JPH0198678A - ポリウレタン接着剤組成物を用いる積層品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、常用のビニルフリーラジカル重合法又は放射
源への露光により硬化させることができ、ウレタンプレ
ポリマー、ジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレ
ート又はメタクリレートの少なくとも１種、ポリオール
、及びウレタンプレポリマーとアクリレート又はメタク
リレート成分との硬化に有効な量の触媒を含有する、塗
布性積層用流体接着剤組成物（５ｐｒｅａｄａｂｌｅ　
ｌａｍｉ、ｎａｔｉｎｇｆｌｕｉｄ　ａｄｈｅｓｉｖｅ
　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　）によって固体材、例えば
可塑性フィルムや金属箔、をはりあわせる事による固体
材料の積層品（１ａｌｎｉｎａｔｅ　）の製造方法に関
する。

可撓性の包装用積層化用に最も広く用いられている接着
剤は、引火性及び／又は揮発性溶剤に溶かした形をとっ
た硬化性で低分子量のポリエーテルウレタン及びポリエ
ステルウレタンをペースにする。常用の溶剤はメチルエ
チルケトン、酢酸エチル、トルエン等である。ポリウレ
タンのインシアネート基が早く反応しすぎるのを防ぐた
め、これらの溶剤はすべて水分を含んではならない。通
常可塑性フィルム積層品を製造するには、溶剤系接着剤
を１枚のフィルムに塗布し、塗布した接着剤から溶剤を
乾燥させ、このフィルムの接着剤の付いた面を２枚目の
フィルムと接触させ、環境条件下で接着剤を硬化させる
。この使用法の場合、初期の接着強度〔当業界で扛［グ
リーン強度（ｇｒｅｅｎ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　）　Ｊと
称する〕は、乾燥はしているが未硬化のポリウレタン接
着剤の高粘度による。このような溶剤系ポリウレタン接
着剤は広く用いられてはいるが、その使用には幾つかの
欠点がある。溶媒含量が原因で作用や性能に限界が生ず
る。例えば、溶剤の残量が最終積層品中にまで残留すれ
ば臭いや汚染の源となる可能性がある。

また接着剤中に残存する溶媒がインキ、被覆及びフィル
ムを侵すかもしれない。さらに溶媒を蒸発させるのに必
要な昇温はフィルムを次元的に変形させて、積層品に固
有の応力をもたらす可能性がある。また溶剤価格の上昇
と入手の不確実性とは、困難を増す原因である。溶媒が
引火性による潜在的な火災の危険性と高額の保険料によ
り、溶剤系接着剤は重大な検討を余儀なくされ、注目さ
れなくなる。さらＫまた、汚染、エネルギー保存、健康
及び安全上の心配といった欠点が、溶剤系ポリウレタン
接着剤の利点を差し引いてしまう。

溶剤を用いない反応性１００チの接着剤の使用は当業界
にある程度の改良なもたらした。この場合、溶剤の代わ
りに常用の重合性エチレン系不飽和上ツマ−１例えばブ
チルアクリレート、を使い、次に放射源に露光するか又
は常用のフリーラジカル触媒を使用する事により得られ
た接着剤組成物を重合化及び硬化させる。この方法では
溶剤の放出は不要となるが、引火性と毒性の問題は依然
として残り、また七ツマ−の重合化による収縮を原因と
する難点が加わる。

熱融解接着剤の使用もまた当業界にある程度の改良をも
たらした。この場合は１００慢固体のポリウレタン接着
剤化合物を被覆が可能な粘度まで融解してフィルムに塗
布する。接着剤が溶融状態である間に２枚目のフィルム
を接触させる事により、積層品を形成する。この方法の
欠点は、高価な熱融解アプリケーターを使う必要がある
事、塗布の前に水分を除かねばならない事、及び塗布後
に水分を補給する必要がある事である。放射による硬化
を行えば、最後の欠点は克服が可能である。

積層品製造用のポリウレタン接着剤に関する既知の技術
についての上記及びそれ以外の諸点は、Ｍａｒｔｉｎ　
Ｍ、　□ｒｏｖｅｒ及びＢｔｕａｒｔ　Ｈ，Ｇａｎａ１
ａｖ著の「Ｉｎ　５ｅａｒｃｈ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｉｄｅ
ａｌ　Ｌａｍｉｎａｔｌｎｇ　ＡａｈｅｓｉｖｅＪなる
表題の論文と、［Ｐａｐｅｒ　、　　Ｆｉｌｍ　ａｎｃ
Ｌ　ＦｏｉｌＣｏｎｖｅｒｔｏｒ　Ｊなる表題の論文（
１９７７年１１月、７１頁）に開示されている。

１９７４年１月１日刊行の高橋らによる米国特許第３．
７８２，９６１号には、ポリウレタンプレポリマーと感
光剤を含む感光性組成物が開示されている。このプレポ
リマーは、少なくとも５個のエーテル結合と末端に位置
するエチレン系不飽和２型結合をもつヒドロキシル成分
とポリイソシアネート成分との反応により製造する。こ
の感光性組成物は、プレス印刷版や７レキソ印刷版の材
料に適している。

