TW201639925A - 硬化性組成物、硬化物及積層體 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物及積層體 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種硬化性組成物、該硬化性組成物之硬化物及積層體、以及硬塗薄膜，該硬化性組成物於保存穩定性方面優異，塗敷條件之自由度較高，能夠於各種塗敷條件下獲得硬化物，且可獲得抗黏連性、透明性、再塗佈性、耐損傷性、耐捲曲性等優異之積層體，又，容易控制所獲得之硬化物之折射率。 本發明之硬化性組成物包含下述成分(A)及成分(B)，且相對於成分(A)100重量份包含成分(B)0.01~150重量份。 成分(A)：具有乙烯性不飽和鍵之化合物 成分(B)：平均一次粒徑為1~100nm，且利用雷射繞射式粒徑分佈計所測得之d90為100~2,000nm之粒子群。

Description

硬化性組成物、硬化物及積層體
本發明係關於一種硬化性組成物以及使用該硬化性組成物所獲得之硬化物及積層體。更詳細而言，本發明係關於一種硬化性組成物、該硬化性組成物之硬化物及積層體、以及硬塗薄膜；該硬化性組成物於保存穩定性方面優異，塗敷條件之自由度較高，能夠於各種塗敷條件下獲得硬化物，且可獲得抗黏連性、透明性、再塗佈性、耐損傷性、耐捲曲性等優異之積層體，又，容易控制所獲得之硬化物之折射率。
對於以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜為代表之熱塑性樹脂薄膜之表面，存在施行硬度或滑動性優異之硬塗之情形。基於保存場所之確保、成形時之操作性、防污垢等目的，存在有施行此種硬塗之薄膜於保存時被捲繞為捲狀之情形。如此，要求於將實施有硬塗之薄膜捲繞為捲狀時防止薄膜彼此之黏連。
作為防止薄膜黏連之方法，揭示有如下方法：於薄膜表面形成硬塗層，向該硬塗層調配具有特定粒徑之有機微粒子與分散劑，藉此於硬塗層之表面形成凹凸(專利文獻1)。又，揭示有如下方法：於薄膜表面形成硬塗層，向該硬塗層大量調配反應性微粒子，藉此於硬塗層之表面形成凹凸，而防止黏連(專利文獻2)。又，揭示有如下方法：於將用於形成硬塗層之樹脂組成物塗佈於基材後 之乾燥步驟、紫外線(UV)照射步驟中，藉由相分離而使之析出，而於硬塗層之表面形成凹凸，藉此防止黏連(專利文獻3)。進而，揭示有如下方法：藉由使用包含多官能基聚合性不飽和化合物、自由基聚合起始劑、單分散之無機粒子、粒子凝集劑等者作為塗佈於薄膜表面之硬塗層，而形成較大之凹凸(專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2013-75955號公報
專利文獻2：日本專利特開2014-16608號公報
專利文獻3：日本專利特開2013-209516號公報
專利文獻4：日本專利特開2011-29175號公報
根據本發明者等之詳細研究可知，上述專利文獻1~4中所揭示之技術存在如下所述之問題。於專利文獻1中所揭示之技術中，所混合之粒子之平均一次粒徑為0.5~1.5μm而相對較大，內部霧度上升，故而透明性並不充分。於專利文獻2中所揭示之技術存在如下問題：由於所混合之粒子較小，故而透明性良好，但由於大量含有具有反應性基之形狀不同之兩種粒子，故而保存穩定性較差。於專利文獻3中所揭示之技術存在如下問題：雖然含有無機粒子等粒子並非必須，但根據乾燥條件、UV照射條件，硬塗層表面之凹凸之形狀會發生變化，塗敷條件之自由度較低。於專利文獻4中所揭示之技術存在如下問題：凝集粒子之粒徑較大，塗膜 之透明性較低。
進而，於謀求抗黏連性之硬塗層之前後通常會積層各種材料。此時，於各種光學用途中，重要的是調整與各層之間之折射率。因此，對於硬塗層，亦謀求在無損抗黏連性及透明性之情況下在較廣範圍內控制折射率。
本發明之目的在於解決此種先前技術之問題。即，本發明之課題在於提供一種硬化性組成物，其於保存穩定性方面優異，塗敷條件之自由度較高，能夠於各種塗敷條件下獲得硬化物，且可獲得抗黏連性、透明性、再塗佈性、耐損傷性、耐捲曲性等優異之積層體，又，容易控制所獲得之硬化物之折射率。
本發明者等鑒於上述課題而進行努力研究，結果發現，包含乙烯性不飽和化合物及具有特定粒徑之粒子，且該等調配量為特定範圍之硬化性組成物可解決上述課題。即，本發明之主旨如以下之[1]至[17]。
[1]一種硬化性組成物，其包含下述成分(A)及成分(B)，且相對於成分(A)之100重量份包含成分(B)0.01~150重量份。
成分(A)：具有乙烯性不飽和鍵之化合物
成分(B)：平均一次粒徑為1~100nm，且利用雷射繞射式粒徑分佈計所測得之d90為100~2,000nm之粒子群
[2]如[1]中所記載之硬化性組成物，其中，成分(B)之[平均一次粒徑]/[d90]之值為0.01~0.40。
[3]如[1]中所記載之硬化性組成物，其中，成分(B)之利用雷射繞射式粒徑分佈計所測得之d10為10~500nm，且d50為30~1,000 nm。
[4]如[1]或[2]中所記載之硬化性組成物，其中，成分(A)之重量平均分子量未滿2,100，且包含下述成分(C)，其含量相對於成分(A)100重量份為0.01~20重量份。
成分(C)：重量平均分子量(Mw)為2,100~200,000之有機高分子化合物
[5]如[4]中所記載之硬化性組成物，其中，成分(C)之溶解性參數(SP值)為9.3~12.6。
[6]如[4]或[5]中所記載之硬化性組成物，其包含(甲基)丙烯酸系樹脂作為成分(C)。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載之硬化性組成物，其包含多官能基(甲基)丙烯酸酯作為成分(A)。
[8]如[7]中所記載之硬化性組成物，其包含由具有含氮原子之雜環構造之多官能基(甲基)丙烯酸酯、具有樹枝狀聚合物構造之多官能基(甲基)丙烯酸酯及具有超分支化聚合物構造之多官能基(甲基)丙烯酸酯所組成群組中之至少1種作為上述多官能基(甲基)丙烯酸酯，且其含量之合計相對於成分(A)整體為1~65重量%。
[9]如[1]至[8]中任一項所記載之硬化性組成物，其包含有機溶劑，且固形份濃度為5~95重量%。
[10]如[9]中所記載之硬化性組成物，其中，上述有機溶劑係選自由飽和烴系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、醇系溶劑及酮系溶劑所組成群組中之至少1種。
[11]如[1]至[10]中任一項所記載之硬化性組成物，其包含聚合起始劑，且其含量相對於成分(A)100重量份為0.01~20重量份。
[12]一種硬化物，其係對如[1]至[11]中任一項所記載之硬化性組成物照射活性能量射線而成。
[13]一種積層體，其係具有基材與硬塗層者，並且該硬塗層係將如[1]至[10]中任一項所記載之硬化性組成物塗佈於該基材上，並對其照射活性能量射線而形成之層。
[14]如[13]中所記載之積層體，其中，上述基材為塑膠基材。
[15]如[14]中所記載之積層體，其中，上述塑膠基材係選自由聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂所組成群組中之1種以上。
[16]一種積層體，其係具有基材層與硬塗層者，並且該硬塗層包含下述成分(B)，且根據JIS K7136(2000年)所測得之霧度值未滿0.6%。
成分(B)：平均一次粒徑為1~100nm，且利用雷射繞射式粒徑分佈計所測得之d90為100~2,000nm之粒子群
[17]一種硬塗薄膜，其包含下述成分(B)，且其含量相對於硬塗薄膜整體為0.01~55重量%。
成分(B)：平均一次粒徑為1~100nm，且利用雷射繞射式粒徑分佈計所測得之d90為100~2,000nm之粒子群
根據本發明，提供一種硬化性組成物，其於保存穩定性方面優異，塗敷條件之自由度較高，能夠於各種塗敷條件下獲得硬化物，且可獲得抗黏連性、透明性、再塗佈性、耐損傷性、耐捲曲性等優異之積層體，又，容易控制所獲得之硬化物之折射率。又，根據本發明，提供一種使用該硬化性組成物所獲得之硬化物及積層 體、以及硬塗薄膜。
以下之說明為本發明之實施形態之一例，本發明只要不超過其主旨，則並不限定於以下之記載內容。再者，於本說明書中使用「~」之表述之情形時，係以包括其前後之數值或物性值之表述而使用。再者，於本發明中，於使用「(甲基)丙烯酸酯」之表述之情形時，係指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」之一者或兩者，使用「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯酸」等表述之情形亦相同。
[成分(A)]
本發明中所使用之成分(A)係具有乙烯性不飽和鍵之化合物。本發明之硬化性組成物藉由含有成分(A)而被賦予硬化性、耐損傷性。
