KR20110016925A - 광학부품 제조용 수지 조성물 및 그 이용 - Google Patents

광학부품 제조용 수지 조성물 및 그 이용 Download PDF

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Abstract

(메타)아크릴 당량 및 일반식 1로 표시되는 반복 단위의 함유율이 소정의 범위로 조정되어 있는 광학부품 제조용 수지 조성물 및 이것을 이용한 광학부품, 및 화상 표시 장치를 제공한다. 본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물은, 일반식 1로 표시되는 반복 단위와, 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 분자 중에 포함하는 화합물을 1종류 이상 함유하는 수지 조성물로서, (메타)아크릴 당량 및 상기 반복 단위의 함유율이 소정의 범위를 충족시킨다는 구성이다.

Description

광학부품 제조용 수지 조성물 및 그 이용{RESIN COMPOSITION FOR MANUFACTURING OPTICAL COMPONENT AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은, 광학부품 제조용 수지 조성물 및 그 이용에 관한 것이다. 상세하게는, (메타)아크릴 당량(當量) 및 소정의 반복 단위의 함유율이 소정의 범위로 조정된 광학부품 제조용 수지 조성물 및 이것을 이용한 광학부품, 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
근래, 디스플레이 업계에서는, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라, 카 내비게이션, 게임기 등, 옥내외를 불문하고 디스플레이의 용도가 점점 넓어지고 있다. 특히 모바일 기기용 디스플레이는 수요 확대가 현저하지만, 태양광이나 조명이 화면으로 비쳐 들어옴에 의한 시인성(視認性) 악화를 과제로서 들 수 있고, 반사 방지 기술에의 요구가 매우 높다.
상기 과제에 대해서는, 반사 방지 코팅(이하, AR 코트)이 주로 이용되고 있다. AR 코트는, 디스플레이 표면에 굴절율이 다른 물질의 적층막을 형성하고, 각 층에서의 반사광을 서로 간섭시킴에 의해, 비쳐 들어옴을 막는 방법이다. 그러나, AR 코트는, 반사율을 저감시키는 한편으로, 파장 의존성이 있어서, 적층막에 색조가 붙는다는 과제가 있다.
AR 코트의 형성 방법은 크게 나누어서, 증착이나 스퍼터 등의 드라이 프로세스를 이용하는 방법과, 스프레이 코트나 롤 코트 등의 웨트 프로세스에 의해 형성하는 방법이 있다. 전자는, 주로 무기계 재료를 이용하기 때문에 고굴절율층의 형성이 가능하고, 반사율을 낮게 억제되지만, 배치 처리가 되기 때문에 생산성에 뒤떨어지는 특징이 있다. 한편, 후자는, 주로 유기계 재료를 이용하기 때문에 고굴절율화가 곤란하고, 반사율은 높아져 버리지만, 롤투롤(roll-to-roll)에 대응할 수 있기 때문에, 생산성이 우수하다는 특징이 있다.
이와 같이, AR 코트는, 폭넓은 분야에서 이용되고 있지만, 디스플레이의 시인성 향상 및 생산성의 양립이라는 관점에서는, 충분한 수법이라고는 말할 수가 없다.
이러한 문제에 대응하기 위해, 높은 반사 방지 기능을 갖는 미세 요철 구조체의 기술이 특허 문헌 1에 제안되어 있다. 또한, 내마모성이나 내찰상성(耐擦傷性)에 우수한 하드 코트제가, 특허 문헌 2에 제안되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 「특개2005-331607호 공보(2005년 12월 2일 공개)」 특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 「특개2003-292828호 공보(2003년 10월 15일 공개)」
그러나, 특허 문헌 1에 게재되어 있는 폴리실록산 구조를 갖는 고분자 화합물은, 유연성은 우수하지만, 수지 강도 및 수지 신장성에 뒤떨어지기 때문에, 내마모성, 내찰상성이 낮고, 외력에 대해 미세 요철 구조를 유지할 수가 없다는 문제를 갖는다.
또한, 특허 문헌 2에 기재되어 있는 조성물은, 수지 강도가 우수하기 때문에, 평면 구조에 관해서는 내마모성, 내찰상성을 갖고 있지만, 미세 요철 구조에 관해서는, 수지의 유연성, 신장성에 뒤떨어지기 때문에, 특허 문헌 1에 기재된 고분자 화합물과 마찬가지로, 외력에 대해 미세 요철 구조를 유지할 수가 없다.
이상의 것으로부터, 이들에 대신할 수 있는 기술이 계속 기다려지고 있다.
본 발명은, 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, (메타)아크릴 당량 및 일반식 1로 표시되는 반복 단위의 함유율이 소정의 범위로 조정되어 있는 광학부품 제조용 수지 조성물 및 이것을 이용한 광학부품, 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 수지 경화물에 내마모성, 내찰상성 및 내가압성(耐押壓性)을 부여 가능한 수지 조성물에 관해 예의 검토한 결과, 수지 조성물에 포함되는 (메타)아크릴로일기(基)의 비율과, 소정의 반복 단위의 비율을 조정함에 의해, 경도와 유연성을 적당하게 겸비한 수지 경화물을 조제(調製) 가능한 수지 조성물을 얻을 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물은,
일반식 1
Figure pct00001
(식 중, R1 내지 R4은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 반복 단위와, 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 분자 중에 포함하는 화합물을 1종류 이상 함유하는 광학부품 제조용 수지 조성물로서, 이하의 (a) 및 (b)의 조건을 충족시키는 것을 특징으로 하고 있다.
(a) 상기 수지 조성물은, (메타)아크릴 당량이 90 이상 500 이하이고, 또한, 상기 반복 단위의 함유율이 1중량% 이상 88중량% 이하이다.
(b) 상기 수지 조성물의 (메타)아크릴 당량의 하한치 및 상기 수지 조성물에 포함되는 상기 반복 단위의 함유율의 하한치는, n이 2 이상인 경우에 이하의 식 2로 표시되는 아크릴 당량을 종축에, 식 3으로 표시되는 상기 반복 단위의 함유율을 횡축에 취하여 얻어지는 곡선상의 값과,
펜타에리스리톨테트라아크릴레이트의 아크릴 당량 및 상기 반복 단위의 함유율을 각각 종축 및 횡축에 취하여 얻어지는 점과, 식 2 및 식 3에서 R1 내지 R4를 수소 원자로 하고, 또한 n=2를 대입하여 얻어지는 점을 잇는 직선상의 값이다.
아크릴 당량 = [{40+Mw(R1)+Mw(R2)+Mw(R3)+Mw(R4)}×n+126]/2 … (2)
상기 반복 단위의 함유율 = [{40+Mw(R1)+Mw(R2)+Mw(R3)+Mw(R4)}×n]×100/[{40+Mw(R1)+Mw(R2)+Mw(R3)+Mw(R4)}×n+126] … (3)
(식 2, 식 3 중, Mw(R1) 내지 Mw(R4)은, R1 내지 R4의 분자량을 나타낸다)
상기 반복 단위는, 유연성을 갖은 구조이기 때문에, 당해 단위를 수지 조성물에 함유시킴에 의해, 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 수지 경화물에 유연성을 부여할 수 있다.
