JP2023090792A - 硬化性組成物、硬化物及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性に優れ、塗工条件の自由度が高く、様々な塗工条件で硬化物を得ることが可能であり、アンチブロッキング性、透明性、リコート性、耐傷付性、耐カール性等に優れた積層体が得られ、また、得られる硬化物の屈折率の制御が容易である硬化性組成物、該硬化性組成物の硬化物及び積層体、並びにハードコートフィルムを提供する。【解決手段】下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含み、成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）を０．０１～１５０重量部含む硬化性組成物。成分（Ａ）：エチレン性不飽和結合を有する化合物成分（Ｂ）：平均一次粒子径が１～１００ｎｍであり、かつレーザー回折式粒径分布計により測定したｄ９０が１００～２，０００ｎｍである粒子群【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性組成物並びに該硬化性組成物を用いて得られる硬化物及び積層体に関する。より詳細には、本発明は、保存安定性に優れ、塗工条件の自由度が高く、様々な塗工条件で硬化物を得ることが可能であり、アンチブロッキング性、透明性、リコート性、耐傷付性、耐カール性等に優れた積層体が得られ、また、得られる硬化物の屈折率の制御が容易である硬化性組成物、該硬化性組成物の硬化物及び積層体、並びにハードコートフィルムに関する。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに代表される熱可塑性樹脂フィルムの表面には、硬度や滑り性に優れたハードコーティングが施される場合がある。このようなハードコーティングが行われたフィルムは、保存場所の確保、成形時の操作性、汚れ防止等の目的のために、保存に際してロール状に巻回される場合がある。このように、ハードコーティングを施したフィルムをロール状に巻回する際にはフィルム同士のブロッキングを防ぐことが要求される。

フィルムのブロッキングを防ぐ方法として、フィルム表面にハードコート層を形成し、このハードコート層に特定の粒子径を有する有機微粒子と分散剤とを配合することによりハードコート層の表面に凹凸を形成する方法が開示されている（特許文献１）。また、フィルム表面にハードコート層を形成し、このハードコート層に反応性微粒子を多量に配合することでハードコート層の表面に凹凸を形成し、ブロッキングを防ぐ方法が開示されている（特許文献２）。また、ハードコート層形成のための樹脂組成物を基材に塗布した後の乾燥工程、紫外線（ＵＶ）照射工程で相分離により析出させ、ハードコート層の表面に凹凸を形成することでブロッキングを防ぐ方法が開示されている（特許文献３）。更に、フィルム表面に塗布するハードコート層として、多官能重合性不飽和化合物、ラジカル重合開始剤、単分散の無機粒子、粒子凝集剤等からなるものを用いることにより大きな凹凸を形成する方法が開示されている（特許文献４）。

日本国特開２０１３－７５９５５号公報 日本国特開２０１４－１６６０８号公報 日本国特開２０１３－２０９５１６号公報 日本国特開２０１１－２９１７５号公報

本発明者等の詳細な検討により、上記特許文献１～４において開示されている技術には以下のような問題点があることがわかった。特許文献１に開示されている技術では、混合している粒子が平均一次粒子径で０．５～１．５μｍと大きく、内部ヘーズが上昇するために透明性が十分ではない。特許文献２に開示されている技術では、混合している粒子が小さいために透明性は良好であるが、反応性基を有する形状の異なる二種類の粒子を多量に含有しているため、保存安定性が悪いという問題がある。特許文献３に開示されている技術では、無機粒子等の粒子を必須に含有してはいないが、乾燥条件、ＵＶ照射条件によりハードコート層表面の凹凸の形状が変化し、塗工条件の自由度が低いという問題がある。特許文献４に開示されている技術では、凝集粒子の粒子径が大きく、塗膜の透明性が低いという問題がある。

更に、アンチブロッキング性が求められるハードコート層の前後には通常、様々な材料が積層される。この際、それぞれの層との間での屈折率を調整することが各種の光学用途において重要となる。このため、ハードコート層についてもアンチブロッキング性や透明性を損なうことなく、屈折率を幅広く制御することが求められる。

