CN104204013B - 活性能量射线固化性树脂组合物、层积体和卷状层积体 - Google Patents

活性能量射线固化性树脂组合物、层积体和卷状层积体 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种固化性组合物，该固化性组合物能够形成具有充分的抗粘连性能且具有高硬度的硬涂层。通过在固化性组合物中添加特定的共聚物，可解决上述课题。具体来说，本发明涉及一种活性能量射线固化性树脂组合物，其为含有侧链具有氢键合性基团和不饱和双键的(甲基)丙烯酰共聚物、以及一分子中具有两个以上不饱和双键基团的多官能(甲基)丙烯酸酯的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，该(甲基)丙烯酰共聚物的SP值为该多官能(甲基)丙烯酸酯的SP值以上。

Description

活性能量射线固化性树脂组合物、层积体和卷状层积体
技术领域
本发明涉及一种活性能量射线固化性树脂组合物，其能够提供具有良好的抗粘连性的固化物。另外，涉及使该活性能量射线固化性树脂组合物固化而成的硬涂膜以及使该硬涂膜层积而成的膜层积体。此外，涉及具有良好的抗粘连性、透明性良好的层积体和将该层积体卷绕而成的卷状层积体。
背景技术
在以PET膜为代表的热塑性膜表面实施了硬度和滑动性优异的硬涂敷。进行了这种硬涂敷后的膜有时被卷绕为卷状而进行保存。通过卷绕为卷状，在保存场所这点上有利，因而正在使用这样的保存方法。
但是，通过这样将硬涂敷后的PET膜卷绕为卷状，硬涂敷面彼此或硬涂敷面与其它膜面接触，通过该接触，有时会产生无法预期的粘连。
作为防止这样的粘连的方法，公开了下述方法：通过在硬涂层中混入无机微粒，使层表面为特定的粗糙度，从而防止粘连(参见专利文献1)。
另外，还公开了下述方法：通过在组合物中含有树脂及包含碳原子数为2～4的环氧烷烃单元的特定的含不饱和双键基团的单体，从而使组合物中含有的树脂在涂布后通过相分离析出，在表面形成凹凸，由此防止粘连(参见专利文献2)。
另外，作为着眼于后述本申请发明的特征之一即SP值的发明，有专利文献3所公开的发明。专利文献3中记载了下述方法：通过使SP值低的聚合物在硬涂层的表面偏析，可提高与烯烃等的亲和性(粘接性)(参见专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-42653号公报
专利文献2：日本特开2010-163535号公报
专利文献3：日本特开2002-348498号公报
发明内容
发明要解决的课题
在上述专利文献1所公开的技术中，由于要混入颗粒，因此为了在表面形成凹凸而需要使膜厚较薄，具有膜硬度降低、耐擦伤性不足的倾向。另外，通过含有颗粒，还具有内部雾度增大的倾向。
另一方面，在上述专利文献2所公开的技术中，相对于包含碳原子数为2～4的环氧烷烃单元的特定的含不饱和双键基团的单体的SP值，将另外含有的树脂的SP值设定地较低，从而在涂布后通过相分离而使树脂析出。但是本发明人进行了研究，结果表明，在上述专利文献2所公开的技术中由于含不饱和双键基团的单体中包含环氧烷烃单元，因此固化时的硬涂层的硬度低，具有抗粘连性和耐擦伤性降低的倾向。
此外，专利文献3所公开的技术是与底涂层有关的技术，并不存在关于抗粘连性的记载。另外，实际上在专利文献3中记载的发明中，相分离成分是非交联性的，因此可知与凸部的硬度不足有关，抗粘连性不充分。
本发明的课题在于解决这种现有技术所存在的问题，提供一种固化性组合物，该固化性组合物能够形成具有充分的抗粘连性能且具有高硬度的硬涂层。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题而进行了深入的研究，结果发现，通过在固化性组合物中添加特定的共聚物，能够解决上述课题。本发明如下所示。
(1)一种活性能量射线固化性树脂组合物，其为含有侧链具有氢键合性基团和不饱和双键的(甲基)丙烯酰共聚物、以及一分子中具有两个以上不饱和双键基团的多官能(甲基)丙烯酸酯的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，该(甲基)丙烯酰共聚物的SP值为该多官能(甲基)丙烯酸酯的SP值以上。
(2)如(1)所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，以3μm的膜厚得到固化物时的表面粗糙度Ra为1nm以上。
(3)如(1)或(2)所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述活性能量射线固化性树脂组合物进一步含有平均一次粒径为1μm以下的无机颗粒。
(4)如(3)所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，相对于活性能量射线固化性树脂组合物100重量份，该组合物包含所述(甲基)丙烯酰共聚物1重量份～20重量份，包含所述多官能(甲基)丙烯酸酯75重量份～98.5重量份，包含所述无机颗粒0.5重量份～5重量份。
(5)一种活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，其含有：由至少一种以上的树脂构成的第一成分；选自由至少一种以上的含有(甲基)丙烯酰基的单体或者低聚物组成的组中的第二成分；和由至少一种以上的聚醚改性硅油构成的第三成分。
(6)如(5)所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述第一成分为(甲基)丙烯酸类树脂。
(7)如(5)所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述第一成分为侧链具有氢键合性基团和不饱和双键的(甲基)丙烯酰共聚物。
(8)如(5)～(7)的任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述第二成分为一分子中具有两个以上不饱和双键基团的多官能(甲基)丙烯酸酯。
(9)如(5)～(8)的任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述第一成分的SP值为所述第二成分的SP值以上。
(10)如(5)～(9)的任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述活性能量射线固化性树脂组合物进一步含有平均一次粒径为1μm以下的无机颗粒。
(11)如(10)所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，相对于活性能量射线固化性树脂组合物100重量份，该组合物包含所述(甲基)丙烯酰共聚物1重量份～20重量份，包含所述多官能(甲基)丙烯酸酯75重量份～98.5重量份，包含所述无机颗粒0.5重量份～5重量份。
(12)如(1)～(4)、(7)～(11)的任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酰共聚物的重均分子量为1,000以上100,000以下。
(13)如(1)～(4)、(7)～(12)的任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酰共聚物的氢键合性基团为羟基。
(14)如(13)所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酰共聚物的羟基的来源是基于具有环氧乙烷骨架的单体的开环加成反应，并且在构成所述(甲基)丙烯酰共聚物的单体总量之中具有环氧乙烷骨架的单体为80重量％以上。
(15)如(14)所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述具有环氧乙烷骨架的单体的开环加成反应为(甲基)丙烯酸的加成反应。
(16)如(1)～(4)、(8)～(15)的任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯包含1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
(17)一种层积体，其为至少在树脂层上具有硬涂层的层积体，其特征在于，在硬涂层中包含活性能量射线固化性树脂组合物的固化物，该活性能量射线固化性树脂组合物的固化物包含氢键合性基团的当量为1.25mmol/g以上的(甲基)丙烯酰共聚物和多官能(甲基)丙烯酸酯，硬涂层中的直径为100nm以上的颗粒的含量为1重量％以下，硬涂层的厚度为1μm～10μm，硬涂层的表面粗糙度Ra为5nm以上。
(18)如(17)所述的层积体，其中，所述硬涂层的雾度值为3％以下。
(19)如(17)或(18)所述的层积体，其中，所述(甲基)丙烯酰共聚物的SP值比所述多官能(甲基)丙烯酸酯的SP值高。
(20)如(17)～(19)的任一项所述的层积体，其中，所述活性能量射线固化性树脂组合物含有平均一次粒径小于100nm的无机颗粒。
(21)一种硬涂膜，其是使(1)～(16)的任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物固化而成的。
(22)一种膜层积体，其是使(21)所述的硬涂膜与其它树脂膜层积而成的。
(23)一种卷状膜层积体，其是将(22)所述的膜层积体卷绕为卷状而成的。
发明的效果
使本发明的组合物固化而成的硬涂层和层积体被设计成表面形成有凹凸，即使硬涂层彼此密合，也不会产生粘连，并且具有高硬度。另外，使用了本发明的层积体的卷状层积体能够预防卷绕时因粘连而受到损伤。根据本发明，可以提供能够形成这样的硬涂层的活性能量射线固化性树脂组合物。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行详细说明，但以下记载的构成要件的说明为本发明实施方式的代表例，本发明并不限定于这些内容，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。下面来详细说明本发明的实施方式。
需要说明的是，本申请说明书中的“～”是以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义进行使用的。
另外，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称，指的是任一者或两者。同样地，“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的统称，指的是任一者或两者；“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的统称，指的是任一者或两者。
[活性能量射线固化性树脂组合物(1)]
作为本发明的一个方式的活性能量射线固化性树脂组合物(下文中有时简称为“本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)”。)是含有在侧链具有氢键合性基团和不饱和双键的(甲基)丙烯酰共聚物、以及一分子中具有两个以上不饱和双键基团的多官能(甲基)丙烯酸酯的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，该(甲基)丙烯酰共聚物的SP值为该多官能(甲基)丙烯酸酯的SP值以上。
<(甲基)丙烯酰共聚物>
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)中使用的(甲基)丙烯酰共聚物在侧链具有氢键合性基团和不饱和双键。氢键合性基团是指含有能够与其它官能团中存在的元素形成氢键的元素的官能团，具体来说，可以举出羟基、氨基、巯基、羧基、磺酸基、酰胺基、磷酸基等，优选为羟基。另外，对氢键合性基团的量没有特别限定，优选为3.0mmol/g以上。本发明中，通过使(甲基)丙烯酰共聚物具有氢键合性基团，可容易地使(甲基)丙烯酰共聚物的SP值高于多官能(甲基)丙烯酸酯的SP值，因而优选。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)中使用的(甲基)丙烯酰共聚物具有不饱和双键。这样的(甲基)丙烯酰共聚物可以举出例如将(甲基)丙烯酰单体共聚而成的树脂、将(甲基)丙烯酰单体和其它具有烯键式不饱和双键的单体共聚而成的树脂、使(甲基)丙烯酰单体与其它具有烯键式不饱和双键和环氧基的单体反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酰单体与其它具有烯键式不饱和双键和异氰酸酯基的单体反应而成的树脂、等等。
在(甲基)丙烯酰共聚物具有羟基作为氢键合性基团的情况下，从能够提供连结基团、提高硬度、或能够防止PET膜中含有的环状低聚物的渗出的方面考虑，优选该羟基的来源基于具有环氧乙烷骨架的单体的开环加成反应。作为具有环氧乙烷骨架的单体，可以举出具有环氧基的芳香族环氧化物、脂环族环氧化物和脂肪族环氧化物。
作为芳香族环氧化物，可以举出通过具有至少1个芳香族核的多元酚或其环氧烷烃加成物与环氧氯丙烷的反应所制造的二缩水甘油基醚或聚缩水甘油基醚、酚醛清漆型环氧树脂等。
作为脂环式环氧化物，可以举出通过将具有至少1个环己烯或环戊烯环等环链烷烃环的化合物用过氧化氢、过酸等适当的氧化剂环氧化而得到的、含有环氧环己烷或环氧环戊烷的化合物。
作为脂肪族环氧化物的优选示例，可以举出脂肪族多元醇或其环氧烷烃加成物的二缩水甘油基醚或聚缩水甘油基醚等，例如，可以举出乙二醇的二缩水甘油基醚、丙二醇的二缩水甘油基醚或1,6-己二醇的二缩水甘油基醚等烷撑二醇的二缩水甘油基醚；甘油或其环氧烷烃加成物的二缩水甘油基醚或三缩水甘油基醚等多元醇的聚缩水甘油基醚；聚乙二醇或其环氧烷烃加成物的二缩水甘油基醚、聚丙二醇或其环氧烷烃加成物的二缩水甘油基醚等聚烷撑二醇的二缩水甘油基醚；等等。
