JP6098225B2 - 積層体およびロール状積層体 - Google Patents
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Description
本発明は、良好なアンチブロッキング性を有し、さらに透明性が良好な積層体およびそれを捲回してなるロール状積層体に関する。
ＰＥＴフィルムに代表される熱可塑性フィルム表面には、硬度や滑り性に優れたハードコーティングが施されている。このようなハードコーティングが行われた後のフィルムは、ロール状に巻回され保存することがある。ロール状に巻回することで保存場所の点で有利になることから、このような保存方法が用いられている。
しかしながら、このようにハードコーティング後のＰＥＴフィルムをロール状に巻回することで、ハードコーティング面同士やハードコーティング面と他のフィルム面が接触することとなり、この接触により予期せずブロッキングが生じる場合がある。
しかしながら、このようにハードコーティング後のＰＥＴフィルムをロール状に巻回することで、ハードコーティング面同士やハードコーティング面と他のフィルム面が接触することとなり、この接触により予期せずブロッキングが生じる場合がある。
このようなブロッキングを防ぐ方法としては、ハードコート層に無機微粒子を混入することで層表面を特定の粗さとし、ブロッキングを防ぐ方法が開示されている（特許文献１参照）。
また、樹脂及び炭素数２〜４のアルキレンオキシド単位を含む特定の不飽和二重結合基含有モノマーを組成物中に含有させることにより、組成物に含有される樹脂を塗布後に相分離により析出させ、表面に凹凸を形成することでブロッキングを防ぐ方法が開示されている（特許文献２参照）。
また、後述する本願発明の特徴の一つであるＳＰ値に着目した発明としては、特許文献３が開示する発明がある。特許文献３には、低ＳＰ値のポリマーをハードコート層の表面に偏析することで、オレフィンなどとの親和性（接着性）を向上する方法が記載されている（特許文献３参照）。
また、樹脂及び炭素数２〜４のアルキレンオキシド単位を含む特定の不飽和二重結合基含有モノマーを組成物中に含有させることにより、組成物に含有される樹脂を塗布後に相分離により析出させ、表面に凹凸を形成することでブロッキングを防ぐ方法が開示されている（特許文献２参照）。
また、後述する本願発明の特徴の一つであるＳＰ値に着目した発明としては、特許文献３が開示する発明がある。特許文献３には、低ＳＰ値のポリマーをハードコート層の表面に偏析することで、オレフィンなどとの親和性（接着性）を向上する方法が記載されている（特許文献３参照）。
上記特許文献１に開示の技術では、粒子を混入するため、表面の凹凸形成のために膜厚を薄くする必要があり、膜硬度が低下し耐擦傷性が十分ではない傾向にある。
一方、上記特許文献２に開示の技術では、炭素数２〜４のアルキレンオキシド単位を含む特定の不飽和二重結合基含有モノマーのＳＰ値に対して、別に含有させる樹脂のＳＰ値を低く設定することで塗布後に樹脂を相分離により析出させている。しかしながら本発明者らが検討したところ、上記特許文献２に開示の技術では不飽和二重結合基含有モノマーにアルキレンオキシド単位を含むため、硬化させた際のハードコート層の硬度が低く、アンチブロッキング性と耐擦傷性が低くなる傾向があることが判明した。
さらに、特許文献３に開示の技術は、アンダーコート層に関する技術であり、アンチブロッキング性に関する記載はされていない。また、実際に特許文献３に記載の発明では、相分離成分が非架橋性であるため、凸部の硬度不足につながりアンチブロッキング性は不十分であることが判明した。
一方、上記特許文献２に開示の技術では、炭素数２〜４のアルキレンオキシド単位を含む特定の不飽和二重結合基含有モノマーのＳＰ値に対して、別に含有させる樹脂のＳＰ値を低く設定することで塗布後に樹脂を相分離により析出させている。しかしながら本発明者らが検討したところ、上記特許文献２に開示の技術では不飽和二重結合基含有モノマーにアルキレンオキシド単位を含むため、硬化させた際のハードコート層の硬度が低く、アンチブロッキング性と耐擦傷性が低くなる傾向があることが判明した。
さらに、特許文献３に開示の技術は、アンダーコート層に関する技術であり、アンチブロッキング性に関する記載はされていない。また、実際に特許文献３に記載の発明では、相分離成分が非架橋性であるため、凸部の硬度不足につながりアンチブロッキング性は不十分であることが判明した。
本発明は、このような従来技術が有する問題を解決するものであり、十分なアンチブロ
ッキング性能を有し、且つ高い硬度を有するハードコート層を形成し得る硬化性組成物を提供することを課題とする。
ッキング性能を有し、且つ高い硬度を有するハードコート層を形成し得る硬化性組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、硬化性組成物中に特定の共重合体を添加することで、上記課題を解決できることを見出した。本発明は以下に示すとおりである。
（１）少なくとも樹脂層の上に、ハードコート層を有する積層体であって、
ハードコート層に、水素結合性基の当量が１．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上(メタ)アクリロイル共重合体および多官能（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を含み、
直径１００ｎｍ以上の粒子の含有量が１％以下であり、
ハードコート層の厚みが１〜１０μｍであり、
表面粗さＲａが５ｎｍ以上であることを特徴とする積層体。
（２）ハードコート層のヘイズ値が３％以下であることを特徴とする（１）に記載の積層体。
（３）活性エネルギー線硬化性組成物が、側鎖に水素結合性基と不飽和二重結合を有する
(メタ)アクリロイル共重合体と、一分子中に二つ以上の不飽和二重結合基を有する多官
能（メタ）アクリレートとを含有し、
該（メタ）アクリロイル共重合体のＳＰ値が、該多官能（メタ）アクリレートのＳＰ値より高いことを特徴とする（１）または（２）に記載の積層体。
（４）活性エネルギー線硬化性組成物が、平均一次粒子径１００ｎｍ未満の無機粒子を含有する該活性エネルギー線硬化性組成物である（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
（５）活性エネルギー線硬化性組成物が、活性エネルギー線硬化性組成物１００重量部に対し、前記（メタ）アクリロイル共重合体を１〜２０重量部含み、前記多官能（メタ）アクリレートを７５〜９８．５重量部含み、前記無機粒子を０．５〜５重量部含む（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体。
（６）前記（メタ）アクリロイル共重合体は、重量平均分子量が１０００以上１００，０００以下である（１）〜（５）のいずれか１項に記載の積層体。
（７）前記（メタ）アクリロイル共重合体の有する水素結合性基が水酸基である（１）〜（６）のいずれか１項に記載の積層体。
（８）前記多官能（メタ）アクリレートは、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の積層体。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の積層体をロール状に巻回してなるロール状フィルム積層体。
（１）少なくとも樹脂層の上に、ハードコート層を有する積層体であって、
ハードコート層に、水素結合性基の当量が１．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上(メタ)アクリロイル共重合体および多官能（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を含み、
直径１００ｎｍ以上の粒子の含有量が１％以下であり、
ハードコート層の厚みが１〜１０μｍであり、
表面粗さＲａが５ｎｍ以上であることを特徴とする積層体。
（２）ハードコート層のヘイズ値が３％以下であることを特徴とする（１）に記載の積層体。
（３）活性エネルギー線硬化性組成物が、側鎖に水素結合性基と不飽和二重結合を有する
(メタ)アクリロイル共重合体と、一分子中に二つ以上の不飽和二重結合基を有する多官
能（メタ）アクリレートとを含有し、
該（メタ）アクリロイル共重合体のＳＰ値が、該多官能（メタ）アクリレートのＳＰ値より高いことを特徴とする（１）または（２）に記載の積層体。
（４）活性エネルギー線硬化性組成物が、平均一次粒子径１００ｎｍ未満の無機粒子を含有する該活性エネルギー線硬化性組成物である（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
（５）活性エネルギー線硬化性組成物が、活性エネルギー線硬化性組成物１００重量部に対し、前記（メタ）アクリロイル共重合体を１〜２０重量部含み、前記多官能（メタ）アクリレートを７５〜９８．５重量部含み、前記無機粒子を０．５〜５重量部含む（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体。
（６）前記（メタ）アクリロイル共重合体は、重量平均分子量が１０００以上１００，０００以下である（１）〜（５）のいずれか１項に記載の積層体。
（７）前記（メタ）アクリロイル共重合体の有する水素結合性基が水酸基である（１）〜（６）のいずれか１項に記載の積層体。
（８）前記多官能（メタ）アクリレートは、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の積層体。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の積層体をロール状に巻回してなるロール状フィルム積層体。
本発明の積層体は、表面に凹凸を形成するように設計されており、ハードコート同士が密着してもブロッキングを生じることがなく、且つ高い硬度を有する。また、本発明の積層体を用いたロール状積層体は、捲回時にブロッキングにより損傷することを予防することができる。本発明によれば、このような積層体およびロール状積層体を提供することができる。
本発明は、フィルムなどの基材表面にハードコートを形成した積層体であり、ハードコート層は、樹脂組成物を活性エネルギー線照射によって硬化するものである。
より具体的には、以下のとおりである。
少なくとも樹脂層の上に、ハードコート層を有する積層体であって、
ハードコート層に、水素結合性基の当量が１．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上の(メタ)アクリロイル共重合体および多官能（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を含み、
直径１００ｎｍ以上の粒子の含有量が１％以下であり、
ハードコート層の厚みが１〜１０μｍであり、
表面粗さＲａが５ｎｍ以上であることを特徴とする積層体。
＜活性エネルギー線硬化性組成物＞
より具体的には、以下のとおりである。
少なくとも樹脂層の上に、ハードコート層を有する積層体であって、
ハードコート層に、水素結合性基の当量が１．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上の(メタ)アクリロイル共重合体および多官能（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を含み、
直径１００ｎｍ以上の粒子の含有量が１％以下であり、
ハードコート層の厚みが１〜１０μｍであり、
表面粗さＲａが５ｎｍ以上であることを特徴とする積層体。
＜活性エネルギー線硬化性組成物＞
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、いずれか一方又は両方を意味する。同様に「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称であり、いずれか一方又は両方を意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称であり、いずれか一方又は両方を意味する。
本発明の組成物は、(メタ)アクリロイル共重合体および多官能（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性組成物であり、側鎖に水素結合性基と不飽和二重結合を有する (メタ)アクリロイル共重合体と、一分子中に二つ以上の不飽和二重結合基を有する多
官能（メタ）アクリレートと、を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、該（メタ）アクリロイル共重合体のＳＰ値が、該多官能（メタ）アクリレートのＳＰ値より高いことが、アンチブロッキング性が向上するため、好ましい。