１９７２年３月２１日刊行の□５ｂｏｒｎらによる米国
特許第３，６５０，６６９号には、ポリエステル中にノ
ルボルネニル基を含むポリエステルウレタンとアクリリ
ルエステル（エステル基はジシクロペンテニルオキシエ
チル基である）との組成物を光照射する事により重合化
する方法が開示されている。得られたポリマーは被覆や
積層品の製造に有用である。

１９７８年４月４日刊行のＣｈａｎｇによ為米国特許第
４．０８２．６３４号には、硬化性ポリウレタン（末端
にアクリリル又はα置換アクリリル基を有し少なくとも
１個のヒドロキシルを含有するエステル、有機性ジイン
シアネート及びポリエステルポリオール、さらに場合に
より１種以上の共重合性エチレン系モノマーの反応生成
物より成る）層に、ポリウレタン組成物の硬化に充分な
イオン化放射又は化学線を施す事による硬化ポリウレタ
ンの製造が開示されている。この方法はフィルム、被覆
、含浸物及び積層品の製造に有用である。

１９７６年６月２４日付のＨｅｎｋｅらによる独国特許
公報第２．４５９．４１９号には、ポリイソシアネート
とポリエーテル又はポリエステルポリオールとの反応生
成物３０−８０１７Ｏ−２０１ＤＣ２−Ｃ１８アルキル
アクリレート（メタクリレート）、及び０．２−５１の
光開始剤を含有する混合物である、ポリオレフィン積層
品接着用の光重合性で溶媒を含まない接着剤が開示され
ている。

Ｙ、　Ｉｙｅｎｇａｒ及びり、　Ｅ、　Ｂｒ１ｃｋｓｏ
ｎ著のＪＱｕｒｎａｌｏｆ　Ａｐｐｌ、ｉｅａ　Ｐｏｌ
ｙｍ・ｒ　８ａｉａｎａｅ　、第１１巻、２３１１頁（
１９６７年）Ｋは、１．４−オキシブチレングリコール
−トルエンジイソシアネートポリウレタンのポリエステ
ルフィルムへの接着が開示されている。

１９７８年６月２７日刊行のｇｍｍｏｔｕｌ及びＮｙｉ
による米国特許第４，０９７，６７７号には、グリコー
ルモノジシク四ペンテニルエーテルｏ１合性及び自動酸
化性不飽和エステル〔特にジシクロペンテニルオキシア
ルキルアクリレート（メタクリレート）　（ｐｃｐｏｇ
（Ｍ）Ａ）と総称されるジシクロペンテニルオキシアル
キルメタクリレート及びアクリレート〕が開示されてい
る（第１欄第３２行ないし第２欄第１５行ｙ！／参照）
。この特許明細書の第３欄第１２ないし１５行には、ポ
リウレタンの変性剤としてのモノマーＤＣＰＯ］１（Ｍ
）Ａの使用が広く開示されている。同明細書の第３欄第
５４行ないし第４欄第１１行には、ＤＣＰＯＥ（Ｍ）Ａ
を含有する光重合性組成物の接着剤としての使用が広く
開示されている。また同明細書の第９欄第２６行ないし
第１９欄第１７行には、非揮発性の反応性液体モノマー
成分ＤＣＰＯＢ（Ｍ）Ａ又はこれを主成分とし少比率の
その他の非揮発性液体エステルを伴う混合物である「ボ
リクレタン被覆組成物」が開示されている（第１０欄第
２４ないし４６行参照）。この特許明細書中に開示され
るポリフレタン組成物は、（１）ポリイソシアネート又
はインシアネート変性ドライオイル、及び適宜（２）反
応性水素含有化合物及び（３）非揮発性液体反応性モノ
マー（ＤＣＰＯＥ（Ｍ）Ａの少なくとも１！よりなる〕
を含有し、自動酸化により硬化しうる。すなわち空気の
存在下において乾燥剤又はドライヤーで酸化できる。

上記の米国特許第４．０９７．６７７号として刊行され
た出願の追加にあたるＥｍｍｏｎｅ及びＮ７１による米
国特許第４．１７８．４２５号には、（１）有機性ポリ
イソシアネート、ウレタン油又はウルアルキドの中の１
′！Ｉｉ、（２）　ＤＣＰＯＥ（Ｍ）Ａ　、及び（３）
乾燥剤、及び適宜（４）活性水素含有化合物であるフィ
ルム形成結合剤を含有する自動酸化性ウレタン被覆組成
物が開示されている。