具有环氧乙烷骨架的单体在构成(甲基)丙烯酰共聚物的单体总量之中优选为80重量％以上、更优选为90重量％以上、进一步优选为95重量％以上。具有环氧乙烷骨架的单体构成比例若大，则能够导入的羟基量和不饱和双键量增多，因而优选。
另外，具有环氧乙烷骨架的单体的开环加成反应优选为丙烯酸的加成反应。通过为丙烯酸的反应，可由羟基导入而实现高SP值化，同时能够导入不饱和双键，因此光固化性也能够提高，因而优选。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)中使用的(甲基)丙烯酰共聚物优选重均分子量(Mw)为1,000以上、更优选为5,000以上、进一步优选为10,000以上。另外，优选为100,000以下、更优选为70,000以下、进一步优选为50,000以下。若在该范围，则难以发生基于(甲基)丙烯酰共聚物的凝胶化。
需要说明的是，(甲基)丙烯酰共聚物的重均分子量(Mw)可以使用GPC、作为基于聚苯乙烯标准的换算值来确定。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)中使用的(甲基)丙烯酰共聚物相对于活性能量射线固化性树脂组合物100重量份优选含有1重量份以上、更优选为3重量份以上、进一步优选为5重量份以上。另外，优选为20重量份以下、更优选为15重量份以下、进一步优选为10重量份以下。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)中，这些(甲基)丙烯酰共聚物可以单独含有1种，另外也可以含有2种以上。
<多官能(甲基)丙烯酸酯>
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)中使用的多官能(甲基)丙烯酸酯是一分子中具有两个以上不饱和双键基团的多官能(甲基)丙烯酸酯。作为这样的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出作为多元醇与(甲基)丙烯酸酯的脱醇反应产物的、一分子中具有两个以上不饱和双键基团的多官能(甲基)丙烯酸酯。在多官能(甲基)丙烯酸酯中，优选为1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯，具体来说，可以举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯可以仅单独使用1种，另外也可以将2种以上组合使用。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)中使用的多官能(甲基)丙烯酸酯相对于活性能量射线固化性树脂组合物100重量份优选含有75重量份以上、更优选为85重量份以上、进一步优选为90重量份以上。另外，优选为98.5重量份以下、更优选为97重量份以下、进一步优选为95重量份以下。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中，这些多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独含有1种，另外也可以含有2种以上。
另外，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)中使用的多官能(甲基)丙烯酸酯优选实质上不含有分子中包含氧化乙烯(EO)单元的单体，更优选不含有上述单体。通过不含有分子中包含氧化乙烯(EO)单元的单体，能够确保形成硬涂层时的充分的硬度。需要说明的是，此处所说的实质上是指相对于多官能(甲基)丙烯酸酯整体100重量份小于3重量份。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)中，(甲基)丙烯酰共聚物的SP值为多官能(甲基)丙烯酸酯的SP值以上。优选(甲基)丙烯酰共聚物的SP值比多官能(甲基)丙烯酸酯的SP值高0.5以上，更优选高1.0以上。
另外，本发明中使用的(甲基)丙烯酰共聚物的SP值优选为14.0以上、更优选为16.0以上、优选为20.0以下、更优选为18.0以下。
另一方面，本发明中使用的多官能(甲基)丙烯酸酯的SP值优选为8.0以上、更优选为10.0以上、优选为14.0以下、更优选为13.0以下。
SP值是Solubility Parameter(溶解性参数)的简称，是溶解性的标准。SP值的数值越大则表示极性越高，相反地，数值越小则表示极性越低。
例如，SP值可以通过下述方法进行实际测量[参考文献：SUH、CLARKE、J.P.S.A-1、5、1671～1681(1967)]。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)中，通过使(甲基)丙烯酰共聚物的SP值为多官能(甲基)丙烯酸酯的SP值以上，从而容易发生相分离。
需要说明的是，为了使(甲基)丙烯酰共聚物的SP值为多官能(甲基)丙烯酸酯的SP值以上，例如按照在(甲基)丙烯酰共聚物的侧链包含大量极性高的基团的方式进行设计即可，例如可以举出下述方法等：通过(甲基)丙烯酸的加成而将具有环氧乙烷骨架的单体开环，从而制备共聚物。此外，按照降低多官能(甲基)丙烯酸酯的SP值的方式进行设计即可，可以举出例如添加具有脂环骨架的二官能以上的丙烯酸酯的方法等。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)中含有的(甲基)丙烯酰共聚物和多官能(甲基)丙烯酸酯优选分别具有可相互反应的官能团。通过使这样的官能团相互反应，能够提高使本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)固化而得到的层的耐性。作为这样的官能团的组合，可以举出例如具有活性氢的官能团(羟基、氨基、巯基、羧基等)与环氧基、具有活性氢的官能团与异氰酸酯基、烯键式不饱和基团与烯键式不饱和基团(发生烯键式不饱和基团的聚合)、硅烷醇基与硅烷醇基(发生硅烷醇基的缩聚)、硅烷醇基与环氧基、具有活性氢的官能团与具有活性氢的官能团、活性亚甲基与丙烯酰基、噁唑啉基与羧基等。
另外，作为此处所说的“相互反应的官能团”，还包括下述官能团：其在仅通过将(甲基)丙烯酰共聚物和多官能(甲基)丙烯酸酯混合时不进行反应，但通过一并混合聚合引发剂而相互进行反应。作为此处能够使用的聚合引发剂，为光聚合引发剂，详细情况如后所述。
<无机颗粒>
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)优选含有平均一次粒径为1μm以下的无机颗粒。通过含有平均一次粒径为1μm以下的无机颗粒和极性高的(甲基)丙烯酰共聚物，可以提供能够形成维持了高硬度且具有良好的抗粘连性的硬涂层的固化性组合物。
本发明中，通过一并含有极性高的(甲基)丙烯酰共聚物和多官能(甲基)丙烯酸酯，能够使共聚物相分离，除此之外通过一并加入无机颗粒，在固化时，无机颗粒也与相分离后的共聚物一起存在于表面附近。并且，通过该共聚物和无机颗粒的存在，在将组合物制成硬涂层时可在表面形成适度的凹凸，具有优异的抗粘连性，因而优选含有无机颗粒。
作为无机颗粒的例子，可以举出二氧化硅(包括有机硅溶胶)、氧化铝、二氧化钛、沸石、云母、合成云母、氧化钙、氧化锆、氧化锌、氟化镁、蒙皂石、合成蒙皂石、蛭石、ITO(氧化铟/氧化锡)、ATO(氧化锑/氧化锡)、氧化锡、氧化铟、氧化锑等，这些无机颗粒可以仅含有1种，也可以将2种以上进行组合。
无机颗粒的平均一次粒径为1μm以下、优选为200nm以下、更优选为100nm以下。对下限值没有特别限定，通常为5nm以上、优选为10nm以上。若使用1μm以上的粒径的无机颗粒，则会因颗粒的自重而发生沉降，硬涂层液的储藏稳定性容易降低，因而不优选。
另一方面，对于上述范围的无机颗粒的运动而言，与重力导致的沉降相比，热扩散占支配地位，因此在硬涂层液中能够稳定地分散颗粒，进而在形成硬涂膜时能够有效地使无机颗粒存在于表面。另外，无机颗粒的平均一次粒径越小，则具有光学特性越好的倾向。
本发明中的无机颗粒的平均一次粒径例如是指将通过TEM等电子显微镜观察到的颗粒的尺寸进行平均而得到的粒径。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)中使用的无机颗粒相对于活性能量射线固化性树脂组合物100重量份优选含有0.5重量份以上、更优选为0.7重量份以上、进一步优选为1重量份以上。另外，优选为5重量份以下、更优选为3重量份以下、进一步优选为2重量份以下。
<聚合引发剂>
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)为了利用活性能量而固化，优选含有聚合引发剂。聚合引发剂相对于固化性组合物100重量份可加入通常为0.01重量份以上、优选为0.1重量份以上、更优选为1重量份以上，并且通常为20重量份以下、优选为10重量份以下。
作为聚合引发剂，只要是光聚合引发剂即可，可以举出例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等。
对本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)的制备方法没有特别限定，例如，可以将(甲基)丙烯酰共聚物和多官能(甲基)丙烯酸酯根据需要与溶剂、聚合引发剂、添加剂等一并混合而进行制备。
对本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)的制备中使用的溶剂没有特别限定，可考虑(甲基)丙烯酰共聚物、多官能(甲基)丙烯酸酯、作为涂布基底的基材的材质以及组合物的涂布方法等适宜选择。作为能够使用的溶剂的具体例，可以举出例如甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；二乙醚、异丙醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、苯甲醚、苯乙醚等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙二醇二乙酸酯等酯系溶剂；二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤素系溶剂；等等。
这些溶剂可以单独使用，另外也可以将2种以上合用。这些溶剂之中，优选使用酯系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂和酮系溶剂。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)可以根据需要添加各种添加剂。作为这样的添加剂，可以举出抗静电剂、增塑剂、表面活性剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂等常用的添加剂。
<本发明发挥效果的理由>
作为本发明发挥效果的理由，尚未明确，但是可如下进行推测。
即，对于本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)而言，在涂布液的状态下，高SP值的丙烯酰共聚物与低SP值的丙烯酸类低聚物和丙烯酸类单体分别媒合，因此保持了均匀体系，但在涂布液的涂布和干燥工序中溶剂被蒸馏除去，变化为不均匀体系。
由此，在干燥涂膜中形成亚微米级的海岛结构和微细的凹凸，进而通过活性能量射线实施固化处理，从而该微细凹凸可获得高弹性模量，而且热力学方面也稳定化，因此推测能够充分防止膜彼此的粘连。
[活性能量射线固化性树脂组合物(2)]
作为本发明的另一方式的活性能量射线固化性树脂组合物(下文中有时简称为“本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(2)”。)的特征在于，其含有：由至少一种以上的树脂构成的第一成分；选自由至少一种以上的含有(甲基)丙烯酰基的单体或者低聚物组成的组中的第二成分；和由至少一种以上的聚醚改性硅油构成的第三成分。
<第一成分：树脂>
作为本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(2)的第一成分的树脂，例如，优选使用(甲基)丙烯酸类树脂、烯烃树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂、聚硅烷树脂、聚酰亚胺树脂或氟树脂等。这些树脂可以是为低分子量的所谓低聚物。这些之中，从SP值高的方面考虑，优选骨架结构中包含(甲基)丙烯酸类树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂的树脂，特别优选骨架结构中包含能够控制SP值且能够容易地聚合的(甲基)丙烯酸类树脂的树脂。
作为骨架结构中包含(甲基)丙烯酸类树脂的树脂，可以举出将(甲基)丙烯酸类单体聚合或共聚而成的树脂、将(甲基)丙烯酸类单体与其它具有烯键式不饱和双键的单体共聚而成的树脂等。作为骨架结构中包含烯烃树脂的树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物等。骨架结构中包含聚醚树脂的树脂是分子链中包含醚键的树脂，可以举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。骨架结构中包含聚酯树脂的树脂是分子链中包含酯键的树脂，可以举出例如不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。骨架结构中包含聚氨酯树脂的树脂是分子链中包含氨基甲酸酯键的树脂。骨架结构中包含聚硅氧烷树脂的树脂是分子链中包含硅氧烷键的树脂。骨架结构中包含聚硅烷树脂的树脂是分子链中包含硅烷键的树脂。骨架结构中包含聚酰亚胺树脂的树脂是分子链中包含酰亚胺键的树脂。骨架结构中包含氟树脂的树脂是包含聚乙烯的一部分或全部氢被氟取代的结构的树脂。作为树脂，可以为由上述骨架结构的2种以上构成的共聚物，也可以为由上述骨架结构和其以外的单体构成的共聚物。