본 발명자는, 상기 반복 단위의 함유율 및 (메타)아크릴 당량이 수지 경화물의 유연성 및 경도에 영향을 주는 요인이고, 이들을 적절히 조정함에 의해, 미세 요철 구조를 갖는 수지 경화물에 경도와 유연성을 밸런스 좋게 부여할 수 있다는 지견(知見)을 독자적으로 얻었다. 그리고, 상기 구성에 의하면, 상기 반복 단위의 함유율 및 (메타)아크릴 당량이, 상기 지견에 의거하여 적절한 범위로 조정되어 있기 때문에, 미세 요철 구조를 갖는 수지 경화물에 경도와 유연성을 밸런스 좋게 부여 가능한 수지 조성물을 제공할 수 있다. 그 때문에, 내마모성, 내찰상성, 내가압성에 우수함과 함께 유연성도 겸비한, 미세 요철 구조를 갖는 수지 경화물을 실현하기 위한 원료로서 매우 유용한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 「(메타)아크릴 당량」이란 수지 조성물에 포함되는 상기 화합물의 분자량을 당해 화합물 1분자당(分子當) 포함되는 (메타)아크릴로일기의 수(數)로 나눈 값이고, 수지 경화물의 경도 및 유연성에 영향을 주는 값이다.
본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물은, 또한, 상기 반복 단위를 분자 중에 갖지 않는 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하고 있어도 좋다.
상기 반복 단위를 분자 중에 갖지 않는 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유시킴에 의해, 수지 조성물에 있어서의 (메타)아크릴 당량 및 상기 반복 단위의 함유율을 조정할 수 있다. 따라서, (a) 및 (b)의 조건을 충족시킬 수가 없는 수지 조성물이 (a) 및 (b)의 조건을 충족시키도록 하는 것이나, (메타)아크릴 당량 및 상기 반복 단위의 함유율을 더 바람직한 값으로 조정하는 것이 가능해진다. 따라서 본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물의 베리에이션을 늘릴 수 있다.
또한, (메타)아크릴 당량이나 상기 반복 단위의 함유율 이외에도, 수지 조성물(용액)의 점도나 경화물의 유리 전이 온도 등의 수지 물성을 조정할 수 있다.
본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물은, 상기 반복 단위가 에틸렌옥시드기 또는 프로필렌옥시드기인 것이 바람직하다. 에틸렌옥시드기 또는 프로필렌옥시드기는, 상기 반복 단위로서 일반적인 관능기이기 때문에, 에틸렌옥시드기 또는 프로필렌옥시드기를 이용하고, n수를 조정함에 의해 다양한 수지 조성물을 제공할 수 있다. 따라서 본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물의 베리에이션을 늘릴 수 있다.
본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물은, 상기 (a)의 조건이, 상기 수지 조성물의 (메타)아크릴 당량이 100 이상 250 이하이고, 또한, 일반식 1로 표시되는 반복 단위의 함유율이 10중량% 이상 75중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 상기 반복 단위의 함유율 및 (메타)아크릴 당량이, 미세 요철 구조를 갖는 수지 경화물에 경도와 유연성을 부여하는데, 더 적절한 범위로 조정된다. 따라서, 미세 요철 구조를 갖는 수지 경화물에 경도와 유연성을 더욱 밸런스 좋게 부여하는 것이 가능한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물은, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 광중합 개시제를 별도 첨가하는 일 없이, 광을 조사함에 의해 수지 조성물을 경화시켜서, 수지 경화물을 얻을 수 있다. 따라서 수지 경화물을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 관한 광학부품은, 본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는, 미세 요철 구조를 갖는 광학부품으로서, 상기 미세 요철 구조의 주기(週期)가, 반사를 억제하는 대상인 광의 파장의 1/2 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
상기 구성에 의하면, 요철 구조의 주기(피치 폭)가, 광의 반사를 방지하기 위해 필요한 상기 범위로 특정되어 있기 때문에, 반사 방지 효과에 우수한 광학부품을 제공할 수 있다. 따라서 반사 방지막 또는 반사 방지 필름 등에 알맞게 이용할 수 있다.
본 발명에 관한 광학부품은, 반사 방지막 또는 반사 방지 필름인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물을 경화시킨 수지 경화물은 경도와 유연성을 적당하게 겸비하기 때문에, 상기 구성에 의하면, 내마모성, 내찰상성, 내가압성에 우수한, 종래에 없는 반사 방지막 또는 반사 방지 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 화상 표시 장치는, 본 발명에 관한 광학부품을 이용한 것을 특징으로 하고 있다.
상기 광학부품은, 요철 구조의 주기가, 반사를 억제하는 대상인 광의 파장의 1/2 이하인 미세 요철 구조를 갖고 있기 때문에, 디스플레이에 이용하는 경우, AR 코트와 같이 파장 의존성(특정한 파장대의 광을 특이적으로 흡수하는 성질)을 나타내는 일 없이, 반사 억제 대상의 광을 효율적으로 반사할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 광학부품은 내마모성, 내찰상성, 내가압성에 우수하다. 따라서, 본 발명에 관한 화상 표시 장치는, 태양광이나 조명의 화면에의 비쳐 들어옴에 의한 시인성의 악화를 막음과 함께, 외력이 부가된 경우도 미세 요철 구조를 유지할 수 있기 때문에, 장기간 시인성을 유지할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물은, 일반식 1로 표시되는 반복 단위와, 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 분자 중에 포함하는 화합물을 1종류 이상 함유하는 수지 조성물로서, 상기 (a) 및 (b)의 조건을 충족시키는 구성이다. 그 때문에, 미세 요철 구조를 갖는 수지 경화물에 경도와 유연성을 밸런스 좋게 부여 가능한 수지 조성물을 제공할 수 있다는 효과를 이룬다.
도 1은, 상기 (a) 및 (b)에 의거하여 정해지는 (메타)아크릴 당량 및 상기 반복 단위의 함유율의 범위를 기재한 그래프.
본 발명의 실시의 형태에 관해 설명하면 이하와 같지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니다.
(1.광학부품 제조용 수지 조성물)
본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물은,
일반식 1
Figure pct00002
(식 중, R1 내지 R4은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 반복 단위와, 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 분자 중에 포함하는 화합물을 1종류 이상 함유하는 광학부품 제조용 수지 조성물로서, 이하의 (a) 및 (b)의 조건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
(a) 상기 수지 조성물은, (메타)아크릴 당량이 90 이상 500 이하이고, 또한, 상기 반복 단위의 함유율이 1중량% 이상 88중량% 이하이다.
(b) 상기 수지 조성물의 (메타)아크릴 당량의 하한치 및 상기 수지 조성물에 포함되는 상기 반복 단위의 함유율의 하한치는, n이 2 이상인 경우에 이하의 식 2로 표시되는 아크릴 당량을 종축에, 식 3으로 표시되는 상기 반복 단위의 함유율을 횡축에 취하여 얻어지는 곡선상의 값과,
펜타에리스리톨테트라아크릴레이트의 아크릴 당량 및 상기 반복 단위의 함유율을 각각 종축 및 횡축에 취하여 얻어지는 점과, 식 2 및 식 3에서 R1 내지 R4를 수소 원자로 하고, 또한 n=2를 대입하여 얻어지는 점을 잇는 직선상의 값이다.
아크릴 당량 = [{40+Mw(R1)+Mw(R2)+Mw(R3)+Mw(R4)}×n+126]/2 … (2)
상기 반복 단위의 함유율 = [{40+Mw(R1)+Mw(R2)+Mw(R3)+Mw(R4)}×n]×100/[{40+Mw(R1)+Mw(R2)+Mw(R3)+Mw(R4)}×n+126] … (3)
(식 2, 식 3 중, Mw(R1) 내지 Mw(R4)은, R1 내지 R4의 분자량을 나타낸다)
또한, 본 명세서에서는, 「광학부품 제조용 수지 조성물」을 단지 「수지 조성물」이라고도 칭한다.