成分(A)之化合物所具有之乙烯性不飽和鍵之種類並無特別限制，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基、苯乙烯基、烯丙基等。該等之中，作為成分(A)，較佳為包含具有(甲基)丙烯醯基之化合物。於成分(A)中，一分子中之乙烯性不飽和鍵之數量並無特別限制，通常為1~15。成分(A)之化合物亦可混合2種以上之乙烯性不飽和鍵數量不同者而使用。
成分(A)之中，作為具有(甲基)丙烯醯基之化合物，可列舉：具有1個(甲基)丙烯醯基之單官能基(甲基)丙烯酸酯及具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能基(甲基)丙烯酸酯。該等可僅使用1 種，亦可組合2種以上而使用，但較佳為包含多官能基(甲基)丙烯酸酯。
作為單官能基(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質苯氧基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質苯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、四氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、由2-金剛烷及金剛烷二醇所衍生之具有一元之單(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等金剛烷衍生物單(甲基)丙烯酸酯等。 該等可僅使用1種，亦可組合2種以上而使用。
作為多官能基(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能基(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(2-羥基乙基)酯三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)六(甲基)丙烯酸酯等3官能基以上之多官能基(甲基)丙烯酸酯；將該等(甲基)丙烯酸酯之一部分取代為烷基或ε-己內酯之多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物之改質物；具有異氰尿酸酯構造之多官能基(甲基)丙烯酸酯等具有含氮原子之雜環構造之多官能基(甲基)丙烯酸酯；具有樹枝狀聚合物構造之多官能基(甲基)丙烯酸酯、具有超分支化聚合物構造之多官能基(甲基)丙烯酸酯等具有多分支樹枝狀構造之多官能基(甲基)丙烯酸酯；於二異氰酸酯或三異氰酸酯上加成具有羥基之(甲基)丙烯酸酯而成之(甲基)丙烯酸胺基甲酸乙 酯、於使異氰酸酯化合物與二醇化合物反應而獲得之末端具有異氰酸酯基之反應產物上加成具有羥基之(甲基)丙烯酸酯而成之(甲基)丙烯酸胺基甲酸乙酯等(甲基)丙烯酸胺基甲酸乙酯等。該等可僅使用1種，亦可組合2種以上而使用。
可用作成分(A)之多官能基(甲基)丙烯酸酯之中，較佳為包含具有含氮原子之雜環構造之多官能基(甲基)丙烯酸酯及具有多分支樹枝狀構造之多官能基(甲基)丙烯酸酯中之至少一者。關於具有含氮原子之雜環構造之多官能基(甲基)丙烯酸酯及具有多分支樹枝狀構造之多官能基(甲基)丙烯酸酯，就硬度之觀點而言，相對於成分(A)整體，較佳為該等含量之合計為65重量%以下，更佳為50重量%以下，進而較佳為35重量%以下，尤佳為20重量%以下，最佳為10重量%以下。另一方面，就提高耐捲曲性之觀點而言，相對於成分(A)整體，較佳為該等含量之合計為1重量%以上，更佳為3重量%以上，進而較佳為5重量%以上。
作為具有含氮原子之雜環構造之多官能基(甲基)丙烯酸酯，較佳為於含氮原子之雜環構造上直接連結(甲基)丙烯醯基、或經由碳數1~10之烴基或碳數1~10之環氧烷構造而連結者，具體而言，可列舉具有異氰尿酸酯構造之多官能基(甲基)丙烯酸酯等。例如可列舉：異三聚氰酸環氧乙烷(EO)改質二丙烯酸酯(例如東亞合成公司製造之ARONIX M-215)、ε-己內酯改質異氰尿酸三(丙烯醯氧基)酯(例如東亞合成公司製造之ARONIX M-327、A-9300-1CL)、異三聚氰酸EO改質二及三丙烯酸酯(例如東亞合成公司製造之ARONIX M-313、ARONIX M-315、A-9300)等。
作為具有多分支樹枝狀構造之多官能基(甲基)丙烯酸 酯，可列舉：具有樹枝狀聚合物構造之多官能基(甲基)丙烯酸酯、具有超分支化聚合物構造之多官能基(甲基)丙烯酸酯。具有樹枝狀聚合物構造之多官能基(甲基)丙烯酸係具有以較高之規則性分支之構造之化合物，又，具有超分支化聚合物構造之多官能基(甲基)丙烯酸酯係具有以較低之規則性分支之構造之化合物，且與直鏈狀之高分子相比為低黏度且溶劑溶解性優異。作為具有樹枝狀聚合物構造之多官能基(甲基)丙烯酸酯，例如可使用大阪有機化學工業公司製造之Viscoat# 1000等。作為具有超分支化聚合物構造之多官能基(甲基)丙烯酸酯，例如可使用大阪有機化學工業公司製造之STAR-501、SIRIUS-501、SUBARU-501等。
就硬化性組成物之處理性、使塗敷性變得良好之觀點而言，成分(A)較佳為重量平均分子量(Mw)未滿2,100。就使該效果更良好之觀點而言，成分(A)較佳為Mw為1,600以下者，更佳為Mw為1,100以下者。另一方面，低分子量且通常未以重量平均分子量之形式測定分子量之範圍者亦能夠用作本發明中所使用之成分(A)。於成分(A)中，此種低分子量之化合物之重量平均分子量(分子量)通常為50以上。成分(A)之Mw可如下文所揭示之實施例所示般，藉由凝膠滲透層析法(GPC法)進行測定。
[成分(B)]
關於本發明中所使用之成分(B)，係平均一次粒徑為1~100nm，且利用雷射繞射式粒徑分佈計所測得之d90(於利用雷射分析式粒度分佈計所測得之結果中，累積值達到90%之粒徑之值)為100~2,000nm之粒子群。此處，d90係與平均一次粒徑之值為不同之 既定之範圍，表示成分(B)成為凝集體。即，成分(B)係平均一次粒徑為特定範圍之粒子於特定之凝集狀態下存在者。於本發明之硬化性組成物中，成分(B)主要有利於抗黏連性。推測使用本發明之硬化性組成物所獲得之硬化物、積層體之抗黏連性、透明性特別優異之原因在於，作為成分(B)，平均一次粒徑處於上述範圍內，且成為特定之凝集體，因此於使硬化性組成物硬化時因成分(B)於表面形成凹凸而表現出抗黏連性，並且可使光充分地透過。
關於成分(B)之含量，就塗膜之抗黏連性之觀點而言，相對於成分(A)100重量份為0.01重量份以上，較佳為0.5重量份以上，更佳為1重量份以上，進而較佳為2重量份以上，尤佳為3重量份以上。另一方面，關於成分(B)之含量，就透明性之觀點而言，相對於成分(A)100重量份為150重量份以下，較佳為130重量份以下，更佳為110重量份以下，進而較佳為90重量份以下，尤佳為70重量份以下，最佳為45重量份以下。
成分(B)由於平均一次粒徑為1~100nm，且利用雷射分析式粒度分佈計所測得之d90為100~2,000nm，故而抗黏連性、透明性變得良好。關於成分(B)之平均一次粒徑，就抗黏連性之觀點而言為1nm以上，較佳為5nm以上，更佳為10nm以上，進而較佳為20nm以上，最佳為30nm以上，另一方面，就透明性之觀點而言，為100nm以下，更佳為75nm以下，進而較佳為50nm以下。又，關於成分(B)之d90，就抗黏連性之觀點而言為100nm以上，較佳為150nm以上，更佳為200nm以上，進而較佳為250nm以上，尤佳為300nm以上，另一方面，就透明性之觀點而言，為2,000nm以下，較佳為1,500nm以下，更佳為1,000nm以下。尤 其就控制使硬化性組成物硬化時之折射率之觀點而言，成分(B)之d90較佳為575nm以下，更佳為550nm以下，進而較佳為525nm以下，尤佳為500nm以下，最佳為475nm以下。
又，就使抗黏連性與透明性之兩者變得良好之觀點而言，較佳為成分(B)之[平均一次粒徑]/[d90]之值為0.01~0.40。就此種觀點而言，[平均一次粒徑]/[d90]之值更佳為0.02以上，另一方面，更佳為0.35以下，進而較佳為0.30以下，尤佳為0.25以下，最佳為0.20以下。
又，於上述利用雷射分析式粒度分佈計所測得之結果中，就同時實現抗黏連性與透明性之觀點而言，較佳為累積值達到10%之粒徑之值(d10)、累積值達到50%之粒徑之值(d50)為以下之範圍。即，成分(B)之d10較佳為10nm以上，更佳為20nm以上，進而較佳為30nm以上，尤佳為40nm以上，最佳為50nm以上，另一方面，較佳為500nm以下，更佳為300nm以下，進而較佳為200nm以下，尤佳為150nm以下。又，成分(B)之d50較佳為30nm以上，更佳為50nm以上，進而較佳為70nm以上，尤佳為90nm以上，另一方面，較佳為1,000nm以下，更佳為750nm以下，進而較佳為500nm以下。