另外，在上述树脂中，从SP值高、能够控制SP值且能够容易地聚合的方面考虑，优选(甲基)丙烯酰共聚物，进而在侧链具有氢键合性基团的情况下，能够容易地使(甲基)丙烯酰共聚物的SP值高于多官能(甲基)丙烯酸酯的SP值，因而更优选。氢键合性基团是指含有能够与其它官能团中存在的元素形成氢键的元素的官能团，具体来说，可以举出羟基、氨基、巯基、羧基、磺酸基、酰胺基、磷酸基等，从相分离容易(抗粘连性容易表现)的方面考虑，优选为羟基、氨基、酰胺基、羧基，特别优选为羟基。另外，对氢键合性基团的量没有特别限定，优选为3.0mmol/g以上。
由于硬度提高，因此优选(甲基)丙烯酰共聚物具有不饱和双键。这样的(甲基)丙烯酰共聚物可以举出例如将(甲基)丙烯酰单体共聚而成的树脂、将(甲基)丙烯酰单体和其它具有烯键式不饱和双键的单体共聚而成的树脂、使(甲基)丙烯酰单体与其它具有烯键式不饱和双键和环氧基的单体反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酰单体与其它具有烯键式不饱和双键和异氰酸酯基的单体反应而成的树脂、等等。
在(甲基)丙烯酰共聚物具有羟基作为氢键合性基团的情况下，从能够提供连结基团、提高硬度、或能够防止渗出的方面考虑，优选该羟基的来源基于具有环氧乙烷骨架的单体的开环加成反应。需要说明的是，作为具有环氧乙烷骨架的单体，与本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)的情况同样地，可以举出具有环氧基的芳香族环氧化物、脂环族环氧化物和脂肪族环氧化物。具体的芳香族环氧化物、脂环式环氧化物、脂肪族环氧化物的种类、以及具有环氧乙烷骨架的单体的用量与在本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)中说明的情况相同。
作为本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(2)的第一成分所使用的树脂优选重均分子量(Mw)为1,000以上、更优选为5,000以上、进一步优选为10,000以上。另外，优选为100,000以下、更优选为70,000以下、进一步优选为50,000以下。若在该范围，则抗粘连性良好。
需要说明的是，树脂的重均分子量(Mw)可以使用GPC、作为基于聚苯乙烯标准的换算值来确定。
作为本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(2)的第一成分所使用的树脂中，从耐划伤性提高的方面考虑，丙烯酰当量(丙烯酰基的导入量)优选为1mmol/g以上、更优选为2mmol/g以上、特别优选为3mmol/g以上。另外，从防止凝胶化的方面考虑，优选为10mmol/g以下、更优选为8mmol/g以下、特别优选为6mmol/g以下。
作为本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(2)的第一成分所使用的树脂中，从抗粘连性提高的方面考虑，仲羟基当量优选为1mmol/g以上、更优选为2mmol/g以上、特别优选为3mmol/g以上。另外，从与多官能丙烯酸酯的相容性的方面考虑，优选为10mmol/g以下、更优选为8mmol/g以下、特别优选为6mmol/g以下。
作为本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(2)的第一成分所使用的树脂相对于活性能量射线固化性树脂组合物100重量份优选含有1重量份以上、更优选为3重量份以上、进一步优选为5重量份以上。另外，优选为20重量份以下、更优选为15重量份以下、进一步优选为10重量份以下。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中，这些树脂可以单独含有1种，另外也可以含有2种以上。
<第二成分：含有(甲基)丙烯酰基的单体或者低聚物>
作为本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(2)的第二成分的含有(甲基)丙烯酰基的单体或者低聚物，例如可以使用多官能性单体、例如多元醇与(甲基)丙烯酸酯的脱醇反应产物等。作为低聚物，可以举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物及在上述第一成分中列举的树脂的低分子量物等。这些之中，从硬度高或固化性良好的方面考虑，优选多官能性单体、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。此外，从处理性·涂布性良好的方面考虑，优选重均分子量小于8000、更优选小于5000。
另外，在上述含有(甲基)丙烯酰基的单体或者低聚物之中，从硬度高或固化性良好的方面考虑，优选多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯是指一分子中具有两个以上不饱和双键基团的多官能(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，作为一分子中具有两个以上不饱和双键基团的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出与本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)中说明的物质同样的物质。在所列举的物质中，由于硬度高或固化性良好，因此优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，特别优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
这些含有(甲基)丙烯酰基的单体或者低聚物可以仅单独使用1种，另外也可以将2种以上组合使用。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(2)中使用的含有(甲基)丙烯酰基的单体或者低聚物相对于活性能量射线固化性树脂组合物100重量份优选含有75重量份以上、更优选为85重量份以上、进一步优选为90重量份以上。另外，优选为98.5重量份以下、更优选为97重量份以下、进一步优选为95重量份以下。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(2)中，这些多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独含有1种，另外也可以含有2种以上。
另外，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(2)中使用的含有(甲基)丙烯酰基的单体或者低聚物优选实质上不含有分子中包含氧化乙烯(EO)单元的单体，更优选不含有上述单体。通过不含有分子中包含氧化乙烯(EO)单元的单体，能够确保形成硬涂层时的充分的硬度。需要说明的是，此处所说的实质上是指相对于多官能(甲基)丙烯酸酯整体100重量份小于3重量份。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(2)中，第一成分的SP值优选为第二成分的SP值以上。优选第一成分的SP值比第二成分的SP值高0.5以上、更优选高1.0以上。
另外，第一成分的SP值优选为14.0以上、更优选为16.0以上、优选为20.0以下、更优选为18.0以下。
另一方面，第二成分的SP值优选为8.0以上、更优选为10.0以上、优选为14.0以下、更优选为13.0以下。
SP值是Solubility Parameter(溶解性参数)的简称，是溶解性的标准。SP值的数值越大则表示极性越高，相反地，数值越小则表示极性越低。
例如，SP值可以通过下述方法进行实际测量[参考文献：SUH、CLARKE、J.P.S.A-1、5、1671～1681(1967)]。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(2)中，通过使第一成分的SP值为第二成分的SP值以上，从而容易发生相分离，因而优选。
需要说明的是，为了使第一成分的SP值为第二成分的SP值以上，例如按照在第一成分的树脂的侧链包含大量极性高的基团的方式进行设计即可，例如可以举出下述方法等：通过(甲基)丙烯酸的加成而将具有环氧乙烷骨架的单体开环，从而制备共聚物。此外，按照降低含有(甲基)丙烯酰基的单体或者低聚物的SP值的方式进行设计即可，可以举出例如添加具有脂环骨架的二官能以上的丙烯酸酯的方法等。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(2)中，第一成分的树脂和第二成分的含有(甲基)丙烯酰基的单体或者低聚物优选分别具有可相互反应的官能团。通过使这样的官能团相互反应，能够提高使活性能量射线固化性树脂组合物固化而得到的层的耐性。作为这样的官能团的组合，可以举出例如具有活性氢的官能团(羟基、氨基、巯基、羧基等)与环氧基、具有活性氢的官能团与异氰酸酯基、烯键式不饱和基团与烯键式不饱和基团(发生烯键式不饱和基团的聚合)、硅烷醇基与硅烷醇基(发生硅烷醇基的缩聚)、硅烷醇基与环氧基、具有活性氢的官能团与具有活性氢的官能团、活性亚甲基与丙烯酰基、噁唑啉基与羧基等。
另外，作为此处所说的“相互反应的官能团”，还包括下述官能团：其在仅通过将树脂和含有(甲基)丙烯酰基的单体或者低聚物混合时不进行反应，但通过一并混合聚合引发剂而相互进行反应。作为此处能够使用的聚合引发剂，为光聚合引发剂，详细情况如后所述。
<第三成分：聚醚改性硅油>
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(2)的第三成分的聚醚改性硅油由硅氧烷键形成的直链状聚合物构成。作为硅氧烷键形成的直链状聚合物，可以举出侧链的一部分为甲基的直链状聚合物、全部侧链和两末端或一个末端为甲基的直链状聚合物、侧链的一部分为苯基的直链状聚合物、侧链的一部分为氢键合基团的直链状聚合物以及侧链的一部分为氢原子的直链状聚合物。这些之中，从抗粘连性良好且光学特性良好的方面考虑，优选全部侧链和两末端或一个末端为甲基的直链状聚合物、侧链的一部分为氢键合基团的直链状聚合物以及侧链的一部分为氢原子的直链状聚合物；从容易发生表面偏析的方面考虑，特别优选全部侧链和两末端或一个末端为甲基的直链状聚合物。另外，硅油能够导入各种有机基团，其性质根据有机基团的种类而不同。在聚醚改性硅油中可以进一步导入有机基团，可以举出烷基、芳烷基、羟基、丙烯酰基、羧基、羰基、氟基、氨基、环氧基等。这些之中，由于抗粘连性良好，因此优选烷基、芳烷基、羟基、丙烯酰基、羧基、羰基、环氧基，特别优选烷基、芳烷基、羟基、丙烯酰基。
作为第三成分的聚醚改性硅油的具体例，可以举出BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-320、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-342、BYK-345、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-375、BYK-377、BYK-378、BYK-3455、BYK-3500、BYK-3510、BYK-3530、SILFACE SAG001、SILFACE SAG005(以上为日信化学工业株式会社)、FZ-2191、FZ-2166、FZ-2154、FZ-2120、L-720、SH 8700、L-7002、L-7001、SF 8410、FZ-2123、SH 8400、FZ-2164、FZ-77、FZ-2105、FZ-2208(以上为东丽道康宁社(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)制造的商品名)、SILWET L-8500、SILWET L-8610、SILWET L-8620、SILWET L-77、SILWET L-7280、SILWET L-7608、SILWET L-7001、SILWET L-7002、SILWET L-7087、SILWET L-7210、SILWET L-7220、SILWET L-7230、SILWET L-7500、SILWET L-7510、SILWET L-7602、SILWETL-7622、SILWET L-7650、SILWET L-720(以上为Momentive Performance Materials Japan社制造的商品名)。这些之中，从抗粘连性良好的方面考虑，优选BYK306、BYK307、BYK325、BYK331、BYK333、BYK342、BYK375、BYK377、BYK378、BYK-UV3500、BYK-UV3510、SILFACESAG001，进而从相容性良好的方面考虑，特别优选BYK325、BYK331、BYK-UV3500、BYK-UV3510、SILFACE SAG001。
这些第三成分的硅油可以仅单独使用1种，另外也可以将2种以上组合使用。
本发明中使用的第三成分的硅系树脂相对于本发明的活性能量射线固化性树脂组合物100重量份优选含有0.001重量份以上、更优选为0.05重量份以上、进一步优选为0.1重量份以上。另外，优选为10.0重量份以下、更优选为5.0重量份以下、进一步优选为1.0重量份以下。若为该范围，则抗粘连性和面性良好，因而优选。
