JPWO2012074071A1 - 含フッ素高分岐ポリマーを含むコーティング用硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、ポリマーの表面改質方法の一つとして、線状ポリマーからなるマトリクスポリマーに分岐ポリマーを添加し、該分岐ポリマーを該マトリクスポリマー表面に濃縮させる方法が知られている(特許文献3)。
このように、これまでのハードコート膜は耐指紋性などの表面特性の有機溶媒耐性について満足のいくものではなく、さらなる改善が望まれていた。
すなわち、耐指紋性などの表面特性に優れ、溶媒拭き取り耐性、すなわち防汚性における耐久性にも優れる一方、一般的に使用されている窒素雰囲気下又は空気雰囲気下での紫外線照射により硬化可能なハードコート層形成用組成物が求められていた。
第2観点として、前記(c)多官能モノマーの質量に対して0.001乃至20質量%量の(a)含フッ素高分岐ポリマーを含む、第1観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第3観点として、前記モノマーAが、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第2観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第4観点として、前記モノマーAが、ジビニル化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物である、第3観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第5観点として、前記モノマーAがエチレングリコールジ(メタ)アクリレートである、第4観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第6観点として、前記(a)含フッ素高分岐ポリマーが、前記モノマーAに対して5乃至300モル%量の前記モノマーBを用いて得られる高分岐ポリマーである、第2観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第7観点として、前記モノマーBが、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第6観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第8観点として、前記モノマーBが下記式[1]で表される化合物である、第7観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第9観点として、前記モノマーBが下記式[2]で表される化合物である、第8観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第10観点として、前記重合開始剤Cがアゾ系重合開始剤である、第2観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第11観点として、前記重合開始剤Cが2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、第10観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第12観点として、前記(c)多官能モノマーの質量に対して0.001乃至20質量%量の(b)表面改質剤を含む、第1観点乃至第11観点のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第13観点として、前記(b)表面改質剤が(メタ)アクリロイル基を有する化合物である、第12観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第14観点として、前記(b)表面改質剤がパーフルオロポリエーテル化合物である、第12観点又は第13観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第15観点として、前記(c)多官能モノマーが、多官能(メタ)アクリレート化合物及び多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つである、第1観点乃至第11観点のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第16観点として、前記(c)多官能モノマーの質量に対して1乃至20質量%量の(d)重合開始剤を含む、第1観点乃至第11観点のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第17観点として、前記(d)重合開始剤がアルキルフェノン化合物である、第16観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第18観点として、さらに(e)シリカ微粒子を含む、第1観点乃至第11観点のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第19観点として、前記(c)多官能モノマーの質量に対して5乃至80質量%量の前記(e)シリカ微粒子を含む、第18観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第20観点として、前記(e)シリカ微粒子が1乃至100nmの平均粒子径を有する、第19観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第21観点として、さらに溶媒を含む、第1観点乃至第20観点のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第22観点として、第1観点乃至第21観点のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物より得られる硬化膜に関する。
第23観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、第21観点に記載のコーティング用硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜を乾燥し溶媒を除去する工程、塗膜に紫外線を照射し硬化する工程により形成されている、ハードコートフィルムに関する。
第24観点として、前記ハードコート層が1乃至30μmの膜厚を有する、第23観点に記載のハードコートフィルムに関する。
また本発明のコーティング用硬化性組成物には、パーフルオロポリエーテル化合物及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つの表面改質剤を含むことから、該組成物より得られる硬化膜において、マジックインキ拭き取り性や、また、上述の耐指紋性等の防汚性における溶媒拭き取り耐性にみられる耐久性を付与することができる。
さらに本発明のコーティング用硬化性組成物は、重合開始剤として活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤、特に特定の重合開始剤を選択することによって、窒素雰囲気下での電子線照射といった特定の硬化条件を必要とせず、通常の硬化条件、すなわち、窒素雰囲気下又は空気雰囲気下での紫外線照射においても、上述の表面活性を付与した硬化膜を形成できる。