상기 반복 단위는, 본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 수지 경화물에 유연성을 부여하기 위해 이용된다. R1 내지 R4은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 알킬기이면 좋고, n은 1 이상의 정수면 좋다. 알킬기의 쇄 길이(鎖長)는 특별히 한정되는 것이 아니다. 또한, 알킬기는 직쇄상이라도 좋고, 분기를 갖는 것이라도 좋다. R1 내지 R4의 조합은 임의이다. R1 내지 R4 및 n은, 상기 (a)의 조건을 충족시키는 범위에서 적절히 설정하면 좋다. 상기 반복 단위로서는, 예를 들면 에틸렌옥시드기, 프로필렌옥시드기가 바람직하게 이용된다.
상기 수지 조성물은, 상기 반복 단위와, 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 분자 중에 포함하는 화합물을 적어도 1종류 이상 포함하고 있다. 본 명세서에서 (메타)아크릴로일기란, 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기를 의미한다. 상기 화합물이 2 이상의 (메타)아크릴로일기를 포함하고 있는 경우, (메타)아크릴로일기로서는, 전부가 아크릴로일기라도 좋고, 전부가 메타아크릴로일기라도 좋고, 아크릴로일기와 메타아크릴로일기를 포함하고 있어도 좋다. 아크릴로일기와 메타아크릴로일기를 포함하는 경우의 양자의 비율은 임의이고, 수지 조성물이 (a)의 조건을 충족시키는 범위에서 적절히 이용하면 좋다.
상기 화합물은 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 분자 중에 포함한다. (메타)아크릴로일기의 수는 1 이상이고, 수지 조성물이 (a)의 조건을 충족시키고 있으면 특별히 한정되는 것이 아니다.
본 명세서에서, (메타)아크릴 당량이란, 수지 조성물에 포함되는 화합물의 분자량을, 당해 화합물 1분자당 포함되는 (메타)아크릴로일기의 수로 나눈 값을 의미한다. 여기서, 상기 「화합물」이란, 일반식 1로 표시되는 반복 단위와, 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 분자 중에 포함하는 화합물인 것이다. 수지 조성물이 2종류 이상의 화합물을 함유하는 혼합물인 경우는, 각 화합물의 (메타)아크릴 당량을, 화합물의 비율에 응하여 합계한 값이 (메타)아크릴 당량이 된다. (메타)아크릴 당량은, 식 4로 계산할 수 있다.
(메타)아크릴 당량 = 수지 조성물에 포함되는 상기 화합물의 분자량/당해 화합물 1분자당의 (메타)아크릴로일기의 수 … (4)
예를 들면, 수지 조성물에 포함되는 상기 화합물이 디에틸렌글리콜디아크릴레이트인 경우, 식 4로부터, 수지 조성물의 아크릴 당량은, 214/2=107이 된다.
수지 조성물이 2종류 이상의 화합물을 함유하는 혼합물인 경우는, (메타)아크릴 당량은, 식 5로 계산할 수 있다.
(메타)아크릴 당량 = (화합물 a의 (메타)아크릴 당량×화합물 a의 비율+화합물 b의 (메타)아크릴 당량×화합물 b의 비율+화합물 c의 (메타)아크릴 당량×화합물 c의 비율+ …) … (5)
또한, 상기 식 5에서 예를 들면 「화합물 a의 비율」이란, 일반식 1로 표시되는 반복 단위와, 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 분자 중에 포함하는 화합물 a의 중량이, 수지 조성물의 중량(화합물 a, b, c…의 중량의 합계)에 차지하는 비율(중량%)을 의미한다.
상기 수지 조성물이 함유하는 상기 화합물의 종류는, 1종류라도 2종류 이상이라도 좋고, (a)의 조건을 충족시키는 한 특별히 한정되지 않는다.
일반식 1로 표시되는 반복 단위와, 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 분자 중에 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페놀에틸렌옥시드 부가물 아크릴레이트(n=4), 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(n=6), 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(n=9), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(n=6), 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(n=9), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(n=13), 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(n=14), 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트(n=7), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(n=12), 에톡시화 비스페놀A 디메타크릴레이트(n=2), 에톡시화 비스페놀A 디아크릴레이트(n=3), 프로폭시화 비스페놀A 디아크릴레이트(n=3), 프로폭시화 비스페놀A 디아크릴레이트(n=4), 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트(n=4), 에톡시화 비스페놀A 디메타크릴레이트(n=6), 에톡시화 비스페놀A 디메타크릴레이트(n=8), 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트(n=10), 에톡시화 시클로아크릴레이트메탄올디아크릴레이트(n=4), 에톡시화 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(n=2), 프로폭시화 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(n=2), 알콕시화 아크릴레이트올디아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산 디아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(n=1), 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(n=2), 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(n=3), 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(n=6), 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(n=9), 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(n=15), 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(n=20), 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트(n=3), 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트(n=6), 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트(n=9), 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트(n=11), 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트(n=18), 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트(n=20), 프로폭시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(n=1), 프로폭시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(n=2), 프로폭시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(n=3), 프로폭시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(n=6), 에톡시화 이소시아누르산 트리아크릴레이트(n=3), 에톡시화 이소시아누르산 트리아크릴레이트(n=6), 에톡시화 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(n=4), 에톡시화 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(n=35), 에톡시 화디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(n=12), 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화합물의 표기에서의 괄호 기재는, 화합물에 포함되는 일반식 1로 표시되는 반복 단위의 수를 나타낸다. 예를 들면 (n=3)은, 화합물에 포함되는 일반식 1로 표시되는 반복 단위의 수가 3인 것을 의미한다.
상기 수지 조성물의 (메타)아크릴 당량은 90 이상 500 이하일 필요가 있고, 100 이상 250 이하인 것이 보다 바람직하다. (메타)아크릴 당량이 90 미만이면, 상기 반복 단위에 의한 유연성 및 신장성 향상 효과가 부족하고, 수지 경화물이 외력에 대해 미세 요철 형상을 유지할 수가 없게 되는 경우가 있다. 한편, (메타)아크릴 당량이 500보다 커지면, 수지 경화물의 강도의 저하가 현저하고, 외력에 대해, 미세 요철 형상을 유지할 수가 없게 되는 경우가 있다.
상기 수지 조성물의 일반식 1로 표시되는 반복 단위의 함유율은 1중량% 이상 88중량% 이하이다. 상기 「일반식 1로 표시되는 반복 단위의 함유율」이란, 수지 조성물에 포함되는, 일반식 1로 표시되는 반복 단위와, 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 분자 중에 포함하는 화합물의 평균분자량(이하, 단지 수지 조성물의 평균분자량」이라고 칭한다)에 대한, 상기 반복 단위의 분자량의 비율을 말한다.
상기 반복 단위의 분자량은, {40+Mw(R1)+Mw(R2)+Mw(R3)+Mw(R4)}×n으로 표시되고, 예를 들면, 수지 조성물에 포함되는 화합물이 디에틸렌글리콜디아크릴레이트인 경우, 상기 반복 단위의 분자량은, Mw(R1)=Mw(R2)=Mw(R3)=Mw(R4)=1, 또한 n=2이기 때문에, (40+1+1+1+1)×2=88이다.
수지 조성물이 2종류 이상의 화합물을 함유하는 혼합물인 경우는, 일반식 1로 표시되는 반복 단위의 함유율은 이하의 식 6으로 표시된다. 또한, 식 6에서는, 혼합하는 화합물을 화합물 a, b, c…로 나타내고 있다.