本発明の目的は、熱可塑性フィルムや金属箔フィルム及
びシートを含む固体剤のフィルムの改良された積層品を
製造する方法を提供する事である。

この目的ならびに後に明白となるその他の目的は、必須
成分として以下を含有する塗布性流体接着剤組成物を使
用する本発明により達成されるものである： （−）　　末端がヒドロキシル基であるポリエーテル及
び末端がヒドロキシル基であるポリエステルの中から選
択された成員（ｍｅｍｂｅｒ　）と有機性ポリイソシア
ネートとの反応から得られるウレタンプレポリマーが約
６０重量俤ないし約５０重蓋チ（このウレタンプレポリ
マー中の遊離−ＮＣＯ含有量はその約２重量％ないし約
８重量俤である）、 （１））式 （式中ＲはＨ及びＣＨ５の中から選択され、またＲＯは
（ｌＬｃｚ−０８２価アルキレン基及び（１）　Ｃ２−
０８２価オキシアルキレン基から成る群から選択される
）であられされるジシクロペンテニルオキシアルキルア
クリレート及びジシクロペンテニルオキシアルキルメタ
クリレートの中から選択された少なくとも１　ｆｌｌｌ
の化合物が約７０重：！ｉｔ　１ないし約５０重量優、
（０）　　少なくとも１種のポリオールが、成分（−）
及び（ｂ）の総量に基いて約１重量憾ないし約３重量：
＊。

（ｄ）　　（−）のウレタンプレポリマーと（０）のポ
リオールとの縮合反応に有効となる量の触媒が少量、及
び （ｅ）　　成分（１））の−重合に有効な量の触媒が少
量。

本発明は、熱可塑性フィルム、金属箔フィルム及び金属
シートの中から選択され九固体材の隣接面又は対面の間
に接着結合を形成する事により、厚さ約ｏ、ｏｓｇａな
いし約０．２１ｆｆＩＩＩのこの固体材の積層品を製造
する方法を提供する。この製造方法は以下の各段階より
成る： （ａ）　　結合すべき面のうちの少なくとも１方の隣接
面に上記接着剤組成物の層を塗布し、（ｂ）　　それ等
面をそれ等面間の接着剤層と接触させ、 （０）　　接着剤層の重合化によりそれ等面を接合する
のく十分な硬化が進むまで、接触面を固定接触させてお
く。

上記接着剤組成物に有用なウレタンプレポリマー（当業
界ではイソシアネート又はポリイソシアネートプレポリ
マーといわれる事もある）は、当業界においてよく知ら
れている。このプレポリマーを製造するに拡一般に１ヒ
ドロキシル基を含有するポリエーテル又は末端がヒドロ
キシル基であるポリエステル化合物をジインシアネート
又ハ他のポリイソシアネートと反応させて、末端がイソ
シアネートであるプレポリマー生成物とする。

ウレタンプレポーリマーのポリエーテル部分は、一般に
有機性ポリイソシアネートとポリ（オキシポリメチレン
）グリコールとの反応により製造する事ができる。使用
可能な有機性ジインシアネートの代表例は、アリーレン
ジイソシアネート、例えばバラ−フ二二レンジイソシア
ネート、ジフェニルジイソシアネート等、アルキルアリ
ーレンジイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネ
ー）　（ＴＤＩ　）、３，３′−ジメチル−４，４′−
ビフェニレンジイソシアネート等、アリーレンジイソシ
アネート、例えばエチレンジイソシアネート、１．４−
テトラメチレンジイソシアネート、及びヘキサメテンン
ジインシアネート等、アリールアルキレンジイソシアネ
ート、例えばメチレンビス（−フェニルイソシアネート
）、及び脂環式ジインシアネート、例えばインホロンジ
イソシアネート及びメチルシクロヘキシルジイソシアネ
ート、である。ポリ（オキシポリメチレン）グリコール
の代表例は、隣接する各識素原子対から約２個ないし約
６個の炭素原子の直鎖が分かれたオキシポリメチレン基
ン含むものである。例えばポリ（オキシテトラメチレン
）グリロールがこれに含まれる。その他のポリエーテル
グリコール、例えばポリ（オキシペンタメチレン）グリ
コール及びポリ（オキシヘキサメチレン）グリコール、
も使用できるが、これらは側鎖状化合物でありあまり好
ましくない。ポリ（オキシポリメチレン）グリコールの
分子量は約１００ないし約４０００の間が好ましいが、
最適分子量は個々の系や製造物の使用目的に応じて異な
る。

ボリエステルクレタンプレボリマーは、有機性ジイソシ
アネート又はその他のポリイソシアネートとポリエステ
ルポリオールから製造できる。代表的な有機性ジイソシ
アネート又はその他のポリイソシアネートは、ポリエー
テルウレタンプレポリマーの製造について上述したもの
と同様である。

ポリエステルポリオールの代表例には、ポリカルボン酸
（例えばアジピン酸、フタル酸又はマレイン酸）とポリ
オール〔例えばエチレングリコール〔又はエチレンオキ
シドとの反応）、１．４−ブタンジオール（又はテトラ
ヒドロフラン）、グリセリン、−トリメチロールプロパ
ン、水素化ジスフェノール′Ａ等、ならびにポリツー性
ボリオール〕との反応生成物が挙げられる。