<无机颗粒>
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(2)与本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)的情况同样地优选含有平均一次粒径为1μm以下的无机颗粒。通过含有平均一次粒径为1μm以下的无机颗粒和极性高的树脂，可以提供能够形成维持了高硬度且具有良好的抗粘连性的硬涂层的固化性组合物。需要说明的是，具体的无机颗粒的种类、无机颗粒的优选平均一次粒径以及活性能量射线固化性树脂组合物中的无机颗粒的含量与在本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)中说明的情况相同。
<聚合引发剂>
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(2)与本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)的情况同样地，为了利用活性能量而固化，优选含有聚合引发剂。需要说明的是，具体的聚合引发剂的种类以及活性能量射线固化性树脂组合物中的聚合引发剂的含量与在本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)中说明的情况相同。
对本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(2)的制备方法没有特别限定，例如，可以将第一成分和第二成分根据需要与溶剂、聚合引发剂、添加剂等一并混合而进行制备。另外，对本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(2)的制备中使用的溶剂也没有特别限定，可以适宜使用与在本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)中说明的溶剂同样的溶剂。进而，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(2)与本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)的情况同样地可以根据需要添加各种添加剂。作为这样的添加剂，可以举出抗静电剂、增塑剂、表面活性剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂等常用的添加剂。
<本发明发挥效果的理由>
本发明发挥效果的理由尚未明确，但是可如下进行推测。
即，通过具有本发明的构成，在涂布本发明的活性能量射线固化性树脂组合物并使其干燥时，第一成分、例如侧链具有氢键合性基团的(甲基)丙烯酰共聚物等丙烯酸类树脂通过相分离而在涂布表面析出。由此，在第一成分在涂布表面形成微细的凹凸时，例如，与氢键合性基团同样为亲水性的聚醚改性硅油不阻碍第一成分的相分离而在涂布表面偏析。由此，可以推测使涂膜的表面能量降低，除了表面凹凸外还可赋予滑动性，因此抗粘连性进一步提高。
[层积体]
作为本发明的另一方式的层积体(下文中有时简称为“本发明的层积体(1)”)是在膜等基材表面形成了硬涂层的层积体，硬涂层是利用活性能量射线照射使树脂组合物固化得到的。更具体来说，其为至少在树脂层上具有硬涂层的层积体，其特征在于，
在硬涂层中包含活性能量射线固化性树脂组合物的固化物，该活性能量射线固化性树脂组合物的固化物包含氢键合性基团的当量为1.25mmol/g以上的(甲基)丙烯酰共聚物和多官能(甲基)丙烯酸酯，
硬涂层中的直径为100nm以上的颗粒的含量为1％以下，
硬涂层的厚度为1μm～10μm，
硬涂层的表面粗糙度Ra为5nm以上。
本发明的层积体(1)的硬涂层中使用的(甲基)丙烯酰共聚物具有氢键合性基团。氢键合性基团是指含有能够与其它官能团中存在的元素形成氢键的元素的官能团，具体来说，可以举出羟基、氨基、巯基、羧基、磺酸基、酰胺基、磷酸基等，由于不发生加成至含不饱和双键的单体和低聚物的加成反应、而且相容性良好，因此优选为羟基。另外，本发明的层积体(1)的硬涂层中的(甲基)丙烯酰共聚物的氢键合性基团的量为1.25mmol/g以上。氢键合性基团的量优选为2.50mmol/g以上、更优选为3.00mmol/g以上、进一步优选为3.50mmol/g以上。另外，在确保活性能量射线固化性树脂组合物的涂布液状态下的均匀性时，优选为9.0mmol/g以下。更优选为8.50mmol/g以下、进一步优选为8.00mmol/g以下、特别优选为7.00mmol/g以下。本发明的层积体(1)的硬涂层中，通过使(甲基)丙烯酰共聚物具有氢键合性基团，可容易地使(甲基)丙烯酰共聚物的SP值高于多官能(甲基)丙烯酸酯，因而优选。
本发明的层积体(1)的硬涂层中使用的(甲基)丙烯酰共聚物优选具有不饱和双键。这样的(甲基)丙烯酰共聚物可以举出例如将(甲基)丙烯酰单体共聚而成的树脂、将(甲基)丙烯酰单体和其它具有烯键式不饱和双键的单体共聚而成的树脂、使(甲基)丙烯酰单体与其它具有烯键式不饱和双键和环氧基的单体反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酰单体与其它具有烯键式不饱和双键和异氰酸酯基的单体反应而成的树脂、等等。
关于本发明的层积体(1)的硬涂层中使用的(甲基)丙烯酰共聚物的羟基的来源，从能够提供连结基团、提高硬度、或能够防止渗出的方面考虑，优选该羟基的来源基于具有环氧乙烷骨架的单体的开环加成反应。需要说明的是，作为具有环氧乙烷骨架的单体，与本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)的情况同样地，可以举出具有环氧基的芳香族环氧化物、脂环族环氧化物和脂肪族环氧化物。具体的芳香族环氧化物、脂环式环氧化物、脂肪族环氧化物的种类、以及具有环氧乙烷骨架的单体的用量与在本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)中说明的情况相同。
本发明的层积体(1)的硬涂层中使用的(甲基)丙烯酰共聚物优选重均分子量(Mw)为1,000以上、更优选为5,000以上、进一步优选为10,000以上。另外，优选为100,000以下、更优选为70,000以下、进一步优选为50,000以下。若在该范围，则难以发生基于(甲基)丙烯酰共聚物的凝胶化。
需要说明的是，(甲基)丙烯酰共聚物的重均分子量(Mw)可以使用GPC、作为基于聚苯乙烯标准的换算值来确定。
本发明的层积体(1)的硬涂层中使用的(甲基)丙烯酰共聚物相对于活性能量射线固化性树脂组合物100重量份优选含有1重量份以上、更优选为3重量份以上、进一步优选为5重量份以上。另外，优选为20重量份以下、更优选为15重量份以下、进一步优选为10重量份以下。
本发明的层积体(1)的硬涂层中，这些(甲基)丙烯酰共聚物可以单独含有1种，另外也可以含有2种以上。
<多官能(甲基)丙烯酸酯>
本发明的层积体(1)的硬涂层中使用的多官能(甲基)丙烯酸酯优选为一分子中具有两个以上不饱和双键基团的多官能(甲基)丙烯酸酯。作为这样的多官能(甲基)丙烯酸酯，与本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)的情况同样地，可以举出作为多元醇与(甲基)丙烯酸酯的脱醇反应产物的、一分子中具有两个以上不饱和双键基团的多官能(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出与在本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)中说明的物质同样的物质。
多官能(甲基)丙烯酸酯可以仅单独使用1种，另外也可以将2种以上组合使用。
本发明的层积体(1)的硬涂层中使用的多官能(甲基)丙烯酸酯相对于活性能量射线固化性树脂组合物100重量份优选含有75重量份以上、更优选为85重量份以上、进一步优选为90重量份以上。另外，优选为98.5重量份以下、更优选为97重量份以下、进一步优选为95重量份以下。
本发明的层积体(1)的硬涂层中使用的活性能量射线固化性树脂组合物中，这些多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独含有1种，另外也可以含有2种以上。
另外，多官能(甲基)丙烯酸酯优选实质上不含有分子中包含氧化乙烯(EO)单元的单体，更优选不含有上述单体。通过不含有分子中包含氧化乙烯(EO)单元的单体，能够确保形成硬涂层时的充分的硬度。需要说明的是，此处所说的实质上是指相对于多官能(甲基)丙烯酸酯整体100重量份小于3重量份。
本发明的层积体(1)的硬涂层中使用的活性能量射线固化性树脂组合物中，(甲基)丙烯酰共聚物的SP值优选为多官能(甲基)丙烯酸酯的SP值以上。(甲基)丙烯酰共聚物的SP值更优选比多官能(甲基)丙烯酸酯的SP值高0.5以上、进一步优选高1.0以上。
另外，本发明的层积体(1)的硬涂层中使用的(甲基)丙烯酰共聚物的SP值优选为14.0以上、更优选为16.0以上、优选为20.0以下、更优选为18.0以下。
另一方面，本发明的层积体(1)的硬涂层中使用的多官能(甲基)丙烯酸酯的SP值优选为8.0以上、更优选为10.0以上、优选为14.0以下、更优选为13.0以下。
SP值是Solubility Parameter(溶解性参数)的简称，是溶解性的标准。SP值的数值越大则表示极性越高，相反地，数值越小则表示极性越低。
例如，SP值可以通过下述方法进行实际测量[参考文献：SUH、CLARKE、J.P.S.A-1、5、1671～1681(1967)]。
本发明的层积体(1)的硬涂层中，通过使(甲基)丙烯酰共聚物的SP值为多官能(甲基)丙烯酸酯的SP值以上，容易发生相分离，因而优选。
需要说明的是，为了使(甲基)丙烯酰共聚物的SP值为多官能(甲基)丙烯酸酯的SP值以上，例如按照在(甲基)丙烯酰共聚物的侧链包含大量极性高的基团的方式进行设计即可，例如可以举出下述方法等：通过(甲基)丙烯酸的加成而将具有环氧乙烷骨架的单体开环，从而制备共聚物。此外，按照降低多官能(甲基)丙烯酸酯的SP值的方式进行设计即可，可以举出例如添加具有脂环骨架的二官能以上的丙烯酸酯的方法等。
本发明的层积体(1)的硬涂层中含有的(甲基)丙烯酰共聚物和多官能(甲基)丙烯酸酯优选分别具有可相互反应的官能团。通过使这样的官能团相互反应，能够提高使活性能量射线固化性树脂组合物固化而得到的层的耐性。作为这样的官能团的组合，可以举出例如具有活性氢的官能团(羟基、氨基、巯基、羧基等)与环氧基、具有活性氢的官能团与异氰酸酯基、烯键式不饱和基团与烯键式不饱和基团(发生烯键式不饱和基团的聚合)、硅烷醇基与硅烷醇基(发生硅烷醇基的缩聚)、硅烷醇基与环氧基、具有活性氢的官能团与具有活性氢的官能团、活性亚甲基与丙烯酰基、噁唑啉基与羧基等。
另外，作为此处所说的“相互反应的官能团”，还包括下述官能团：其在仅通过将(甲基)丙烯酰共聚物和多官能(甲基)丙烯酸酯混合时不进行反应，但通过一并混合聚合引发剂而相互进行反应。作为此处能够使用的聚合引发剂，为光聚合引发剂，详细情况如后所述。
<直径为100nm以上的颗粒>
本发明的层积体(1)的硬涂层的特征在于，直径为100nm以上的颗粒的含量为1重量％以下。从防止雾度上升以及防止二次凝聚的颗粒被目视的方面考虑，更优选为0.5重量％以下、特别优选为0.1重量％以下。需要说明的是，硬涂层中的直径为100nm以上的颗粒的含量可如下测定：例如，在测定硬涂层时，可以利用透射电子显微镜(TEM)进行测定；对固化前的树脂组合物进行测定或将硬涂层溶解在溶剂中进行测定时，可以利用动态光散射法进行测定。
<无机颗粒>
本发明的层积体(1)中的活性能量射线固化性树脂组合物优选含有平均一次粒径小于100nm的无机颗粒、更优选含有平均一次粒径为90nm以下的无机微粒、进一步优选含有平均一次粒径为80nm以下的无机微粒。通过含有平均一次粒径为100μm以下的无机颗粒和极性高的树脂，可以提供能够形成维持了高硬度且具有良好的抗粘连性的硬涂层的固化性组合物。需要说明的是，具体的无机颗粒的种类、无机颗粒的优选平均一次粒径以及活性能量射线固化性树脂组合物中的无机颗粒的含量与在本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)中说明的情况相同。
<聚合引发剂>
本发明的层积体(1)中的活性能量射线固化性树脂组合物与本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)的情况同样地，为了利用活性能量而固化，优选含有聚合引发剂。需要说明的是，具体的聚合引发剂的种类以及活性能量射线固化性树脂组合物中的聚合引发剂的含量与在本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)中说明的情况相同。
对本发明的层积体(1)中的活性能量射线固化性树脂组合物的制备方法没有特别限定，例如，可以将(甲基)丙烯酰共聚物和多官能(甲基)丙烯酸酯根据需要与溶剂、聚合引发剂、添加剂等一并混合而进行制备。另外，对本发明的层积体(1)中的活性能量射线固化性树脂组合物的制备中使用的溶剂也没有特别限定，可以适宜使用与在本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)中说明的溶剂同样的溶剂。进而，本发明的层积体(1)中的活性能量射线固化性树脂组合物与本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)的情况同样地可以根据需要添加各种添加剂。作为这样的添加剂，可以举出抗静电剂、增塑剂、表面活性剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂等常用的添加剂。