官能（メタ）アクリレートと、を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、該（メタ）アクリロイル共重合体のＳＰ値が、該多官能（メタ）アクリレートのＳＰ値より高いことが、アンチブロッキング性が向上するため、好ましい。
＜（メタ）アクリロイル共重合体＞
本発明に用いられる（メタ）アクリロイル共重合体は、側鎖に水素結合性基と不飽和二重結合を有する。水素結合性基とは、他の官能基に存在する元素と水素結合し得る元素を含む官能基を意味し、具体的には水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基、リン酸基などが挙げられるが、不飽和二重結合含有モノマーおよびオリゴマーへの付加反応が起きないことと、相溶性が良好であるため、好ましくは水酸基である。また、水素結合性基の量は特段限定されないが、１．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが、相分離の発現を促進するため、好ましい。より好ましくは、２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが、活性エネルギー線硬化性組成物の塗液状態での均一性を確保するにあたり、好ましい。より好ましくは、８．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは、８．００ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは７．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である。本発明において、（メタ）アクリロイル共重合体が水素結合性基を有することで、(メタ)アクリロイル共重合体のＳＰ値を多官能（メタ）アクリレートより高くすることが容易となり好ましい。
本発明に用いられる（メタ）アクリロイル共重合体は、側鎖に水素結合性基と不飽和二重結合を有する。水素結合性基とは、他の官能基に存在する元素と水素結合し得る元素を含む官能基を意味し、具体的には水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基、リン酸基などが挙げられるが、不飽和二重結合含有モノマーおよびオリゴマーへの付加反応が起きないことと、相溶性が良好であるため、好ましくは水酸基である。また、水素結合性基の量は特段限定されないが、１．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが、相分離の発現を促進するため、好ましい。より好ましくは、２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが、活性エネルギー線硬化性組成物の塗液状態での均一性を確保するにあたり、好ましい。より好ましくは、８．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは、８．００ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは７．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である。本発明において、（メタ）アクリロイル共重合体が水素結合性基を有することで、(メタ)アクリロイル共重合体のＳＰ値を多官能（メタ）アクリレートより高くすることが容易となり好ましい。
本発明に用いられる（メタ）アクリロイル共重合体は、不飽和二重結合を有する。このような不飽和二重結合を有する（メタ）アクリロイル共重合体は、例えば（メタ）アクリロイルモノマーを共重合した樹脂、（メタ）アクリロイルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとを共重合した樹脂、（メタ）アクリロイルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合およびエポキシ基を有するモノマーとを反応させた樹脂、（メタ）アクリロイルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合およびイソシアネート基を有するモノマーとを反応させた樹脂、などが挙げられる。
（メタ）アクリロイル共重合体が水素結合性基として水酸基を有する場合、該水酸基の由来が、オキシラン骨格を持つモノマーの開環・付加反応によるものであることが好ましい。オキシラン骨格を持つモノマーとしては、エポキシ基を有する芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるい
はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるい
はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等が挙げられ、例えば、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
オキシラン骨格を持つモノマーは、（メタ）アクリロイル共重合体を構成するモノマー全量のうち、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。オキシラン骨格を持つモノマー構成比率が大きいと、導入可能な水酸基量と不飽和二重結合量が多くなり好ましい。
また、オキシラン骨格を持つモノマーの開環・付加反応は、アクリル酸の付加反応であることが好ましい。アクリル酸の反応とすることにより、水酸基の導入による高ＳＰ値化を達成しつつ、不飽和二重結合の導入ができるため、光硬化性も向上可能となり好ましい。
本発明に用いられる（メタ）アクリロイル共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることが更に好ましい。また、１００，０００以下であることが好ましく、７０，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることが更に好ましい。この範囲にあると、(メタ)アクリロイル共重合体に基づくゲル化が生じにくい。
なお、（メタ）アクリロイル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用いて、ポリスチレン標準による換算値として決定することができる。
なお、（メタ）アクリロイル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用いて、ポリスチレン標準による換算値として決定することができる。
本発明に用いられる（メタ）アクリロイル共重合体は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物１００重量部に対し、１重量部以上含有させることが好ましく、３重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることが更に好ましい。また、２０重量部以下であることが好ましく、１５重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以下であることが更に好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物では、これらの（メタ）アクリロイル共重合体を１種単独で含んでいてもよく、また２種以上を含んでいてもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物では、これらの（メタ）アクリロイル共重合体を１種単独で含んでいてもよく、また２種以上を含んでいてもよい。
＜多官能（メタ）アクリレート＞
本発明に用いられる多官能（メタ）アクリレートは、一分子中に二つ以上の不飽和二重結合基を有する多官能（メタ）アクリレートである。このような多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリレートとの脱アルコール反応物である、一分子中に二つ以上の不飽和二重結合基を有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。多官能（メタ）アクリレートのうち好ましくは、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートであり、具体的には、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ナノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの多官能（メタ）アクリレートは１種のみを単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられる多官能（メタ）アクリレートは、一分子中に二つ以上の不飽和二重結合基を有する多官能（メタ）アクリレートである。このような多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリレートとの脱アルコール反応物である、一分子中に二つ以上の不飽和二重結合基を有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。多官能（メタ）アクリレートのうち好ましくは、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートであり、具体的には、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ナノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの多官能（メタ）アクリレートは１種のみを単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられる多官能（メタ）アクリレートは、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物１００重量部に対し、７５重量部以上含有させることが好ましく、８５重量部以上であることがより好ましく、９０重量部以上であることが更に好ましい。また、９８．５重量部以下であることが好ましく、９７重量部以下であることがより好ましく、９５重量部以下であることが更に好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物では、これらの多官能（メタ）アクリレートを１種単独で含んでいてもよく、また２種以上を含んでいてもよい。
また、本発明に用いられる多官能（メタ）アクリレートは、エチレンオキシド（ＥＯ）単位を分子中に含むモノマーを実質的に含有しないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。エチレンオキシド（ＥＯ）単位を分子中に含むモノマーを含有しないことで、ハードコートとした際の十分な硬度を確保できる。なお、ここでいう実質的とは多官能（メタ）アクリレート全体１００重量部に対し３重量部未満であることをいう。
また、本発明に用いられる多官能（メタ）アクリレートは、エチレンオキシド（ＥＯ）単位を分子中に含むモノマーを実質的に含有しないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。エチレンオキシド（ＥＯ）単位を分子中に含むモノマーを含有しないことで、ハードコートとした際の十分な硬度を確保できる。なお、ここでいう実質的とは多官能（メタ）アクリレート全体１００重量部に対し３重量部未満であることをいう。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル共重合体のＳＰ値が、多官能（メタ）アクリレートのＳＰ値以上である。好ましくは（メタ）アクリロイル共重合体のＳＰ値が、多官能（メタ）アクリレートのＳＰ値よりも０．５以上高く、１．０以上高いことがより好ましい。
また、本発明に用いられる（メタ）アクリロイル共重合体のＳＰ値は１４．０以上であることが好ましく、１６．０以上であることがより好ましく、２０．０以下であることが好ましく、１８．０以下であることがより好ましい。
また、本発明に用いられる（メタ）アクリロイル共重合体のＳＰ値は１４．０以上であることが好ましく、１６．０以上であることがより好ましく、２０．０以下であることが好ましく、１８．０以下であることがより好ましい。
一方、本発明に用いられる多官能（メタ）アクリレートのＳＰ値は８．０以上であることが好ましく、１０．０以上であることがより好ましく、１４．０以下であることが好ましく、１３．０以下であることがより好ましい。