ウレタンプレポリマーの製造に関する有用な技術にライ
ては１．ｙ、Ｈ，５ａｕｎａｅｒｓ及び［、Ｃ０ｐ’ｒ
ｉ８ｈ著のＩ−ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｇ　：　Ｃｈ
８ｍｉ８ｔｒ７　ａｎａ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。

ｐａｒｔ　ｌ　Ｊ　（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ刊、Ｈｅｗｙｏｒｋｌ、　９６４年）
にさらに詳しく記されている（％に８ないし４９頁）。

またＢａｕｎｄｅｒａとｐｒｉ８ｈは諸種の参考文献も
引用している。当業界において既知のその他の製造技術
な用いる事もできる。

ポリエーテルウレタンプレポリマー成分中の有効イソシ
アネー）　（−ＮＧＯ）含量はその約２重量俤ないし約
８重量％がよく、約６重−ｐｔ＝ｓないし７重量％が好
ましい。ポリエステルウレタンプレポリマー成分を用い
る場合は、プレポリマー中の有効イソシアネート含量は
その約０．５重量％ないし２重量％が好ましい。

次式であられされるエステル／エーテルのジシクロペン
テニルオキシアルキルアクリレート及びジシクロペンテ
ニルオキシアルキルメタクリレートである、上記接着剤
組成物の成分（ｂ）は、１９７８年１月２７日刊行のｌ
ｌｉｍｍｏｎｅ及び−Ｎｙｉ　Ｋよる米国特許第４，０
９７，６７７号（本出願と同じ譲受人にこの出願は譲渡
されている）に開示される方法で製造する事ができる。

構造式に示されるように、エステル／エーテル鎖は核環
の第５位又は第６位のいずれかに付いている。実際この
生成物は、２種の成分（一方は第５位がエステル／エー
テル鎖で置換され、もう−方は第６位がエステル／エー
テル鎖で置換されている）の混合物状でもよい。

上記構造式においてＲがそれぞれＨ又はＣＨ３であり、
ＲＯがｃ、−ｃ８２価フルキＬ’／１ｔ（Ｒ’カ０２−
Ｃ，２価アルキレン基であるのがより好ましい）である
ジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレート又はメ
タクリレートの少なくとも一方である成分（１））が好
ましい。成分（ｂ）として最も好ましいのは、ジシクロ
ペンテニルオキシエチルアクリレート及びジシクロペン
テニルオキシエチルメタクリレートの中から選択された
化合物である。成分（１））は、ジシクロペンテエルオ
キシアルキルアクリレート又はメタクリレートのうちの
一方、又は各アクリレート及びメタクリレートの混合物
、あるいは各アクリレート及び／又はメタクリレートの
混合物であると解釈する。混合物を形成する諸種の化合
物はＲＯであられされるさまざまな２価アルキレン基を
もつものである。

必須成分（０）に適したポリオールには、脂肪族ジオー
ル、例工ばエチレングリコール１，４−ブタンジオール
、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等
、脂肪族トリオール、例えばトリメチロールメタン、ト
リメチロールメタン、１．２．６−ヘキサンドリオール
等、が含まれる。

この成分が必要である理由は、フレタンプレポリマー鎖
を長くする事により、ひいてはウレタンプレポリマー成
分の分子量を増加させ、接着剤組成物の粘度を高くした
結果、初期の接着強度（当業界では「ｇｒｅｅｎ強度」
と称する）をもたらす作用があるからである。成分（０
）のポリオールの使用量は、ＮＣＯ／　ＯＨ比を約０．
５ないし２．０、好ましくは約１．０ないし約１．５、
となすに足る量である。

成分（勾として、少量ではあるが有効量の成分体）と（
０）との縮合反応を触媒できる任意の触媒を用いてもよ
い。適当な触媒としては、オクタン酸第−スス、オクタ
ン酸マンガン、オクタン酸コバルト及びジブチルジアセ
チルスズ又はジブチルジラウリルスズが挙げられる。ス
ズ塩が好ましい。

重合化触媒である成分（ｅ）の選択は、使用しようとす
る重合化のタイプ又は方法に応する。接着剤組成物のア
クリレート又はメタクリレート成分の重合化に使用する
放射源として紫外線を選ぶ場合は、アシロイン又はその
誘導体、例えばペンテインアルキルエーテル、例えばベ
ン・戸インメチルエーテル、ハロゲン化デシル、例えば
臭化デシル、ベンゾフェノン及びその誘導体、アセチル
フェノン化合物、ポリ塩化芳香族化合物、有機性カルボ
ニルとアミンとの配合物及びこれらの混合物の中から光
開始剤を選んで使用するのが好ましい。アセチルフェノ
ン光開始剤は米国特許第３，７１５，２９３号に開示さ
れている。有機性カルボニルとアミンとの配合物は米国
特許第３．７９５．８０７号に開示されている。この各
特許の教示は参考文献となる。