再者，成分(B)之平均一次粒徑係使用掃描式電子顯微鏡或穿透式電子顯微鏡測得之值，於成分(B)之一次粒子為球狀以外之形狀之情形時，平均一次粒徑係以長軸徑與短軸徑之平均之形式而求出者。又，利用雷射繞射式粒度分佈計所測定之粒徑具體而言係使用[Microtrac UPA：日機裝公司製造]求出之值。
成分(B)之平均一次粒徑及d90只要分別為上述範圍 即可，可將凝集者壓碎而調整粒徑，可使用溶膠-凝膠法等產生凝集之粒子，亦可使用凝集劑使分散之粒子凝集而調整粒徑。
成分(B)只要為平均一次粒徑及d90滿足上述範圍者，則其種類並無特別限定，可為無機粒子、有機粒子、有機-無機複合粒子之任一種。又，可僅使用該等中之1種，亦可組合2種以上而使用。於成分(B)之粒子為無機粒子之情形時，有形成硬塗層時之耐熱性、硬度增高之傾向，且有抗黏連性變得更良好之傾向，故而較佳。
作為無機粒子，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、二氧化鋯、沸石、雲母、合成雲母、氧化鈣、氧化鋯、氧化鋅、氟化鎂、膨潤石、合成膨潤石、蛭石、ITO(氧化銦/氧化錫)、ATO(氧化銻/氧化錫)、氧化錫、氧化銦、氧化銻等氧化物粒子。該等之中，較佳為選自由二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氟化鎂、ITO、氧化錫及氧化銻所組成群組中之至少一種氧化物粒子，進而較佳為至少包含二氧化矽之氧化物粒子。
包含二氧化矽之氧化物粒子能夠以市售品之形式獲取。作為相應之市售品之例，可列舉：CIK NanoTek公司之SIRMIBK15WT%-H58、SIRMIBK15WT%-M18、SIRMIBK15WT%-E83、SIRMIBK15WT%-M05、SIRMIBK15WT%-H84、SIRMIBK15WT%-H94、SIRMIBK15WT%-M36、SIRMIBK15WT%-M06、SIRMIBK15WT%-M44、SIRMIBK15WT%-M46、SIRMIBK15WT%-M42、SIRMIBK15WT%-M47、SIRMIBK15WT%-M61、SIRMIBK15WT%-M62等。
作為有機粒子，具體而言，可列舉有機交聯聚合體粒子，例如可列舉：(甲基)丙烯酸系交聯聚合體粒子、苯乙烯系交聯聚合體粒子、胺基甲酸乙酯系交聯聚合體粒子、聚酯系交聯聚合體粒子、聚矽氧系交聯聚合體粒子、聚醯亞胺系交聯聚合體粒子、氟系交聯聚合體粒子等。尤佳為丙烯酸系交聯聚合體粒子，具體而言，可列舉使(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸系單官能基單體(此處，「(甲基)丙烯酸系單官能基單體」為(甲基)丙烯酸系單體、具有1個不飽和雙鍵之(甲基)丙烯酸酯單體及具有1個不飽和雙鍵之(甲基)丙烯醯胺單體之總稱)、與三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等(甲基)丙烯酸系多官能基單體(此處，「(甲基)丙烯酸系多官能基單體」為具有2個以上不飽和雙鍵之(甲基)丙烯酸酯單體及具有2個以上不飽和雙鍵之(甲基)丙烯醯胺單體之總稱)藉由懸浮聚合、乳化聚合、無皂乳化聚合、微乳液聚合、分散聚合、種子聚合等聚合法進行聚合而獲得之(甲基)丙烯酸系交聯聚合體粒子等。又，(甲基)丙烯酸系交聯粒子亦可為於聚合時，進而使苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單官能基單體、二乙烯基苯等苯乙烯系多官能基單體共聚合而成之苯乙烯-(甲基)丙烯酸系交聯聚合體粒子。
作為有機-無機複合粒子，例如可列舉：具有有機聚合物骨架、及使該骨架中之至少1個碳原子與矽原子直接進行化學鍵結而成之具有有機矽之聚矽氧烷骨架之粒子，或於具有(甲基)丙烯醯氧基之聚矽氧烷粒子之構造中包含乙烯系聚合體而成之粒子等。
成分(B)只要為平均一次粒徑及d90滿足上述範圍者，則其凝集狀態之形狀並無特別限定，可為球狀、鏈狀、針狀、板狀、鱗片狀、粉碎狀、袋狀、繭狀、金平糖狀等任一種形狀。成分(B)之形狀較佳為球狀或鏈狀，尤佳為球狀。若成分(B)之形狀為球狀或鏈狀，則有所獲得之硬化物表面之抗黏連性之均一性變得更高，可獲得更良好之抗黏連性之傾向。
本發明之硬化性組成物可為僅包含如上所述之粒子之1種作為成分(B)者，又，亦可為包含2種以上者。
[成分(C)]
本發明之硬化性組成物就進一步提高抗黏連性、塗膜外觀之觀點而言，較佳為包含下述成分(C)。
成分(C)：重量平均分子量(Mw)為2,100~200,000之有機高分子化合物
藉由成分(C)之Mw為2,100以上，可於使硬化性組成物硬化後抑制成分(C)自硬化物表面滲出，又，有抗黏連性亦進一步提高之傾向。就該等觀點而言，成分(C)之Mw較佳為2,200以上，更佳為2,300以上，進而較佳為2,400以上。另一方面，藉由成分(C)之Mw為200,000以下，有成分(C)容易於硬化時之硬化物表面偏析，抗黏連性變得更良好之傾向。就該觀點而言，成分(C)之Mw較佳為150,000以下，更佳為100,000以下，進而較佳為70,000以下，尤佳為40,000以下。再者，成分(C)之有機高分子化合物之Mw可如下文所揭示之實施例所示般藉由凝膠滲透層析法(GPC法)而進行測定。
於本發明中，成分(C)之溶解性參數(SP值)之值較佳為9.3~12.6。若SP值為9.3以上，則有與其他成分之相溶性變得良好之傾向，若SP值為12.6以下，則有於使硬化性組成物硬化時硬化物表面之滑動性變得良好，抗黏連性變得更良好之傾向。就該等觀點而言，SP值更佳為9.4以上，進而較佳為9.5以上，另一方面，更佳為12.6以下，進而較佳為12.0以下，尤佳為11.5以下。再者，溶解性參數(SP值)為Solubility Parameter。該SP值成為溶解性之尺度，顯示值越大極性越高，反之值越小極性越低。成分(C)之溶解性參數(SP值)係藉由Fedors等人所提出之方法而算出之值。具體而言，可參照「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,FEBRUARY,1974,Vol.14,No.2,ROBERT F.FEDORS(147~154頁)」而求出。
於本發明中，由於成分(C)之玻璃轉移溫度(Tg)為35℃以下可於液狀下進行處理，故而就處理性之觀點而言較佳。就該觀點而言，玻璃轉移溫度(Tg)更佳為25℃以下，進而較佳為15℃以下，尤佳為0℃以下。另一方面，玻璃轉移溫度之下限並無特別限制，通常為-125℃。再者，成分(C)之玻璃轉移溫度可根據JIS K7121「塑膠之轉移溫度測定方法」而進行測定，亦可如下文所揭示之實施例般，於在室溫(23~25℃)下為液狀之情形時等，藉由目測確認到玻璃轉移溫度為室溫以下。
成分(C)只要為Mw滿足上述範圍者，則其種類並無特別限制，可為天然高分子化合物，亦可為合成高分子化合物。作為天然高分子化合物，可列舉：塞璐芬、三乙醯纖維素等再生纖維素系高分子化合物等。又，作為合成高分子化合物，可列舉：聚烯 烴系樹脂、氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等加成聚合系高分子化合物；醯胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、醇酸樹脂、聚醯亞胺系樹脂等縮聚系高分子化合物；酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂等加成縮合系高分子化合物等。該等之中，作為成分(C)，較佳為合成高分子化合物，更佳為加成聚合系高分子化合物，進而較佳為聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂。尤其是由於構成單體之選項較多，故而容易控制化學構造，而容易將SP值控制為上述範圍內，故而最佳為(甲基)丙烯酸系樹脂。再者，以上所列舉之有機高分子化合物可僅使用1種，亦可組合2種以上而使用。
於成分(C)中，(甲基)丙烯酸系樹脂係藉由使具有自由基聚合性雙鍵之(甲基)丙烯酸系單體聚合而獲得之有機高分子化合物。(甲基)丙烯酸系樹脂較佳為於側鏈具有烴基者，該烴基之碳數通常為1~24，較佳為2以上，更佳為4以上，另一方面，較佳為22以下，更佳為18以下，進而較佳為12以下，尤佳為8以下。成分(C)之側鏈之烷基之碳數於上述範圍內越為長鏈，越有於形成為硬化物時容易於塗膜表面偏析，而使抗黏連性提高之傾向，又，越為短鏈越有表面硬度提高之傾向。(甲基)丙烯酸系樹脂之側鏈之烴基可為直鏈狀烴基，可為鏈狀烴基，亦可為環狀烴基，較佳為鏈狀烴基者，尤佳為直鏈狀烴基。再者，於本發明中，所謂(甲基)丙烯酸系樹脂中之側鏈之烴基係指對於主鏈之碳原子，至少經由碳以外之原子而進行鍵結者。