ＳＰ値とは、Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ（溶解性パラメーター）の略
であり、溶解性の尺度となるものである。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。
例えば、ＳＰ値は次の方法によって実測することができる［参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１、５、１６７１〜１６８１（１９６７）］。
ＳＰ値とは、Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ（溶解性パラメーター）の略
であり、溶解性の尺度となるものである。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。
例えば、ＳＰ値は次の方法によって実測することができる［参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１、５、１６７１〜１６８１（１９６７）］。
本発明では、（メタ）アクリロイル共重合体のＳＰ値が、多官能（メタ）アクリレートのＳＰ値以上であることで、相分離を発生させやすくなり好ましい。
なお、（メタ）アクリロイル共重合体のＳＰ値を多官能（メタ）アクリレートのＳＰ値以上とするためには、例えば（メタ）アクリロイル共重合体の側鎖に極性が高い基を多く含むように設計すればよく、例えば（メタ）アクリル酸の付加によりオキシラン骨格を持つモノマーを開環することで共重合体を調製する方法などが挙げられる。その他多官能（メタ）アクリレートのＳＰ値が低くなるように設計すればよく、例えば脂環骨格を有する二官能以上のアクリレートを添加する方法などが挙げられる。
なお、（メタ）アクリロイル共重合体のＳＰ値を多官能（メタ）アクリレートのＳＰ値以上とするためには、例えば（メタ）アクリロイル共重合体の側鎖に極性が高い基を多く含むように設計すればよく、例えば（メタ）アクリル酸の付加によりオキシラン骨格を持つモノマーを開環することで共重合体を調製する方法などが挙げられる。その他多官能（メタ）アクリレートのＳＰ値が低くなるように設計すればよく、例えば脂環骨格を有する二官能以上のアクリレートを添加する方法などが挙げられる。
本発明に含まれる（メタ）アクリロイル共重合体と、多官能（メタ）アクリレートはそ
れぞれ、互いに反応する官能基を有しているのが好ましい。このような官能基を互いに反応させることによって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる層の耐性を高めることができる。このような官能基の組合せとして、例えば、活性水素を有する官能基（水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基など）とエポキシ基、活性水素を有する官能基とイソシアネート基、エチレン性不飽和基とエチレン性不飽和基（エチレン性不飽和基の重合が生じる）、シラノール基とシラノール基（シラノール基の縮重合が生じる）、シラノール基とエポキシ基、活性水素を有する官能基と活性水素を有する官能基、活性メチレンとアクリロイル基、オキサゾリン基とカルボキシル基などが挙げられる。
れぞれ、互いに反応する官能基を有しているのが好ましい。このような官能基を互いに反応させることによって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる層の耐性を高めることができる。このような官能基の組合せとして、例えば、活性水素を有する官能基（水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基など）とエポキシ基、活性水素を有する官能基とイソシアネート基、エチレン性不飽和基とエチレン性不飽和基（エチレン性不飽和基の重合が生じる）、シラノール基とシラノール基（シラノール基の縮重合が生じる）、シラノール基とエポキシ基、活性水素を有する官能基と活性水素を有する官能基、活性メチレンとアクリロイル基、オキサゾリン基とカルボキシル基などが挙げられる。
また、ここにいう「互いに反応する官能基」としては、（メタ）アクリロイル共重合体と多官能（メタ）アクリレートのみを混合しただけでは反応は進行しないが、重合開始剤を併せて混合することによって互いに反応するものも含まれる。ここで使用できる重合開始剤としては、光重合開始剤であり、詳細は後述する。
＜直径１００ｎｍ以上の粒子＞
本願発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、直径１００ｎｍ以上の粒子の含有量が１重量％以下であることを特徴としている。ヘイズの上昇防止ならびに二次凝集した粒子が目視されることを防止する観点から、１０重量％以下がより好ましく、１重量％以下が特に好ましい。
本願発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、直径１００ｎｍ以上の粒子の含有量が１重量％以下であることを特徴としている。ヘイズの上昇防止ならびに二次凝集した粒子が目視されることを防止する観点から、１０重量％以下がより好ましく、１重量％以下が特に好ましい。
＜無機粒子＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、平均一次粒子径が１μｍ以下の無機粒子を含有することが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下である無機粒子と極性の高い（メタ）アクリロイル共重合体とを含有させることで、高い硬度を維持したまま良好なアンチブロッキング性を有するハードコートを形成し得る硬化性組成物を提供できる。
本発明においては、極性の高い（メタ）アクリロイル共重合体を多官能（メタ）アクリレートとともに含有させることで共重合体を相分離させることができることに加え、無機粒子を併せて加えることで、硬化させた際に、相分離した共重合体とともに無機粒子も表面付近に存在することとなる。そして、この共重合体及び無機粒子の存在により本発明の硬化性組成物はハードコート層とした際に表面に適度な凹凸を形成し、優れたアンチブロッキング性を有することから、無機粒子を含有することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、平均一次粒子径が１μｍ以下の無機粒子を含有することが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下である無機粒子と極性の高い（メタ）アクリロイル共重合体とを含有させることで、高い硬度を維持したまま良好なアンチブロッキング性を有するハードコートを形成し得る硬化性組成物を提供できる。
本発明においては、極性の高い（メタ）アクリロイル共重合体を多官能（メタ）アクリレートとともに含有させることで共重合体を相分離させることができることに加え、無機粒子を併せて加えることで、硬化させた際に、相分離した共重合体とともに無機粒子も表面付近に存在することとなる。そして、この共重合体及び無機粒子の存在により本発明の硬化性組成物はハードコート層とした際に表面に適度な凹凸を形成し、優れたアンチブロッキング性を有することから、無機粒子を含有することが好ましい。
無機粒子の例としては、シリカ（オルガノシリカゾルを含む）、アルミナ、チタニア、ゼオライト、雲母、合成雲母、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモンなどが挙げられ、これらの無機粒子は１種のみ含有させることでもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
無機粒子の平均一次粒子径は１μｍ以下であるが、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。下限値は特段限定されないが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。１μｍ以上の粒径の無機粒子を使用すると、粒子の自重により沈降が生じ、ハードコート液の貯蔵安定性が低下しやすくなり、好ましくない。
一方、上記範囲の無機粒子の運動は、重力による沈降よりも熱拡散が支配するため、ハードコート液中に安定に粒子を分散可能となり、さらにハードコート膜を形成した際に効果的に表面に無機粒子を存在させることができる。また、無機粒子の平均一次粒子径が小さいほど、光学特性が良好になる傾向がある。
本発明における無機粒子の平均一次粒子径は、例えば、ＴＥＭなどの電子顕微鏡により
観察される粒子の大きさを平均した径をいう。
本発明における無機粒子の平均一次粒子径は、例えば、ＴＥＭなどの電子顕微鏡により
観察される粒子の大きさを平均した径をいう。
本発明に用いられる無機粒子は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物１００重量部に対し、０．５重量部以上含有させることが好ましく、０．７重量部以上であることがより好ましく、１重量部以上であることが更に好ましい。また、５重量部以下であることが好ましく、３重量部以下であることがより好ましく、２重量部以下であることが更に好ましい。
＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギーにより硬化させるために、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は、硬化性組成物１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、また、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下加えることができる。
重合開始剤としては、光重合開始剤であればよく、例えば、２−ヒドロキシ−２メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタンノン−１などが挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギーにより硬化させるために、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は、硬化性組成物１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、また、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下加えることができる。
重合開始剤としては、光重合開始剤であればよく、例えば、２−ヒドロキシ−２メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタンノン−１などが挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の調製方法は特段限定されず、例えば、（メタ）アクリロイル共重合体と多官能（メタ）アクリレートを、必要に応じて、溶媒、重合開始剤、添加剤などと併せて混合することにより調製することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の調製で用いられる溶媒は、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリロイル共重合体、多官能（メタ）アクリレート、塗布の下地となる基材の材質、および組成物の塗布方法などを考慮して適宜選択される。用いることができる溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；などが挙げられる。
これらの溶媒を単独で使用してもよく、また２種以上を併用して使用してもよい。これらの溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒およびケトン系溶媒が好ましく使用される。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤として、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤などの常用の添加剤が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤として、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤などの常用の添加剤が挙げられる。