本発明は、このような従来技術の問題点を解決することを目的とするものである。即ち、本発明は、保存安定性に優れ、塗工条件の自由度が高く、様々な塗工条件で硬化物を得ることが可能であり、アンチブロッキング性、透明性、リコート性、耐傷付性、耐カール性等に優れた積層体が得られ、また、得られる硬化物の屈折率の制御が容易である硬化性組成物を提供することを課題とする。

本発明者等が上記課題を鑑みて鋭意検討した結果、エチレン性不飽和化合物及び特定の粒子径を有する粒子を含み、これらの配合量が特定の範囲である硬化性組成物が上記課題を解決し得ることを見出したものである。即ち、本発明の要旨は以下の［１］～［１７］の通りである。

［１］ 下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含み、成分（Ａ）の１００重量部に対して成分（Ｂ）を０．０１～１５０重量部含む硬化性組成物。
成分（Ａ）：エチレン性不飽和結合を有する化合物
成分（Ｂ）：平均一次粒子径が１～１００ｎｍであり、かつレーザー回折式粒径分布計により測定したｄ９０が１００～２，０００ｎｍである粒子群

［２］ 成分（Ｂ）の［平均一次粒子径］／［ｄ９０］の値が０．０１～０．４０である、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］成分（Ｂ）が、レーザー回折式粒径分布計により測定したｄ１０が１０～５００ｎｍであり、ｄ５０が３０～１，０００ｎｍである、［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］ 成分（Ａ）の重量平均分子量が２，１００未満であり、かつ下記成分（Ｃ）を含み、その含有量が成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１～２０重量部である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
成分（Ｃ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が２，１００～２００，０００である有機高分子化合物
［５］ 成分（Ｃ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９．３～１２．６である、［４］に記載の硬化性組成物。

［６］ 成分（Ｃ）として（メタ）アクリル樹脂を含む、［４］又は［５］に記載の硬化性組成物。
［７］ 成分（Ａ）として多官能（メタ）アクリレートを含む、［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
［８］ 前記多官能（メタ）アクリレートとして、窒素原子含有複素環構造を有する多官能（メタ）アクリレート、デンドリマー構造を有する多官能（メタ）アクリレート及びハイパーブランチポリマー構造を有する多官能（メタ）アクリレートからなる群のうちの少なくとも１つを含み、かつその含有量の合計が成分（Ａ）全体に対して１～６５重量％である、［７］に記載の硬化性組成物。

［９］ 有機溶媒を含み、固形分濃度が５～９５重量％である、［１］乃至［８］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
［１０］ 前記有機溶媒が、飽和炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［９］に記載の硬化性組成物。
［１１］ 重合開始剤を含み、かつその含有量が成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１～２０重量部である、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。

［１２］ ［１］～［１１］のいずれか１つに記載の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物。
［１３］ 基材とハードコート層とを有する積層体であり、該ハードコート層が請求項［１］～［１０］のいずれか１つに記載の硬化性組成物を該基材上に塗布し、これに活性エネルギー線を照射して形成された層である積層体。
［１４］ 前記基材がプラスチック基材である、［１３］に記載の積層体。

［１５］ 前記プラスチック基材が、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂からなる群から選ばれる１種以上である、［１４］に記載の積層体。
［１６］ 基材層とハードコート層とを有する積層体であり、該ハードコート層が下記成分（Ｂ）を含み、かつＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００年）に従って測定したヘーズ値が０．６％未満である積層体。
成分（Ｂ）：平均一次粒子径が１～１００ｎｍであり、かつレーザー回折式粒径分布計により測定したｄ９０が１００～２，０００ｎｍである粒子群
［１７］下記成分（Ｂ）を含み、かつその含有量がハードコートフィルム全体に対して０．０１～５５重量％であるハードコートフィルム。
成分（Ｂ）：平均一次粒子径が１～１００ｎｍであり、かつレーザー回折式粒径分布計により測定したｄ９０が１００～２，０００ｎｍである粒子群

本発明によれば、保存安定性に優れ、塗工条件の自由度が高く、様々な塗工条件で硬化物を得ることが可能であり、アンチブロッキング性、透明性、リコート性、耐傷付性、耐カール性等に優れた積層体が得られ、また得られる硬化物の屈折率の制御が容易である硬化性組成物が提供される。また、本発明によれば、この硬化性組成物を用いて得られる硬化物及び積層体、並びにハードコートフィルムが提供される。