本発明のコーティング用硬化性組成物は、(a)含フッ素高分岐ポリマー、(b)パーフルオロポリエーテル化合物及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つの表面改質剤、(c)活性エネルギー線硬化性多官能モノマー、及び(d)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤、を含みて構成される。
以下にまず各(a)乃至(d)成分を詳述する。
上記(a)含フッ素高分岐ポリマーは、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーAのモル数に対して、5乃至200モル%量の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られるポリマーである。また(a)含フッ素高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込み型含フッ素高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤Cの断片を有している。
本発明において、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAは、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。なお、本発明では(メタ)アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば(メタ)アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
(A1)ビニル系炭化水素:
(A1−1)脂肪族ビニル系炭化水素類;イソプレン、ブタジエン、3−メチル−1,2−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,2−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
(A1−2)脂環式ビニル系炭化水素;シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
(A1−3)芳香族ビニル系炭化水素;ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
(A2)ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルケトン:
(A2−1)ビニルエステル;アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル(メタ)アクリレート等
(A2−2)アリルエステル;マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル(メタ)アクリレート等
(A2−3)ビニルエーテル;ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
(A2−4)アリルエーテル;ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
(A2−5)ビニルケトン;ジビニルケトン、ジアリルケトン等
(A3)(メタ)アクリル酸エステル:
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルコキシチタントリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1−アクリロイルオキシ−3−メタクリロイルオキシプロパン、2−ヒドロキシ−1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロパン、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビス[4−(メタ)アクリロイルチオフェニル]スルフィド、ビス[2−(メタ)アクリロイルチオエチル]スルフィド、1,3−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジメタノールジ(メタ)アクリレート、芳香族ウレタンジ(メタ)アクリレート、脂肪族ウレタンジ(メタ)アクリレート等
(A4)ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物:
ポリエチレングリコール(分子量300)ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)ジ(メタ)アクリレート等
(A5)含窒素ビニル系化合物:
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、ビスマレイミド等
(A6)含ケイ素ビニル系化合物:
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
(A7)含フッ素ビニル系化合物:
1,4−ジビニルパーフルオロブタン、1,4−ジビニルオクタフルオロブタン、1,6−ジビニルパーフルオロヘキサン、1,6−ジビニルドデカフルオロヘキサン、1,8−ジビニルパーフルオロオクタン、1,8−ジビニルヘキサデカフルオロオクタン等
本発明において、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBは、好ましくはビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特に前記式[1]で表される化合物が好ましく、より好ましくは式[2]で表される化合物であることが望ましい。
本発明においては、上記モノマーA又はモノマーBの他に、分子内に少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するその他のモノマーを含んでいてもよい。
好ましくはビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、さらに前記(b)表面改質剤のパーフルオロポリエーテル化合物に対する分散性の観点から、2−(2−ビニルオキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が好ましい。
また、前記(b)表面改質剤のシリコーン化合物に対する分散性の観点から、3−トリス(トリエトキシシロキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレート、3−トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、3−トリエトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート等が好ましい。
これらの中でも、特に、2−(2−ビニルオキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、3−トリス(トリエトキシシロキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレートが好ましい。
本発明における重合開始剤Cとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の(1)〜(6)に示す化合物を挙げることができる。
(1)アゾニトリル化合物:
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル等
(2)アゾアミド化合物:
2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)等
(3)環状アゾアミジン化合物:
2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジスルフェートジヒドレート、2,2’−アゾビス[2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン]ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2'−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)ジヒドロクロリド等
(4)アゾアミジン化合物:
2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]テトラヒドレート等
(5)その他:
2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリン酸)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、ジメチル1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボキシレート)、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)等
(6)フルオロアルキル基含有アゾ系重合開始剤:
4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸2(パーフルオロメチル)エチル)、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸2(パーフルオロブチル)エチル)、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸2(パーフルオロヘキシル)エチル)等
上記(a)含フッ素高分岐ポリマーは、前述のモノマーA及びモノマーBを、これらモノマーAに対して所定量の重合開始剤Cの存在下で重合させて得られ、該重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等であり、特に好ましいものはベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等である。
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、N2等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合温度は、反応混合物の沸点以下であれば任意であるが、重合効率と分子量調節の点から、好ましくは50℃以上200℃以下であり、さらに好ましくは80℃以上150℃以下であり、80℃以上130℃以下がより好ましい。
反応時間は、反応温度や、モノマーA、モノマーB及び重合開始剤Cの種類及び割合、重合溶媒種等によって変動するものであるため一概には規定できないが、好ましくは30分以上720分以下、より好ましくは40分以上540分以下である。
重合反応の終了後、得られた含フッ素高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行なう。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
前記(b)パーフルオロポリエーテル化合物及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つの表面改質剤としては、前記(c)活性エネルギー線硬化性多官能モノマーへの分散性の観点から、片末端又は両末端が有機基で変性されているパーフルオロポリエーテル化合物又はシリコーン化合物が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物又はシリコーン化合物であることが好ましい。特に(メタ)アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物が好ましい。
本発明で用いる(b)表面改質剤の具体例として、パーフルオロポリエーテル化合物としては、−(O−CF2CF2)−又は−(O−CF2CF(CF3))−の繰り返し構造を含む化合物が好ましく、このような繰り返し構造を含む化合物としては、例えば以下のものが挙げられる:両末端アルコール変性:FOMBLIN(登録商標)ZDOL 2000、FOMBLIN(登録商標)ZDOL 2500、FOMBLIN(登録商標)ZDOL 4000、FOMBLIN(登録商標)ZDOL FOMBLIN(登録商標)TX、FOMBLIN(登録商標)ZTETRAOL 2000G、FOMBLIN(登録商標)T、FLUOROLINK(登録商標)D10H、FLUOROLINK(登録商標)E10H(何れも、ソルベイソレクシス(株)製);両末端ピペロニル変性:FOMBLIN(登録商標)AM2001、FOMBLIN(登録商標)AM3001(何れも、ソルベイソレクシス(株)製);両末端カルボン酸変性:FLUOROLINK(登録商標)C10(何れも、ソルベイソレクシス(株)製);両末端エステル変性:FLUOROLINK(登録商標)L10H(何れも、ソルベイソレクシス(株)製);両末端(メタ)アクリル変性:FLUOROLINK(登録商標)MD500、FLUOROLINK(登録商標)MD700、FLUOROLINK(登録商標)5101X、FLUOROLINK(登録商標)AD1700(何れも、ソルベイソレクシス(株)製)、CN4000(サートマー社製)。
これらの中でも、好ましくは両末端(メタ)アクリル変性が好ましく、特に好ましいのは、FLUOROLINK(登録商標)MD500、FLUOROLINK(登録商標)MD700、FLUOROLINK(登録商標)5101X、FLUOROLINK(登録商標)AD1700である。
また、(b)表面改質剤の具体例として、シリコーン化合物としては、−(O−Si(CH3)2−Si(CH3)2)−の繰り返し構造を含むものが好ましく、このような繰り返し構造を含む化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
両末端ポリエーテル変性:BYK−300、301、302、306、307、310、320、325、330、331、333、337、341、344、378、UV3510;両末端ポリエステル変性:BYK−310、315、313;両末端ポリエステル変性ヒドロキシ基含有:BYK−370;両末端ポリエーテルエステル変性ヒドロキシ基含有:BYK−375;両末端ポリエーテル変性ヒドロキシ基含有:BYK−377;両末端(メタ)アクリル変性:BYK−UV3500、3570(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製);
両末端アルコール変性:信越シリコーン(登録商標)X−22−160AS、KF−6001、KF−6002、KF−6003;両末端(メタ)アクリル変性:信越シリコーン(登録商標)X−22−164、X22−164AS、X−22−164A、X−22−164B、X−22−164C、X−22−164D、X−22−164E;両末端エーテル変性:信越シリコーン(登録商標)X−22−4952、X−22−4272、X−22−6266;両末端カルボキシル変性:信越シリコーン(登録商標)X−22−162C;片末端アルコール変性:信越シリコーン(登録商標)X−22−170BX、X−22−170DX、X−22−176DX、X−22−176F;片末端(メタ)アクリル変性:信越シリコーン(登録商標)X−22−174DX、X−22−2426、X−22−2475;片末端カルボキシル変性:信越シリコーン(登録商標)X−22−3710(以上、信越化学工業(株)製);