<硬涂层>
本发明的层积体(1)的特征在于，硬涂层的厚度为1μm～10μm，为了赋予耐划伤性以及防止由于ITO的晶体化工序中的过热处理而使低聚物从PET膜等中析出，优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上、特别优选为1.5μm以上。另外，为了防止加热处理中的硬涂层热收缩引起的翘曲，优选为10μm以下、更优选为7μm以下、特别优选为5μm以下。
本发明的层积体(1)的特征在于，硬涂层的表面粗糙度Ra为5nm以上，Ra越高则越具有防止膜彼此粘连的效果，因此优选为5nm以上、更优选为7nm以上、特别优选为10nm以上。另外，若凹凸大则有时耐划伤性恶化，因此优选为100nm以下、更优选为50nm以下、特别优选为30nm以下。
需要说明的是，为了提高Ra，作为一例可以举出下述方法。
·加厚硬涂层的膜厚。
·使用SP值低的多官能(甲基)丙烯酸酯，或使用SP值高的(甲基)丙烯酰共聚物，从而增大两者的SP值之差。
·增加活性能量射线固化性树脂组合物中的(甲基)丙烯酰共聚物的含量。
·减少活性能量射线固化性树脂组合物中的聚合引发剂的含量。
·降低固化时的UV强度。
需要说明的是，上述表面粗糙度Ra是指算术平均粗糙度(Ra)，是JIS B 0601-2001中规定的参数，例如可以使用小坂研究所社制造的高精度微细形状测定器或株式会社KEYENCE制造的彩色3D激光显微镜等、根据JIS B 0601-2001进行测定。
从确保良好的透明性的方面考虑，本发明的层积体(1)优选硬涂层的雾度值为3％以下，作为雾度值，更优选为2.5％以下、特别优选为2％以下。另外，从与检出限的关系出发，现实中优选为0.01％以上、特别优选为0.1％以上。
需要说明的是，为了降低雾度值，作为一例可以举出下述方法。
·减薄硬涂层的膜厚。
·使用包含羟基的SP值高的多官能(甲基)丙烯酸酯，或使用SP值低的(甲基)丙烯酰共聚物，从而减小两者的SP值之差。
·减小活性能量射线固化性树脂组合物中的(甲基)丙烯酰共聚物的含量。
·增加活性能量射线固化性树脂组合物中的聚合引发剂的含量。
·提高固化时的UV强度。
作为成型硬涂层的基材，可以使用各种塑料膜和塑料板等。作为塑料膜，可以使用例如三乙酰纤维素(TAC)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、二乙炔纤维素膜、乙酸酯丁酸酯纤维素膜、聚醚砜膜、聚丙烯酸系树脂膜、聚氨酯系树脂膜、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚砜膜、聚醚膜、聚甲基戊烯膜、聚醚酮膜、(甲基)丙烯腈膜、环烯烃聚合物(COP)膜等。另外，作为塑料板，可以举出例如亚克力板、三乙酰纤维素板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、二乙炔纤维素板、乙酸酯丁酸酯纤维素板、聚醚砜板、聚氨酯板、聚酯板、聚碳酸酯板、聚砜板、聚醚板、聚甲基戊烯板、聚醚酮板、(甲基)丙烯腈板等。需要说明的是，基材的厚度可以根据用途适时选择，但一般以25μm～1000μm左右进行使用。
对本发明的层积体(1)中的活性能量射线固化性树脂组合物的涂布方法没有特别限定，例如，可以通过浸渍涂布法、气刀涂布法、幕涂法、旋涂法、辊涂法、棒涂法、线棒涂布法、凹版印刷法或挤压涂布法(美国专利2681294号说明书)等进行涂布。
本发明的层积体(1)中，在基材上成型的硬涂层可以在室温下进行相分离，另外，也可以在固化前将组合物干燥，从而预先进行相分离。在将所涂布的组合物固化前进行干燥或加热的情况下，可以在30℃～200℃、更优选40℃～150℃干燥0.01分钟～30分钟、更优选0.1分钟～10分钟，预先进行相分离。在固化前使其干燥而预先进行相分离的情况下，能够有效地除去具有微细凹凸的涂布膜中的溶剂，并且能够在硬涂层设置所期望的大小的凹凸，因而优选。
作为在固化前进行相分离的其它方法，也可以在光固化前进行热固化。另外，本申请发明的活性能量射线固化性树脂组合物也可以在光固化后进行热固化。
将通过抗粘连性固化性树脂组合物的涂布得到的涂膜、或使其干燥而得到的涂膜固化，从而形成具有微细凹凸的覆膜。固化中，使用发出根据需要的波长的光的光源来照射光，从而能够使其固化。需要说明的是，用于固化的光照射优选按照累积光量为100mJ/cm2以上20,000mJ/cm2以下的方式进行照射。作为光源，可以使用高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物、氙气闪光灯、紫外线LED、电子射线等。
如此形成的硬涂层具有良好的粘连性。本发明的层积体(1)中的良好的粘连性是由于下述原因：在硬涂层中(甲基)丙烯酰共聚物发生相分离，所含有的无机颗粒存在于表面附近，从而对硬涂层表面赋予良好的凹凸。
因此，对于本发明的层积体(1)中的活性能量射线固化性树脂组合物，优选利用下述工序以2μm的膜厚得到固化物时的表面粗糙度Ra为5nm以上。另外，Ra越高则越具有防止膜彼此粘连的效果，因此优选为5nm以上、更优选为7nm以上、特别优选为10nm以上。另外，若凹凸大则有时耐划伤性恶化，因此优选为100nm以下、更优选为50nm以下、特别优选为30nm以下。需要说明的是，表面粗糙度Ra是指算术平均粗糙度(Ra)，是JIS B 0601-2001中规定的参数，例如可以使用小坂研究所社制造的高精度微细形状测定器或株式会社KEYENCE制造的彩色3D激光显微镜等、根据JIS B0601-2001进行测定。
<涂布工序>
利用棒涂机将活性能量射线固化性树脂组合物涂布至厚度为188μm的透明双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(雾度值0.8％；三菱化学聚酯社制造商品名：Diafoil O321E)，使干燥后的涂膜厚为2μm～3μm，在80℃加热干燥1分钟。
<固化工序>
将输出功率密度为120W/cm的高压汞灯作为光源，使用EYE GRAPHICS社制造的EYEUV METER UVPF-A1、PD365，在光源下15cm的位置，对涂布有活性能量射线固化性树脂组合物的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜照射UV，使累积光量达到500mJ/cm2，得到固化膜。
另外，对于本发明的层积体(1)中的活性能量射线固化性树脂组合物，以3μm的膜厚得到固化物时的Sm优选为0.001μm以上10μm以下、更优选为0.005μm以上5μm以下、特别优选为0.01μm以上3μm以下。需要说明的是，Sm是表面的粗糙度曲线要素的平均长度，一般是指粗糙度曲线的山谷平均间隔或凹凸的平均间隔。Sm可以利用例如小坂研究所社制造的高精度微细形状测定器、或株式会社KEYENCE制造的彩色3D激光显微镜等、根据JIS B0633进行测定。
另外，本发明的层积体(1)中的硬涂层优选以3μm的膜厚得到固化物时根据JIS-K5600所测定的铅笔硬度为H以上、更优选为2H以上。
本发明的层积体(1)中的硬涂层中，关于以3μm的膜厚得到固化物时的总透光率和雾度，总透光率为85％以上、优选为90％以上；雾度为2.0％以下、优选为1.8％以下、更优选为1.5％以下、进一步优选小于1.0％。
关于总透光率(Tt(％))，测定对于固化物的入射光强度(T0)和透过固化物的总透射光强度(T1)，通过下式算出总透光率。
Tt(％)＝(T1/T0)×100
需要说明的是，总透光率的测定例如可以使用浊度计(日本电色工业株式会社制造)进行测定。
雾度可以根据JIS K 7136由下式算出。
H(％)＝(Td/Tt)×100
H：雾度(雾度(曇価))(％)
Td：漫透射率(％)
Tt：总透光率(％)
需要说明的是，雾度的测定例如可以使用浊度计(日本电色工业株式会社制造)进行测定。
<外部雾度的测定方法>
对在基材上涂布活性能量射线固化性树脂组合物并进行干燥、固化而得到的防粘连层的雾度(下文中记为雾度HA)进行测定，制备在防粘连层中使用的活性能量射线固化性树脂组合物的构成中不包含(甲基)丙烯酰共聚物的活性能量射线固化性树脂组合物(下文中记为(A’))，利用棒涂机将其涂布至该防粘连层上，使干燥后涂膜厚度为2μm左右，在80℃的电烘箱中干燥1分钟。其后，利用高压汞灯以照射量500mJ/cm2照射紫外线，使涂布层固化。这样，制作在防粘连层上设有无表面凸凹的层的涂膜，并测定该涂膜的雾度(下文中记为雾度HT)。同样地，以达到与上述防粘连层相同厚度的方式形成将(A’)涂布、干燥、固化而成的涂膜，并测定雾度(下文中记为雾度H1)。此外，以达到与无表面凸凹的层相同厚度的方式进行涂布、干燥、固化，从而制作涂膜，并测定雾度(下文中记为雾度H2)。将通过下式计算出的值作为设置防粘连层时产生的外部雾度。
外部雾度＝雾度HA－{雾度HT－(雾度H2－雾度H1)}
<内部雾度的测定方法>
另外，将通过下式计算出的值作为内部雾度。
内部雾度＝雾度HT－(雾度H2－雾度H1)
<本发明发挥效果的理由>
作为本发明发挥效果的理由，尚未明确，但是可如下进行推测。
即，对于本发明的层积体(1)而言，在涂布液的状态下，高SP值的丙烯酰共聚物与低SP值的丙烯酸类低聚物和丙烯酸类单体分别媒合，因此保持了均匀体系，但在涂布液的涂布和干燥工序中溶剂被蒸馏除去，变化为不均匀体系。
由此，在干燥涂膜中形成亚微米级的海岛结构和微细的凹凸，进而通过活性能量射线实施固化处理，从而该微细凹凸可获得高弹性模量，而且热力学方面也稳定化，因此推测能够充分防止膜彼此的粘连。
[硬涂膜]
将本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)或本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(2)涂布于基材上等，使其固化为膜状，从而得到本发明的硬涂膜(下文中有时简称为“本发明的硬涂膜”)。
作为成型本发明的硬涂膜的基材，可以举出与在本发明的层积体(1)中说明的基材同样的基材，基材的厚度也与本发明的层积体(1)的情况同样地一般以25μm～1000μm左右进行使用。
对本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)或本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(2)的涂布方法没有特别限定，可以与本发明的层积体(1)的情况同样地例如通过浸渍涂布法、气刀涂布法、幕涂法、旋涂法、辊涂法、棒涂法、线棒涂布法、凹版印刷法或挤压涂布法等进行涂布。
对硬涂膜的厚度没有特别限制，可以考虑各种因素而适时设定，通常可以按照膜厚为0.01μm～20μm的方式涂布活性能量射线固化性树脂组合物。
在基材上成型的硬涂层可以在室温下进行相分离，另外，也可以在固化前将组合物干燥，从而预先进行相分离。在将所涂布的组合物固化前进行干燥或加热的情况下，与本发明的层积体(1)的情况同样地，可以在30℃～200℃、更优选40℃～150℃干燥0.01分钟～30分钟、更优选0.1分钟～10分钟，预先进行相分离。在固化前使其干燥而预先进行相分离的情况下，能够有效地除去具有微细凹凸的涂布膜中的溶剂，并且能够在硬涂层设置所期望的大小的凹凸，因而优选。
作为在固化前进行相分离的其它方法，还可以使用对涂膜照射光而进行相分离的方法。作为所照射的光，与本发明的层积体(1)的情况同样地，可以使用例如曝光量为0.1J/cm2～3.5J/cm2的光、优选为0.5J/cm2～1.5J/cm2的光。并且对该照射光的波长没有特别限定，与本发明的层积体(1)的情况同样地，可以使用例如具有360nm以下的波长的照射光等。例如在使用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮等作为聚合引发剂的情况下，照射光优选照射具有310nm附近的波长的光，并且进而更优选照射具有360nm附近的波长的光。这样的光可以使用高压汞灯、超高压汞灯等获得。通过如此照射光，产生相分离和固化。通过照射光来进行相分离，可以避免固化性组合物中含有的溶剂的干燥不均导致的表面形状的不均，因而优选。
将通过抗粘连性固化性树脂组合物的涂布得到的涂膜、或使其干燥而得到的涂膜固化，从而形成具有微细凹凸的覆膜。固化中，使用发出根据需要的波长的光的光源来照射光，从而使其固化。需要说明的是，用于固化的光照射优选按照累积光量为100mJ/cm2以上20,000mJ/cm2以下的方式进行照射。作为光源，可以使用高压汞灯、超高压汞灯等。
如此形成的本发明的硬涂膜具有良好的粘连性。本发明的硬涂膜的良好的粘连性是由于下述原因：在硬涂层中(甲基)丙烯酰共聚物发生相分离，所含有的无机颗粒存在于表面附近，从而对硬涂层表面赋予良好的凹凸。
因此，对于本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)或本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(2)，优选以3μm的膜厚得到固化物时的表面粗糙度Ra为1nm以上、更优选为3nm以上。对上限没有特别限定，通常为200nm以下。
需要说明的是，表面粗糙度Ra是指算术平均粗糙度(Ra)，是JIS B 0601-2001中规定的参数，例如可以使用小坂研究所社制造的高精度微细形状测定器或株式会社KEYENCE制造的彩色3D激光显微镜等、根据JIS B 0601-2001进行测定。