用作(甲基)丙烯酸系樹脂之原料之自由基聚合性單體並無特別限制，就抗黏連性之觀點而言，較佳為使用以下之式(1) 所表示之化合物。即，(甲基)丙烯酸系樹脂較佳為包含源自下述式(1)所表示之化合物之構造單位。藉由使用式(1)所表示之化合物，能夠容易地獲得於側鏈具有烴基之(甲基)丙烯酸系樹脂，又，容易進行(甲基)丙烯酸系樹脂之聚合，故而較佳。
CH2=C(R1)-C(O)-X-R2 (1)
(R1為氫原子或碳數1~3之烷基，R2為可具有羥基作為取代基之碳數1~24之烷基，X為-O-或-NH-)
於上述式(1)中，R1更佳為氫原子或甲基。R2更佳為碳數2以上之烴基，進而較佳為碳數4以上之烴基，另一方面，更佳為碳數22以下之烴基，進而較佳為碳數18以下之烴基，尤佳為碳12以下之烴基，最佳為碳數8以下之烴基。R2之烴基之碳數於上述範圍內越為長鏈，越有容易於塗膜表面偏析，抗黏連性進一步提高之傾向，又，越為短鏈越有表面硬度提高之傾向。R2之烴基可為直鏈狀烴基，可為鏈狀烴基，亦可為環狀烴基，較佳為鏈狀烴基者，尤佳為直鏈狀烴基。又，於式(1)之R2具有羥基之情形時，可藉由該羥基對成分(C)賦予親水性，故而亦可控制成分(C)之溶解性參數(SP)。進而較佳為於式(1)中，X為-O-者。
上述式(1)所表示之化合物於成分(C)之有機高分子化合物之製造時，可含有數種。即，為了製造成分(C)之有機高分子化合物，可使用數種相當於R1、R2及X之構造不同之單體。
作為式(1)所表示之化合物之例，作為式(1)之X為-O-之(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯 酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯；(甲基)丙烯酸異酯；(甲基)丙烯酸環己酯；(甲基)丙烯酸苄酯等。又，作為式(1)所表示之化合物之例，作為式(1)之X為-NH-之(甲基)丙烯醯胺單體，可列舉：乙基(甲基)丙烯醯胺、正丁基(甲基)丙烯醯胺、異丁基(甲基)丙烯醯胺、第三丁基(甲基)丙烯醯胺等烷基(甲基)丙烯醯胺；N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二羥乙基(甲基)丙烯醯胺等N-羥烷基(甲基)丙烯醯胺等。
成分(C)之有機高分子化合物可為與式(1)所表示之化合物以外之自由基聚合性單體進行共聚合而成者。作為此種單體，例如可列舉：甲氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四亞甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基四亞甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯等末端具有烷基之二醇(甲基)丙烯酸系單體；(甲基)丙烯酸等具有羧基之(甲基)丙烯酸系單體、(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇/(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇(甲基)丙烯酸酯等(聚)伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等分子中具有磷酸酯基之(甲基)丙烯酸系單體；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸甲基環氧丙酯等具有 環氧基之(甲基)丙烯酸系單體；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯醯氧基丙基-1,3-二氧雜環戊烷等具有氧雜環戊烷基之(甲基)丙烯酸系單體；N-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)伸乙基脲等具有伸乙基脲基之(甲基)丙烯酸系單體；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等具有二環戊基之(甲基)丙烯酸系單體；四甲基哌啶(甲基)丙烯酸酯、五甲基哌啶(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、氯化(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基銨、氯化(甲基)丙烯醯氧基乙基二甲基苄基銨等具有胺基之(甲基)丙烯酸系單體；3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等具有烷氧基之(甲基)丙烯酸系單體；苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯等苯乙烯系單體等。於本發明中所使用之成分(C)之有機高分子化合物中，上述原料單體可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
進而，成分(C)中可使用之(甲基)丙烯酸系樹脂亦可為具有(甲基)丙烯醯基等不飽和雙鍵者。作為向(甲基)丙烯酸系樹脂中導入(甲基)丙烯醯基之方法，例如可列舉如下方法等：使具有環氧基之(甲基)丙烯酸系樹脂與具有(甲基)丙烯醯基及羧基之化合物反應之方法、使具有羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂與具有(甲基)丙烯醯基及環氧基之化合物反應之方法、使具有羥基之(甲基)丙烯酸系樹脂與具有(甲基)丙烯醯基及羧基之化合物反應之方法、使具有羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂與具有(甲基)丙烯醯基及羥基之化合物反應之方法、使具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸系樹脂與具有(甲基)丙烯醯基及羥基之化合物反應之方法、使具有羥基之(甲基)丙烯酸系樹脂與具有(甲基)丙烯醯基及異氰酸酯基之化合物反應之方法。
於可用作成分(C)之(甲基)丙烯酸系樹脂中，就抗黏連性之觀點而言，(甲基)丙烯醯基量較佳為未滿2.0mmol/g，更佳為1.0mmol/g以下，進而較佳為0.5mmol/g以下。另一方面，對(甲基)丙烯醯基量之下限並無限制，通常為0，即，不具有甲基丙烯醯基。
製造(甲基)丙烯酸系樹脂時之自由基聚合反應之反應時間通常為1~20小時，較佳為3~12小時。又，反應溫度通常為40~120℃，較佳為50~100℃。
作為製造(甲基)丙烯酸系樹脂時之自由基聚合反應中可使用之有機溶劑，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)等酮系溶劑；乙醇、甲醇、異丙醇(IPA)、異丁醇等醇系溶劑；乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚(PGM)等醚系溶劑；乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基乙酯等酯系溶劑；甲苯等芳香族烴溶劑等。該等有機溶劑可僅使用1種，亦可組合2種以上而使用。再者，此種有機溶劑亦可於(甲基)丙烯酸系樹脂之合成後直接殘留，而作為硬化性組成物中之有機溶劑。
作為製造(甲基)丙烯酸系樹脂時可使用之自由基聚合起始劑，可使用公知之自由基聚合起始劑，例如可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化二-第三丁醇等有機過氧化物；2,2'-偶氮雙丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。該等自由基聚合起始劑可僅使用1種，亦可組合2種以上而使用。自由基聚合起始劑相對於原料之自由基聚合性單體之合計100重量份，通常使用0.01~5重量份。
成分(C)中可使用之(甲基)丙烯酸系樹脂可使用如以 上所列舉之自由基聚合性單體，並使用公知之自由基聚合反應而製造。自由基聚合反應通常可於有機溶劑中，於自由基聚合起始劑之存在下實施。再者，關於(甲基)丙烯酸系樹脂，為了使重量平均分子量(Mw)成為上述範圍，例如可採用控制聚合溫度、聚合起始劑量、鏈轉移劑量、固形份濃度、單體之添加方法等聚合條件之方法。
於獲得(甲基)丙烯酸系樹脂時，由於使用鏈轉移劑容易控制重量平均分子量(Mw)，故而較佳。鏈轉移劑之使用量相對於用作原料之自由基聚合性單體之合計100重量份，較佳為0.1~25重量份，更佳為0.5~20重量份，進而較佳為1.0~15重量份。