両末端アルコール変性:サイラプレーン(登録商標)FM−4411、FM−4421、FM−4425;両末端(メタ)アクリル変性:サイラプレーン(登録商標)FM−7711、FM−7721、FM−7725;片末端アルコール変性:サイラプレーン(登録商標)FM−0411、FM−0421、FM−0425、FM−DA11、FM−DA21、FA−DA26;片末端(メタ)アクリル変性:サイラプレーン(登録商標)FM−0711、FM−0721、FM−0725、TM−0701、TM−0701T(以上、チッソ(株)製)。
これらの中でも、好ましくは両末端(メタ)アクリル変性が好ましく、特に好ましいのは、BYK−UV3500である。
前記(c)活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとしては、ウレタンアクリル系、エポキシアクリル系、各種(メタ)アクリレート系等の(メタ)アクリロイル基を2個以上含有する多官能モノマー等が挙げられる。
好ましくは、多官能(メタ)アクリレート化合物及び多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つのモノマーである。
このような活性エネルギー線硬化性多官能モノマーの一例として、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノステアレート、ビスフェノールAエチレングリコール付加物(メタ)アクリレート、ビスフェノールFエチレングリコール付加物(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンメタノールジ(メタ)アクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、変性ε−カプロラクトントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物トリス(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエチレングリコール付加物テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
前記(d)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が用いられる。中でもアルキルフェノン類、特にα−ヒドロキシアルキルフェノン類を使用することが好ましい。より具体的には、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケトン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン、2−ジメチルアミノ−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2−ベンゾイルオキシイミノ−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]オクタン−1−オン、1−{1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エチリデンアミノオキシ}エタノン、ベンゾフェノン等を例示できる。これらのうちでも、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン及び2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するため好ましい。これらは、いずれか一方を単独で、又は両方を組み合わせて用いることができる。これらは市販品として入手可能である。
さらに本発明のコーティング用硬化性組成物は、(e)シリカ微粒子を含んでいても良い。
ここで用いられるシリカ微粒子は、その平均粒子径が1乃至100nmであることが好ましい。平均粒子径が100nmを超えると、調製される硬化性組成物によって形成される硬化膜の透明性が低下する虞がある。なおここでいう平均粒子径とは、動的光散乱法(DLS)、透過型電子顕微鏡(TEM)による直接観察法による測定により得られたものである。
前記シリカ微粒子としてはコロイド溶液のものが好ましく、該コロイド溶液は、シリカ微粒子を分散媒に分散させたものでもよいし、市販品のコロイダルシリカであってもよい。本発明においては、シリカ微粒子を硬化性組成物に含有させることにより、形成される硬化膜の表面形状やその他の機能を付与することが可能となる。
ここで分散媒に用いる有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエ−テル類を挙げることができる。これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶媒は、単独で又は2種以上を混合して分散媒として使用することができる。
本発明のコーティング用硬化性組成物は、さらに溶媒を含みてワニスの形態としていてもよい。
この時用いられる溶媒としては、前記(a)乃至(d)成分を溶解するものであればよく、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、及びγ−ブチロラクトン等を用いることができる。これらの溶媒は単独又は2種以上の組合せで使用することができる。
また、その使用場面により、溶媒を含まないコーティング用硬化性組成物が望まれる場合には、前記(c)多官能モノマーとは異なる活性エネルギー線硬化性モノマーを希釈剤として添加してもよい。このような希釈モノマーとしては、前記(a)乃至(d)成分と相溶するモノマーであれば特に制限はなく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルオキシメチル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル(メタ)アクリレート(ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートともいう)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−3−エニル(メタ)アクリレート(ジシクロペンテニル(メタ)アクリレートともいう)、2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−3−エニルオキシ)エチル(メタ)アクリレート(ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートともいう)、(2−エチル−2−メチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、(2−イソブチル−2−メチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン−2−イルメチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類などを使用することができる。
本発明のコーティング用硬化性組成物における固形分は、例えば0.5乃至80質量%、1乃至70質量%、又は1乃至60質量%である。ここで固形分とはコーティング用硬化性組成物の全成分から溶媒成分を除いたものである。
さらに、本発明のコーティング用硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、光増感剤、重合禁止剤、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