以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」という表現を用いる場合、「アクリレート」及び「メタクリレート」の一方又は両方を意味するものとし、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」等の表現を用いる場合についても同様である。

本発明の硬化性組成物は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含み、成分（Ａ）の１００重量部に対して成分（Ｂ）を０．０１～１５０重量部含む。
成分（Ａ）：エチレン性不飽和結合を有する化合物
成分（Ｂ）：平均一次粒子径が１～１００ｎｍであり、かつレーザー回折式粒径分布計により測定したｄ９０が１００～２，０００ｎｍである粒子群

［成分（Ａ）］
本発明に用いる成分（Ａ）はエチレン性不飽和結合を有する化合物である。本発明の硬化性組成物は成分（Ａ）を含有することにより硬化性、耐傷付性が付与される。

成分（Ａ）の化合物が有するエチレン性不飽和結合の種類は特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、アリル基等が挙げられる。これらの中でも成分（Ａ）としては（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましい。成分（Ａ）において、一分子中でのエチレン性不飽和結合の数は特に制限されないが、通常、１～１５である。成分（Ａ）の化合物はエチレン性不飽和結合の数が異なるものを２種以上混合して用いてもよい。

成分（Ａ）の中でも、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種のみでも２種以上を組み合わせて用いることもできるが、多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。

単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種をのみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート；これらの（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε－カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物の変性物；イソシアヌレート構造を有する多官能（メタ）アクリレート等の窒素原子含有複素環構造を有する多官能（メタ）アクリレート；デンドリマー構造を有する多官能（メタ）アクリレート、ハイパーブランチポリマー構造を有する多官能（メタ）アクリレート等の多分岐樹枝状構造を有する多官能（メタ）アクリレート；ジイソシアネート又はトリイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリレートが付加したウレタン（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物とジオール化合物を反応させて得られた末端にイソシアネート基を有する反応生成物に水酸基を有する（メタ）アクリレートが付加したウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみを用いることも２種以上を組み合わせて用いることもできる。

成分（Ａ）として用いることのできる多官能（メタ）アクリレートの中でも、窒素原子含有複素環構造を有する多官能（メタ）アクリレート及び多分岐樹枝状構造を有する多官能（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方を含むことが好ましい。窒素原子含有複素環構造を有する多官能（メタ）アクリレート及び多分岐樹枝状構造を有する多官能（メタ）アクリレートは、硬度の観点から、成分（Ａ）全体に対してこれらの含有量の合計が、６５重量％以下で含むことが好ましく、５０重量％以下で含むことがより好ましく、３５重量％以下で含むことが更に好ましく、２０重量％以下で含むことが特に好ましく、１０重量％以下で含むことが最も好ましい。一方、耐カール性を向上させる観点から、成分（Ａ）全体に対してこれらの含有量の合計が１重量％以上で含むことが好ましく、３重量％以上で含むことがより好ましく、５重量％以上で含むことが更に好ましい。

窒素原子含有複素環構造を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、窒素原子含有複素環構造に（メタ）アクリロイル基が直接に又は炭素数１～１０の炭化水素基や炭素数１～１０のアルキレンオキサイド構造を介して連結しているものが好ましく、具体的にはイソシアヌレート構造を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。例えば、イソシアヌル酸エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ジアクリレート（例えば、東亞合成社製 アロニックスＭ－２１５）、ε－カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（例えば、東亞合成社製 アロニックスＭ－３２７、Ａ－９３００-１ＣＬ）、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート（例えば、東亞合成社製 アロニックスＭ－３１３、アロニックスＭ－３１５、Ａ－９３００）等が挙げられる。

多分岐樹枝状構造を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、デンドリマー構造を有する多官能（メタ）アクリレート、ハイパーブランチポリマー構造を有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。デンドリマー構造を有する多官能（メタ）アクリレートは高い規則性で分岐した構造を有する化合物であり、また、ハイパーブランチポリマー構造を有する多官能（メタ）アクリレートは低い規則性で分岐した構造を有する化合物であり、直鎖状の高分子に比べ低粘度で溶剤溶解性に優れたものである。デンドリマー構造を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、大阪有機化学工業社製のビスコート＃１０００等を用いることができる。ハイパーブランチポリマー構造を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、大阪有機化学工業社製のＳＴＡＲ－５０１、ＳＩＲＩＵＳ－５０１、ＳＵＢＡＲＵ－５０１等を用いることができる。