另外，对于本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)或本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(2)，以3μm的膜厚得到固化物时的Sm优选为0.001μm以上10μm以下、更优选为0.005μm以上5μm以下、特别优选为0.01μm以上3μm以下。此处，Sm是表面的粗糙度曲线要素的平均长度，一般是指粗糙度曲线的山谷平均间隔或凹凸的平均间隔。
Sm可以利用例如小坂研究所社制造的高精度微细形状测定器、或株式会社KEYENCE制造的彩色3D激光显微镜等、根据JIS B0633进行测定。
另外，本发明的硬涂层具有良好的硬度。本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)或本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(2)优选以3μm的膜厚得到固化物时根据JIS-K5600所测定的铅笔硬度为H以上、更优选为2H以上。
除此之外，使本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)或本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(2)固化而得到的硬涂层具有良好的透明性。对于本发明的活性能量射线固化性树脂组合物而言，关于以3μm的膜厚得到固化物时的总透光率和雾度，总透光率为85％以上、优选为90％以上；雾度为2.0％以下、优选为1.8％以下、更优选为1.5％以下、进一步优选小于1.0％。
需要说明的是，总透光率(Tt(％))和雾度可以利用与在本发明的层积体(1)中说明的方法同样的方法进行测定和计算。
[膜层积体和卷状膜层积体]
将本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(1)或本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(2)涂布于基材上等并使其固化，成型为硬涂膜，从而得到具有硬涂层的膜层积体(下文中有时简称为“本发明的膜层积体”)。另外，在将膜层积体卷绕而形成卷状的情况下，可发挥出良好的抗粘连性，优选适用于这样的方式。
这样的卷状膜层积体可以通过在基材膜上形成硬涂层并卷绕为卷状而制造。
<显示装置>
本发明的膜层积体可以用于包含光源的显示装置。在用于显示装置的情况下，膜层积体中含有的基材优选为透光性基材。另外，光源优选配置于基材的背面、即与基材的微细凹凸层相反侧的面，从该处向基材照射光。
作为透光性基材，在上述基材中优选透光性的塑料膜和塑料板，另外根据需要也可以使用玻璃等。作为透光性塑料膜，特别优选三乙酰纤维素(TAC)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、二乙炔纤维素膜、乙酸酯丁酸酯纤维素膜、聚醚砜膜、聚丙烯酸系树脂膜、聚氨酯系树脂膜、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚砜膜、聚醚膜、聚甲基戊烯膜、聚醚酮膜、(甲基)丙烯腈膜、环烯烃聚合物(COP)膜；作为透光性塑料板，特别优选亚克力板、三乙酰纤维素板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、二乙炔纤维素板、乙酸酯丁酸酯纤维素板、聚醚砜板、聚氨酯板、聚酯板、聚碳酸酯板、聚砜板、聚醚板、聚甲基戊烯板、聚醚酮板、(甲基)丙烯腈板。作为透光性基材，从强度等方面考虑，优选使用PET膜。需要说明的是，透光性基材的厚度可以根据用途适时选择，一般以25μm～1000μm左右使用。
作为能够与本发明的膜层积体组合的光源，只要能够发出光就没有特别限定，例如，作为光源，可以举出发光二极管、冷阴极管、热阴极管、EL等。本发明的显示装置中可以进一步具备相位差板、亮度增强膜、导光板、光漫射板、光漫射片、焦光片、反射板等。另外，作为光源，还可以使用液晶模块、背光单元等。
作为透光性部件，可以使用各种透光性板、透光性膜等。作为透光性板，可以举出例如强化玻璃、亚克力板、三乙酰纤维素板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、二乙炔纤维素板、乙酸酯丁酸酯纤维素板、聚醚砜板、聚氨酯板、聚酯板、聚碳酸酯板、聚砜板、聚醚板、聚甲基戊烯板、聚醚酮板、(甲基)丙烯腈板等。作为透光性膜，可以举出例如三乙酰纤维素(TAC)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、二乙炔纤维素膜、乙酸酯丁酸酯纤维素膜、聚醚砜膜、聚丙烯酸系树脂膜、聚氨酯系树脂膜、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚砜膜、聚醚膜、聚甲基戊烯膜、聚醚酮膜、(甲基)丙烯腈膜、环烯烃聚合物(COP)膜等。作为透光性部件，更优选使用亚克力板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、三乙酰纤维素(TAC)膜、环烯烃聚合物(COP)膜、强化玻璃。需要说明的是，透光性部件的厚度可以根据用途适时选择，一般以25μm～1000μm左右使用。
在将显示装置作为液晶模块的情况下，除了上述光源外，具有在其上依次配置了偏振片/液晶单元/偏振片的结构。液晶单元只要是通常在液晶显示装置中使用的液晶单元则没有特别限制。例如，可以举出TN(Twisted Nematic，扭转向列)型液晶单元、STN(SuperTwisted Nematic，超扭曲向列)型液晶单元、HAN(Hybrid Alignment Nematic，混合定位向列)型液晶单元、IPS(In Plane Switching，平面转换)型液晶单元、VA(VerticalAlignment，垂直取向)型液晶单元、MVA(Multiple Vertical Alignment，多畴垂直取向)型液晶单元、OCB(Optical Compensated Bend，光学补偿弯曲)型液晶单元等。
本发明的膜层积体可以适用于液晶显示装置(液晶显示器)、LED(发光二极管显示器)、ELD(电致发光显示器)、VFD(荧光显示器)、PDP(等离子体显示板)等之类的平板显示器。另外，能够用于显示装置的制作的本发明的活性能量射线固化性树脂组合物除了具有抗粘连性外，还具有耐候性，因此能够在室外使用这些显示装置。例如，可以作为以广告等信息公布为目的的显示板而设置于室外或半室外。
另外，作为显示装置的在室外或半室外的用途，可以举出触摸面板，其具有通过按压画面上的显示而操作设备的机构，例如，在银行ATM、自动销售机、便携式信息终端(PDA)、复印机、传真机、游戏机、设置于博物馆和百货商场等的设施上的向导显示装置、卫星导航、多媒体中心(设置于便利店的多功能终端机)、移动电话、铁路车辆的监视器装置等中有用。
实施例
下面通过基于实施例的具体方式对本发明进行详细说明，但本发明当然不仅限定于实施例的方式。
<合成例1>
(A-1)(甲基)丙烯酰共聚物A的合成方法
向具备温度计、搅拌机和回流冷凝管的烧瓶中加入丙二醇单甲醚157.3g、甲基丙烯酸缩水甘油酯98.0g、甲基丙烯酸甲酯1.0g、丙烯酸乙酯1.0g、巯基丙基三甲氧基硅烷1.9g以及2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)1.0g，在65℃反应3小时。
其后，进一步加入2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)0.5g并反应3小时，之后加入丙二醇单甲醚138.1g、对甲氧基苯酚0.45g，加热至100℃。
接着，添加丙烯酸50.7g和三苯基膦3.08g，在110℃反应6小时，从而得到具有丙烯酰基和甲氧基甲硅烷基的、重均分子量为20,000、丙烯酰当量(丙烯酰基的导入量)为4.47mmol/g、包含仲羟基4.47mmol/g的(甲基)丙烯酰共聚物(A-1)。需要说明的是，(甲基)丙烯酰共聚物(A-1)的SP值为17.8。
<合成例2>
(A-2)用(甲基)丙烯酰共聚物A-1进行了表面修饰的胶态二氧化硅的合成方法
在四口烧瓶中，向合成例1中得到的(甲基)丙烯酰共聚物(A-1)3.75重量份中投入(C-1)胶态二氧化硅(日产化学制造：MEK-ST(平均一次粒径10nm～15nm))1.25重量份，加入作为硅烷偶联反应的催化剂的乙酰丙酮铝0.005重量份，在70℃进行4小时反应，制备用(甲基)丙烯酰共聚物(A-1)进行了表面修饰的胶态二氧化硅。
<合成例3>
(AD-1)作为添加剂的(甲基)丙烯酰共聚物的合成方法
向四口烧瓶中投入甲基丙烯酸甲酯50g、甲基丙烯酸硬脂酯33g、PEO改性甲基丙烯酸酯17g和甲基乙基酮233.3g，进而投入2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)1.0g，在65℃反应3小时，得到(甲基)丙烯酰共聚物(AD-1)。
另外，作为(AD-2)添加剂，准备了楠本化成制造的PEO改性硅酮LC-915。
<实验例1-1>
在四口烧瓶中混配(A-2)用(甲基)丙烯酰共聚物A-1进行了表面修饰的胶态二氧化硅1重量份，接下来混配(O-1)二季戊四醇六丙烯酸酯(SP值12.1)99.0重量份，向其中混配作为添加剂的(AD-1)1重量份和(AD-2)0.1重量份，之后加入作为聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基-酮(Irgacure 184)5重量份，加入甲基乙基酮157.5重量份，从而得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例1-2>
除了使(A-2)用(甲基)丙烯酰共聚物A-1进行了表面修饰的胶态二氧化硅为3重量份、使(O-1)二季戊四醇六丙烯酸酯为97重量份以外，与实验例1-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例1-3>
除了使(A-2)用(甲基)丙烯酰共聚物A-1进行了表面修饰的胶态二氧化硅为5重量份、使(O-1)二季戊四醇六丙烯酸酯为95重量份以外，与实验例1-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例1-4>
除了使(A-2)用(甲基)丙烯酰共聚物A-1进行了表面修饰的胶态二氧化硅为20重量份、使(O-1)二季戊四醇六丙烯酸酯为80重量份以外，与实验例1-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例1-5>
除了使(O-1)二季戊四醇六丙烯酸酯为94重量份、并新加入(O-2)异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯和异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯5重量份以外，与实验例1-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例1-6>
除了使(A-2)用(甲基)丙烯酰共聚物A-1进行了表面修饰的胶态二氧化硅为3重量份、使(O-1)二季戊四醇六丙烯酸酯为92重量份以外，与实验例1-5同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例1-7>
除了使(A-2)用(甲基)丙烯酰共聚物A-1进行了表面修饰的胶态二氧化硅为5重量份、使(O-1)二季戊四醇六丙烯酸酯为90重量份以外，与实验例1-5同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例1-8>
除了使(A-2)用(甲基)丙烯酰共聚物A-1进行了表面修饰的胶态二氧化硅为20重量份、使(O-1)二季戊四醇六丙烯酸酯为75重量份以外，与实验例1-5同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例1-9>
代替(A-2)用(甲基)丙烯酰共聚物A-1进行了表面修饰的胶态二氧化硅，而使(A-1)(甲基)丙烯酰共聚物为0.75重量份、使(C-1)胶态二氧化硅(日产化学制造：MEK-ST、平均一次粒径10nm～15nm)为0.25重量份，除此以外与实验例1-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例1-10>
除了使(A-1)(甲基)丙烯酰共聚物为2.25重量份、使(C-1)胶态二氧化硅为0.75重量份、使(O-1)二季戊四醇六丙烯酸酯为97重量份以外，与实验例1-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例1-11>
除了使(A-1)(甲基)丙烯酰共聚物为3.75重量份、使(C-1)胶态二氧化硅为1.25重量份、使(O-1)二季戊四醇六丙烯酸酯为95重量份以外，与实验例1-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例1-12>
除了使(A-1)(甲基)丙烯酰共聚物为15重量份、使(C-1)胶态二氧化硅为5重量份、使(O-1)二季戊四醇六丙烯酸酯为80重量份以外，与实验例1-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例1-13>
除了使(A-1)(甲基)丙烯酰共聚物为3.75重量份、使(O-1)二季戊四醇六丙烯酸酯为96.25重量份、并不混配(C-1)胶态二氧化硅以外，与实验例1-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例1-14>