放射源として電子線放射を用いて接着組成物を露光して
重合化させる場合は、光開始剤又は重合化触媒を用いる
必要は全くない。電子線放射を行う場合の方法と装置は
以下に開示されている。

１９７３年６月１０日刊行のＱｕｌｎｔａｌらＫよる米
国特許第３．７４５，５９６号及び１９７３年１０月３
０日刊行のＤ８ｎｈ０１ｍらによる米国特許第３．７６
９．６００号。

常用の一二ルフリーラジカル重合技術を用いて接着剤組
成物を重合化させる場合は、約３ないし１８個の炭素原
子を有する炭化水素から誘導し次有機性の過酸化物又は
ヒドロペルオキシドを用いてもよい。適当な有機性ヒド
ロペルオキシドの例には、第三ブチルヒドロペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、メチルエテルケトンヒ
ドロペルオキシド、シイツブ四ビルベンゼンヒドロペル
オキシド等が包含される。有機性ヒドロペルオキシドは
全混合物に基いて、０．１１ないし約２０１の量で存在
する必要があり、約０．５　％ないし１０慢が好ましい
。またこの混合物は、有機性過酸化物を単独又は有機性
ヒドロペルオキシドと組み合わせて含んでもよい。この
有機性過酸化物は、８５℃ないし９０℃の温度に１０時
間置くと生分解する。適当な有機性過酸化物には、第三
ブチルペルペン−ニー）、２．２−ビス（第三プテルペ
ルオΦシ）ブタン、ビス−（１−ヒドロキシ−シクロヘ
キシル）ペルオキシド、第三ブチルペルオキシ−イソプ
ロビルカルボネート等が含まれる。

有機性過酸化物の使用量は、有機性ヒドロペルオキシド
について上に記すのと同様である。

使用しうる適当な促進剤の例は、脂肪族又は芳香族第三
アミン〔例えばトリアルキルアミン（例えばトリエチル
アミンやトリブチルアミン）、ジアルキルフェノールア
ミン（例えばジメチルアニリン、パラ−ジメチルトルイ
ジン及びＮ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシルチル）−パラト
ルイジン）等〕である。促進剤を用いる場合一般にその
添加量は少量であり、全混合物の約０．１ないし５重量
ヂである。この混合物に安定剤や促進剤を加えない事も
もちろんできる。したがってこの混合物は０ないし０．
１重量係の安定剤と、０ないし５重量ｓの促進剤を含有
する事が可能となる。

この組成物に増粘剤、無機性充てん剤、補強用樹脂、及
び染料を加えて、粘度を調節したり、あるいは機械的及
び／又は光学的性質を変えてもよい。増粘剤として適当
なのは、ポリマー化合物、例えばポリメチルメタクリレ
ート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、合成イム等、で
ある。充てん剤として適当なのは、例えば微砕状の二酸
化ケイ素、ベントナイト、炭酸カルシウム又は二酸化チ
タンである。樹脂の例としてはポリエステル、特にアル
キド樹脂、が挙げられる。増粘剤及び／又は充てん剤の
添加量は、０ないし約２０重ｆｉｌｉｅｓである。

ポリエステル又はアルキドの使用量は、反応性の希釈剤
モノマー、すなわち成分（ｂ）、の使用量の５０係重量
嗟までである。

成分（ａ）の約１５重量％までの量の重合性の酸、例え
ばβ−アクリルオキシプロぎオン酸やそのメタクリルオ
キシ類似体、を加えて、得られる接着結合を強化する事
もできる。Ｗａｇｅｍｕｎａによる米国特許第４．０４
８．２５９号を参照。

適宜添加する上記の各成分の他に、場合によりこの接着
剤組成物にさらに添加成分、すなわち当業者においては
既知の可豐剤、色素、染料等の中から選ばれる添加成分
を加えてもよい。

本発明に使用される接着剤組成物には、シングルパッケ
ージのものとツーパッケージのものがある。すなわち接
着剤組成物の全成分をあわせて混合し、次にこの混合物
を１枚目のフィルム又は固体材（２枚目のフィルム又は
固体材と接着するもの）の表面に塗り、最後にこの２枚
のフィルム又は固体材を合わせて隣接面間に接着剤組成
物をはさむ事ができる。また場合によっては、（ａ）、
（ｂ）及び（０）の各成分の１種以上を混合し、次に２
楕類の混合物に分ける事もできる。例えばアクリレート
又はメタクリレート成分と重合化触媒とを含有する１つ
のパッケージに促進剤と縮合触媒を入れ、もう１つのパ
ッケージにフレタンプレポリマーとポリオール成分を入
れて、使用時に供する事ができる。