本発明の上記コーティング用硬化性組成物は、基材上にコーティングして光重合(硬化)させることにより、硬化膜や積層体などの成形品を成すことができる。こうして得られる硬化膜もまた、本発明の対象である。
前記基材としては、例えば、プラスチック(ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ABS、AS、ノルボルネン系樹脂等)、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は3次元成形体でもよい。
本発明のコーティング用硬化性組成物のコーティング方法は、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法(凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等)、スプレーコート法等を適宜選択し得、中でも短時間で塗布できることから揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点より、スピンコート法を用いることが望ましい。ここで用いるコーティング用硬化性組成物は、前述のワニスの形態にあるものを好適に使用できる。なお事前に孔径が0.2μm程度のフィルタなどを用いてコーティング用硬化性組成物を濾過した後、コーティングに供することが好ましい。
コーティング後、好ましくは続いてホットプレート又はオーブン等で予備乾燥した後、紫外線等の活性光線を照射して光硬化させる。活性光線としては、紫外線、電子線、X線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が使用できる。
その後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより重合を完結させることができる。
なお、コーティングによる膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常0.01乃至50μm、好ましくは0.05乃至20μmである。
また本発明の上記コーティング用硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜を乾燥し溶媒を除去する工程、塗膜に紫外線を照射し硬化する工程により形成されている、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムもまた本発明の対象である。
ここで使用する基材や塗膜方法、紫外線照射については、前述の<硬化物>における基材、コーティング方法、紫外線照射の通りである。
なお、前記ハードコートフィルムにおいて、ハードコート層の膜厚が1乃至30μmであることが好ましい。
このため、本発明のハードコートフィルムは、LCD、PDP、タッチパネルなどの各種ディスプレイの表面のハードコート層材料として有用である。
なお、本発明において、耐指紋性とは、指紋付着後に指紋が目立ちにくく、また付着した場合の指紋の拭き取り除去が容易であることに加え、そもそも指紋が付着しにくい性質であることも包含する性能である。
またマジックインキ拭き取り性とは、マジックインキで表面を汚した場合に、拭き取り除去が容易であることを意味するものである。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
装置:東ソー(株)製 HLC−8220GPC
カラム:Shodex KF−804L、KF−805L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:RI
(2)1H NMRスペクトル及び13C NMRスペクトル
装置:日本電子(株)製 JNM−ECA700
溶媒:CDCl3
内部標準:テトラメチルシラン
(3)イオンクロマトグラフィー(フッ素定量分析)
装置:日本ダイオネクス(株)製 ICS−1500
溶媒:(2.7mmol Na2CO3 + 0.3mmol NaHCO3)/L水溶液
検出器:電気伝導度
(4)スピンコーター
装置:ミカサ(株)製 MS−A100
(5)エリプソメトリー(屈折率及び膜厚測定)
装置:J.A.Woollam社製 EC−400
(6)接触角測定
装置:AST Products社製 VCA Optima
測定温度:20℃
測定法:測定媒体を被測定表面へ滴下し10秒後の接触角を5回測定し、最大値と最小値を除いた3値の平均値を接触角値とした。
(7)ガラス転移温度(Tg)測定
[高分岐ポリマー1及び2]
装置:PerkinElmer社製 Diamond DSC
測定条件:窒素雰囲気下
昇温速度:5℃/分(25〜160℃)
[高分岐ポリマー3]
装置:Mettler−Toledo社製 TGA/DSC1
測定条件:窒素雰囲気下
昇温速度:10℃/分(30〜300℃)
(8)5%重量減少時温度(Td5%)測定
装置:(株)リガク製 TG8120
測定条件:空気雰囲気下
昇温速度:10℃/分(25〜500℃)
(9)UV照射装置
装置:アイグラフィックス(株)製 H02−L41
強度:16mW/cm2(365nm)
(10)ヘイズメーター(全光透過率及び濁度測定)
装置:日本電色工業(株)製 NDH5000
(11)ワイヤーバーコーター
装置:(株)エスエムテー製 PM−9050MC
EGDMA:エチレングリコールジメタクリレート[新中村化学工業(株)製 1G]
EB4858:イソホロン系ジウレタンアクリレート[ダイセル・サイテック(株)製 EBECRYL4858]
C6FA:2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート[ダイキン化成品販売(株)製 R−1620]
VEEA:アクリル酸2−(2−ビニルオキシエトキシ)エチル[(株)日本触媒製 VEEA]
SXMA:3−トリス(トリメトキシシロキシ)シリルプロピルメタクリレート[信越化学工業(株)製 信越シリコーン(登録商標)X−22−2404]
MAIB:2,2’−アゾビスイソ酪酸メチル[大塚化学(株)製 MAIB]
Irg.127:2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン[BASFジャパン(株)製 Irgacure127]
Irg.184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[BASFジャパン(株)製 Irgacure184]
Irg.907:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン[BASFジャパン(株)製 Irgacure907]
シリコーン1:シリコーン系表面調整剤[ビックケミー・ジャパン(株)製 BYK−UV3500]
PFPE−1:パーフルオロポリエーテル[ソルベイソレクシス(株)製 AD−1700]
PFPE−2:パーフルオロポリエーテル[ソルベイソレクシス(株)製 MD−700]
PFPE−3:パーフルオロポリエーテル[ソルベイソレクシス(株)製 5101X]
F−552:含フッ素基・親油性基含有直鎖状オリゴマー[DIC(株)製 メガファックF−552]
A−DPH:5又は6官能アクリレート[新中村化学工業(株)製 A−DPH]
UA−306H:6官能ウレタンアクリレート[共栄社化学(株)製 UA−306H]
UA−306I:6官能ウレタンアクリレート[共栄社化学(株)製 UA−306I]
UV7620:多官能ウレタンアクリレート[日本合成化学工業(株)製 紫光(登録商標)UV−7620EA]
UV7600:多官能ウレタンアクリレート[日本合成化学工業(株)製 紫光(登録商標)UV−7600B]
BS575:多官能ウレタンアクリレート[荒川化学工業(株)製 ビームセット575]