반복 단위의 함유율(%) = (화합물 a에 포함되는 상기 반복 단위의 분자량×화합물 a가 수지 조성물에 차지하는 비율+화합물 b에 포함되는 상기 반복 단위의 분자량×화합물 b가 수지 조성물에 차지하는 비율+화합물 c에 포함되는 상기 반복 단위의 분자량×화합물 c가 수지 조성물에 차지하는 비율+ …)×100/수지 조성물의 평균분자량 … (6)
상기 식의 구성 중, 예를 들면 「화합물 a가 수지 조성물에 차지하는 비율」이란, 화합물 a의 중량을 화합물 a, b, c…의 중량의 합계로 나눈 값을 말한다.
또한, 「수지 조성물의 평균분자량」이란, 상기 수지 조성물이 여러 화합물(화합물 a, b, c…)을 포함하는 혼합물인 경우에, 각 화합물의 분자량을, 각 화합물의 중량의 합계(화합물 a, b, c…의 중량의 합계)에 차지하는 비율에 응하여 합계한 값이고, 다음 식 7에 표시된다.
수지 조성물의 평균분자량 = 화합물 a의 분자량×화합물 a가 수지 조성물에 차지하는 비율+화합물 b의 분자량×화합물 b가 수지 조성물에 차지하는 비율+화합물 c의 분자량×화합물 c가 수지 조성물에 차지하는 비율+ …) … (7)
또한, 본 명세서에서, 「중량부」란, 주성분을 100으로 하였을 때의 다른 성분의 배합량을 나타낸다. 「중량%」란, 전체를 100으로 하였을 때의 각 성분의 비율을 나타낸다.
상기 수지 조성물에서의 상기 반복 단위의 함유율은, 1중량% 이상 88중량% 이하이고, 10중량% 이상 75중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유율이 1중량%보다 작아지면, 상기 반복 단위에 의한 유연성 및 신장성 향상 효과가 부족해지고, 외력에 대해, 미세 요철 형상을 유지할 수가 없게 되는 경우가 있다. 한편, 상기 함유율이 88중량%를 초과하면, 수지 경화물의 강도의 저하가 현저하고, 외력에 대해, 미세 요철 형상을 유지할 수가 없게 되는 경우가 있다.
상기 (b)의 조건은, 수지 조성물의 (메타)아크릴 당량의 하한치 및 일반식 1로 표시되는 반복 단위의 함유율의 하한치에 관한 조건이다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물은, 상기 (a)의 조건을 충족시킬 필요가 있지만, (메타)아크릴 당량 및 상기 반복 단위의 함유율에는, 양자의 관계에 의거하여 정해지는 하한치가 존재한다. 이하, 도 1을 참조하면서, 상기 (b)의 조건에 관해 설명한다. 도 1은, 상기 (a) 및 (b)에 의거하여 정해지는 (메타)아크릴 당량 및 상기 반복 단위의 함유율의 범위를 기재한 그래프이다. 도 1에서, 횡축은, 일반식 1로 표시되는 반복 단위의 함유율(중량%)을 나타내고, 종축은 (메타)아크릴 당량을 나타내고 있다.
식 4로 표시되는 (메타)아크릴 당량 및 식 6으로 표시되는 반복 단위의 함유율이 하한치를 나타내는 것은, 수지 조성물이, 일반식 1로 표시되는 반복 단위와, 2개의 아크릴로일기를 갖는 화합물(1)로 이루어질 때이다. 당해 화합물(1)을, 일반식 8로 표시한다. 예를 들면, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트는, R1 내지 R5이 수소 원자이기 때문에, 분자량은 44×2+126=214가 된다. 또한, 아크릴로일기의 수가 2이기 때문에, 식 2로부터, 아크릴 당량은 107, 상기 반복 단위의 함유율은, 식 3으로부터), 44×2×100/214=41.2중량%가 된다.
마찬가지로, 일반식 8로 표시되는 화합물(1)에 있어서, n=3, 4, 5 …인 경우에 아크릴 당량 및 상기 반복 단위의 함유율을 구하고, n이 2 이상인 경우의 아크릴 당량을 종축에, 상기 반복 단위의 함유율을 횡축에 취하여 플롯함에 의해 얻어진 곡선상의 값이, (메타)아크릴 당량 및 상기 반복 단위의 함유율의 하한치가 된다.
즉, n이 2 이상인 경우, 상기 하한치는, 이하의 식 2로 표시되는 아크릴 당량을 종축에, 식 3으로 표시되는 상기 반복 단위의 함유율을 횡축에 취하여 얻어지는 곡선상의 값이 된다. 당해 곡선은, 도 1에서 횡축이 41.2, 종축이 107인 점을 기점으로 하여 실선으로 표시되어 있는 곡선이다. 이때, 일반식 8로 표시되는 화합물(1)은 R1 내지 R4의 종류에 관계없이, 전부 당해 곡선상에 플롯된다.
Figure pct00003
(식 중, R1 내지 R4은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다. R5은 수소 원자)
아크릴 당량 = [{40+Mw(R1)+Mw(R2)+Mw(R3)+Mw(R4)}×n+126]/2 … (2)
상기 반복 단위의 함유율 = [{40+Mw(R1)+Mw(R2)+Mw(R3)+Mw(R4)}×n]×100/[{40+Mw(R1)+Mw(R2)+Mw(R3)+Mw(R4)}×n+126] … (3)
(식 2, 식 3 중, Mw(R1) 내지 Mw(R4)은, R1 내지 R4의 분자량을 나타낸다)
따라서, n이 2 이상인 경우, 본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물의 (메타)아크릴 당량은, 상기 곡선상의 값 이상 500 이하, 상기 반복 단위의 함유율은, 41.2중량% 이상, 상기 곡선상의 값 이하라고 하는 것이 된다.
식 2 및 3에 의해 얻어지는 곡선상의 값은, R1 내지 R4이 수소 원자이고, 또한, n=2인 디에틸렌글리콜디아크릴레이트인 경우가 최소치가 되기 때문에, 식 2 및 3에 의해 구하여지는 상기 반복 단위의 함유율은 41.2중량% 이하가 될 수가 없다. 그래서, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트에, 기지(旣知)의 화합물 중 가장 아크릴 당량이 낮은 화합물인 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트를 혼합하였다. 그리고, 혼합비를 중량비로 100:0 내지 0:100의 사이에서 3점 취하여, 식 5 및 6에 의거하여, 아크릴 당량 및 상기 반복 단위의 함유율을 구하였다.
당해 아크릴 당량 및 상기 반복 단위의 함유율을 플롯하여, 플롯한 각 점과, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트의 아크릴 당량 및 상기 반복 단위의 함유율을 각각 종축 및 횡축에 취하여 얻어지는 점과, 상기 식 2 및 식 3에 n=2를 대입하여 얻어지는 점을 잇는 직선을 얻었다. 당해 직선은, 도 1에서, 상기 반복 단위의 함유율이 0중량%인 경우의 아크릴 당량을 나타내는 점과, 횡축이 41.2, 종축이 107인 점을 잇는 점선이다.
따라서, 당해 직선상의 값과, 상기 곡선상의 값이, (메타)아크릴 당량 및 상기 반복 단위의 함유율의 하한치가 된다. 상기 (a) 및 (b)를 충족시키는 범위는, 도 1에서, 파선으로 도시하는 테두리와, 상기 직선과, 상기 곡선에 의해 둘러싸인 범위이다.