本発明による積層が可能な熱可塑性フィルムには、ポリ
オレフィンフィルム、例えばポリエチレン及びポリプロ
ピレンフィルム、ポリステレ７フイルム及びポリエステ
ルフィルム等が含まれる。

本発明に使用できる金属箔及び／又はシー）Ｋは、アル
ミニウム及びスチールの箔とシートが含まれる。

以下の諸例は本発明を説明するものであるが、その実施
例の一部にすぎない。また例中、部及び係は特に記さな
い限り重量によって表わされている。

ポリオール濃度が反応性希釈剤としてジシクロペンテニ
ルオキシエテルアクリレートを含有する放射硬化性ポリ
ウレタン接着剤による積層品の接着性に与える効果をみ
るために下記接着剤組成物を製造する。

５０９のトルエンジイソシアネート／ポリ（１，４−オ
キシブチレングリコール）ウレタンプレポリ−ｒ−（ａ
ｕ　Ｐａｎｔ社よりＡａｌｐｒｅｎｅ　Ｌ−１００とい
う登録商標で発売）、５０．９のジシクロペンテニルオ
キシエチルアクリレート、２１１のジェトキシアセトフ
ェノン及び１１のベンゾフェノン（共に光開始剤である
）、０．５９のオクタン酸第−スズ触媒（ボリクレタン
硬化用）、及び第１宍に示す諸種の量の１．２．６−ヘ
キサンドリオールを混合して接着剤を製造する。

実施例１ 上記組成物製造例１で製造された上記混合物を混合後約
２時間経てからポリ（エチレンテレフタレート）フィル
ム（厚さ０．１２５１１）上に、針金を巻いた撞布棒を
用いて塗りひろげる。こうして塗布した接着剤塊の厚さ
は約０．０１２５酊である。

次に２枚目のポリ（エチレンテレフタレート）板ケ接着
剤塊の上に押しつける。こうして得た積層品を、中間圧
力８ＱＷ／ｍの水銀蒸気ランプ２個（距Ｍ１５ｃＩＩｔ
）の下を３７１Ｂ／分Ｏ速度で２回通過させる。コンジ
ショニング（１日、１週間及び１ケ月）後、ＡＳＴＭ法
Ｄ１８７６にしたがって、積層品にＴ−剥離（、’ｌ’
　−ｐｅｅｌ　）試験を施す。

第１表に記すデータから、被験積層品の剥離強度が初め
から高くかつ持続性があるのは、ＮＣ０１０Ｈ比が１．
００ないし１．３３である場合が最良である事がわかる
。

第１表 ２．６５　　０．８３　　　　１．７　　２．０　　１
．３２．２０　　１．００　　　　４．０　　３．４　
　５．５１．８３　　１．２０．　　　４．８　　５．
３　　５．９１．６５　　１．３３　　　　５．９　　
９．４　　９．２１．１０　　２．００　　　　１１．
８　１０．６　　１．３０．５５　　４．００　　　　
１０．７　　３．７　　１．１０　　　　−　　　　　
５．７　　１．７　　１．５接着剤組成物の製造例２ 組成物製造例１の製造手順に従うが、ただし第ｎ光に記
すように、ポリ（１，４−オキシブチレングリコール）
ウレタンプレポリマー中の有効Ｎｅｏ含量をさまざまに
変化させる。この実験を通じてＮＣＯ／　ＯＨ比は約１
．２とする。

実施例２ 上記組成物奥端例２の接着剤を使用して実施例１と同様
の操作で積層品を製造する。但し、実施例１に記すポリ
エステルフィルムに加工て、コロナ放電処理を施したポ
リプロぎレンと未処理ポリエチレンフィルムを用いる。

第ｎ光に示すＴ−剥離試験結果から、ＮＣ０１０Ｈ比が
約６．５であるプレポリマーが諸種の基体に対して剥離
強度が高い事がわかる。

接着剤組成物の製造例６ フレタン接着剤によるフィルム同士の積層化において、
放射と同様に反応性希釈剤ジシクロペンテニルオキシエ
テルアクリレ、−トを用いた化学的重合も可能である事
を示すために下記接着剤組成物を製造する。

３５．３１１のＡｄｉｐｒｅｎｅ　Ｌ　−１６７，６６
，７ｇのジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート
、２．１ｇの１，４−ブタンジオール、１．０ｇのオク
タン酸第−スズ、５．０１のクメンヒドロペルオキシド
及び０．８＆のオクタン酸マンガンを混合して接着剤を
製造する。

実施例６ 上記組成物製造例３の接着剤ｔｒｉＦＩ用して上記実施
例１と同様に積層品を製造するが、ただしポリエステル
フィルムの代わりにプロぎレンフイルムを使用し、厚さ
０．０７５　ｍｌの未処理ポリプロピレンフィルムにつ
いて、化学開始剤によるフリーラジカル重合を行う。環
境条件下で硬化させる。得られた積層品は上記の様にＴ
−剥離試験を行った結果、コンジショニング１口径の強
度が２−３Ｎ／＋１週間後の強度が４．７Ｎ／ａｎであ
る。