作為於獲得(甲基)丙烯酸系樹脂時可使用之鏈轉移劑，能夠使用公知者。例如可列舉：丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇、環己基硫醇、苯硫酚、硫代乙醇酸辛酯、2-巰基丙酸辛酯、3-巰基丙酸辛酯、巰基丙酸2-乙基己酯、硫代乙醇酸2-乙基己酯、3-巰基丙酸丁酯、3-巰基丙酸甲酯、2,2-(伸乙二氧基)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫酚、辛酸2-巰基乙酯、1,8-二巰基-3,6-二氧雜辛烷、癸三硫醇、十二烷基硫醇、二苯基亞碸、二苄基硫醚、2,3-二巰基-1-丙醇、巰基乙醇、硫代水楊酸、硫代甘油、硫代乙醇酸、3-巰基丙酸、硫代蘋果酸、巰基乙酸、巰基琥珀酸、2-巰基乙磺酸、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等硫醇系化合物等。
可用作成分(C)之(甲基)丙烯酸系樹脂可藉由上述方法而製造，亦可直接使用市售品。作為市售品，例如可列舉：「Polyflow No.75」、「Polyflow No.77」、「Polyflow No.90」、「Polyflow No.50EHF」、「Polyflow No.85HF」、「Polyflow No.95」、「Polyflow No.99C」、「Polyflow No.7」、「Polyflow No.54N」、「Polyflow KL-800」(均為共榮社化學公司製造)、「LF1984」、「LF1983」、「LHP90」、「LHP95」、「UVX-271」、「UVX-272」、「UVX-190」、「UVX-36」、「UVX-35」、「UVX-3750」、「UVX-189」(均為楠本化成公司製造)、「BYK-350」、「BYK-352」、「BYK-354」、「BYK-356」、「BYK-361N」、「BYK-381」、「BYK-392」、「BYK-394」、「BYK-3441」、「BYK-3440」(均為BYK公司製造)等。
關於本發明之硬化性組成物中之成分(C)之含量，相對於上述成分(A)100重量份，就提高抗黏連性之觀點而言，為0.01重量份以上，較佳為0.1重量份以上，另一方面，就抑制表面硬度之降低之觀點而言，為20重量份以下，較佳為10重量份以下，更佳為5重量份以下。
[有機溶劑]
本發明之硬化性組成物較佳為包含有機溶劑。又，於本發明之硬化性組成物包含有機溶劑之情形時，固形份濃度較佳為5~95重量%。固形份濃度若為5重量%以上，就使成分(B)之分散性變得良好、透明性之觀點而言較佳，又，為了防止硬化性組成物之非期望之硬化反應(凝膠化等)亦較佳。又，就塗敷性、保存穩定性之觀點而言，較佳為固形份濃度為95重量%以下。就該等觀點而言，固形份濃度更佳為10重量%以上，進而較佳為15重量%以上，又，更佳為90重量%以下，進而較佳為85重量%以下，尤佳為80重量%以下。再者，於本發明中，所謂「固形份」係指去除溶劑而得之成分者，不僅包含固體成分，亦包含半固形或黏稠之液狀物者。
作為有機溶劑，並無特別限定，可考慮成分(A)、成分(B)、成分(C)之種類或形成硬塗層時所使用之基材之種類、對基材之塗佈方法等而加以適當選擇。作為有機溶劑之具體例，例如可列舉：正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷、2,3-二甲基己烷、2-甲基庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、環己烷等飽和烴系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；甲基乙基酮(MEK)、丙酮、甲基異丁基酮(MIBK)、環己酮等酮系溶劑；二乙醚、異丙醚、四氫呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、苯甲醚、苯乙醚等醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯系溶劑；二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑；甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇等賽路蘇系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑；二氯甲烷、氯仿等鹵素系溶劑等。
該等有機溶劑可單獨使用1種，又，亦可組合2種以上而使用。該等之中，較佳為包含選自飽和烴系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、醇系溶劑及酮系溶劑中之至少1種。
[聚合起始劑]
本發明之硬化性組成物為了提高硬化性，較佳為含有聚合起始劑。作為聚合起始劑，較佳為光聚合起始劑，例如可列舉：2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-羥基 -1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。該等聚合起始劑可僅使用1種，亦可組合2種以上而使用。
關於聚合起始劑之含量，就提高硬化性之觀點而言，相對於成分(A)100重量份，較佳為0.01重量份以上，更佳為0.05重量份以上，進而較佳為0.1重量份以上。又，關於聚合起始劑之含量，就硬化性組成物之穩定性之觀點而言，相對於成分(A)100重量份，較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下，進而較佳為5重量份以下，尤佳為3重量份以下。
[其他成分]
本發明之硬化性組成物亦可於不會抑制本發明之效果之範圍內含有成分(A)、成分(B)、成分(C)、有機溶劑及聚合起始劑以外之其他成分。作為其他成分，可列舉：紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑、填充劑(其中，相當於成分(B)者除外)、矽烷偶合劑(其中，相當於成分(B)者除外)、反應性稀釋劑(其中，相當於成分(A)者除外)、防靜電劑、有機顏料、滑澤劑、分散劑、搖變性賦予劑(增黏劑)、消泡劑、抗氧化劑、熱塑性樹脂(其中，相當於成分(C)者除外)等。
[硬化性組成物之製造方法]
本發明之硬化性組成物之製造方法並無特別限制，例如可藉由將成分(A)、成分(B)、成分(C)混合及視需要適當將有機溶劑、聚合 起始劑、其他成分等混合而獲得。於各成分之混合時，較佳為利用分散機、攪拌機等均勻地混合。
[硬化物、積層體及硬塗薄膜]
藉由向本發明之硬化性組成物照射活性能量射線等而使之硬化，可獲得硬化物(有時稱為「本發明之硬化物」)。又，將硬化性組成物塗佈於基材上，並對其照射活性能量射線而形成硬塗層，藉此可製成積層體。尤其將硬化性組成物塗佈於基材上等，使之硬化為薄膜狀，藉此可獲得硬塗薄膜。再者，於本發明中，所謂「塗佈」通常係以亦包含稱為「塗敷」者之概念而使用。又，於本發明中所謂「硬塗」，係指塗佈硬化性組成物而使之硬化者。
作為積層體所使用之基材，可列舉：塑膠基材等有機材料；金屬基材、玻璃基材等無機材料。作為塑膠基材，可列舉：各種合成樹脂例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合(ABS)樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂、聚苯乙烯(PS)樹脂、聚醯亞胺(PI)樹脂、聚烯烴(PO)樹脂等。作為金屬基材，並無特別限定，例如可列舉：熱軋板、冷軋板等鋼板、熔融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鍍錫鐵皮、無錫鋼、其他各種鍍敷、或合金鍍敷鋼板、不鏽鋼板、鋁板等金屬板。亦可為進而對該等實施磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、有機磷酸鹽處理、有機鉻酸鹽處理、鎳等重金屬置換處理等各種表面處理而成者。作為玻璃基材，除可使用通常之玻璃以外，亦可使用實施了各種化學處理之玻璃(例如Corning公司之Gorilla Glass(註冊商標)或旭硝子公司之Dragontrail(註冊商標)等) 或多成分系之玻璃。本發明之硬化性組成物適合塑膠基材、玻璃基材，尤其適合塑膠基材，塑膠基材之中尤其適合聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂。再者，以上所列舉之基材可僅使用1種，亦可組合2種以上而使用。