여기서, 예를 들면 일반식 8로 표시되는 화합물(1)의 아크릴로일기가 메타아크릴로일기로 치환된 화합물인 경우, 메타아크릴 당량 및 상기 반복 단위의 함유율은, 상기 하한치를 하회하는 일은 없다. 또한, 일반식 8로 표시되는 화합물(1)은, 아크릴로일기를 2개 갖지만, 아크릴로일기를 3개 이상 갖는 화합물인 경우, (메타)아크릴 당량 및 상기 반복 단위의 함유율은, 상기 하한치를 하회하는 일은 없다.
본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물은, 상기 반복 단위와, 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 분자 중에 포함하는 화합물을 1종류 이상 함유하고 있으면 좋고, (a) 및 (b)의 조건을 충족시키는 한, 예를 들면, 다른 화합물을 함유하고 있어도 좋다. 당해 화합물로서는, 예를 들면, 상기 반복 단위를 분자 중에 갖지 않는 (메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 상기 반복 단위를 분자 중에 갖지 않는 (메타)아크릴레이트 화합물을 혼합한 경우, (메타)아크릴 당량 및 상기 반복 단위의 함유율의 하한치는, 상기 직선상의 값이 된다.
이와 같이, 상기 반복 단위를 분자 중에 갖지 않는 (메타)아크릴레이트 화합물을 혼합함에 의해, (메타)아크릴 당량 및 상기 반복 단위의 함유율을 조정할 수 있기 때문에, (a) 및 (b)의 조건을 충족시킬 수가 없 수지 조성물이 (a) 및 (b)의 조건을 충족시키도록 조정하는 것이나, (메타)아크릴 당량 및 상기 반복 단위의 함유율을 더 바람직한 값으로 조정하는 것이 가능해진다.
상기 반복 단위를 분자 중에 갖지 않는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, (메타)아크릴로일기의 수가 1개인 화합물을 이용하여도 좋다. 단, 당해 화합물의 배합량은 80중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 당해 화합물의 배합량이 80중량%를 초과하면, 수지 조성물을 경화한 경우에 경화물의 가교 밀도가 내려가고, 수지 강도가 약해지는, 또는 경화물을 얻을 수가 없을 가능성이 있다.
상기 반복 단위를 분자 중에 갖지 않는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, n-라우릴(메타)아크릴레이트, 알킬아크릴레이트(n=12 내지 15), n-스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2-히드록시-3-아크로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 이소미리스틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 시소스테아릴(메타)아크릴레이트, O-페닐페놀글리시딜에테르아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-아크릴레이트올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜타디올디아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물에는, 경화물에 방오성(防汚性)이나 스탬퍼와의 이형성을 부여하기 위해, 불소계 (메타)아크릴레이트나 불소계 실란 커플링제 등을 배합하여도 좋다. 배합량은, 본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물 100중량부에, 0.1 내지 30중량부 배합하는 것이 바람직하다.
상기 불소계 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리플루오로에틸아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트 등을 이용할 수 있다. 또한, 불소계 실란 커플링제로서는, 예를 들면 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헵타데카트리플루오로데실트리메톡시실란 등을 이용할 수 있다.
또한, 수지 조성물과 기재(基材)와의 밀착성을 향상시키기 위해, 프라이머나 실란 커플링제 등을 배합하여도 좋다. 배합량은, 본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물 100중량부에, 0.1 내지 20중량부 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 기재로서는, 예를 들면, 유리 기재, 플라스틱 기재 등, 종래 공지의 기재를 이용할 수 있다.
상기 프라이머나 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물은, 미리 경화제를 함유시키고 있어도 좋다. 경화에 이용되는 방사선으로서는 전자선, 자외선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물에는 중합 개시제, 특히 광중합 개시제를 함유시키는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 안식향산 에스테르류, 벤조페논 유도체, 벤조 인 유도체, 티옥산톤 유도체, 아세토페논 유도체, 프로피오페논 유도체 및 벤질 등을 이용할 수 있다.
구체적으로는, 메틸-올토벤조일벤조에이트, 벤조페논, 4,4-비스디에틸아미노벤조페논, 지벤조수베론, 벤조일알킬에테르(탄소 원자수 1 내지 8의 분기를 포함하여도 좋은 알킬기를 갖는), 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(ο-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(ο-벤조일)옥심, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 염소화 아세토페논 유도체, 4-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 및 벤질, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 바람직한 광중합 개시제로서는, 래디칼 중합 개시제이고, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등이다. 또한, 이들 특히 바람직한 중합 개시제 중, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온은, 다로큐아1173(치바·채팬제), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드는, 루시린TPO(BASF사제)로서 시판되고 있는 것이다.
상기 광중합 개시제의 배합량은, 본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물 100중량부에, 0.5 내지 10중량부 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물은, 일반식 1로 표시되는 상기 반복 단위와, 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 분자 중에 포함하는 화합물을 1종류 이상 함유하고, 상기 (a) 및 (b)의 조건을 충족시키고 있으면 좋다. 따라서, 상기 화합물이 1종류인 경우는, 예를 들면 상기 예시의 일반식 1로 표시되는 반복 단위와, 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 분자 중에 포함하는 화합물을 그대로 이용하여도 좋다. 또한, 당해 화합물은, 시판품이라도 합성한 것이라도 좋다.
상기 화합물이 2종류 이상인 경우는, 각 화합물을 상기 (a) 및 (b)의 조건을 충족시키도록 적절히 혼합함에 의해, 본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물을 제조할 수 있다. 혼합은 종래 공지의 교반기 등을 이용하여 행할 수 있다.
경화제는, 본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물에 미리 혼합하고 있어서도 좋고, 경화 반응을 행할 때에 별도 첨가하여도 좋다. 또한, 필요에 따라, 불소계 (메타)아크릴레이트, 불소계 실란 커플링제, 프라이머나 실란 커플링제 등을 첨가하고 있어서도 좋다.
본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물은, 반사 방지막, 반사 방지 필름 등의 광학부품용의 원료로서 이용할 수 있다. 본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물은, 상기 (a) 및 (b)의 조건을 충족시키기 때문에, 경화시켜서, 미세 요철 구조를 부여하는 것만으로, 우수한 내마모성, 내찰상성, 내가압성을 구비하고, 경도와 유연성을 밸런스 좋게 겸비한 광학부품을 제공할 수 있다.
(2. 광학부품)
본 발명에 관한 광학부품은, 본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지고, 요철 구조의 주기가, 반사를 억제하는 대상인 광의 파장의 1/2 이하인 미세 요철 구조를 갖는다.
상기 미세 요철 구조는, 요철 구조의 주기가, 반사를 억제하는 대상인 광의 파장의 1/2 이하인 구조이다. 1/2를 초과하는 경우는, 광의 반사 방지가 불충분하게 될 가능성이 있다. 반사를 억제하는 대상인 광은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 가시광, 근적외광 등을 들 수 있다.
미세 요철 구조는, 반사를 억제하고 싶은 광의 파장에 의거하여, 요철 구조의 주기가 당해 광의 파장의 1/2 이하가 되도록 설계하면 좋다. 미세 요철 구조의 형성 방법은 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 감광성 수지에 대한 레이저 간섭 노광법, 전자선 노광법 등에 의해, 요철 구조의 주기가 당해 광의 파장의 1/2 이하가 되도록 스탬퍼의 원형을 제작하고, 또한, 당해 원형에 대해 Ni 등으로 전주(電鑄) 가공하는 등의 공지의 수법에 의해 스탬퍼를 제작할 수 있다. 당해 스탬퍼를 본 발명에 관한 수지 조성물에 압접함에 의해 상기 미세 요철 구조를 수지 조성물에 전사시키고, 당해 수지 조성물을 경화시킴에 의해, 본 발명에 관한 광학부품을 제조할 수 있다. 또한, 「요철 구조의 주기」란, 요철 구조의 피치 폭(幅)을 말한다.
