziarie, diversi metalloceni , canforehinoni, ecc. I tenori di iniziatore utilizzati corrisponderanno ad una quantità efficace per la fotoiniziazione e più particolarmente da circa 0,1 a 107. e preferibiIrniente circa da 1 a 5 V. in peso, riferito al peso della composizione.

Nel procedimento per preparare gli articoli laminati, l'adesivo fotoinduribile è depositato su un primo substrato e quindi un seconda substrato è legato e laminato assieme al primo substrato usando mezzi convenzionali quali rulli a compressione.

Si applicano quindi raggi ultravioletti ai substrati stratificati, usualmente per un periodo da circa 0,01 a 60 secondi, per fotoindurire l'adesivo e fornire gli articoli laminati con buona forza di adesione e aspetto esteriore. Nel preparare gli articoli laminati stampati è necessario che almeno uno dei substrati sia trasparente e permetta la permeazione di raggi ultravioletti attraverso essi.

La composizione adesiva dell'invenzione è utile come adesivo per la laminazione di stampati in cui un substrato comprendente ad esempio un foglio stampato di carta è laminato con un film di resina sintetica per fornire un film protettivo chiaro o rivestimento. Tipiche resine che possono essere utilizzate includono polipropilene e polietilene (trattato o non trattato), polietilen tereftalato e cloruro di polivinilidene .

Gli esempi che seguono illustrano ulteriormente le forme di attuazione dell'invenzione. In questi esempi tutte le parti sono espresse in peso e tutte le temperature in gradi Celsius a meno che siano riportate diverse indicazioni.

ESEMPIO I

Fu preparata una composizione di oligomero di uretano acrilato nel modo che segue. In un pallone furono caricati 202,8 g di PPG 1025 (polipropilene glicole con peso molecolare medio di 1025), 83,2 g di PPG 425 (polipropilene glicole con peso molecolare medio di 425), 221,6 g di isobornil acrilato, 150 g di difenil metano 4,4' diisocianato e 0,4 g di dibutil stagno dilaurato. La miscela fu riscaldata a 80<°>C per due ore. Si aggiunsero 23,2 g di idrossi acrilato e il riscaldamento fu continuato per un'ora. Furono aggiunti 9,7 g di etanolo e si continui) a riscaldare fino a che la banda di isocianato nella regione IR a 2268 cm<-1 >fu scomparsa. Il prodotto ancora caldo fu diluito con 211,6 g di tetraidrofurfuril acrilato, 35,2 g di acido acrilico e 35,2 g di iniziatore Darò cure 1173 che è 2—idrassi—2—metil—1— fenil-propano-l-one , un prodotto della Ciba-Geigy. Dopo completa miscelazione, la miscela fu versata a caldo in un contenitore opaco. La resa di prodotto incolore era 973 g con una viscosità di 8100 cP.

ESEMPIO II

Il prodotto preparato nell'Esempio I fu diluito a diversi contenuti di oligomero utilizzando una miscela monomerica di 311 g di isobornil acrilato, 300 g di tetraidrofurfuri1 acrilato, 39 g di acido acrilico e 24 g di iniziatore Darocure 1173. Con l'impiego di diverse miscele furono colati film utilizzando un applicatore per dare uno spessore di 0,5 mil (0,0125 mm) di adesivo non indurito. I film furono colati su di un materiale stampato e coperti con polipropilene trattato con effetto corona. I compositi furono fatti passare attraverso il passaggio di due rulli gemelli e quindi esposti a una fonte U.V. di 300 watt/pollice su di un nastro trasportatore che avanzava a diverse velocità. La forza del legame adesivo fu determinata utilizzando un misuratore Instron per assicurare la forza necessaria a separare i due aderenti. Prove furono anche effettuate separando manualmente i film e osservando il tipo di rottura. I risultati sono illustrati nella tabella che segue.

Le resistenze allo spellamento misurate sullo strumento Instron erano nel campo da 1,85 a 2,25 libbre/ pollice.