接着剤組成物の製造例４ ５０Ｉのジシクロペンテニルオキシエテルメタクリレー
ト、５０ｇのアジプレンＬ−１６７，２，８ｇの１ｔ２
ｅ６−ヘキサンドリオール、０．５ｙのオクタン酸第−
スズ、３．０ｇのクメンヒドロペルオキシド及び０．１
ｇのオクタン酸コバルトを混合して接着剤を製造する。

敦嵐史且 上記組成物製造例４の接着剤を未処理ポリプロピレンフ
ィルム上に上記の諸実施例と同様に塗布し、同様の操作
７経て、但し、環境条件下で重合させて積層品を得る。

Ｔ−剥離試験の測定値は、１口径５−９　Ｎ　／　ｃｒ
ＩＬ％　２週間後５．６Ｎ／ｃｍ、及び１ケ月後４．５
Ｎ／ｃｎｔ″′ｃある。

接着剤組成物の製造例５ ５０ｇのジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート
と、５０．９のＨ７Ｎ）０１　（登録商標）　ＦＨＰ３
０００　（Ｗ、Ｒ，Ｇｒａａｅ社発売の有効ＮＣＯ２，
３５ｑ６を含有するポリエーテルウレタンプレポリマー
）、０．５１のオクタン酸第−スズ、２．０ｇのジェト
キシアセトフェノン及び１．０ｇのベンゾフェノンを混
合して接着剤を製造する。

実施例５ 上記組成物製造例５の接着剤をポリプロピレンフィルム
上に実施例１と同様に塗布し、同様の操作を経て紫外線
硬化させて積層体を得た後、それを同様に試験する。

コンジショニング１口径の剥離試験値は４．９Ｎ／Ｃ！
１１であり、１ケ月後は４．５Ｎ／Ｃｌ１１である。

接着剤組成物の製造例６ 電子線を用いたウレタン積層化接着剤の重合を説明する
丸めに下記接着剤組成物を製造する。

３３重量部のＡｄｌｐｒｅｎｅ　Ｌ　−２００，６７重
量部のジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、
２．６部の１，４−ブタンジオール、及び１部のジブテ
ルジ、アセチルスズ触媒（アジプレンウレタンプレポリ
マーとジオールとの反応用）を混合−して、電子線硬化
の積層化接着剤を製造する。室温において１日経過後、
安定粘度７０００　ａｐｅを得る。

実施例６ 上記組成物製造例６の接着剤を使用して実施例１に記す
様に１ポリエチレンテレフタレートフイルム又は未処理
ポリプロぎレンフイルムの積層品を製造する。この積層
品に高エネルギー電子のカーテンを２度通過させる。１
度通過する毎の吸線量は１０メガラドである。実施例１
と同様に積層品の剥離を試験すると、８Ｎ＃品を分離す
るには４．３Ｎ／ｃｍの力を要する。

接着剤組成物の製造例７ ジシク四ペンテニルオキシエテルア／す１／−）中にウ
レタンポリマーを溶かした接着剤組成物の、断熱用に箔
を上張りしたアルミニウム壁板の積層における使用につ
いて説明するために下記接着剤組成物を製造する。

１００ｇのジシクロペンテニルオキシエチルアクリレー
ト、１０ｇのアクリルオキシプロｔオン酸（アルミニウ
ムへの接着を促進する）、５０ｇのポリ（１，４−オキ
シプチレ／グリコール）ウレタンプレポリマー、３．４
ｇの１，４−ブタンジオール（プレポリマー中のインシ
アネートと等量）、及びｏ、ｓ　ｓ　ｇのジブチルジア
セチルスズ（反応触媒）を混合して、積層用接着剤を製
造する。この混合物な室温ておいて数時間反応させ、次
に２部（等量）に分ける。混合物のうちの一方に１ｇの
Ｎ、Ｎ−ジ（２−とドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ン加え、もう一方に１ｇのペン・戸イルペルオキシドを
加える。

実施例７ 上記組成物製造例７で製造された上記両温合物を混ぜ合
わせて速やか忙アルミニウム壁板に塗り、直ちにアルミ
ニウム箔を壁板上の接着剤と接触させる。２〜３分の間
に壁板と断熱用上張り箔とはぴったりと付いて積層品が
得られる。この積層品の分離に要する剥離強度は３．Ｑ
Ｎ／ｃｍである。

接着剤組成物の製造例８ ３３重量部のウレタンプレポリマー〔ポリオキシテトラ
メチレングリコールとメテレン一一ス（４−シクロヘキ
シルイソシア＄−））Ａｄｉｐｒｅｎｅ　　ＬＷ　−５
７０より製造〕、２．６部の１．４−ブタンジオール及
び１部のジプテルジアセテルスズ″４ｔ６７部のジシク
ロペンテニルオキシエチルアクリレート中に溶かした接
着剤組成物を製造する。