＜ハードコートフィルム＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を基材の上などに塗布し、フィルム状に硬化させることで、本発明のハードコートフィルムが得られる。また、基材として他の樹脂フィ
ルム上に本発明の組成物を塗布し、硬化させることにより、ハードコートフィルムを成形することで、ハードコート層を有するフィルム積層体が得られる。本発明の積層体は、ハードコート層の厚みが１〜１０μｍであることを特徴としており、フィルムへの耐傷付性の付与とＩＴＯの結晶化工程における過熱処理にてPETフィルムからオリゴマーが析出さ
れること防ぐため、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、１．５μｍ以上が特に好ましい。また、加熱処理におけるハードコート熱収縮が引き起こすフィルムの反りを防止するため、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を基材の上などに塗布し、フィルム状に硬化させることで、本発明のハードコートフィルムが得られる。また、基材として他の樹脂フィ
ルム上に本発明の組成物を塗布し、硬化させることにより、ハードコートフィルムを成形することで、ハードコート層を有するフィルム積層体が得られる。本発明の積層体は、ハードコート層の厚みが１〜１０μｍであることを特徴としており、フィルムへの耐傷付性の付与とＩＴＯの結晶化工程における過熱処理にてPETフィルムからオリゴマーが析出さ
れること防ぐため、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、１．５μｍ以上が特に好ましい。また、加熱処理におけるハードコート熱収縮が引き起こすフィルムの反りを防止するため、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。
本発明の積層体は、ハードコート層の表面粗さＲａが５ｎｍ以上であることを特徴としており、Ｒａが高いほどフィルム同士のブロッキングを防止する効果があるため、５ｎｍ以上が好ましく、７ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。また、凹凸が大きいと耐傷付性悪化することがあるため、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が特に好ましい。
なお、Ｒａを高くするためには、以下の方法が一例として挙げられる。
・ハードコート層の膜厚を厚くすること。
・ＳＰ値が低い多官能（メタ）アクリレートを用いたり、ＳＰ値が高い（メタ）アクリロイル共重合体を用いることで両者のＳＰ値の差を大きくすること。
・活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル共重合体の含有量を増やすこと。
・活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合開始剤の含有量を減らすこと。
・硬化させる際のＵＶ強度を下げること。
なお、上記表面粗さＲａは、算術平均粗さ（Ｒａ）を意味し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１において規定されるパラメーターであり、例えば小坂研究所社製の高精度微細形状測定器、または（株）キーエンス製のカラー３Ｄレーザー顕微鏡などを用いて、ＪＩＳ
Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定することができる。
本発明の積層体は、ハードコート層のヘイズ値が３％以下であることが、良好な透明性を確保するにあたって必要であり、ヘイズ値としては、２．５％下がより好ましく、２％以下が特に好ましい。また、検出限界との関係から現実的には、０．０１％以上が好ましく、０．１％以上が特に好ましい。
なお、ヘイズ値を低くするためには、以下の方法が一例として挙げられる。
・ハードコート層の膜厚を薄くすること。
・水酸基を含むＳＰ値が高い多官能（メタ）アクリレートを用いたり、ＳＰ値が低い（メタ）アクリロイル共重合体を用いることで両者のＳＰ値の差を小さくすること。
・活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル共重合体の含有量を減らすこと。
・活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合開始剤の含有量を増やすこと。
・硬化させる際のＵＶ強度を上げること。
なお、Ｒａを高くするためには、以下の方法が一例として挙げられる。
・ハードコート層の膜厚を厚くすること。
・ＳＰ値が低い多官能（メタ）アクリレートを用いたり、ＳＰ値が高い（メタ）アクリロイル共重合体を用いることで両者のＳＰ値の差を大きくすること。
・活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル共重合体の含有量を増やすこと。
・活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合開始剤の含有量を減らすこと。
・硬化させる際のＵＶ強度を下げること。
なお、上記表面粗さＲａは、算術平均粗さ（Ｒａ）を意味し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１において規定されるパラメーターであり、例えば小坂研究所社製の高精度微細形状測定器、または（株）キーエンス製のカラー３Ｄレーザー顕微鏡などを用いて、ＪＩＳ
Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定することができる。
本発明の積層体は、ハードコート層のヘイズ値が３％以下であることが、良好な透明性を確保するにあたって必要であり、ヘイズ値としては、２．５％下がより好ましく、２％以下が特に好ましい。また、検出限界との関係から現実的には、０．０１％以上が好ましく、０．１％以上が特に好ましい。
なお、ヘイズ値を低くするためには、以下の方法が一例として挙げられる。
・ハードコート層の膜厚を薄くすること。
・水酸基を含むＳＰ値が高い多官能（メタ）アクリレートを用いたり、ＳＰ値が低い（メタ）アクリロイル共重合体を用いることで両者のＳＰ値の差を小さくすること。
・活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル共重合体の含有量を減らすこと。
・活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合開始剤の含有量を増やすこと。
・硬化させる際のＵＶ強度を上げること。
ハードコートフィルムを成形する基材としては、各種プラスチックフィルムおよびプラスチック板などを使用することができる。プラスチックフィルムとして、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ジアセチレンセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム等が使用できる。また、プラスチック板として、例えばアクリル板、トリアセチルセルロース板、ポリエチレンテレフタレート板、ジアセチレンセルロース板、アセテートブチレートセルロース板、ポリエーテルサルホン板、ポリウレタン板、ポリエステル板、ポリカーボネート板、ポ
リスルホン板、ポリエーテル板、ポリメチルペンテン板、ポリエーテルケトン板、（メタ）アクリルニトリル板などが挙げられる。なお、基材の厚さは、用途に応じて適時選択することができるが、一般に２５〜１０００μｍ程で用いられる。
リスルホン板、ポリエーテル板、ポリメチルペンテン板、ポリエーテルケトン板、（メタ）アクリルニトリル板などが挙げられる。なお、基材の厚さは、用途に応じて適時選択することができるが、一般に２５〜１０００μｍ程で用いられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の塗布方法は特段限定されず、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）などにより塗布することができる。
ハードコート層の厚みは、特に制限されるものではなく、種々の要因を考慮して適時設定することができ、通常膜厚が０．０１〜２０μｍとなるように活性エネルギー線硬化性組成物を塗布することができる。
基材上に成形されたハードコートは室温にて相分離させてもよく、また硬化させる前に組成物を乾燥させることで予め相分離させておいてもよい。塗布された組成物を硬化させる前に乾燥又は加熱させる場合は、３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃で、０．０１〜３０分間、より好ましくは０．１〜１０分間乾燥させて、予め相分離させることができる。硬化前に乾燥させて予め相分離させておくことは、微細凹凸を有する塗布膜中の溶媒を効果的に除去でき、かつハードコートに所望の大きさの凹凸を設けることができ、好ましい。
硬化させる前に相分離させる他の方法として、塗膜に光を照射して相分離させる方法を用いることもできる。照射する光として、例えば露光量０．１〜３．５Ｊ／ｃｍ2の光、
好ましくは０．５〜１．５Ｊ／ｃｍ2の光を用いることができる。またこの照射光の波長
は特に限定されるものではないが、例えば３６０ｎｍ以下の波長を有する照射光などを用いることができる。例えば重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどを用いる場合は、照射光は３１０ｎｍ付近の波長を有する光を照射するのが好ましく、そしてさらに３６０ｎｍ付近の波長を有する光を照射するのがより好ましい。このような光は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯などを用いて得ることができる。このように光を照射することによって、相分離および硬化が生じることとなる。光を照射して相分離させることによって、硬化性組成物に含まれる溶媒の乾燥ムラに起因する表面形状のムラを回避でき、好ましい。
好ましくは０．５〜１．５Ｊ／ｃｍ2の光を用いることができる。またこの照射光の波長
は特に限定されるものではないが、例えば３６０ｎｍ以下の波長を有する照射光などを用いることができる。例えば重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどを用いる場合は、照射光は３１０ｎｍ付近の波長を有する光を照射するのが好ましく、そしてさらに３６０ｎｍ付近の波長を有する光を照射するのがより好ましい。このような光は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯などを用いて得ることができる。このように光を照射することによって、相分離および硬化が生じることとなる。光を照射して相分離させることによって、硬化性組成物に含まれる溶媒の乾燥ムラに起因する表面形状のムラを回避でき、好ましい。
アンチブロッキング性硬化性樹脂組成物の塗布により得られた塗膜を、または乾燥させた塗膜を、硬化させることによって、微細凹凸を有する被膜が形成される。硬化には、必要に応じた波長の光を発する光源を用いて光を照射することによって、硬化させることができる。なお、硬化のための光照射は、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ2以上２０，０００
ｍＪ／ｃｍ2以下となるよう照射することが好ましい。光源としては、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯などを用いることができる。
ｍＪ／ｃｍ2以下となるよう照射することが好ましい。光源としては、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯などを用いることができる。
こうして形成される本発明のハードコートは、良好なブロッキング性を有する。本発明の良好なブロッキング性は、ハードコート層において（メタ）アクリロイル共重合体が相分離し、含有される無機粒子が表面近傍に存在することで、ハードコート層表面に良好な凹凸を付与することに起因するものである。
そのため、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、以下の工程で、２μｍの膜厚で硬化物を得たときの表面粗さＲａが５ｎｍ以上であることが好ましく、Ｒａが高いほどフィルム同士のブロッキングを防止する効果があるため、５ｎｍ以上が好ましく、７ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。また、凹凸が大きいと耐傷付性悪化することがあるため、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ
以下が特に好ましい。
＜塗布工程＞
活性エネルギー線硬化性組成物を、厚さ１８８μｍの透明な二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ヘイズ値 ０．８％；三菱化学ポリエステル社製 商品名：ダイアホイルＯ３２１Ｅ）に、バーコーターを用いて、乾燥後の塗膜厚が２〜３μｍとなるように塗布し、８０で１分間加熱乾燥する。
＜硬化工程＞
活性エネルギー線硬化性組成物の塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルムを、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を光源として、光源下１５ｃｍの位置で、アイグラフィック社製ＥＹＥ ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ−Ａ１、ＰＤ３６５を使用して積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2となるようにＵＶを照射して、硬化膜を得る。
上記表面粗さＲａは、算術平均粗さ（Ｒａ）を意味し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１において規定されるパラメーターであり、例えば小坂研究所社製の高精度微細形状測定器、または（株）キーエンス製のカラー３Ｄレーザー顕微鏡などを用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定することができる。
以下が特に好ましい。
＜塗布工程＞
活性エネルギー線硬化性組成物を、厚さ１８８μｍの透明な二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ヘイズ値 ０．８％；三菱化学ポリエステル社製 商品名：ダイアホイルＯ３２１Ｅ）に、バーコーターを用いて、乾燥後の塗膜厚が２〜３μｍとなるように塗布し、８０で１分間加熱乾燥する。
＜硬化工程＞
活性エネルギー線硬化性組成物の塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルムを、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を光源として、光源下１５ｃｍの位置で、アイグラフィック社製ＥＹＥ ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ−Ａ１、ＰＤ３６５を使用して積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2となるようにＵＶを照射して、硬化膜を得る。
上記表面粗さＲａは、算術平均粗さ（Ｒａ）を意味し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１において規定されるパラメーターであり、例えば小坂研究所社製の高精度微細形状測定器、または（株）キーエンス製のカラー３Ｄレーザー顕微鏡などを用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定することができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、３μｍの膜厚で硬化物を得たときのＳｍが０．００１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、０．００５μｍ以上、５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上、３μｍ以下であることが特に好ましい。ここでＳｍとは、表面の粗さ曲線要素の平均長さであり、一般に粗さ曲線の山谷平均間隔または凹凸の平均間隔と言われるものである。
Ｓｍは、例えば小坂研究所社製の高精度微細形状測定器、または（株）キーエンス製のカラー３Ｄレーザー顕微鏡などを用いて、ＪＩＳ Ｂ０６３３に準拠して測定することができる。
Ｓｍは、例えば小坂研究所社製の高精度微細形状測定器、または（株）キーエンス製のカラー３Ｄレーザー顕微鏡などを用いて、ＪＩＳ Ｂ０６３３に準拠して測定することができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させたハードコートは、良好な硬度を有する。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、３μｍの膜厚で硬化物を得たときのＪＩＳ−Ｋ５６００に従い測定された鉛筆硬度が、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましい。
加えて、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させたハードコートは、良好な透明性を有する。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、３μｍの膜厚で硬化物を得たときの全光線透過率とヘイズは、全光線透過率が８５％以上、好ましくは９０％以上であり、ヘイズは２．０％以下、好ましくは１．８％以下、より好ましくは１．５％以下、更に好ましくは１．０％未満である。
全光線透過率（Ｔｔ(％)）は、硬化物に対する入射光強度（Ｔ０）と硬化物を透過した全透過光強度（Ｔ１）とを測定し、下記式により算出される。
Ｔｔ(％)＝（Ｔ1／Ｔ0）×１００
なお、全光線透過率の測定は、例えば濁度計（日本電色工業株式会社製）を用いて測定することができる。
全光線透過率（Ｔｔ(％)）は、硬化物に対する入射光強度（Ｔ０）と硬化物を透過した全透過光強度（Ｔ１）とを測定し、下記式により算出される。
Ｔｔ(％)＝（Ｔ1／Ｔ0）×１００
なお、全光線透過率の測定は、例えば濁度計（日本電色工業株式会社製）を用いて測定することができる。
ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、下記式より算出することができる。
Ｈ（％）＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００
Ｈ：ヘイズ（曇価）（％）
Ｔｄ：拡散透光率（％）
Ｔｔ：全光線透過率（％）
なお、ヘイズの測定は、例えば濁度計（日本電色工業株式会社製）を用いて測定することができる。
外部ヘイズおよび内部ヘイズの測定：
Ｈ（％）＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００
Ｈ：ヘイズ（曇価）（％）
Ｔｄ：拡散透光率（％）
Ｔｔ：全光線透過率（％）
なお、ヘイズの測定は、例えば濁度計（日本電色工業株式会社製）を用いて測定することができる。
外部ヘイズおよび内部ヘイズの測定：
＜外部ヘイズの測定方法＞
基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥・硬化して得たアンチブロッキング層のヘイズ（以下、ヘイズＨＡと記載する。）を測定し、そのアンチブロッキング層上に、アンチブロッキング層に用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成のうち、(メタ)アクリロイル共重合体を含まない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、（Ａ’）と記載する。）を調製し、乾燥後２μｍ程度の塗膜厚みとなるようバーコーターで塗布し、８０の電気オーブン中で１分間乾燥させる。その後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量５００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させる。このように、アンチブロッキング層上に表面凸凹の無い層を設けた塗膜を作成し、その塗膜のヘイズ（以下、ヘイズＨＴと記載する。）を測定する。同様に、上述のアンチブロッキング層と同じ厚みとなるように（Ａ’）を塗布・乾燥・硬化した塗膜を形成しヘイズ（以下、ヘイズＨ１と記載する。）を測定する。さらに、表面凸凹の無い層と同じ厚みとなるように塗布・乾燥・硬化した塗膜を作成し、ヘイズ（以下、ヘイズＨ２と記載する。）を測定する。以下の式で算出される値をアンチブロッキング層を設けたときに発生する外部ヘイズとする。
外部ヘイズ＝ヘイズＨＡ−｛ヘイズＨＴ−（ヘイズＨ２−ヘイズＨ１）｝
基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥・硬化して得たアンチブロッキング層のヘイズ（以下、ヘイズＨＡと記載する。）を測定し、そのアンチブロッキング層上に、アンチブロッキング層に用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成のうち、(メタ)アクリロイル共重合体を含まない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、（Ａ’）と記載する。）を調製し、乾燥後２μｍ程度の塗膜厚みとなるようバーコーターで塗布し、８０の電気オーブン中で１分間乾燥させる。その後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量５００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させる。このように、アンチブロッキング層上に表面凸凹の無い層を設けた塗膜を作成し、その塗膜のヘイズ（以下、ヘイズＨＴと記載する。）を測定する。同様に、上述のアンチブロッキング層と同じ厚みとなるように（Ａ’）を塗布・乾燥・硬化した塗膜を形成しヘイズ（以下、ヘイズＨ１と記載する。）を測定する。さらに、表面凸凹の無い層と同じ厚みとなるように塗布・乾燥・硬化した塗膜を作成し、ヘイズ（以下、ヘイズＨ２と記載する。）を測定する。以下の式で算出される値をアンチブロッキング層を設けたときに発生する外部ヘイズとする。
外部ヘイズ＝ヘイズＨＡ−｛ヘイズＨＴ−（ヘイズＨ２−ヘイズＨ１）｝
＜内部へイズの測定方法＞
また、以下の式で算出される値を内部ヘイズとする。
内部ヘイズ＝ヘイズＨＴ−（ヘイズＨ２−ヘイズＨ１）
＜ロール状フィルム積層体＞
本発明のフィルム積層体は、巻回してロール状にした場合に、良好なアンチブロッキング性が発揮され、このような態様に好ましく適用される。
このようなロール状フィルム積層体は、基材フィルム上に本発明ハードコートを形成し、ロール状に巻き付けていくことにより製造される。
また、以下の式で算出される値を内部ヘイズとする。
内部ヘイズ＝ヘイズＨＴ−（ヘイズＨ２−ヘイズＨ１）
＜ロール状フィルム積層体＞
本発明のフィルム積層体は、巻回してロール状にした場合に、良好なアンチブロッキング性が発揮され、このような態様に好ましく適用される。
このようなロール状フィルム積層体は、基材フィルム上に本発明ハードコートを形成し、ロール状に巻き付けていくことにより製造される。
＜表示装置＞
本発明は、さらに、本発明の積層体フィルムと、光源とを含む表示装置に関する。この場合、積層体フィルムに含まれる基材は透光性基材であることが望ましい。また、光源は、基材の背面、すなわち基材の微細凹凸層とは反対側の面に配置され、そこから基材に向けて光を照射することが好ましい。
本発明は、さらに、本発明の積層体フィルムと、光源とを含む表示装置に関する。この場合、積層体フィルムに含まれる基材は透光性基材であることが望ましい。また、光源は、基材の背面、すなわち基材の微細凹凸層とは反対側の面に配置され、そこから基材に向けて光を照射することが好ましい。
透光性基材としては、上記基材のなかでも、透光性のプラスチックフィルムおよびプラスチック板が好ましく、また必要に応じて、ガラスなどを使用してもよい。透光性プラスチックフィルムとしては、特に、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ジアセチレンセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムが好ましく、透光性プラスチック板としては、特に、アクリル板、トリアセチルセルロース板、ポリエチレンテレフタレート板、ジアセチレンセルロース板、アセテートブチレートセルロース板、ポリエーテルサルホン板、ポリウレタン板、ポリエステル板、ポリカーボネート板、ポリスルホン板、ポリエーテル板、ポリメチルペンテン板、ポリエーテルケトン板、（メタ）アクリルニトリル板が好ましい。透光性基材として、ＰＥＴフィルムを使用するのが強度などの点から好ましい。なお、透光性基材の厚さは、用途に応じて適時選択することができるが、一般に２５〜１０００μｍ程で用いられる。