使(A-1)(甲基)丙烯酰共聚物为3.75重量份，使(O-1)二季戊四醇六丙烯酸酯为95重量份，代替(C-1)胶态二氧化硅而混配(C-2)丙烯酸微粒(综研化学制造：Chemisnow8H3WT、平均一次粒径0.8μm)1.25重量份，除此以外与实验例1-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例1-15>
使(O-1)二季戊四醇六丙烯酸酯为100重量份，作为添加剂混配(AD-1)1重量份和(AD-2)0.1重量份，之后加入作为聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基-酮(Irgacure 184)5重量份，加入甲基乙基酮157.5重量份，由此得到活性能量射线固化性树脂组合物。
[表1]
表1
接着，对于上述实验例1-1～1-15中得到的活性能量射线固化性树脂组合物，经过下述涂布工序、固化工序，从而得到成型体。
<涂布工序>
利用棒涂机将活性能量射线固化性树脂组合物涂布至厚度为188μm的透明双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(雾度值0.8％；三菱化学聚酯社制造商品名：Diafoil T300E)，使干燥后的涂膜厚为2μm～3μm，在80加热干燥1分钟。
<固化工序>
将输出功率密度为120W/cm的高压汞灯作为光源，使用EYE GRAPHICS社制造的EYEUV METER UVPF-A1、PD365，在光源下15cm的位置，对涂布有活性能量射线固化性树脂组合物的PET膜照射UV，使累积光量达到200mJ/cm2，得到固化膜。
对所得到的固化膜进行评价试验。将其结果示于表2。需要说明的是，评价方法如下所示。
<总透光率>
将所得到的固化膜在23℃、相对湿度60％的恒温室中放置12小时后，根据JIS K-7105用雾度计评价了固化膜的透明性。
<透明性(雾度值)>
将所得到的固化膜在23℃、相对湿度60％的恒温室中放置12小时后，根据JIS K-7105用雾度值(H％)评价固化膜的透明性，减去PET膜的雾度值(H％)，从而求出固化膜的雾度值(H％)，并用以下基准进行评价。需要说明的是，评价中雾度值越小则可以说透明性越好，为○时最好。
小于0.5：○
0.5～小于1.0：△
1.0以上：×
<铅笔硬度>
对于所得到的固化膜，根据JIS-K5600测定了铅笔硬度。
<表面粗糙度Ra>
将所得到的固化膜在23℃、相对湿度60％的恒温室中放置12小时后，通过AFM测定了固化膜的表面粗糙度Ra。需要说明的是，仅对实验例1-3和1-15进行了测定。
<耐磨耗性>
对于所得到的固化膜的表面，通过目视观察以负荷500g使Bonstar制造的钢丝棉(#0000)往复20次时的划伤，按照以下基准评价耐磨耗性。该划伤的条数越少则耐磨耗性越优异。
无划伤的情况：◎
有几条划伤的情况：○
有无数划伤的情况：△
划伤严重、膜泛白的情况：×
<抗粘连性>
准备两片被固化后的活性能量射线固化性树脂组合物覆盖了的基材，在23℃、相对湿度60％的条件下将涂布面彼此重叠，用指压施加约1kg的负荷后，确认涂布面彼此是否具有易滑性，按照以下基准评价了抗粘连性。
能够容易移动的情况：○
能够移动、但有声音的情况：△
涂布面彼此密合、无法将涂布面彼此移动的情况：×
<综合评价>
在上述评价结果中，一个×也没有的情况为具有良好的效果。
[表2]
表2
总透光率 雾度值 铅笔硬度 表面粗糙度 耐擦伤性 抗粘连性
实验例1-1 ＞90 ○ 2H - ○ △
实验例1-2 ＞90 ○ 2H - ○ ○
实验例1-3 ＞90 ○ 2H 3.5 ○ ○
实验例1-4 ＞90 △ 2H - △ ○
实验例1-5 ＞90 ○ 2H - ○ △
实验例1-6 ＞90 ○ 2H - ○ ○
实验例1-7 ＞90 ○ 2H - ○ ○
实验例1-8 ＞90 △ 2H - △ ○
实验例1-9 ＞90 ○ 2H - ○ △
实验例1-10 ＞90 ○ 2H - ○ ○
实验例1-11 ＞90 ○ 2H - ○ ○
实验例1-12 ＞90 △ 2H - △ ○
实验例1-13 ＞90 ○ 2H - ○ △
实验例1-14 ＞90 ○ 2H - ○ △
实验例1-15 ＞90 ○ 2H ＜1 ○ ×
<实验例2-1>
在四口烧瓶中混配作为第一成分的(A-2)用(甲基)丙烯酰共聚物A-1进行了表面修饰的胶态二氧化硅5.0重量份，接下来混配作为第二成分的二季戊四醇六丙烯酸酯(SP值12.1)95.0重量份，向其中混配作为第三成分的BYK3000.5重量份，其后加入作为聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基-酮(Irgacure 184)5重量份，加入甲基乙基酮157.5重量份，从而得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例2-2>
作为第三成分，使BYK302为0.5重量份，除此以外与实验例2-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例2-3>
作为第三成分，使BYK306为0.5重量份，除此以外与实验例2-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例2-4>
作为第三成分，使BYK307为0.5重量份，除此以外与实验例2-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例2-5>
作为第三成分，使BYK331为0.5重量份，除此以外与实验例2-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例2-6>
作为第三成分，使BYK333为0.5重量份，除此以外与实验例2-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例2-7>
作为第三成分，使BYK337为0.5重量份，除此以外与实验例2-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例2-8>
作为第三成分，使BYK342为0.5重量份，除此以外与实验例2-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例2-9>
作为第三成分，使BYK378为0.5重量份，除此以外与实验例2-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例2-10>
作为第三成分，使BYK-UV3510为0.5重量份，除此以外与实验例2-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例2-11>
作为第三成分，使BYK325为0.5重量份，除此以外与实验例2-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例2-12>
作为第三成分，使BYK377为0.5重量份，除此以外与实验例2-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例2-13>
作为第三成分，使BYK-UV3500为0.5重量份，除此以外与实验例2-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例2-14>
作为第三成分，使BYK345为0.5重量份，除此以外与实验例2-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例2-15>
作为第三成分，使BYK349为0.5重量份，除此以外与实验例2-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例2-16>
作为第三成分，使BYK3455为0.5重量份，除此以外与实验例2-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例2-17>
作为第三成分，使BYK3530为0.5重量份，除此以外与实验例2-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例2-18>
作为第三成分，使SILFACE SAG001为0.5重量份，除此以外与实验例2-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例2-19>
作为第三成分，使SILFACE SAG005为0.5重量份，除此以外与实验例2-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例2-20>
作为第一成分，使(A-1)(甲基)丙烯酰共聚物为5.0重量份，除此以外与实验例2-6同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例2-21>
作为第三成分，使BYK310为0.5重量份，除此以外与实验例2-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例2-22>
作为第三成分，使BYK313为0.5重量份，除此以外与实验例2-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例2-23>
作为第三成分，使BYK315为0.5重量份，除此以外与实验例2-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例2-24>
作为第三成分，使BYK322为0.5重量份，除此以外与实验例2-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例2-25>
作为第三成分，使BYK323为0.5重量份，除此以外与实验例2-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例2-26>
作为第三成分，使BYK371为0.5重量份，除此以外与实验例2-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例2-27>
作为第三成分，使BYK-UV3570为0.5重量份，除此以外与实验例2-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例2-28>
除了不混配第三成分以外，与实验例2-1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。
接着，对于上述实验例2-1～2-28中得到的活性能量射线固化性树脂组合物，经过下述涂布工序、固化工序，从而得到成型体。
<涂布工序>
利用棒涂机将活性能量射线固化性树脂组合物涂布至厚度为188μm的透明双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(雾度值0.8％；三菱化学聚酯社制造商品名：Diafoil T300E)，使干燥后的涂膜厚为2μm～3μm，在80℃加热干燥1分钟。
<固化工序>
将输出功率密度为120W/cm的高压汞灯作为光源，使用EYE GRAPHICS社制造的EYEUV METER UVPF-A1、PD365，在光源下15cm的位置，对涂布有活性能量射线固化性树脂组合物的PET膜照射UV，使累积光量达到200mJ/cm2，得到固化膜。
对所得到的固化膜进行评价试验。将其结果示于表3。需要说明的是，评价方法如下所示。
<涂膜外观>
通过目视观察所得到的固化膜的涂膜外观，按照以下基准进行评价。
涂膜表面缺陷为100个/500cm2以上或有大的缺陷：1
涂膜表面缺陷小于100个/500cm2：2
涂膜表面缺陷为50个/500cm2以下：3
涂膜表面缺陷为30个/500cm2以下：4
涂膜表面缺陷为20个/500cm2以下：5
涂膜表面缺陷为10个/500cm2以下：6
※本发明中，评价结果的数值越大则越具有效果。
<液体外观>
通过目视观察所得到的涂布液，按照以下基准进行评价。
涂布液浑浊：×
涂布液透明：○
<透明性(雾度值)>
将所得到的固化膜在23℃、相对湿度60％的恒温室中放置12小时后，根据JIS K-7105用雾度值(H％)评价固化膜的透明性，减去PET膜的雾度值(H％)，从而求出固化膜的雾度值(H％)，并用以下基准进行评价。需要说明的是，评价中雾度值越小则可以说透明性越好，为○时最好。
小于0.5：○
0.5～小于1.0：△
1.0以上：×
<抗粘连性>
准备两片被固化后的活性能量射线固化性树脂组合物覆盖了的基材，在23℃、相对湿度60％的条件下将涂布面彼此重叠，用指压施加约1kg的负荷后，确认涂布面彼此是否具有易滑性，按照以下基准评价了抗粘连性。
能够容易移动的情况：○
能够移动、但有声音的情况：△
涂布面彼此密合、无法将涂布面彼此移动的情况：×
<综合评价>
在上述评价结果中，一个×也没有的情况为具有良好的效果。
[表3]
表3
<合成例4>
用(甲基)丙烯酰共聚物进行了表面修饰的胶态二氧化硅(AP-1)
直接使用合成例2中得到的用(甲基)丙烯酰共聚物(A-1)进行了表面修饰的胶态二氧化硅(A-2)。
<合成例5>
(甲基)丙烯酰共聚物(AP-2)
直接使用合成例1中得到的(甲基)丙烯酰共聚物(A-1)。
<合成例6>
用(甲基)丙烯酰共聚物进行了表面修饰的胶态二氧化硅(AP-3)
除了将甲基丙烯酸缩水甘油酯变更为79.0g、将甲基丙烯酸甲酯变更为20.0g、将丙烯酸变更为40.8g以外，与合成例1同样地进行。