또한, 미세 요철 구조의 형성 방법으로서, 2종류의 수지 등의 상분리(相分離)를 이용하고 적절한 용제를 사용하여 1성분만을 용출함에 의해 미세 요철 구조를 형성하는 방법 등을 이용할 수도 있다.
스탬퍼를 이용하여 미세 요철 구조의 전사를 행할 때의 상기 광학부품 제조용 수지 조성물의 성상으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 미경화, 반경화의 수지 등을 들 수 있다.
상기 스탬퍼를 이용하여 미세 요철 구조의 전사를 행할 때의 온도 조건, 스탬퍼를 본 발명에 관한 수지 조성물에 압접할 때의 압력 조건으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 온도 조건으로서는, 50 내지 250℃가 바람직하고, 50 내지 200℃가 더 바람직하고, 50 내지 150℃가 더욱 바람직하다. 그 압력 조건으로서는, 0.1 내지 15MPa가 바람직하고, 0.5 내지 10MPa가 더 바람직하고, 1 내지 5MPa가 더욱 바람직하다.
상기 전사를 행하기 위한 방법의 구체적인 예로서는, (1) 미경화 또는 반경화의 수지 조성물을 기재에 도포하고 나서, 상기 스탬퍼를 압접하고, 또한 기재의 이측부터 자외선 또는 전자선을 조사하여 형상을 전사하면서 수지층을 경화시킨 후, 스탬퍼를 박리하는 방법, (2) 미경화 또는 반경화의 수지 조성물의 층에 스탬퍼를 압접하여 형상 전사를 행하고, 스탬퍼를 박리한 후에, 자외선 또는 전자선의 조사를 행하고 수지층을 경화시키는 방법, 등을 들 수 있다.
상기 수지 조성물의 경화 방법으로서는, 예를 들면, 전리(電離) 방사선의 작용에 의해 경화하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 전리 방사선의 조사는, 전자파형의 전리 방사선의 경우에는, 예를 들면, 고압 수은 램프를 이용하여 행하는 방법을 들 수 있다.
상기 UV 경화 수지의 경화 방법으로서 자외선을 조사하는 경우에 있어서의 산소 농도로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 0.5% 이하가 바람직하고, 0.3% 이하가 더 바람직하고, 0.2% 이하가 더욱 바람직하다.
상기 UV 경화 수지의 경화 방법으로서 자외선을 조사하는 경우에 있어서의 조사 에너지로서는, 경화 반응이 충분히 진행되는데 필요한 양이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 300mJ/㎠ 내지 10000mJ/㎠이 바람직하고, 600mJ/㎠ 내지 8000mJ/㎠이 더 바람직하고, 1000mJ/㎠ 내지 6000mJ/㎠이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 광학부품 제조용 수지 조성물의 경화 방법으로서는, 상기 스탬퍼를 압접하여 형상을 전사하기 전에 상기 전자선, 자외선 조사, 가열 등의 수단에 의해 수지를 부분 경화시켜서도 좋다. 상기 광학 물품이 다층 구조인 경우에는, 각 층을 순차적으로 충분히 경화시킨 후에 상층을 도포하는 것이 바람직하다.
미세 요철 구조의 높이는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 높을수록 반사 방지 효과에 우수하다. 그 때문에, 미세 요철 구조를 유지할 수 있는 한, 상한은 특히 규정되지 않는다.
상기 광학부품은, 상기 미세 요철 구조를 당해 광학부품의 최표면에 구비한단층 구조의 것이라도 좋고, 중간층에 구비한 복층 구조의 것이라도 좋다. 상기 미세 요철 구조의 단면 형상으로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 반사 방지막의 용도로 이용하는 경우에는, 원추형, 삼각추형, 조종형(釣鐘型), 공기 계면측이 쇠퇴해진 1축 방향으로 물결친 형(型) 등의 형상을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 공기 계면(굴절율 약 1)부터 기재(基材)까지의 평균 굴절율이 연속적으로 변화하는 구조가 바람직하고, 원추형, 삼각추형, 조종형 등의 미세 요철 구조에 방향성이 없는 것이 더 바람직하고, 원추형, 삼각추형 등의 두께 방향의 굴절율 연속 변화가 직선적인 것이 특히 바람직하다.
상기 광학부품으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 반사 방지막, 반사 방지 필름, 릴리프 홀로그램, 렌즈, 광도파로, 광디스크, 편광분리소자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 반사 방지막, 반사 방지 필름이 특히 바람직하다.
상기 반사 방지막의 표면 경도로서는, 후술하는 JIS K 5600-5-4에서 HB 이상이 바람직하고, H 이상이 더 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 반사 방지막은, 상기 미세 요철 구조가 공기 계면측이 되도록 배치하여 사용된다. 상기 반사 방지막은, 상기 반사 방지막을 화상 표시 장치 등의 디스플레이면, 렌즈면, 편광판면 등에 직접 형성하여 사용할 수도 있고, 플라스틱, 유리 등의 투명한 판형상, 필름형상 기재의 위에 상기 반사 방지막을 접착 등에 의해 적층하여 반사방지판 또는 필름을 형성하고, 상기 반사방지판 또는 필름을 디스플레이 등의 화상 표시 장치, 편광판 등에 장착하여 사용하는 것이 바람직하다.
반사 방지 필름으로서는, 상기 기재 표면에 상기 미세 요철 구조가 형성된 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 기재 표면에 상기 반사 방지막을 적층한 것이 알맞게 이용된다. 반사 방지막을 상기 필름형상 기재에 적층하여, 반사 방지 필름으로서 이용하는 경우에는, 상기 기재측을 화상 표시 장치의 화상 표시면에 접착하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광학부품은, 예를 들면, 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 일렉트로루미네선스 디스플레이(ELD), 음극관 표시 장치(CRT), 케이스 커버, 광학용 렌즈, 안경용 렌즈, 윈도우 실드, 라이트 커버나 헬멧 실드 등의 용도에 알맞게 이용할 수 있다.
상기 광학부품은, 본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지기 때문에, 내마모성, 내찰상성, 내가압성에 우수하고, 경도와 유연성을 밸런스 좋게 겸비하고 있다. 그 때문에, 외력이 가하여져도 미세 요철 구조를 충분히 유지할 수 있기 때문에, 미세 요철 구조에 의한 반사 방지 효과를 손상시키는 일이 없다. 따라서, 상기 용도에 알맞게 이용할 수 있다.
(3. 화상 표시 장치)
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명에 관한 광학부품을 이용하여 이루어지고, 또한, 필요에 따라 그 밖의 부재를 구비한다.
상기 화상 표시 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 음극관 표시 장치(CRT), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로루미네선스 디스플레이(ELD), 액정 표시 장치(LCD), 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 액정 표시 장치를 알맞게 들 수 있다. 상기 액정 표시 장치에서의 액정으로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, STN형, TN형, GH형, ECB형, 강유전성 액정, 반(反)강유전성 액정, VA형, ASM형, 그 밖에 여러 가지의 것을 알맞게 들 수 있다.