上記フィルム積層体と組み合わせることのできる光源としては、光を発することのできるものであれば特に限定はないが、例えば、光源としては、発光ダイオード、冷陰極管、
熱陰極管、ＥＬなどが挙げられる。本発明の表示装置には、さらに、位相差板、輝度向上フィルム、導光板、光拡散板、光拡散シート、集光シート、反射板などを備えていてもよい。また、光源として、液晶モジュール、バックライトユニットなどを使用してもよい。
熱陰極管、ＥＬなどが挙げられる。本発明の表示装置には、さらに、位相差板、輝度向上フィルム、導光板、光拡散板、光拡散シート、集光シート、反射板などを備えていてもよい。また、光源として、液晶モジュール、バックライトユニットなどを使用してもよい。
光透過性部材として、各種の光透過性板、光透過性フィルムなどを使用することができる。光透過性板として、例えば強化ガラス、アクリル板、トリアセチルセルロース板、ポリエチレンテレフタレート板、ジアセチレンセルロース板、アセテートブチレートセルロース板、ポリエーテルサルホン板、ポリウレタン板、ポリエステル板、ポリカーボネート板、ポリスルホン板、ポリエーテル板、ポリメチルペンテン板、ポリエーテルケトン板、（メタ）アクリルニトリル板などが挙げられる。光透過性フィルムとして、例えばトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ジアセチレンセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムなどが挙げられる。光透過性部材として、アクリル板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、強化ガラスを用いるのがより好ましい。なお、光透過性部材の厚さは、用途に応じて適時選択することができるが、一般に２５〜１０００μｍ程で用いられる。
液晶モジュールとする場合には、上記光源を含み、さらに、その上に偏光板／液晶セル／偏光板がこの順に配置された構成を有するものである。液晶セルは、一般に液晶表示装置に用いられているものならば特に制限されない。例えば、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅ
ｍａｔｉｃ）型液晶セル、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セル、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セル、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶セル、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉ
ｇｎｍｅｎｔ）型液晶セル、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ型液晶セル、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）型液晶セルなどを挙げることができる。
ｍａｔｉｃ）型液晶セル、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セル、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セル、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶セル、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉ
ｇｎｍｅｎｔ）型液晶セル、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ型液晶セル、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）型液晶セルなどを挙げることができる。
本発明の表示装置は、液晶表示装置（液晶ディスプレイ）、ＬＥＤ（発光ダイオードディスプレイ）、ＥＬＤ（エレクトロルミネセンスディスプレイ）、ＶＦＤ（蛍光ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）などといった、フラットパネルディスプレイに適用することができる。また、本発明の表示装置の作製に使用することのできる本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、アンチブロッキング性に加えて、耐候性をも有するので、これらの表示装置の屋外での使用が可能となる。例えば、広告などの情報掲示を目的としたパネルディスプレイとして屋外または半屋外に設置することが可能となる。
また、本発明の表示装置の屋外または半屋外での用途としては、タッチパネルが挙げられ、これは、画面上の表示を押さえることによって機器を操作する機構を有し、例えば、銀行ＡＴＭ、自動販売機、携帯情報端末（ＰＤＡ）、複写機、ファクシミリ、ゲーム機、博物館およびデパートなどの施設に設置される案内表示装置、カーナビゲーション、マルチメディアステーション（コンビニエンスストアに設置される多機能端末機）、携帯電話、鉄道車両のモニタ装置などにおいて有用である。
＜本願発明が効果を奏する理由＞
本願発明が効果を奏する理由としては、未だ明らかではないが、以下のとおり推察される。
すなわち、本願発明の積層体は、塗液の状態では、高ＳＰ値のアクリロイル共重合体と
低ＳＰ値のアクリルオリゴマーおよびアクリルモノマーがそれぞれ溶媒和しているため、均一系を保っているが、塗液の塗工と乾燥工程において溶媒は留去され、不均一系に変化する。
これによりサブミクロンオーダーの海島構造と微細な凹凸が乾燥塗膜に形成されることとなり、さらに活性エネルギー線により硬化処理を施すことによって、この微細凹凸は高い弾性率を獲得し、また熱力学的にも安定化されるため、フィルム同士のブロッキングを十分に防止可能となるものと推察される。
本願発明が効果を奏する理由としては、未だ明らかではないが、以下のとおり推察される。
すなわち、本願発明の積層体は、塗液の状態では、高ＳＰ値のアクリロイル共重合体と
低ＳＰ値のアクリルオリゴマーおよびアクリルモノマーがそれぞれ溶媒和しているため、均一系を保っているが、塗液の塗工と乾燥工程において溶媒は留去され、不均一系に変化する。
これによりサブミクロンオーダーの海島構造と微細な凹凸が乾燥塗膜に形成されることとなり、さらに活性エネルギー線により硬化処理を施すことによって、この微細凹凸は高い弾性率を獲得し、また熱力学的にも安定化されるため、フィルム同士のブロッキングを十分に防止可能となるものと推察される。
以下、実施例による具体的な態様により本発明を詳細に説明するが、本発明が実施例の態様のみに限定されないことは言うまでもない。
＜合成例１：（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカ（ＡＰ１）＞
(ステップ１)（メタ）アクリロイル共重合体Ａの合成方法
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５７．３ｇ、グリシジルメタクリレート９８．０ｇ、メチルメタクリレート１．０ｇ、エチルアクリレート１．０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．９ｇ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇを入れ、６５℃で３時間反応させた。
＜合成例１：（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカ（ＡＰ１）＞
(ステップ１)（メタ）アクリロイル共重合体Ａの合成方法
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５７．３ｇ、グリシジルメタクリレート９８．０ｇ、メチルメタクリレート１．０ｇ、エチルアクリレート１．０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．９ｇ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇを入れ、６５℃で３時間反応させた。
その後、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを加え３時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３８．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．４５ｇを加え１００℃まで加熱した。
次に、アクリル酸５０．７ｇ、及びトリフェニルホスフィン３．０８ｇを添加して、１１０℃で６時間反応させることで、アクリロイル基とメトキシシリル基を有する、重量平均分子量２０，０００でアクリロイル当量（アクリロイル基の導入量）４．４７ｍｍｏｌ／ｇ、２級水酸基を４．４７ｍｍｏｌ／ｇ含む（メタ）アクリロイル共重合体（Ａ−１）を得た。なお、（メタ）アクリロイル共重合体（Ａ−１）のＳＰ値は１７．８であった。
次に、アクリル酸５０．７ｇ、及びトリフェニルホスフィン３．０８ｇを添加して、１１０℃で６時間反応させることで、アクリロイル基とメトキシシリル基を有する、重量平均分子量２０，０００でアクリロイル当量（アクリロイル基の導入量）４．４７ｍｍｏｌ／ｇ、２級水酸基を４．４７ｍｍｏｌ／ｇ含む（メタ）アクリロイル共重合体（Ａ−１）を得た。なお、（メタ）アクリロイル共重合体（Ａ−１）のＳＰ値は１７．８であった。
(ステップ２)（メタ）アクリロイル共重合体Ａ−１で表面修飾されたコロイダルシリカの合成方法
四つ口のフラスコに、合成例１で得た（メタ）アクリロイル共重合体（Ａ−１）
３．７５重量部に（Ｃ−１）コロイダルシリカ(日産化学製：ＭＥＫ−ＳＴ（平均一次
粒子径１０〜１５ｎｍ）)１．２５重量部を投入し、シランカップリング反応の触媒とし
てアセチルアセトンアルミニウムを０．００５重量部加え、７０℃で４時間反応を行い、（メタ）アクリロイル共重合体（Ａ−１）で表面修飾されたコロイダルシリカを調製した。
四つ口のフラスコに、合成例１で得た（メタ）アクリロイル共重合体（Ａ−１）
３．７５重量部に（Ｃ−１）コロイダルシリカ(日産化学製：ＭＥＫ−ＳＴ（平均一次
粒子径１０〜１５ｎｍ）)１．２５重量部を投入し、シランカップリング反応の触媒とし
てアセチルアセトンアルミニウムを０．００５重量部加え、７０℃で４時間反応を行い、（メタ）アクリロイル共重合体（Ａ−１）で表面修飾されたコロイダルシリカを調製した。
＜合成例２：（メタ）アクリロイル共重合体（ＡＰ２）＞
合成例１で得た（メタ）アクリロイル共重合体（Ａ−１）をそのまま用いた。
＜合成例３：（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカ（ＡＰ３）＞
グリシジルメタクリレート７９．０ｇ、メチルメタクリレート２０．０ｇとし、アクリル酸４０．８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして行った。
合成例１で得た（メタ）アクリロイル共重合体（Ａ−１）をそのまま用いた。
＜合成例３：（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカ（ＡＰ３）＞
グリシジルメタクリレート７９．０ｇ、メチルメタクリレート２０．０ｇとし、アクリル酸４０．８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして行った。
＜合成例４：（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカ（ＡＰ４）＞
アクリル酸の代わりに、酢酸を４２．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして行った。
＜合成例５：（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカ（ＡＰ
５）＞
アクリル酸の代わりに、乳酸を１２．７ｇ、アクリル酸４０．５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして行った。
アクリル酸の代わりに、酢酸を４２．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして行った。
＜合成例５：（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカ（ＡＰ
５）＞