作為將本發明之硬化性組成物塗佈(塗敷)於基材上之方法，例如可列舉：反向塗佈法、凹版塗佈法、桿式塗佈法、棒式塗佈法、邁耶棒式塗佈法、模嘴塗佈法、噴塗法等。又，硬化物之形態並無特別限制，通常，於在基材上照射活性能量射線使之硬化而獲得之硬化物之情形時，可於基材之至少單面之一部分設為硬化覆膜(硬化膜)之狀態而獲得。
於將硬化性組成物塗佈(塗敷)於基材上時之濕度並無特別限制，通常為1~100%，較佳為5~95%。又，於獲得硬化物時，較佳為於照射活性能量射線前預先使之乾燥，此時之乾燥溫度通常為40~160℃，較佳為45~150℃。
於使硬化性組成物硬化時可使用之活性能量射線包括紫外線、電子束、X射線、紅外線及可見光。該等活性能量射線之中，就硬化性與防止樹脂劣化之觀點而言，較佳為紫外線或電子束。
於藉由紫外線照射使硬化性組成物硬化之情形時，可使用各種紫外線照射裝置；作為其光源，可使用氙氣燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、發光二極體(LED，Light Emitting Diode)-UV燈等。紫外線照射量通常為10~10,000mJ/cm2，就硬化性組成物之硬化性、硬化物(硬化膜)之可撓性等觀點而言，較佳為30~5,000mJ/cm2，更佳為50~3,000mJ/cm2。又，紫外線照度通常為50~1,000 mW/cm2，較佳為70~800mW/cm2。
又，於藉由電子束照射使硬化性組成物硬化之情形時，可使用各種電子束照射裝置。電子束之照射量(Mrad)通常為0.5~20Mrad，就硬化性組成物之硬化性、硬化物之可撓性、防止基材之損傷等觀點而言，較佳為1~15Mrad。
再者，本發明之硬化性組成物之塗敷條件之自由度較高，如下文所揭示之實施例所示，能夠廣泛地選擇塗敷時之濕度、乾燥溫度、紫外線照射量、紫外線照度等各條件。即便變更該等條件硬化物、積層體亦具有容易獲得良好之抗黏連性、透明性等物性之優點。
又，本發明之另一樣態之積層體具有基材層與硬塗層，該硬塗層包含上述成分(B)，且根據JIS K7136(2000年)所測得之霧度值未滿0.6%。由於該霧度值越低透明性越良好，故而較佳。該積層體可藉由使本發明之硬化性組成物於基材上硬化而獲得。可使用之基材、硬化條件等如上所述。
本發明之硬塗薄膜進而包含上述成分(B)，且其含量相對於硬塗薄膜整體為0.01~55重量%。硬塗薄膜藉由包含上述下限值以上之成分(B)，而抗黏連性變得良好，又，藉由為上述上限值以下，而透明性變得良好。就該等觀點而言，硬塗薄膜中之成分(B)之含量較佳為0.5重量%以上，更佳為1重量%以上，進而較佳為2重量%以上，尤佳為3重量%以上，另一方面，較佳為48重量%以下，更佳為41重量%以下，進而較佳為34重量%以下，尤佳為27重量%以下，最佳為20重量%以下。再者，上述成分(B)之含量係相對於硬塗薄膜整體之值。該硬塗薄膜可藉由使本發明之硬化 性組成物硬化而獲得。硬化條件如上所述。
硬塗薄膜之厚度較佳為0.5μm以上，更佳為1μm以上。另一方面，硬塗薄膜之厚度為100μm以下，更佳為75μm以下，進而較佳為50μm以下，尤佳為25μm以下，最佳為15μm以下。
[實施例]
以下，基於實施例更具體地說明本發明，但本發明並不受以下之實施例之任何限定。再者，以下之實施例中之各種製造條件或評價結果的值具有作為本發明之實施樣態中之上限或下限之較佳值之含義，較佳之範圍亦可為由上述上限或下限之值與下述實施例之值或實施例彼此之值的組合所規定之範圍。
[評價方法]
以下之實施例及比較例中所製造之硬化性組成物及硬化膜(硬塗薄膜)之評價方法如下所述。
<抗黏連性(AB性)>
準備2片硬塗薄膜，於23℃、相對濕度60%之氛圍下使硬塗薄膜之使各實施例中所製造之硬化性組成物硬化之面(塗佈有透明硬塗材之面之相反側)彼此重疊，以指壓負載約1kg之荷重後，確認硬化膜面彼此是否具有易滑性，並藉由以下之基準進行抗黏連性之評價。
◎：可容易地使之滑動者
○：可使之滑動且未發出聲響者
△：雖然能夠使之滑動但會發出聲響者
×：硬化膜面彼此密接而無法使硬化膜面彼此滑動者
<透明性>
對將硬塗薄膜於23℃、相對濕度60%之恆溫室中放置12小時後之透明性根據JIS K7136(2000年)藉由霧度值(H%)進行評價，並藉由以下之基準進行評價。
○：硬化膜之霧度值未滿0.6%
△：硬化膜之霧度值為0.6%以上且未滿1.0%
×：硬化膜之霧度值為1.0%以上
<再塗佈性>
於硬塗薄膜之使各實施例中所製造之硬化性組成物硬化之面(塗佈有透明硬塗材之面之相反側)，利用油性魔術記號筆(Zebra公司製造，Mackee-care極細(黑)之細)繪製線，於繪製線後30秒後，藉由以下之方式評價有無線之收縮。就再塗佈性之觀點而言，較佳為無線之收縮。
○：未使線收縮
×：使線收縮
<耐損傷性>
使用# 0000之鋼絲絨，於荷重176g/cm2下，於硬塗薄膜之使各實施例中所製造之硬化性組成物硬化之面(塗佈有透明硬塗材之面之相反側)來回刮擦10次，如下所述般評價由此所產生之硬化膜 之損傷之程度。再者，傷痕越少越佳。
○：傷痕為0~10條
△：傷痕為11~100條
×：傷痕為101條以上
<保存穩定性>
於50℃下靜置硬化性組成物，測定至凝膠化為止之時間，並藉由以下之基準進行評價。
◎：經過90天時未凝膠化
○：經過30天時雖然未凝膠化，但至經過90天時凝膠化
×：至經過30天時凝膠化
<耐捲曲性>
於將四角固定於玻璃板之厚度100μm之PET薄膜上，使用棒式塗佈機以乾燥後之塗膜厚度成為3~5μm之方式塗佈硬化性組成物(塗液)，於80℃下進行1分鐘加熱乾燥，以累計光量成為500mJ/cm2之方式使用EYE GRAPHICS公司製造之紫外線照射裝置型號：UB0452-0752[水銀燈(將365nm作為主波長，放射出254nm、303nm、313nm之波長之紫外線者)]，照射紫外線而使之硬化。其後，切割為10cm×10cm。於剛切割後將四角之捲曲值設為距桌上之高度而進行測定。將所測定之4點之平均值設為捲曲值，並藉由以下之基準進行評價。
○：捲曲值未滿11mm
△：捲曲值為11mm以上且未滿25mm
×：捲曲值為25mm以上
<折射率>
使用ATAGO公司製造之數位阿貝折射計DR-A1測定基材(PET)上之硬化膜之折射率。
[原料]
用作硬化性組成物之原料之成分(A)~(C)如下所述。
[成分(A)]
A-1：日本化藥公司製造之Kayarad DPHA
二季戊四醇四丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯之混合物，重量平均分子量(Mw)：700
A-2：東亞合成公司製造之ARONIX M313
異三聚氰酸環氧乙烷(EO)改質二丙烯酸酯(分子量：369)與異三聚氰酸環氧乙烷(EO)改質三丙烯酸酯(分子量：423)之混合物
A-3：大阪有機化學工業公司製造之Viscoat# 1000
樹枝狀聚合物丙烯酸酯(分支型聚酯多元醇末端丙烯酸酯)、Mw)：1,900
再者，上述A-1及A-3之Mw之測定方法與下文所揭示之成分(C)之情形相同。
[成分(B)]
用作成分(B)之粒子係如以下之表-1所示。再者，表-1中，「形狀」及「分散狀態」係利用掃描式電子顯微鏡而進行確認者。
表-1中，b-2、b-3及b-4之粒度分佈之值小於平均一次粒徑之值。推測其原因在於，平均一次粒徑係利用掃描式電子顯微鏡進行確認，相對於此，粒度分佈係藉由利用雷射繞射式粒徑分佈計之光學方法而測得者，係因方法之不同所導致。尤其推測其原因在於，b-2由於某種長度之鏈狀之粒子凝集，故而作為粒度分佈未測定出正確之值。又，推測其原因在於，b-3及b-4採用分散狀態而並非凝集狀態。
[成分(C)]
關於C-1~C-5使用市售品，關於C-6~C~11，係使用藉由以下所記載之方法進行合成者。再者，以下所使用之簡稱如下所述。
‧MEK：甲基乙基酮
‧DT：十二硫醇
‧EA：丙烯酸乙酯(於上述式(1)中，R1為氫原子、R2為乙基之化合物)
‧BMA：甲基丙烯酸丁酯(於上述式(1)中，R1為甲基、R2為丁基之化合物)
‧HEA：丙烯酸羥基乙酯(於上述式(1)中，R1為氫原子、R2為羥乙基之化合物)
‧BA：丙烯酸丁酯(於上述式(1)中，R1為氫原子、R2為丁基之化合物)
‧LMA：甲基丙烯酸月桂酯(於上述式(1)中，R1為甲基、R2為十二烷基之化合物)
‧HEMA：甲基丙烯酸羥基乙酯(於上述式(1)中，R1為甲基、 R2為羥乙基之化合物)
‧EHA：丙烯酸2-乙基己酯(於上述式(1)中，R1為氫原子、R2為2-乙基己基之化合物)
C-1：共榮社化學公司製造之Polyflow No.36
丙烯酸系聚合物(於室溫下為液狀)、Mw：10,000、SP值：9.6
C-2：共榮社化學公司製造之Polyflow No.50EHF
丙烯酸系聚合物(於室溫下為液狀)、Mw：10,000、SP值：9.7
C-3：共榮社化學公司製造之Polyflow No.75