実施例８ 上記組成物製造例８の接着剤を使用して、上記実施例６
と同じ操作によって積層品を製造する。

この積層品を実施例１に記す様に試験したところ、剥離
強度は４．６Ｎ／ｃＩＬｒある。

接着剤組成物の製造例９ ポリエステルウレタンの使用について説明するために下
記接着剤組成物を製造する。

加熱用マントルと撹拌機を装備し九フラスコに以下を入
れる。８８．５　＃のポリエステル（１，２−プａパン
ジオールとセパシン裂から製造し、ヒドロキシル当量は
２９５０．９１０Ｈである）、５８、Ｖのジシクロペン
テニルオキシエチルアクリレート、３．９．９のトルエ
ンジイソシアネート、０．１１のジプチルシラクリルス
ズ。フラスコの中味な撹拌下にて４０ないし４５℃に３
時間保ち、次に０．７．９の１，４−ブタンジオールを
加えて、５０℃においてさらに６時間撹拌を続ける。最
後に４９ｇのジシクロペンテニルオキシエテルアクリレ
ートを加え、この混合物Ｚ室温まで冷却させる。

次に混合物ｖ１００＃ずつに二分し、一方に１．５ｇの
ベンゾイルペルオキシドを加え、もう−方に１．５９の
Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
を加える。

実施例９ 上記組成物製造例９で製造された上記両温合物から等量
をとって混合し、実施例７に示す様にアルミニウム壁板
に上張り箔を張るのに使用する。

こうして得られた積層品の各成分は、室温において約１
５分でぴったりと付く。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性フィルム、金属箔フィルム及び金属シー
   トの中から選択された固体材の隣接面又は対面の間に接
   着結合を形成する事により、厚さ約０．０５ｍｍ〜約０
   ．２ｍｍのこの固体材の積層品を製造する方法において
   、 （ I ）結合すべき面のうちの少なくとも１方の隣接面
   に、 （ａ）末端がヒドロキシル基であるポリエーテル及び末
   端がヒドロキシル基であるポリエステルの中から選択さ
   れた成員（ｍｅｍｂｅｒ）と有機性ポリイソシアネート
   との反応から得られるウレタンプレポリマーが約３０重
   量％ないし約５０重量％（このウレタンプレポリマー中
   の遊離−ＮＣＯ含有量はその約２重量％ないし約８重量
   ％である）、 （ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＲはＨ及びＣＨ＿３の中から選択され、またＲ＾
   ０は（ｉ）Ｃ＿２−Ｃ＿８２価アルキレン基及び（ｉｉ
   ）Ｃ＿２−Ｃ＿８２価オキシアルキレン基の中から選択
   される）であらわされるジシクロペンテニルオキシアル
   キルアクリレート及びジシクロペンテニルオキシアルキ
   ルメタクリレートの中から選択された少なくとも１種の
   化合物が約７０重量％ないし約５０重量％、 （ｃ）少なくとも１種のポリオールが、成分（ａ）及び
   （ｂ）の総量に基づいて約１重量％ないし約３重量％、 （ｄ）（ａ）のウレタンプレポリマーと（ｃ）のポリオ
   ールとの縮合反応に有効となる量の触媒が少量、及び （ｅ）成分（ｂ）の重合に有効な量の触媒が少量を必須
   成分として含有する接着剤組成物の層を塗布し、 （ｉｉ）それ等面をそれ等面間の接着剤層と接触させ、 （ｉｉｉ）接着剤層の重合化によりそれ等面を接合する
   のに十分な硬化が進むまで、接触面を固定接触させてお
   く 諸段階より成る方法。
2. （２）熱可塑性フィルムをポリオレフィン及びポリエス
   テルフィルムの中から選択する、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
3. （３）金属箔フィルム及び金属シートを、アルミニウム
   及びスチールの中から選択する、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
4. （４）固体材が半透明熱可塑性フィルムであり、接着剤
   組成物の重合化触媒〔成分（ｅ）〕が感光性化合物を含
   有し、かつ接着剤組成物を硬化させる場合、隣接面間に
   接着剤組成物をはさんで接触させた熱可塑性フィルムを
   放射源（紫外線放射）にさらす、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
5. （５）固体材が半透明熱可塑性フィルムであり、かつ接
   着剤組成物を硬化させる場合、隣接面間に重合化触媒〔
   成分（ｅ）〕を含まない接着剤組成物をはさんで接触さ
   せた熱可塑性フィルムを電子線放射にさらす、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
6. （６）接着剤組成物中の重合化触媒〔成分（ｅ）〕が有
   機性ヒドロペルオキシド及び有機性過酸化物から成る群
   から選択される有機性過化合物であり、かつ接着剤組成
   物を硬化させる場合、隣接面間に接着剤をはさんで接触
   させた固体材を環境条件に置く、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。