アクリル酸の代わりに、乳酸を１２．７ｇ、アクリル酸４０．５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして行った。
＜合成例６：（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカ（ＡＰ６）＞
アクリル酸の代わりに、乳酸を３１．７ｇ、アクリル酸２５．３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして行った。
＜合成例７：（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカ（ＡＰ７）＞
グリシジルメタクリレート６９．０ｇ、メチルメタクリレート３０．０ｇとし、アクリル酸３５．７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして行った。
アクリル酸の代わりに、乳酸を３１．７ｇ、アクリル酸２５．３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして行った。
＜合成例７：（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカ（ＡＰ７）＞
グリシジルメタクリレート６９．０ｇ、メチルメタクリレート３０．０ｇとし、アクリル酸３５．７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして行った。
＜合成例８：（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカ（ＡＰ８）＞
アクリル酸の代わりに、乳酸を６３．３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして行った。
＜合成例９：（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカ（ＡＰ９）＞
アクリル酸の代わりに、メタクリル酸を６０．５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして行った。
アクリル酸の代わりに、乳酸を６３．３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして行った。
＜合成例９：（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカ（ＡＰ９）＞
アクリル酸の代わりに、メタクリル酸を６０．５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして行った。
＜実施例１＞
四つ口のフラスコに、（ＡＰ−１）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカを５重量部、次いで（Ｏ−１）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＳＰ値１２．１）９５重量部に、添加剤としてアクリルポリマー（共栄社化学製：ポリフローＮｏ．７７）を１重量部配合したのち、重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカルズ製：イルガキュア１８４）を５重量部加え、メチルエチルケトン１５７．５重量部加えることで、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
四つ口のフラスコに、（ＡＰ−１）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカを５重量部、次いで（Ｏ−１）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＳＰ値１２．１）９５重量部に、添加剤としてアクリルポリマー（共栄社化学製：ポリフローＮｏ．７７）を１重量部配合したのち、重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカルズ製：イルガキュア１８４）を５重量部加え、メチルエチルケトン１５７．５重量部加えることで、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
＜実施例２＞
（ＡＰ−１）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカを（ＡＰ−２）（メタ）アクリロイル共重合体に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
＜実施例３＞
（ＡＰ−１）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカを（ＡＰ−３）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
（ＡＰ−１）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカを（ＡＰ−２）（メタ）アクリロイル共重合体に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
＜実施例３＞
（ＡＰ−１）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカを（ＡＰ−３）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
＜実施例４＞
（ＡＰ−１）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカを（ＡＰ−４）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
＜実施例５＞
（ＡＰ−１）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカを（ＡＰ−５）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
（ＡＰ−１）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカを（ＡＰ−４）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
＜実施例５＞
（ＡＰ−１）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカを（ＡＰ−５）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
＜実施例６＞
（ＡＰ−１）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカを（Ａ
Ｐ−６）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
＜比較例１＞
（ＡＰ−１）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカを（ＡＰ−７）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
（ＡＰ−１）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカを（Ａ
Ｐ−６）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
＜比較例１＞
（ＡＰ−１）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカを（ＡＰ−７）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
＜比較例２＞
（ＡＰ−１）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカを（ＡＰ−８）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
＜比較例３＞
（ＡＰ−１）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカを（ＡＰ−９）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
（ＡＰ−１）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカを（ＡＰ−８）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
＜比較例３＞
（ＡＰ−１）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカを（ＡＰ−９）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
＜比較例４＞
（ＡＰ−１）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカを、平均一次粒子径１μｍ以下のアクリル微粒子（綜研化学株式会社製：ケミスノー８Ｈ３ＷＴ）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
＜比較例５＞
（ＡＰ−１）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカを使用せず、（Ｏ−１）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＳＰ値１２．１）１００重量部と変更した以外は、実施例１と同様に行った。
それぞれの実施例に用いた（メタ）アクリロイル共重合体の各種物性については、以下の方法で測定した。結果を表２に示す。
（ＡＰ−１）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカを、平均一次粒子径１μｍ以下のアクリル微粒子（綜研化学株式会社製：ケミスノー８Ｈ３ＷＴ）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
＜比較例５＞
（ＡＰ−１）（メタ）アクリロイル共重合体で表面修飾されたコロイダルシリカを使用せず、（Ｏ−１）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＳＰ値１２．１）１００重量部と変更した以外は、実施例１と同様に行った。
それぞれの実施例に用いた（メタ）アクリロイル共重合体の各種物性については、以下の方法で測定した。結果を表２に示す。
＜ＳＰ値の測定＞
濁度法に準拠する方法にて測定した。より具体的には、以下の条件である。
測定温度２０℃で、アクリロイル共重合体を０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル）１０ｇをピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解した。次に、この希釈溶液に５０ｍｌ滴下ロートを用いて低ＳＰ貧溶媒（ｎ−ヘキサン）を徐々に滴下し、樹脂溶液に濁りが生じた点を低ＳＰ貧溶媒の滴下量とした。また、別途、上記希釈溶液に高ＳＰ貧溶媒（イオン交換水）を徐々に滴下し、樹脂溶液に濁りが生じた点を高ＳＰ貧溶媒の滴下量とした。樹脂のＳＰ値は、上記各貧溶媒の濁点に至るまでの滴下量から算出することができる。
濁度法に準拠する方法にて測定した。より具体的には、以下の条件である。
測定温度２０℃で、アクリロイル共重合体を０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル）１０ｇをピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解した。次に、この希釈溶液に５０ｍｌ滴下ロートを用いて低ＳＰ貧溶媒（ｎ−ヘキサン）を徐々に滴下し、樹脂溶液に濁りが生じた点を低ＳＰ貧溶媒の滴下量とした。また、別途、上記希釈溶液に高ＳＰ貧溶媒（イオン交換水）を徐々に滴下し、樹脂溶液に濁りが生じた点を高ＳＰ貧溶媒の滴下量とした。樹脂のＳＰ値は、上記各貧溶媒の濁点に至るまでの滴下量から算出することができる。
次に、上記実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物に対し、以下の塗布工程、硬化工程を経ることで、成形体を得た。
＜塗布工程＞
活性エネルギー線硬化性組成物を、厚さ１８８μｍの透明な二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ヘイズ値 ０．８％；三菱化学ポリエステル社製 商品名：ダイアホイルＯ３２１Ｅ）に、バーコーターを用いて、乾燥後の塗膜厚が２〜３μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間加熱乾燥した。