丙烯酸系聚合物(於室溫下為液狀)、Mw：2,400、SP值：9.9
C-4：共榮社化學公司製造之Polyflow No.77
丙烯酸系聚合物(於室溫下為液狀)、Mw：2,200、SP值：10.3
C-5：共榮社化學公司製造之Polyflow No.90
丙烯酸系聚合物(於室溫下為液狀)、Mw：12,000、SP值：9.6
C-6：
向具備溫度計、攪拌機及回流冷凝管之燒瓶中，添加MEK250.33g、DT15.00g、EA25.00g、BMA25.00g及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.20g，一面歷時1.5小時滴加EA25.00g、BMA25.00g及MEK10.40g之混合液，一面於65℃下使之反應3 小時。其後，進而添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)0.60g使之反應3小時，然後添加MEK10.80g與對甲氧基苯酚0.50g並加熱至100℃，藉此獲得(甲基)丙烯酸系樹脂(於室溫下為液狀)。
Mw：2,600、SP值：10.2
C-7：
向具備溫度計、攪拌機及回流冷凝管之燒瓶中，添加MEK243.33g、DT15.00g、HEA9.00g、BA20.00g、EHA21.00g及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.20g，一面歷時1.5小時滴加HEA9.00g、BA20.00g、EHA21.00g及MEK21.40g之混合液，一面於65℃下使之反應3小時。其後，進而添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)0.60g使之反應3小時，然後添加MEK8.97g與對甲氧基苯酚0.50g並加熱至100℃，藉此獲得丙烯酸系樹脂(於室溫下為液狀)。
Mw：3,400、SP值：10.8
C-8：
向具備溫度計、攪拌機及回流冷凝管之燒瓶中，添加MEK131.67g、DT5.00g、EA20.00g、BMA20.00g、HEMA10.00g及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.20g，一面歷時1.5小時滴加EA20.00g、BMA20.00g、HEMA10.00g及MEK21.40g之混合液，一面於65℃下使之反應3小時。其後，進而添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)0.60g使之反應3小時，然後添加MEK8.90g與對甲氧基苯酚0.50g並加熱至100℃，藉此獲得(甲基)丙烯酸系樹脂(於 室溫下為液狀)。
Mw：6,100、SP值：11.0
C-9：
向具備溫度計、攪拌機及回流冷凝管之燒瓶中，添加MEK131.67g、DT5.00g、EA20.00g、BMA20.00g、LMA10.00g及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.20g，一面歷時1.5小時滴加EA20.00g、BMA20.00g、LMA10.00g及MEK21.40g之混合液，一面於65℃下使之反應3小時。其後，進而添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)0.60g使之反應3小時，然後添加MEK8.90g與對甲氧基苯酚0.50g並加熱至100℃，藉此獲得(甲基)丙烯酸系樹脂(於室溫下為液狀)。
Mw：6,400、SP值：10.2
C-10：
向具備溫度計、攪拌機及回流冷凝管之燒瓶中，添加MEK131.67g、HEA9.00g、EHA21.00g、BA20.00g及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.20g，一面歷時1.5小時滴加HEA9.00g、EHA21.00g、BA20.00g及MEK21.40g之混合液，一面於65℃下使之反應3小時。其後，進而添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)0.60g使之反應3小時，然後添加MEK8.90g與對甲氧基苯酚0.50g並加熱至100℃，藉此獲得丙烯酸系樹脂(於室溫下為液狀)。
Mw：21,600、SP值：11.1
C-11：
向具備溫度計、攪拌機及回流冷凝管之燒瓶中，添加MEK131.67g、BMA25.00g、EA25.00g及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.20g，一面歷時1.5小時滴加BMA25.00g、EA25.00g及MEK21.40g之混合液，一面於65℃下使之反應3小時。其後，進而添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)0.60g使之反應3小時，然後添加MEK8.90g與對甲氧基苯酚0.50g並加熱至100℃，藉此獲得(甲基)丙烯酸系樹脂(於室溫下為液狀)。
Mw：19,900、SP值：10.4
(重量平均分子量(Mw)之測定方法)
藉由GPC法並於以下之條件下進行測定。
機器：Tosoh公司製造之「HLC-8120GPC」
管柱：Tosoh公司製造之「TSKgel Super H1000+H2000+H3000」
檢測器：示差折射率檢測器(RI檢測器/內置)
溶劑：四氫呋喃、溫度：40℃、流速：0.5mL/min、注入量：10μL、
濃度：0.2重量%、校準試樣：單分散聚苯乙烯、校準法：聚苯乙烯換算
[聚合起始劑]
Irgacure 184：BASF公司製造，Irgacure(商標)184、1-羥基-環己基-苯基-酮
[實施例1-1] [附透明硬塗層之基材]
於四口燒瓶中，調配二季戊四醇四丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯之混合物(日本化藥公司製造之Kayarad DPHA)100重量份、及丙烯酸系聚合物(共榮社化學公司製造之Polyflow No.75)0.5重量份後，添加作為聚合起始劑之1-羥基-環己基-苯基-酮(BASF公司製造之Irgacure(商標)184)5重量份，進而添加甲基乙基酮105.5重量份，藉此獲得透明硬塗材。於厚度125μm之透明之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(三菱樹脂公司製造之DIAFOIL(商標)O321E125上，利用棒式塗佈機以乾燥後之塗膜厚度成為1~2μm之方式塗佈上述透明硬塗材，於80℃下進行1分鐘加熱乾燥，並以累計光量成為300mJ/cm2之方式照射紫外線而使之硬化。再者，上述透明硬塗材係為了補償由基材本身之凹凸所引起之霧度而塗佈者。
[硬化性組成物之製造]
於四口燒瓶中，將成分(A)、成分(B)、成分(C)以表-2中所記載之調配量進行混合後，利用甲基乙基酮進行稀釋以使固形份成為50重量%，藉此獲得硬化性組成物。
[塗佈步驟]
於PET薄膜之與塗佈有透明硬塗材之面相反側之面，使用棒式塗佈機以乾燥後之塗膜厚度成為1~2μm(折射率評價中所使用者 為5~10μm)之方式塗佈硬化性組成物，並於80℃下進行1分鐘加熱乾燥。
[硬化步驟]
對形成有硬化性組成物之塗膜之PET薄膜，以輸出密度120W/cm之高壓水銀燈作為光源，於光源下15cm之位置使用EYE GRAPHICS公司製造之EYE UV METER UVPF-A1、PD365，以累計光量成為300mJ/cm2(耐捲曲性評價中所使用者為500mJ/cm2)之方式照射紫外線而獲得硬化膜。
[評價]
對所製備之硬化性組成物與所形成之硬化膜(硬塗薄膜)，進行針對抗黏連性(AB性)、透明性、折射率、再塗佈性、耐損傷性、保存穩定性及耐捲曲性之評價，將結果示於表-2。
再者，於表-2中，各成分之重量份表示除溶劑以外之量，各原料中之「-」表示未使用該原料，「保存穩定性」及「耐捲曲性」中之「-」表示未進行該評價。表-2中之該等事項於表-3~表-9中亦表示相同之含義。
<實施例1-2~1-51、比較例1-1~1-17>
將硬化性組成物之調配組成變更為如表-2~表-9所示，除此以外，以與實施例1-1相同之方式獲得硬化性組成物。對所獲得之各硬化性組成物以與實施例1-1相同之方式實施塗佈步驟、硬化步驟而獲得硬化膜(硬塗薄膜)。使用所獲得之硬化性組成物、硬塗薄膜 進行抗黏連性(AB性)、透明性、再塗佈性及耐損傷性之評價，將結果示於表-2~表-9。再者，對實施例1-2~1-4進行保存穩定性及耐捲曲性之評價，將結果示於表-2。
[評價結果(1)]