THF−A:テトラヒドロフルフリルアクリレート[共栄社化学(株)製 THF−A]
SK1110:無溶媒型アクリル系UV硬化ハードコート剤[ソニーケミカル&インフォメーションデバイス(株)製 SK1110]
UR6530:無溶媒型アクリル系UV硬化ハードコート剤[三菱レイヨン(株)製 UR6530]
RS75:パーフルオロポリエーテル系表面改質剤[DIC(株)製 メガファックRS−75(40質量%MEK/MIBK溶液)]
DAC−HP:パーフルオロポリエーテル系表面改質剤[ダイキン工業(株)製 オプツール(商標)DAC−HP(20質量%フッ素系溶媒溶液)]
MIBK:イソブチルメチルケトン
THF:テトラヒドロフラン
200mLの反応フラスコに、トルエン59gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、EGDMA4.0g(20mmol)、C6FA5.2g(13mmol)、VEEA1.9g(10mmol)、MAIB2.8g(12mmol)及びトルエン59gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、EGDMA、C6FA、VEEA及びMAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン28gを留去後、ヘキサン277gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー1)6.6gを得た(収率65%)。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルを図1及び図2に示す。また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは8,400、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は2.5であった。
200mLの反応フラスコに、トルエン32gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、EGDMA4.0g(20mmol)、C6FA4.3g(10mmol)、SXMA4.3g(10mmol)、MAIB2.3g(10mmol)及びトルエン32gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、EGDMA、C6FA、SXMA及びMAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を20分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン57gを留去後、ヘキサン284gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー2)7.6gを得た(収率53%)。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルを図3及び図4に示す。また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは13,000、分散度:Mw/Mnは2.1であった。
300mLの反応フラスコに、MIBK54gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、EB4858 9.0g(20mmol)、C6FA5.9g(14mmol)、MAIB2.3g(10mmol)及びMIBK54gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の300mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、EB4858、C6FA及びMAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK35gを留去後、氷冷したヘキサン450gに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をデカンテーションにより単離した。得られた粗物をTHF18gに溶解し、再度氷冷したヘキサン450gに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をデカンテーションにより単離した。得られたポリマーをTHF18gに再度溶解し、減圧留去、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー3)12.0gを得た(収率71%)。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルを図5及び図6に示す。また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは3,900、分散度:Mw/Mnは1.8であった。
合成例1乃至3で得られた高分岐ポリマー1乃至3の各0.25gを、トルエン4.75gに溶解させフィルタろ過を行い、各高分岐ポリマー溶液を調製した。この高分岐ポリマー溶液をシリコンウェハー上にスピンコーティング(slope5秒間、次いで1,500rpm30秒間、さらにslope5秒間)し、100℃にて30分間の熱処理を行うことにより溶媒を蒸発させて、成膜した。
得られた薄膜の波長633nmにおける屈折率、並びに水、ジヨードメタン及びオレイン酸の接触角の評価を行った。また接触角の結果から表面エネルギーを算出した。さらに、各高分岐ポリマー粉末のガラス転移温度(Tg)及び5%重量減少温度(Td5%)を測定した。得られた結果を表2に示す。
ウレタンアクリレート[日本化薬(株)製 UX−5000]2.4g、シリカゾル30質量%MIBK分散液[日産化学工業(株)製 MIBK−SD]2.0g、含フッ素高分岐ポリマーとして合成例1で得られた高分岐ポリマー1 15mg(ウレタンアクリレート及びシリカゾル固形分の総質量を100部として0.5部)、表面改質剤としてPFPE−1 15mg(同0.5部)、重合開始剤としてIrg.184 150mg(同5部)及びMIBK1.6gを混合し、撹拌して溶解させ、均一な硬化性組成物を調製した(表3参照)。
この硬化性組成物を、5cm×5cmのガラス基材上に、スピンコーティング(slope5秒間、次いで1,500rpm30秒間、さらにslope5秒間)し塗膜を得た。得られた塗膜を80℃のホットプレートで3分間乾燥させ溶媒を除去した後、窒素雰囲気下、露光量500mJ/cm2のUV光を照射し露光することで、およそ5乃至10μmの膜厚を有するハードコート膜を作製した。
得られたハードコート膜のオレイン酸の接触角及びHAZE値を測定し、それぞれ防汚性及び透明性を評価した。また、得られたハードコート膜表面を、エタノールを染み込ませた不織布ワイパー[旭化成せんい(株)製 BEMCOT(商標)M−1]で3往復、50往復、100往復それぞれ拭き取り、エアーガンでエタノールを揮発させた後、再度オレイン酸の接触角を測定した。さらに、得られたハードコート膜表面をスチールウール[日本スチールウール(株)製 ♯1000]で荷重1kgを掛けて5往復擦った後、再度HAZE値を測定した。また、ハードコート膜表面にマジックインキ[寺西化学工業(株)製 マジックインキ(黒)極細]で線を書き、30秒後、不織布ワイパー[旭化成せんい(株)製 BEMCOT(商標)M−1]で拭き取った。マジックインキで書かれた線の拭き取り性を目視で評価した。結果を表4に併せて示す。
[目視によるマジック拭き取り性の評価基準]
○:書いた線が完全に消える
△:書いた線がほとんど消える