또한 본 발명은 상술한 각 실시 형태로 한정되는 것이 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지의 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합시켜서 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
[실시예 1]
트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(상품명: NK-에스테르APG-200, 신중촌(新中村)화학공업 제(製)) 100중량부에, 광중합 개시제로서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(상품명: 다로큐아1173, 치바·채팬제)을 3중량부 배합하여, 자외선 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 다음에, 그 수지 조성물을 스탬퍼에 도포하고, 유리 기판을 상기 스탬퍼에 눌러대고, 자외선 조사(조도 20㎽/㎠, 조사 시간 300초)에 의해 수지를 경화시켜서 스탬퍼의 형상을 전사시키고, 경화물 표면에 높이 100㎚, 주기 300㎚의 미세 요철 구조를 갖는 막두께 10㎛의 박막을 형성하였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 상기 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트는, 일반식 1에서 n=3의 화합물이다.
[실시예 2]
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(상품명: NK-에스테르A-1000, 신중촌화학공업 제) 85중량%와, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(상품명: 라이트아크릴레이트PE-4A, 공영사화학제) 15중량%를 혼합한 후, 광중합 개시제로서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(상품명: 다로큐아1173, 치바·채팬제)을 3중량부 배합하여, 자외선 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
이하, 실시예 1과 같은 방법으로, 경화물 표면에 높이 100㎚, 주기 300㎚의 미세 요철 구조를 갖는 막두께 10㎛의 박막을 형성하였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 상기 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트는, 일반식 1에서 n=23의 화합물이다.
[실시예 3]
디에틸렌글리콜디아크릴레이트(상품명: SR-230, 사토마제) 20중량%와, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(상품명: 라이트아크릴레이트DPE-6A, 공영사화학제) 80중량%를 혼합한 후, 광중합 개시제로서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(상품명: 다로큐아1173, 치바·채팬제)을 3중량부 배합하여, 자외선 경화성 수지 조성물을 조정하였다.
이하, 실시예 1과 같은 방법으로, 경화물 표면에 높이 100㎚, 주기 300㎚의 미세 요철 구조를 갖는 막두께 10㎛의 박막을 형성하였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 상기 디에틸렌글리콜디아크릴레이트는, 일반식 1에서 n=2의 화합물이다.
[실시예 4]
디에틸렌글리콜디아크릴레이트(상품명: SR-230, 사토마제) 90중량%와, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(상품명: 라이트아크릴레이트PE-4A, 공영사화학제) 10중량%를 혼합한 후, 광중합 개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(루시린TPO, BASF사제)를 3중량부 배합하여, 자외선 경화성 수지 조성물을 조정하였다.
이하, 실시예 1과 같은 방법으로, 경화물 표면에 높이 100㎚, 주기 300㎚의 미세 요철 구조를 갖는 막두께 10㎛의 박막을 형성하였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 상기 디에틸렌글리콜디아크릴레이트는, 일반식 1에서 n=2의 화합물이다.
[실시예 5]
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(상품명: 라이트아크릴레이트4EG-A, 공영사화학제) 50중량%와, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(상품명: 라이트아크릴레이트PE-4A, 공영사화학제) 50중량%를 혼합한 후, 광중합 개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(루시린TPO, BASF사제)를 3중량부 배합하여, 자외선 경화성 수지 조성물을 조정하였다.
이하 실시예 1과 같은 방법으로 경화물 표면에 높이 100㎚, 주기 300㎚의 미세 요철 구조를 갖는 막두께 10㎛의 박막을 형성하였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 상기 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트는, 일반식 1에서 n=4의 화합물이다.
[실시예 6]
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(상품명: 라이트아크릴레이트9EG-A, 공영사화학제) 85중량%와, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(상품명: 라이트아크릴레이트PE-4A, 공영사화학제) 15중량%를 혼합한 후, 광중합 개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(루시린TPO, BASF사제)를 3중량부 배합하여, 자외선 경화성 수지 조성물을 조정하였다.
이하 실시예 1과 같은 방법으로 경화물 표면에 높이 100㎚, 주기 300㎚의 미세 요철 구조를 갖는 막두께 10㎛의 박막을 형성하였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 상기 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트는, 일반식 1에서 n=9의 화합물이다.
[실시예 7]
트리에틸렌글리콜디아크릴레이트(상품명: 라이트아크릴레이트3EG-A, 공영사화학제) 35중량%와, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(상품명: 라이트아크릴레이트DPE-6A, 공영사화학제) 65중량%를 혼합한 후, 광중합 개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(루시린TPO, BASF사제)를 3중량부 배합하여, 자외선 경화성 수지 조성물을 조정하였다.
이하 실시예 1과 같은 방법으로 경화물 표면에 높이 100㎚, 주기 300㎚의 미세 요철 구조를 갖는 막두께 10㎛의 박막을 형성하였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 상기 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트는, 일반식 1에서 n=3의 화합물이다.
[실시예 8]
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(상품명: 라이트아크릴레이트4EG-A, 공영사화학제) 25중량%와, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일 옥시 에톡시)페닐]플루오렌(NK에스테르A-BPEF, 신중촌화학공업제) 75중량%를 혼합한 후, 광중합 개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(루시린TPO, BASF사제)를 3중량부 배합하여, 자외선 경화성 수지 조성물을 조정하였다.
이하 실시예 1과 같은 방법으로 경화물 표면에 높이 100㎚, 주기 300㎚의 미세 요철 구조를 갖는 막두께 10㎛의 박막을 형성하였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 상기 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트는, 일반식 1에서 n=4의 화합물이다.
[비교예 1]
디메틸올-트리시클로데칸지아크릴레이트(상품명: 라이트아크릴레이트DCP-A, 공영사화학제) 100중량부에, 광중합 개시제로서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(상품명: 다로큐아1173, 치바·채팬제)을 3중량부 배합하여, 자외선 경화성 수지 조성물을 조정하였다.
이하 실시예 1과 같은 방법으로 경화물 표면에 높이 100㎚, 주기 300㎚의 미세 요철 구조를 갖는 막두께 10㎛의 박막을 형성하였다.
[비교예 2]
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(상품명: NK-에스테르A-1000, 신중촌화학제) 100중량부에, 광중합 개시제로서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(상품명: 다로큐아1173, 치바·채팬제)을 3중량부 배합하여, 자외선 경화성 수지 조성물을 조정하였다.
이하 실시예 1과 같은 방법으로 경화물 표면에 높이 100㎚, 주기 300㎚의 미세 요철 구조를 갖는 막두께 10㎛의 박막을 형성하였다. 또한, 본 비교예에서 이용한 상기 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트는, 일반식 1에서 n=23의 화합물이다.
[비교예 3]
디에틸렌글리콜디아크릴레이트(상품명: SR-230, 사토마제) 5중량%와, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(상품명: 라이트아크릴레이트DPE-6A, 공영사화학제) 95중량%를 혼합한 후, 광중합 개시제로서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(상품명: 다로큐아1173, 치바·채팬제)을 3중량부 배합하여, 자외선 경화성 수지 조성물을 조정하였다.
이하 실시예 1과 같은 방법으로 경화물 표면에 높이 100㎚, 주기 300㎚의 미세 요철 구조를 갖는 막두께 10㎛의 박막을 형성하였다. 또한, 본 비교예에서 이용한 상기 디에틸렌글리콜디아크릴레이트는, 일반식 1에서 n=2의 화합물이다.
[비교예 4]
아크릴 변성 실리콘오일X-62-7192(신월(信越)화학공업제) 50중량%와, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(상품명: 라이트아크릴레이트PE-4A, 공영사화학제) 50중량%를 혼합한 후, 광중합 개시제로서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(상품명: 다로큐아1173, 치바·채팬제)을 5중량부 배합하여, 자외선 경화성 수지 조성물을 조정하였다.