ESEMPIO III

Una composizione di oligomero di uretano acrilato fu preparata come nell'Esempio I eccetto per il fatto' che etanolo fu sostituito con 16 ,4 g di polipropilen glicole.

Una soluzione di oligomero al 50% avente una viscosità di 7630 cP assieme con altri campioni diluiti di diverso contenuto di oligornero come nell'Esempio II fu utilizzata per produrre articoli laminati come descritti in quell'Esempio . La valutazione dei prodotti nel modo illustrato nell'Esempio II diede risultati similari con valori Instron non determinati in quanto in tutti i casi si verificare la rottura del substrato.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Una composizione di adesivo per laminazione comprendente : in cui A è il residuo di un diisocianato scelto dal gruppo che consiste di difenilmetano 4,A'1 diisocianato e 4,4'’ dicicloesiometanodi isocianato ; X è il residuo di polipropileng licoìe avente un peso molecolare da circa 150 a 4000; R è alebile o idrossialchile avente da 2 a 10 atomi di carbonio: R1 è un alchilene avente da 2 a 3 atomi di carbonio: ed R è idrogeno o metile; B) una miscela di monomeri acrilici comprendente uno o più monomeri scelti dal gruppo che consiste di: i) un acrilato o metacrilato eterociclico sostituito con gruppi alchil, cicloalchil, bicicloalchil; eteroclicico, alchileni, avente da 4 a 12 atomi di carbonio nei gruppi alebile o eterociclico e in cui l'etero atomo è ossigeno; ii) un fenol etere alcossilato acrilato o metacrilato in cui il gruppo alcossi è etossi o propossi; e iii) acido acrilico o metacrilico; e C) un fotoiniziatore U.V.
2. Composizione adesiva secondo la rivendicazione 1, in cui si utilizza da circa 10 a 90%. in peso di miscela monomerica acrilica e da 0,1 a 10%. in peso di foto iniziatore riferito al peso della composizione.
3. Composizione adesiva secondo la rivendicazione 2, in cui A è il residuo di difenilmetano 4,4'’ diisocianato e X è il residuo di polipropilenglicole avente un peso molecolare circa da 400 a 2000.
4. Composizione adesiva secondo la rivendicazione 1, in cui RH è idrogeno e in cui si utilizza circa da 10 a 90% in peso di miscela monomerica acrilica e da 0,1 a 107. in peso di fotoiniziatore, riferito al peso delia composizione.
5. Composizione adesiva secondo la rivendicazione 4, in cui A è il residuo di difenilmetano 4,4-1 diisocianato e X è il residuo di polipropilenglicole avente un peso molecolare circa da 400 a 2000.
6. Composizione adesiva secondo la rivendicazione 5, in cui R è idrossialchile avente da 2 a 10 atomi di carbonio e in cui la miscela monomerica acrilica comprende almeno uno tra octil acrilato, decil acrilato, isobornil acrilato, tetraidrofurfuril acrilato, acrilato fenolo etossilato o acido acrilico.
7. Procedimento per la preparazione di un prodotto laminata stampato comprendente l'applicazione di una composizione di adesivo di laminazione secondo la rivendicazione 1 ad un substrato comprendente un foglio di carta stampato, l'applicazione di un secondo substrato al primo substrato ricoperto con adesivo e quindi l'applicazione di radiazioni U.V. per indurire il prodotto laminato formato. B.
Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui detto secondo substrato comprende un film di resina sintetica trasparente e in cui nella composizione adesiva A è il residuo di difenilmetano 4,4' diisocianato, X è il residuo di polipropilenglicole avente un peso molecolare circa da 400 a 2000 e RH è idrogeno .
9, Articolo laminato stampato comprendente un foglio stampato di carta avente un substrato di film di resina sintetica laminato su di esso in cui i due substrati sono laminati utilizzando la composizione di adesivo per laminazione della rivendicazione 1.
10. Articolo laminato stampato comprendente un foglio stampato di carta avente un substrato di filmi di resina sintetica laminato su di esso in cui i due substrati sono laminati utilizzando la composizione di adesivo per laminazione della rivendicazione 6.