×:書いた線が全く消えない
それぞれ、表3に記載の含フッ素高分岐ポリマーの種類及び量、表面改質剤の種類及び量、重合開始剤の種類及び量、及び硬化(露光)雰囲気に変更した以外は実施例1と同様に操作し、得られたハードコート膜を同様に評価した。結果を表4に併せて示す。
それぞれ、表3に記載の添加ポリマーの種類及び量、表面改質剤の種類及び量、重合開始剤の種類及び量、及び硬化(露光)雰囲気に変更した以外は実施例1と同様に操作し、得られたハードコート膜を同様に評価した。結果を表4に併せて示す。
多官能アクリレート[新中村化学工業(株)製 A−DPH]100質量部、含フッ素高分岐ポリマーとして合成例1で得られた高分岐ポリマー1 1質量部、表面改質剤としてシリコーン−1 0.1質量部、Irg.907 1質量部及びMIBK100質量部を混合し、撹拌して溶解させ、均一な硬化性組成物を調製した。
この硬化性組成物を、5cm×5cmのガラス基材上に、スピンコーティング(slope5秒間、次いで500rpm30秒間、さらにslope5秒間)し塗膜を得た。得られた塗膜を80℃のホットプレートで1分間乾燥させ溶媒を除去した後、露光量960mJ/cm2のUV光を照射し露光することで、およそ5乃至10μmの膜厚を有するハードコート膜を作製した。
得られたハードコート膜の水及びオレイン酸の接触角及びHAZE値を測定し、それぞれ防汚性及び透明性を評価した。また、ハードコート膜表面にマジックインキ[寺西化学工業(株)製 マジックインキ(黒)極細]で線を書き、30秒後、不織布ワイパー[旭化成せんい(株)製 BEMCOT(商標)M−1]で拭き取った。マジックインキで書かれた線の拭き取り性を目視で評価した。結果を表5に併せて示す。なお、目視によるマジック拭き取り性の評価基準は前述と同一とした。
それぞれ、表5に記載の含フッ素高分岐ポリマーの種類及び量、並びに表面改質剤の種類及び量に変更した以外は実施例5と同様に操作し、得られたハードコート膜を同様に評価した。結果を表5に併せて示す。
それぞれ、表5に記載の含フッ素高分岐ポリマーの種類及び量、並びに表面改質剤の種類及び量に変更した以外は実施例5と同様に操作し、得られたハードコート膜を同様に評価した。結果を表5に併せて示す。
多官能モノマーとしてUA−306H100質量部、含フッ素高分岐ポリマーとして合成例1で得られた高分岐ポリマー1 1質量部、表面改質剤としてシリコーン−1 0.1質量部、Irg.907 1質量部及びMIBK100質量部を混合し、撹拌して溶解させ、均一な硬化性組成物を調製した。
この硬化性組成物を、5cm×5cmのガラス基材上に、スピンコーティング(slope5秒間、次いで500rpm30秒間、さらにslope5秒間)し塗膜を得た。得られた塗膜を80℃のホットプレートで1分間乾燥させ溶媒を除去した後、露光量960mJ/cm2のUV光を照射し露光することで、およそ5乃至10μmの膜厚を有するハードコート膜を作製した。
得られたハードコート膜の水及びオレイン酸の接触角及びHAZE値を測定し、それぞれ防汚性及び透明性を評価した。また、ハードコート膜表面にマジックインキ[寺西化学工業(株)製 マジックインキ(黒)極細]で線を書き、30秒後、不織布ワイパー[旭化成せんい(株)製 BEMCOT(商標)M−1]で拭き取った。マジックインキで書かれた線の拭き取り性を目視で評価した。結果を表6に併せて示す。なお、目視によるマジック拭き取り性の評価基準は前述と同一とした。
それぞれ、表6に記載の多官能モノマー、含フッ素高分岐ポリマーの種類及び量、並びに表面改質剤の種類及び量に変更した以外は実施例12と同様に操作し、得られたハードコート膜を同様に評価した。結果を表6に併せて示す。
それぞれ、表6に記載の多官能モノマー、含フッ素高分岐ポリマーの種類及び量、並びに表面改質剤の種類及び量に変更した以外は実施例12と同様に操作し、得られたハードコート膜を同様に評価した。結果を表6に併せて示す。
人工指紋キット[TDK(株)製 AFP−KIT−01]の転写用シリコンスタンプを、人工指紋液が付着している人工指紋板に荷重1kgを掛けて1秒間押し付けた後、実施例19に従って作製したハードコート膜表面に、荷重1kgを掛けて1秒間転写を行い、人工指紋を付着させた。同様の手順により合計3箇所に人工指紋を付着させ、それぞれの箇所のHAZE値を測定した。さらに、人工指紋が付着したそれぞれの箇所を、不織布ワイパー[旭化成せんい(株)製 BEMCOT(商標)M−1]で荷重1kgを掛けて拭き取った。3往復及び10往復拭き取った際のHAZE値を測定した。結果を表7に併せて示す。
フッ素系汎用ハードコート剤[DIC(株)製 ディフェンサFH−800ME]100質量部、及びMIBK100質量部を混合し、均一な硬化性組成物を調製した。
この硬化性組成物を、5cm×5cmのガラス基材上に、スピンコーティング(slope5秒間、次いで500rpm30秒間、さらにslope5秒間)し塗膜を得た。得られた塗膜を80℃のホットプレートで1分間乾燥させ溶媒を除去した後、露光量960mJ/cm2のUV光を照射し露光することで、およそ5乃至10μmの膜厚を有するハードコート膜を作製した。
得られたハードコート膜の水及びオレイン酸の接触角及びHAZE値を測定し、それぞれ防汚性及び透明性を評価した。また、ハードコート膜表面にマジックインキ[寺西化学工業(株)製 マジックインキ(黒)極細]で線を書き、30秒後、不織布ワイパー[旭化成せんい(株)製 BEMCOT(商標)M−1]で拭き取った。マジックインキで書かれた線の拭き取り性を目視で評価した。なお、目視によるマジック拭き取り性の評価基準は前述と同一とした。
さらに、実施例20と同様に人工指紋付着性及び拭き取り性を評価した。結果を表7に併せて示す。
ディフェンサFH−800ME/MIBK混合溶液に替えて、汎用耐指紋ハードコート剤[東洋インキ製造(株)製 リオデュラスEFC−211]を原液で使用した以外は、比較例18と同様にハードコート膜を作製し、評価した。結果を表7に併せて示す。
含フッ素高分岐ポリマーとして合成例3で得られた高分岐ポリマー3 0.3質量部、及び表面改質剤としてPFPE−1 0.7質量部を、希釈モノマーとしてTHF−A4質量部に溶解し、有効成分(含フッ素高分岐ポリマー及び表面改質剤)濃度20質量%の添加液を調製した。
この添加液5質量部を、多官能モノマー及び重合開始剤が配合されている汎用無溶媒型ハードコート剤SK1110 100質量部と混合し、撹拌して、均一な無溶媒型硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物を、5cm×5cmのポリカーボネート基材上に、スピンコーティング(slope5秒間、次いで2,000rpm30秒間、さらにslope5秒間)し塗膜を得た。得られた塗膜を、窒素雰囲気下、露光量1,200mJ/cm2のUV光を照射し露光することでハードコート膜を作製した。
得られたハードコート膜の水及びヘキサデカンの接触角を測定し、防汚性を評価した。また、ハードコート膜表面にマジックインキ[寺西化学工業(株)製 マジックインキ(黒)極細]で線を書き、30秒後、不織布ワイパー[旭化成せんい(株)製 BEMCOT(商標)M−1]で拭き取った。マジックインキで書かれた線の拭き取り性を目視で評価した。結果を表8に併せて示す。なお、目視によるマジック拭き取り性の評価基準は前述と同一とした。
それぞれ、表8に記載の含フッ素高分岐ポリマーの量、並びに表面改質剤の種類及び量に変更した以外は実施例21と同様に操作し、得られたハードコート膜を同様に評価した。結果を表8に併せて示す。
高分岐ポリマー3の使用量を1.0質量部とし、表面改質剤を添加しなかった以外は実施例21と同様に操作し、得られたハードコート膜を同様に評価した。結果を表8に併せて示す。