이하 실시예 1과 같은 방법으로 경화물 표면에 높이 100㎚, 주기 300㎚의 미세 요철 구조를 갖는 막두께 10㎛의 박막을 형성하였다.
[비교예 5]
우레탄아크릴레이트올리고머(상품명: CN983, 사토마제) 10중량%와, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(상품명: 라이트아크릴레이트DPE-6A, 공영사화학제) 90중량%를 혼합한 후, 광중합 개시제로서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(상품명: 다로큐아1173, 치바·채팬제)을 3중량부 배합하여, 자외선 경화성 수지 조성물을 조정하였다.
이하 실시예 1과 같은 방법으로 경화물 표면에 높이 100㎚, 주기 300㎚의 미세 요철 구조를 갖는 막두께 10㎛의 박막을 형성하였다.
또한, 비교예 4, 5에서는 아크릴 당량을 구하고 있지 않지만, 이것은 원료 수지의 구조가 분명하지 않아, 분자량을 구할 수가 없기 때문이다.
[연필경도 시험]
미세 요철 구조체의 표면의 연필경도를, JIS K 5600-5-4에 따라 측정하였다. 또한, 상기 연필경도란, 규정한 치수, 형상 및 경도의 연필의 심을 도막면에 눌러대고 움직인 결과 생기는 상처 흔적 또는 그 밖의 결함에 대한 도막의 저항성을 말하고, JIS K 5600-5-4에 규정되어 있다. 또한, 디스플레이 용도용의 미세 요철 구조체에서는, 연필경도 2H 이상이 특히 바람직하다고 된다. 또한, 연필경도 시험은, 시험을 하는 제품 또는 도장계품을, 표면의 균질한 평판에 균일한 막두께로 도포하고, 건조/반응 경화의 후에, 수평한 도막면에 점차로 경도를 늘려서 눌러댐에 의해 연필경도를 측정하는 시험이다.
결과를 표 1에 표시한다. 실시예 1 내지 8에서 얻어진 박막은, 모두 2H 이상의 경도를 나타냈다. 한편, 비교예 1 내지 5에서 얻어진 박막의 경도는 최대가 5B이고, 모두 경도가 불충분하였다.
[내마모성 시험]
실시예 및 비교예에서 얻어진 박막의 표면을 스틸울(일본스틸울사제, 형번#0000)을 이용하여, 100g/㎠의 하중하에서 10회 문지른 후(스틸울에 추를 싣고, 스틸울을 전후로 움직여서 문지른다), 흠집이 생기는 레벨을 육안에 의해 관찰하고, 전혀 흠집이 생기지 않은 경우를 ◎, 약간의 흠집이 생기는 경우를 ○, 가는 흠집이 눈에 띄는 경우를 △, 흠집이 현저한 경우를 ×로 하여 평가하였다.
결과를 표 1에 표시한다. 실시예 1 내지 8에서 얻어진 박막은, 내마모성 시험 후도 전혀 흠집이 보이지 않았다. 한편, 비교예 1 내지 5에서 얻어진 박막의 평가는 모두 × 또는 △이고, 내마모성은 불충분하였다.
[내가압성 시험]
실시예 및 비교예에서 얻어진 박막의 표면에, 에어 실린더(일본 기재(機材)제)를 이용하여 5초간, 30㎏/㎠의 하중을 건 후, 요철 구조의 상태를 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰하고(배율 3만배), 요철 구조가 완전히 유지되어 있는 경우를 ◎, 약간 구조의 변형이 보여지는 경우를 ○, 구조의 변형이 눈에 띄는 경우를 △, 변형이 현저한 경우를 ×로 하여 평가하였다.
결과를 표 1에 표시한다. 실시예 1 내지 8에서 얻어진 박막은, 내가압성 시험 후도 요철 구조가 완전히 유지되어 있다. 한편, 비교예 1 내지 5에서 얻어진 박막은, 정도의 차이는 있지만, 어느 것이나 변형이 보여졌다.
Figure pct00004
실시예 및 비교예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물을 이용함에 의해, 광학부품에 경도와 유연성을 밸런스 좋게 부여할 수 있음이 실증되었다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 관한 광학부품 제조용 수지 조성물은, 일반식 1로 표시되는 반복 단위와, 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 분자 중에 포함하는 화합물을 1종류 이상 함유하는 수지 조성물로서, 상기 (a) 및 (b)의 조건을 충족시키기 때문에, 경화시키면 우수한 내마모성, 내찰상성, 내가압성을 나타내고, 경도와 유연성을 겸비한 수지 경화물의 원료로서 유용하다. 따라서 반사 방지막, 반사 방지 필름, 릴리프 홀로그램, 렌즈, 광도파로, 광디스크, 편광분리소자 등에 폭넓게 이용하는 것이 가능하다.

Claims (8)

  1. 일반식 1
    Figure pct00005

    (식 중, R1 내지 R4은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다)
    로 표시되는 반복 단위와, 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 분자 중에 포함하는 화합물을 1종류 이상 함유하는 광학부품 제조용 수지 조성물로서, 이하의 (a) 및 (b)의 조건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    (a) 상기 수지 조성물은, (메타)아크릴 당량이 90 이상 500 이하이고, 또한, 상기 반복 단위의 함유율이 1중량% 이상 88중량% 이하이다.
    (b) 상기 수지 조성물의 (메타)아크릴 당량의 하한치 및 상기 수지 조성물에 포함되는 상기 반복 단위의 함유율의 하한치는, n이 2 이상인 경우에 이하의 식 2로 표시되는 아크릴 당량을 종축에, 식 3으로 표시되는 상기 반복 단위의 함유율을 횡축에 취하여 얻어지는 곡선상의 값과,
    펜타에리스리톨테트라아크릴레이트의 아크릴 당량 및 상기 반복 단위의 함유율을 각각 종축 및 횡축에 취하여 얻어지는 점과, 식 2 및 식 3에서 R1 내지 R4을 수소 원자로 하고, 또한 n=2를 대입하여 얻어지는 점을 잇는 직선상의 값이다.
    아크릴 당량 = [{40+Mw(R1)+Mw(R2)+Mw(R3)+Mw(R4)}×n+126]/2 … (2)
    상기 반복 단위의 함유율 = [{40+Mw(R1)+Mw(R2)+Mw(R3)+Mw(R4)}×n]×100/[{40+Mw(R1)+Mw(R2)+Mw(R3)+Mw(R4)}×n+126] … (3)
    (식 2, 식 3 중, Mw(R1) 내지 Mw(R4)은, R1 내지 R4의 분자량을 나타낸다)
  2. 제 1항에 있어서,
    또한, 상기 반복 단위를 분자 중에 갖지 않는 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 반복 단위가 에틸렌옥시드기 또는 프로필렌옥시드기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)의 조건이, 상기 수지 조성물의 (메타)아크릴 당량이 100 이상 250 이하이고, 또한, 일반식 1로 표시되는 반복 단위의 함유율이 10중량% 이상 75중량% 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제 1항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는, 미세 요철 구조를 갖는 광학부품으로서, 상기 미세 요철 구조의 주기가, 반사를 억제하는 대상인 광의 파장의 1/2 이하인 것을 특징으로 하는 광학부품.
  7. 제 6항에 있어서,
    반사 방지막 또는 반사 방지 필름인 것을 특징으로 하는 광학부품.
  8. 제 6항에 기재된 광학부품을 이용한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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