＜塗布工程＞
活性エネルギー線硬化性組成物を、厚さ１８８μｍの透明な二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ヘイズ値 ０．８％；三菱化学ポリエステル社製 商品名：ダイアホイルＯ３２１Ｅ）に、バーコーターを用いて、乾燥後の塗膜厚が２〜３μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間加熱乾燥した。
＜硬化工程＞
活性エネルギー線硬化性組成物の塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルムを、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を光源として、光源下１５ｃｍの位置で、アイグラフィック社製ＥＹＥ ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ−Ａ１、ＰＤ３６５を使用して積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2となるようにＵＶを照射して、硬化膜を得た。
得られた硬化膜に対し、評価試験を行った。その結果を表３に示す。なお、評価方法は以下のとおりである。
活性エネルギー線硬化性組成物の塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルムを、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を光源として、光源下１５ｃｍの位置で、アイグラフィック社製ＥＹＥ ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ−Ａ１、ＰＤ３６５を使用して積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2となるようにＵＶを照射して、硬化膜を得た。
得られた硬化膜に対し、評価試験を行った。その結果を表３に示す。なお、評価方法は以下のとおりである。
＜ハードコート層の厚み＞
ミツトヨ製の接触式の膜厚測定装置を用いて膜厚を測定した。
＜全光線透過率＞
得られた硬化膜を２３℃、相対湿度６０％の恒温室に１２時間放置した後、硬化膜の透明性をＪＩＳ Ｋ−７１０５に従い、ヘイズメーターにて評価した。
ミツトヨ製の接触式の膜厚測定装置を用いて膜厚を測定した。
＜全光線透過率＞
得られた硬化膜を２３℃、相対湿度６０％の恒温室に１２時間放置した後、硬化膜の透明性をＪＩＳ Ｋ−７１０５に従い、ヘイズメーターにて評価した。
＜透明性（ヘイズ値）＞
得られた硬化膜を２３℃、相対湿度６０％の恒温室に１２時間放置した後、硬化膜の透明性をＪＩＳ Ｋ−７１０５に従ってヘイズ値（Ｈ％）で評価し、ＰＥＴフィルムのヘイズ値（Ｈ％）を差し引くことで、硬化膜のヘイズ値（Ｈ％）を求め、以下の基準で評価を行った。
０．５未満：○
０．５〜１．０未満：△
１．０以上：×
得られた硬化膜を２３℃、相対湿度６０％の恒温室に１２時間放置した後、硬化膜の透明性をＪＩＳ Ｋ−７１０５に従ってヘイズ値（Ｈ％）で評価し、ＰＥＴフィルムのヘイズ値（Ｈ％）を差し引くことで、硬化膜のヘイズ値（Ｈ％）を求め、以下の基準で評価を行った。
０．５未満：○
０．５〜１．０未満：△
１．０以上：×
＜鉛筆硬度＞
得られた硬化膜に対し、ＪＩＳ−Ｋ５６００に従い鉛筆硬度を測定した。
＜表面粗さＲａ＞
得られた硬化膜を２３、相対湿度６０％の恒温室に１２時間放置した後、硬化膜の表面
粗さＲａをＡＦＭにて測定した。なお、実施例３及び比較例１のみ測定を行った。
得られた硬化膜に対し、ＪＩＳ−Ｋ５６００に従い鉛筆硬度を測定した。
＜表面粗さＲａ＞
得られた硬化膜を２３、相対湿度６０％の恒温室に１２時間放置した後、硬化膜の表面
粗さＲａをＡＦＭにて測定した。なお、実施例３及び比較例１のみ測定を行った。
＜耐摩耗性＞
得られた硬化膜の表面に対して、ボンスター製スチールウール（＃００００）を荷重５００ｇで２０往復させたときの傷を目視で観察し、以下の基準で耐摩耗性を評価した。この傷の入る本数が少ないほど、耐摩耗性に優れる。
傷の無いもの：◎
数本の傷が入るもの：○
無数の傷が入るもの：△
傷が酷くフィルムが白化するもの：×
得られた硬化膜の表面に対して、ボンスター製スチールウール（＃００００）を荷重５００ｇで２０往復させたときの傷を目視で観察し、以下の基準で耐摩耗性を評価した。この傷の入る本数が少ないほど、耐摩耗性に優れる。
傷の無いもの：◎
数本の傷が入るもの：○
無数の傷が入るもの：△
傷が酷くフィルムが白化するもの：×
＜耐ブロッキング性＞
硬化後の活性エネルギー線硬化性組成物によりコートされた基材を２枚用意し、２３℃、相対湿度６０％下で塗工面同士を重ね合わせ、指圧にて約１ｋｇの荷重を負荷した後、塗工面同士が易滑性を有しているかを確認し、以下の基準で耐ブロッキング性の評価をした。
容易にずらすことができるもの：○
ずらすことは可能であるが音が鳴るもの：△
塗工面同士が密着して塗工面同士をずらすことが出来ない場合：×
硬化後の活性エネルギー線硬化性組成物によりコートされた基材を２枚用意し、２３℃、相対湿度６０％下で塗工面同士を重ね合わせ、指圧にて約１ｋｇの荷重を負荷した後、塗工面同士が易滑性を有しているかを確認し、以下の基準で耐ブロッキング性の評価をした。
容易にずらすことができるもの：○
ずらすことは可能であるが音が鳴るもの：△
塗工面同士が密着して塗工面同士をずらすことが出来ない場合：×
外部ヘイズおよび内部ヘイズの測定：
＜外部ヘイズの測定方法＞
基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥・硬化して得たアンチブロッキング層のヘイズ（以下、ヘイズＨＡと記載する。）を測定し、そのアンチブロッキング層上に、アンチブロッキング層に用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成のうち、(メタ)アクリロイル共重合体を含まない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、（Ａ’）と記載する。）を調製し、乾燥後２μｍ程度の塗膜厚みとなるようバーコーターで塗布し、８０の電気オーブン中で１分間乾燥させた。その後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量５００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させた。このように、アンチブロッキング層上に表面凸凹の無い層を設けた塗膜を作成し、その塗膜のヘイズ（以下、ヘイズＨＴと記載する。）を測定した。同様に、上述のアンチブロッキング層と同じ厚みとなるように（Ａ’）を塗布・乾燥・硬化した塗膜を形成しヘイズ（以下、ヘイズＨ１と記載する。）を測定した。さらに、表面凸凹の無い層と同じ厚みとなるように塗布・乾燥・硬化した塗膜を作成し、ヘイズ（以下、ヘイズＨ２と記載する。）を測定した。以下の式で算出される値をアンチブロッキング層を設けたときに発生する外部ヘイズとした。
外部ヘイズ＝ヘイズＨＡ−｛ヘイズＨＴ−（ヘイズＨ２−ヘイズＨ１）｝
＜外部ヘイズの測定方法＞
基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥・硬化して得たアンチブロッキング層のヘイズ（以下、ヘイズＨＡと記載する。）を測定し、そのアンチブロッキング層上に、アンチブロッキング層に用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成のうち、(メタ)アクリロイル共重合体を含まない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、（Ａ’）と記載する。）を調製し、乾燥後２μｍ程度の塗膜厚みとなるようバーコーターで塗布し、８０の電気オーブン中で１分間乾燥させた。その後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量５００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗布層を硬化させた。このように、アンチブロッキング層上に表面凸凹の無い層を設けた塗膜を作成し、その塗膜のヘイズ（以下、ヘイズＨＴと記載する。）を測定した。同様に、上述のアンチブロッキング層と同じ厚みとなるように（Ａ’）を塗布・乾燥・硬化した塗膜を形成しヘイズ（以下、ヘイズＨ１と記載する。）を測定した。さらに、表面凸凹の無い層と同じ厚みとなるように塗布・乾燥・硬化した塗膜を作成し、ヘイズ（以下、ヘイズＨ２と記載する。）を測定した。以下の式で算出される値をアンチブロッキング層を設けたときに発生する外部ヘイズとした。
外部ヘイズ＝ヘイズＨＡ−｛ヘイズＨＴ−（ヘイズＨ２−ヘイズＨ１）｝
＜内部へイズの測定方法＞
また、以下の式で算出される値を内部ヘイズとした。
内部ヘイズ＝ヘイズＨＴ−（ヘイズＨ２−ヘイズＨ１）
＜表面粗さ（Ｒａ）の測定方法＞
光干渉型表面形状測定装置（Ｖｅｅｃｏ社製 Ｗｙｋｏ ＮＴ９１００）を用いて、作製した塗膜の表面粗さを測定した。
また、以下の式で算出される値を内部ヘイズとした。
内部ヘイズ＝ヘイズＨＴ−（ヘイズＨ２−ヘイズＨ１）
＜表面粗さ（Ｒａ）の測定方法＞
光干渉型表面形状測定装置（Ｖｅｅｃｏ社製 Ｗｙｋｏ ＮＴ９１００）を用いて、作製した塗膜の表面粗さを測定した。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物によりコートされたフィルムは、フィルム同士が接触した際に生じるブロッキングの発生を抑制することができる。このため、予期せぬブロッキングによるフィルムの損傷などを回避することができ、巻回ロールによる保管などをする際に有利である。
Claims (9)
- 少なくとも樹脂層の上に、ハードコート層を有する積層体であって、
ハードコート層に、水素結合性基の当量が１．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上の(メタ)アクリロイル共重合体および多官能（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を含み、
活性エネルギー線硬化性組成物が、側鎖に水素結合性基と不飽和二重結合を有する (メタ)アクリロイル共重合体と、一分子中に二つ以上の不飽和二重結合基を有する多官能（
メタ）アクリレートとを含有し、
該（メタ）アクリロイル共重合体のＳＰ値が、該多官能（メタ）アクリレートのＳＰ値より１．０以上高く、
活性エネルギー線硬化性組成物の直径１００ｎｍ以上の粒子の含有量が１重量％以下であり、
ハードコート層の厚みが１〜１０μｍであり、
ハードコート層の表面粗さＲａが５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である積層体。 - ハードコート層のヘイズ値が３％以下である請求項１に記載の積層体。
- 前記（メタ）アクリロイル共重合体のＳＰ値が１４．０以上２０．０以下であり、多官能（メタ）アクリレートのＳＰ値が８．０以上１４．０以下である請求項１または２に記載の積層体。
- 活性エネルギー線硬化性組成物が、平均一次粒子径１００ｎｍ未満の無機粒子を含有する該活性エネルギー線硬化性組成物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
- 活性エネルギー線硬化性組成物が、活性エネルギー線硬化性組成物１００重量部に対し、前記（メタ）アクリロイル共重合体を１〜２０重量部含み、前記多官能（メタ）アクリレートを７５〜９８．５重量部含み、前記無機粒子を０．５〜５重量部含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
- 前記（メタ）アクリロイル共重合体は、重量平均分子量が１０００以上１００，０００以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
- 前記（メタ）アクリロイル共重合体の有する水素結合性基が水酸基である請求項１〜６
のいずれか１項に記載の積層体。 - 前記多官能（メタ）アクリレートは、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体をロール状に巻回してなるロール状フィルム積層体。
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