添加液を汎用パーフルオロポリエーテル系表面改質剤RS75 2.5質量部(有効成分濃度40質量%のため有効成分として1.0質量部)に変更した以外は実施例21と同様に操作し、得られたハードコート膜を同様に評価した。結果を表8に併せて示す。
添加液を汎用パーフルオロポリエーテル系表面改質剤DAC−HP5.0質量部(有効成分濃度20質量%のため有効成分として1.0質量部)に変更した以外は実施例21と同様に操作し、得られたハードコート膜を同様に評価した。結果を表8に併せて示す。
添加液を何も添加しなかった以外は実施例21と同様に操作し、得られたハードコート膜を同様に評価した。結果を表8に併せて示す。
一方、表面改質剤を含まない比較例20では、ヘキサデカン接触角は高いものの、マジックインキ拭取性は得られなかった。また汎用の表面改質剤を使用した比較例21及び22では、マジックインキ拭取性を有するものの、水接触角及びヘキサデカン接触角は無添加(比較例23)と同程度であり、撥水・撥油性はあまり向上しなかった。
含フッ素高分岐ポリマーとして合成例3で得られた高分岐ポリマー3 0.3質量部、並びに表面改質剤としてPFPE−1 0.6質量部及びPFPE−3 0.1質量部を、希釈モノマーとしてTHF−A4質量部に溶解し、有効成分(含フッ素高分岐ポリマー及び表面改質剤)濃度20質量%の添加液を調製した。
この添加液5質量部を、多官能モノマー及び重合開始剤が配合されている汎用無溶媒型ハードコート剤UR6530 100質量部と混合し、撹拌して、均一な無溶媒型硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物を、A4サイズ(210mm×297mm)のPETフィルム上に、ワイヤーバーコーター(バーコーター#9)を使用して塗布し塗膜を得た。得られた塗膜を、窒素雰囲気下、露光量1,200mJ/cm2のUV光を照射し露光することでハードコート膜を作製した。
得られたハードコート膜の水及びオレイン酸の接触角を測定し、防汚性を評価した。また、ハードコート膜表面にマジックインキ[寺西化学工業(株)製 マジックインキ(黒)極細]で線を書き、30秒後、不織布ワイパー[旭化成せんい(株)製 BEMCOT(商標)M−1]で拭き取った。マジックインキで書かれた線の拭き取り性を目視で評価した。結果を表9に併せて示す。なお、目視によるマジック拭き取り性の評価基準は前述と同一とした。
それぞれ、表9に記載の表面改質剤の量に変更した以外は実施例25と同様に操作し、得られたハードコート膜を同様に評価した。結果を表9に併せて示す。
添加液を何も添加しなかった以外は実施例25と同様に操作し、得られたハードコート膜を同様に評価した。結果を表9に併せて示す。
Claims (24)
- (a)分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーAのモル数に対して、5乃至200モル%量の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマー、
(b)パーフルオロポリエーテル化合物及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つの表面改質剤、
(c)活性エネルギー線硬化性多官能モノマー、及び
(d)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤
を含むコーティング用硬化性組成物。 - 前記(c)多官能モノマーの質量に対して0.001乃至20質量%量の(a)含フッ素高分岐ポリマーを含む、請求項1に記載のコーティング用硬化性組成物。
- 前記モノマーAが、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項2に記載のコーティング用硬化性組成物。
- 前記モノマーAが、ジビニル化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物である、請求項3に記載のコーティング用硬化性組成物。
- 前記モノマーAがエチレングリコールジ(メタ)アクリレートである、請求項4に記載のコーティング用硬化性組成物。
- 前記(a)含フッ素高分岐ポリマーが、前記モノマーAに対して5乃至300モル%量の前記モノマーBを用いて得られる高分岐ポリマーである、請求項2に記載のコーティング用硬化性組成物。
- 前記モノマーBが、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項6に記載のコーティング用硬化性組成物。
- 前記重合開始剤Cがアゾ系重合開始剤である、請求項2に記載のコーティング用硬化性組成物。
- 前記重合開始剤Cが2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、請求項10に記載のコーティング用硬化性組成物。
- 前記(c)多官能モノマーの質量に対して0.001乃至20質量%量の(b)表面改質剤を含む、請求項1乃至請求項11のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物。
- 前記(b)表面改質剤が(メタ)アクリロイル基を有する化合物である、請求項12に記載のコーティング用硬化性組成物。
- 前記(b)表面改質剤がパーフルオロポリエーテル化合物である、請求項12又は請求項13に記載のコーティング用硬化性組成物。
- 前記(c)多官能モノマーが、多官能(メタ)アクリレート化合物及び多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項1乃至請求項11のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物。
- 前記(c)多官能モノマーの質量に対して1乃至20質量%量の(d)重合開始剤を含む、請求項1乃至請求項11のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物。
- 前記(d)重合開始剤がアルキルフェノン化合物である、請求項16に記載のコーティング用硬化性組成物。
- さらに(e)シリカ微粒子を含む、請求項1乃至請求項11のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物。
- 前記(c)多官能モノマーの質量に対して5乃至80質量%量の前記(e)シリカ微粒子を含む、請求項18に記載のコーティング用硬化性組成物。
- 前記(e)シリカ微粒子が1乃至100nmの平均粒子径を有する、請求項19に記載のコーティング用硬化性組成物。
- さらに溶媒を含む、請求項1乃至請求項20のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物。
- 請求項1乃至請求項21のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物より得られる硬化膜。
- フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、請求項21に記載のコーティング用硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜を乾燥し溶媒を除去する工程、塗膜に紫外線を照射し硬化する工程により形成されている、ハードコートフィルム。
- 前記ハードコート層が1乃至30μmの膜厚を有する、請求項23に記載のハードコートフィルム。
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