如表-2所示，相當於本發明之硬化性組成物，且進而調配有成分(C)之實施例1-1~1-8之任一者之抗黏連性(AB性)、透明性、再塗佈性、耐損傷性均良好。又，實施例1-1~1-3使用相當於具有含氮原子之雜環構造之多官能基(甲基)丙烯酸酯之「A-2」、及相當於具有樹枝狀聚合物構造之多官能基(甲基)丙烯酸酯之「A-3」作為成分(A)，故而與未使用該等之實施例1-4相比耐捲曲性良好。實施例1-9相當於本發明之硬化性組成物，雖然AB性、透明性、再塗佈性、耐損傷性之任一者均良好，但使用d10之值相對較小之粒子作為成分(B)，故而若與實施例1-1~1~8相比，則AB性稍差。又，實施例1-10相當於本發明之硬化性組成物，雖然AB性、透明性、再塗佈性、耐損傷性之任一者均良好，但由於未使用成分(C)，故而若與實施例1-1~1~8相比，則AB性稍差。
表-3所示之實施例1-11~1-21係相對於實施例1-2， 變更了成分(C)之種類之例，任一者之AB性、透明性、再塗佈性、耐損傷性均良好。表-4所示之實施例1-22~1-26係相對於實施例1-4，變更了成分(B)之種類之例，任一者之AB性、透明性、再塗佈性、耐損傷性均良好。又，如表-6、表-7所示，針對成分(A)、成分(B)及成分(C)之各者變更了種類、調配量，任一者之AB性、透明性、再塗佈性、耐損傷性均良好。尤其是如表-7所示，藉由變更成分(B)之種類及其調配量，可容易地控制折射率。
於表-8中，比較例1-1係相對於實施例1-4，為未使用成分(B)之例，其抗黏連性(AB性)較差。又，比較例1-2係使用相當於成分(B)之「B-5」，並增加其調配量之例，透明性較差。進而，比較例1-3~1-7係相對於實施例1-4，使用成分(B)以外之粒子以代替本發明中所使用之成分(B)之例，任一者與實施例1-4相比AB性均較差。又，比較例1-8係相對於實施例1-4，使用平均一次粒徑及d90較大之粒子作為成分(B)以外之粒子以代替本發明中所使用之成分(B)之例，透明性較差。進而，比較例1-9係相對於實施例1-4，使用平均一次粒徑與成分(B)同等但d90之值大於成分(B)之粒子作為成分(B)以外之粒子以代替本發明中所使用之成分(B)之例，透明性較差。
另一方面，於表-8中，若將相對於實施例1-10，未使用本發明中所使用之成分(B)，且作為代替分別使用不相當於成分(B)之「b-1」、「b-3」、「b-5」之比較例1-10~1-12與實施例1-10進行比較，則可知實施例1-10之AB性良好。即，可知使用成分(C)並非必須，且藉由調配既定量之成分(A)與成分(B)，藉此AB性提高，透明性、再塗佈性、耐損傷性亦變得良好。
表-9中之比較例1-13~1-15係相對於實施例1-30，未使用本發明中所使用之成分(B)，且作為替代分別使用不相當於成分(B)之「b-1」、「b-4」、「b-5」之例，透明性或AB性之任一者均較差。又，未使用本發明中所使用之成分(B)之比較例1-16及1-17之AB性均較差。
[實施例2-1~2-28]
如表-10~表-13所示，使用與實施例1-1~1-3、實施例1-27相同之調配組成之硬化性組成物之任一者，於上述附透明硬塗層之基材之塗佈有透明硬塗材之面之相反面，利用棒式塗佈機以乾燥後之塗膜厚度成為1~2μm之方式進行塗佈並使之乾燥。繼而，照射紫外線而獲得硬化膜。於以上之操作中，分別將塗敷時之濕度、乾燥溫度、紫外線(UV)照射量、紫外線(UV)照度設為表-10~表-13所示之條件而加以實施。對所獲得之硬化膜，進行抗黏連性(AB性)及透明性之評價，將其結果示於表-10~表-13。
[評價結果(2)]
實施例2-1~2-7、實施例2-8~2-14、實施例2-15~2-21及實施例2-22~2-28分別係作為與實施例1-1、實施例1-2、實施例1-3 及實施例1-27之硬化性組成物相同之調配僅變更了塗敷條件之例。如表-10~表-13所示，可知，於任一塗敷條件下抗黏連性及透明性均優異。
(產業上之可利用性)
本發明之硬化性組成物係保存穩定性優異，塗敷條件之自由度較高，且可於各種塗敷條件下獲得之硬化物、積層體之抗黏連性、透明性、再塗佈性、耐損傷性、耐捲曲性等優異者。因此，於要求該等性能之用途中能夠適切地用於任一用途，例如，適合作為相位差薄膜、亮度提昇薄膜等光學調整薄膜；偏光板所使用之保護薄膜；觸控面板、防電磁波薄膜所使用之ITO薄膜等光學薄膜。進而，該等光學薄膜可用於銀行自動櫃員機(ATM，Automated Teller Machine)、自動銷售機、攜帶資訊終端(PDA)、影印機、傳真機、遊戲機、設置於博物館及百貨公司等之設施中之導向顯示裝置、汽車導航系統、多媒體電子便利站(multi-media station)(設置於便利商店之多功能終端機)、行動電話、軌道車輛之監視裝置、智慧型手機、平板等顯示裝置(液晶顯示器、發光二極體顯示器、電致發光顯示器、螢光顯示器、電漿顯示器面板等)。
再者，將於2015年2月13日提出申請之日本專利申請2015-026828號、於2015年11月9日提出申請之日本專利申請2015-219626號、及於2015年11月9日提出申請之日本專利申請2015-219627號之說明書、申請專利範圍、圖式、及摘要之全部內容引用至本文中，且作為本發明之說明書之揭示而導入。

Claims (17)

  1. 一種硬化性組成物，其包含下述成分(A)及成分(B)，且相對於成分(A)之100重量份包含成分(B)0.01~150重量份，成分(A)：具有乙烯性不飽和鍵之化合物成分(B)：平均一次粒徑為1~100nm，且利用雷射繞射式粒徑分佈計所測得之d90為100~2,000nm之粒子群。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中，成分(B)之[平均一次粒徑]/[d90]之值為0.01~0.40。
  3. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中，成分(B)之利用雷射繞射式粒徑分佈計所測得之d10為10~500nm，且d50為30~1,000nm。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性組成物，其中，成分(A)之重量平均分子量未滿2,100，且包含下述成分(C)，其含量相對於成分(A)100重量份為0.01~20重量份，成分(C)：重量平均分子量(Mw)為2,100~200,000之有機高分子化合物。
  5. 如請求項4之硬化性組成物，其中，成分(C)之溶解性參數(SP值)為9.3~12.6。
  6. 如請求項4或5之硬化性組成物，其包含(甲基)丙烯酸系樹脂作為成分(C)。
  7. 如請求項1至6中任一項之硬化性組成物，其包含多官能基(甲基)丙烯酸酯作為成分(A)。
  8. 如請求項7之硬化性組成物，其包含由具有含氮原子之雜環構造之多官能基(甲基)丙烯酸酯、具有樹枝狀聚合物構造之多官能基 (甲基)丙烯酸酯及具有超分支化聚合物構造之多官能基(甲基)丙烯酸酯所組成群組中之至少1種作為上述多官能基(甲基)丙烯酸酯，且其含量之合計係相對於成分(A)整體為1~65重量%。
  9. 如請求項1至8中任一項之硬化性組成物，其包含有機溶劑，且固形份濃度為5~95重量%。
  10. 如請求項9之硬化性組成物，其中，上述有機溶劑係選自由飽和烴系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、醇系溶劑及酮系溶劑所組成群組中之至少1種。
  11. 如請求項1至10中任一項之硬化性組成物，其包含聚合起始劑，且其含量係相對於成分(A)100重量份為0.01~20重量份。
  12. 一種硬化物，其係對請求項1至11中任一項之硬化性組成物照射活性能量射線而成。
  13. 一種積層體，其係具有基材與硬塗層者，並且該硬塗層係將請求項1至11中任一項之硬化性組成物塗佈於該基材上，並對其照射活性能量射線而形成之層。
  14. 如請求項13之積層體，其中，上述基材為塑膠基材。
  15. 如請求項14之積層體，其中，上述塑膠基材係選自由聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、及聚甲基丙烯酸甲酯樹脂所組成群組中之1種以上。
  16. 一種積層體，其係具有基材層與硬塗層者，並且該硬塗層包含下述成分(B)，且根據JIS K7136(2000年)所測得之霧度值未滿0.6%，成分(B)：平均一次粒徑為1~100nm，且利用雷射繞射式粒徑分佈計所測得之d90為100~2,000nm之粒子群。
  17. 一種硬塗薄膜，其包含下述成分(B)，且其含量係相對於硬塗薄膜整體為0.01~55重量%，成分(B)：平均一次粒徑為1~100nm，且利用雷射繞射式粒徑分佈計所測得之d90為100~2,000nm之粒子群。
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