<合成例7>
用(甲基)丙烯酰共聚物进行了表面修饰的胶态二氧化硅(AP-4)
除了代替丙烯酸而使用乙酸42.2g以外，与合成例1同样地进行。
<合成例8>
用(甲基)丙烯酰共聚物进行了表面修饰的胶态二氧化硅(AP-5)
除了代替丙烯酸而使用乳酸12.7g、丙烯酸40.5g以外，与合成例1同样地进行。
<合成例9>
用(甲基)丙烯酰共聚物进行了表面修饰的胶态二氧化硅(AP-6)
代替丙烯酸而变更为乳酸31.7g、丙烯酸25.3g而使用，除此以外与合成例1同样地进行。
<合成例10>
用(甲基)丙烯酰共聚物进行了表面修饰的胶态二氧化硅(AP-7)
除了将甲基丙烯酸缩水甘油酯变更为69.0g、将甲基丙烯酸甲酯变更为30.0g、将丙烯酸变更为35.7g以外，与合成例1同样地进行。
<合成例11>
用(甲基)丙烯酰共聚物进行了表面修饰的胶态二氧化硅(AP-8)
除了代替丙烯酸而使用乳酸63.3g以外，与合成例1同样地进行。
<合成例12>
用(甲基)丙烯酰共聚物进行了表面修饰的胶态二氧化硅(AP-9)
除了代替丙烯酸而使用甲基丙烯酸60.5g以外，与合成例1同样地进行。
<实验例3-1>
在四口烧瓶中混配(AP-2)用(甲基)丙烯酰共聚物进行了表面修饰的胶态二氧化硅5重量份，接下来混配(O-1)二季戊四醇六丙烯酸酯(SP值12.1)95重量份，向其中混配作为添加剂的丙烯酸聚合物(共荣社化学制：POLYFLOW No.77)1重量份，其后加入作为聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基-酮(Ciba Specialty Chemicals制：Irgacure 184)5重量份，加入甲基乙基酮157.5重量份，从而得到活性能量射线固化性树脂组合物。
<实验例3-2>
除了将(AP-2)用(甲基)丙烯酰共聚物进行了表面修饰的胶态二氧化硅变更为(AP-1)(甲基)丙烯酰共聚物以外，与实验例3-1同样地进行。
<实验例3-3>
除了将(AP-2)用(甲基)丙烯酰共聚物进行了表面修饰的胶态二氧化硅变更为(AP-3)用(甲基)丙烯酰共聚物进行了表面修饰的胶态二氧化硅以外，与实验例3-1同样地进行。
<实验例3-4>
除了将(AP-2)用(甲基)丙烯酰共聚物进行了表面修饰的胶态二氧化硅变更为(AP-4)用(甲基)丙烯酰共聚物进行了表面修饰的胶态二氧化硅以外，与实验例3-1同样地进行。
<实验例3-5>
除了将(AP-2)用(甲基)丙烯酰共聚物进行了表面修饰的胶态二氧化硅变更为(AP-5)用(甲基)丙烯酰共聚物进行了表面修饰的胶态二氧化硅以外，与实验例3-1同样地进行。
<实验例3-6>
除了将(AP-2)用(甲基)丙烯酰共聚物进行了表面修饰的胶态二氧化硅变更为(AP-6)用(甲基)丙烯酰共聚物进行了表面修饰的胶态二氧化硅以外，与实验例3-1同样地进行。
<实验例3-7>
除了将(AP-2)用(甲基)丙烯酰共聚物进行了表面修饰的胶态二氧化硅变更为(AP-7)用(甲基)丙烯酰共聚物进行了表面修饰的胶态二氧化硅以外，与实验例3-1同样地进行。
<实验例3-8>
除了将(AP-2)用(甲基)丙烯酰共聚物进行了表面修饰的胶态二氧化硅变更为(AP-8)用(甲基)丙烯酰共聚物进行了表面修饰的胶态二氧化硅以外，与实验例3-1同样地进行。
<实验例3-9>
除了将(AP-2)用(甲基)丙烯酰共聚物进行了表面修饰的胶态二氧化硅变更为(AP-9)用(甲基)丙烯酰共聚物进行了表面修饰的胶态二氧化硅以外，与实验例3-1同样地进行。
<实验例3-10>
除了将(AP-2)用(甲基)丙烯酰共聚物进行了表面修饰的胶态二氧化硅变更为平均一次粒径为1μm以下的丙烯酸微粒(综研化学株式会社制造：Chemisnow 8H3WT)以外，与实验例3-1同样地进行。
<实验例3-11>
不使用(AP-2)用(甲基)丙烯酰共聚物进行了表面修饰的胶态二氧化硅，并将(O-1)二季戊四醇六丙烯酸酯(SP值12.1)变更为100重量份，除此以外与实验例3-1同样地进行。
关于各实验例中使用的(甲基)丙烯酰共聚物的各种物性，利用以下方法测定。结果示于表5。
<SP值的测定>
利用基于浊度法的方法进行测定。更具体来说，为以下的条件。
在测定温度20℃下，在100ml烧杯中称量丙烯酰共聚物0.5g，利用移液管加入良溶剂(丙二醇单甲醚)10g，通过磁力搅拌器进行溶解。接着，使用50ml滴液漏斗慢慢地向该稀释溶液中滴加低SP不良溶剂(正己烷)，将树脂溶液产生浑浊的点作为低SP不良溶剂的滴加量。并且，另外向上述稀释溶液中慢慢地滴加高SP不良溶剂(离子交换水)，将树脂溶液产生浑浊的点作为高SP不良溶剂的滴加量。树脂的SP值可以由达到上述各不良溶剂的浊点为止的滴加量算出。
[表4]
[表5]
表5
接着，对于上述实验例中得到的活性能量射线固化性树脂组合物，经过下述涂布工序、固化工序，从而得到成型体。
<涂布工序>
利用棒涂机将活性能量射线固化性树脂组合物涂布至厚度为188μm的透明双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(雾度值0.8％；三菱化学聚酯社制造商品名：Diafoil O321E)，使干燥后的涂膜厚为2μm～3μm，在80℃加热干燥1分钟。
<固化工序>
将输出功率密度为120W/cm的高压汞灯作为光源，使用EYE GRAPHICS社制造的EYEUV METER UVPF-A1、PD365，在光源下15cm的位置，对涂布有活性能量射线固化性树脂组合物的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜照射UV，使累积光量达到500mJ/cm2，得到固化膜。
对所得到的固化膜进行评价试验。将其结果示于表6。需要说明的是，评价方法如下所示。
<硬涂层的厚度>
使用Mitutoyo制造的接触式的膜厚测定装置测定了膜厚。
<总透光率>
将所得到的固化膜在23℃、相对湿度60％的恒温室中放置12小时后，根据JIS K-7105用雾度计评价了固化膜的透明性。
<透明性(雾度值)>
将所得到的固化膜在23℃、相对湿度60％的恒温室中放置12小时后，根据JIS K-7105用雾度值(H％)评价固化膜的透明性，减去PET膜的雾度值(H％)，从而求出固化膜的雾度值(H％)，并用以下基准进行评价。需要说明的是，评价中雾度值越小则可以说透明性越好。
小于0.5：○
0.5～小于1.0：△
1.0以上：×
<铅笔硬度>
对于所得到的固化膜，根据JIS-K5600测定了铅笔硬度。
<表面粗糙度Ra>
将所得到的固化膜在23℃、相对湿度60％的恒温室中放置12小时后，通过AFM测定了固化膜的表面粗糙度Ra。
<耐磨耗性>
对于所得到的固化膜的表面，通过目视观察以负荷500g使Bonstar制造的钢丝棉(#0000)往复20次时的划伤，按照以下基准评价耐磨耗性。该划伤的条数越少则耐磨耗性越优异。
无划伤的情况：◎
有几条划伤的情况：○
有无数划伤的情况：△
划伤严重、膜泛白的情况：×
<抗粘连性>
准备两片被固化后的活性能量射线固化性树脂组合物覆盖了的基材，在23℃、相对湿度60％的条件下将涂布面彼此重叠，用指压施加约1kg的负荷后，确认涂布面彼此是否具有易滑性，按照以下基准评价了抗粘连性。
能够容易移动的情况：○
能够移动、但有声音的情况：△
涂布面彼此密合、无法将涂布面彼此移动的情况：×
外部雾度和内部雾度的测定：
<外部雾度的测定方法>
对在基材上涂布活性能量射线固化性树脂组合物并进行干燥、固化而得到的防粘连层的雾度(下文中记为雾度HA)进行测定，制备在防粘连层中使用的活性能量射线固化性树脂组合物的构成中不包含(甲基)丙烯酰共聚物的活性能量射线固化性树脂组合物(下文中记为(A’))，利用棒涂机将其涂布至该防粘连层上，使干燥后涂膜厚度为2μm左右，在80℃的电烘箱中干燥1分钟。其后，利用高压汞灯以照射量500mJ/cm2照射紫外线，使涂布层固化。这样，制作在防粘连层上设有无表面凸凹的层的涂膜，并测定该涂膜的雾度(下文中记为雾度HT)。同样地，以达到与上述防粘连层相同厚度的方式形成将(A’)涂布、干燥、固化而成的涂膜，并测定雾度(下文中记为雾度H1)。此外，以达到与无表面凸凹的层相同厚度的方式进行涂布、干燥、固化，从而制作涂膜，并测定雾度(下文中记为雾度H2)。将通过下式计算出的值作为设置了防粘连层时产生的外部雾度。需要说明的是，评价中外部雾度值越小则可以说透明性越好。
外部雾度＝雾度HA－{雾度HT－(雾度H2－雾度H1)}
<内部雾度的测定方法>
另外，将通过下式计算出的值作为内部雾度。需要说明的是，评价中雾度值越小则可以说透明性越好。
内部雾度＝雾度HT－(雾度H2－雾度H1)
<表面粗糙度(Ra)的测定方法>
使用光干涉型表面形状测定装置(Veeco社制造Wyko NT9100)测定了所制作的涂膜的表面粗糙度。
[表6]
表6
工业实用性
利用本发明的活性能量射线固化性树脂组合物涂布而成的膜能够抑制膜彼此接触时产生的粘连的发生。因此，能够避免未预期的粘连导致的膜的损伤等，在利用卷绕辊进行保存等时有利。

Claims (20)

1.一种活性能量射线固化性树脂组合物，其为含有在侧链具有羟基和不饱和双键的(甲基)丙烯酰共聚物、一分子中具有两个以上不饱和双键基团的多官能(甲基)丙烯酸酯、以及平均一次粒径为1μm以下的无机颗粒的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，
相对于活性能量射线固化性树脂组合物100重量份，该组合物包含所述(甲基)丙烯酰共聚物1重量份～10重量份、所述多官能(甲基)丙烯酸酯75重量份～95重量份、所述无机颗粒0.5重量份～5重量份，并且
该(甲基)丙烯酰共聚物的SP值为该多官能(甲基)丙烯酸酯的SP值以上。
2.如权利要求1所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酰共聚物的SP值为14.0～20.0。
3.如权利要求2所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯的SP值为8.0～14.0。
4.如权利要求3所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酰共聚物的SP值比所述多官能(甲基)丙烯酸酯的SP值高0.5以上。
5.如权利要求1所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酰共聚物的羟基的来源基于具有环氧乙烷骨架的单体的开环加成反应。
6.如权利要求5所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述具有环氧乙烷骨架的单体的开环加成反应为丙烯酸的加成反应。
7.如权利要求6所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述具有环氧乙烷骨架的单体在构成(甲基)丙烯酰共聚物的单体总量之中为80重量％以上。
8.如权利要求1所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酰共聚物的重均分子量Mw为1,000～100,000。
9.如权利要求1所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯包含1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
10.如权利要求1～9的任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，以3μm的膜厚得到固化物时的表面粗糙度Ra为1nm以上。
11.一种层积体，其为至少在树脂层上具有硬涂层的层积体，其特征在于，
在硬涂层中包含活性能量射线固化性树脂组合物的固化物，该活性能量射线固化性树脂组合物的固化物包含氢键合性基团的当量为1.25mmol/g以上的(甲基)丙烯酰共聚物和多官能(甲基)丙烯酸酯，
硬涂层中的直径为100nm以上的颗粒的含量为1重量％以下，
硬涂层的厚度为1μm～10μm，
硬涂层的雾度值为3％以下，
硬涂层的表面粗糙度Ra为5nm以上，
所述氢键合性基团为羟基，该羟基的来源基于具有环氧乙烷骨架的单体的开环加成反应。
12.如权利要求11所述的层积体，其中，相对于所述活性能量射线固化性树脂组合物100重量份，包含所述(甲基)丙烯酰共聚物1重量份～20重量份，包含所述多官能(甲基)丙烯酸酯75重量份～98.5重量份。
13.如权利要求11或12所述的层积体，其中，所述具有环氧乙烷骨架的单体在构成(甲基)丙烯酰共聚物的单体总量之中为80重量％以上。
14.如权利要求11或12所述的层积体，其中，所述(甲基)丙烯酰共聚物的SP值比所述多官能(甲基)丙烯酸酯的SP值高。
15.如权利要求11或12所述的层积体，其中，所述(甲基)丙烯酰共聚物的SP值为14.0～20.0。
16.如权利要求11或12所述的层积体，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯的SP值为8.0～14.0。
17.如权利要求11或12所述的层积体，其中，所述活性能量射线固化性树脂组合物含有平均一次粒径小于100nm的无机颗粒。
18.一种硬涂膜，其是使权利要求1～10的任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物固化而成的。
19.一种膜层积体，其是使权利要求18所述的硬涂膜与其它树脂膜层积而成的。
20.一种卷状膜层积体，其是将权利要求19所述的膜层积体卷绕为卷状而成的。
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