成分（Ａ）は、硬化性組成物のハンドリング性、塗工性を良好とする観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，１００未満であることが好ましい。この効果をより良好なものとする観点から、成分（Ａ）は、Ｍｗが１，６００以下のものであることが好ましく、１，１００以下のものであることがより好ましい。一方、低分子量であり、通常、重量平均分子量として分子量を測定しない領域のものも本発明に用いる成分（Ａ）として使用することが可能である。成分（Ａ）において、このような低分子量の化合物の重量平均分子量（分子量）は通常、５０以上である。成分（Ａ）のＭｗは後掲の実施例に示すようにゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定することができる。

［成分（Ｂ）］
本発明に用いる成分（Ｂ）は、平均一次粒子径が１～１００ｎｍであり、かつレーザー回折式粒径分布計により測定したｄ９０（レーザー解析式粒度分布計により測定した結果において累積値が９０％になる粒子径の値）が１００～２，０００ｎｍである粒子群である。ここで、ｄ９０が平均一次粒子径の値と異なる所定の範囲であることは、成分（Ｂ）が凝集体となっていることを示す。即ち、成分（Ｂ）は平均一次粒子径が特定範囲である粒子が特定の凝集状態で存在しているものである。本発明の硬化性組成物において、成分（Ｂ）は主としてアンチブロッキング性に寄与する。本発明の硬化性組成物を用いて得られる硬化物、積層体が特にアンチブロッキング性、透明性に優れるのは、成分（Ｂ）として平均一次粒子径が上記範囲でありながらも特定の凝集体となっていることにより、硬化性組成物を硬化させたときに成分（Ｂ）により表面に凹凸を形成してアンチブロッキング性を発現させながらも、光を十分に透過させることが可能であるためであると推定される。

成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対し、塗膜のアンチブロッキング性の観点から０．０１重量部以上であり、０．５重量部以上であることが好ましく、１重量部以上であることがより好ましく、２重量部以上であることが更に好ましく、３重量部以上であることが特に好ましい。一方、成分（Ｂ）の含有量は、透明性の観点から成分（Ａ）１００重量部に対し、１５０重量部以下であり、１３０重量部以下であることが好ましく、１１０重量部以下であることがより好ましく、９０重量部以下であることが更に好ましく、７０重量部以下であることが特に好ましく、４５重量部以下であることが最も好ましい。

成分（Ｂ）は、平均一次粒子径が１～１００ｎｍであり、かつレーザー解析式粒度分布計により測定したｄ９０が１００～２，０００ｎｍであることにより、アンチブロッキング性、透明性が良好となる。成分（Ｂ）の平均一次粒子径は、アンチブロッキング性の観点から、１ｎｍ以上であり、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、最も好ましくは３０ｎｍ以上であり、一方、透明性の観点から、１００ｎｍ以下であり、より好ましくは７５ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。また、成分（Ｂ）のｄ９０は、アンチブロッキング性の観点から、１００ｎｍ以上であり、好ましくは１５０ｎｍ以上であり、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、更に好ましくは２５０ｎｍ以上であり、特に好ましくは３００ｎｍ以上であり、一方、透明性の観点から、２，０００ｎｍ以下であり、１，５００ｎｍ以下であることが好ましく、１，０００ｎｍ以下であることがより好ましい。特に、硬化性組成物を硬化させた際の屈折率を制御する観点からは、成分（Ｂ）のｄ９０は、５７５ｎｍ以下であることが好ましく、５５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５２５ｎｍ以下であることが更に好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましく、４７５ｎｍ以下であることが最も好ましい。

また、成分（Ｂ）は［平均一次粒子径］／［ｄ９０］の値が０．０１～０．４０であることがアンチブロッキング性と透明性の両方を良好なものとする観点から好ましい。このような観点から［平均一次粒子径］／［ｄ９０］の値は、０．０２以上であることがより好ましく、一方、０．３５以下であることがより好ましく、０．３０以下であることが更に好ましく、０．２５以下であることが特に好ましく、０．２０以下であることが最も好ましい。

また、上記レーザー解析式粒度分布計により測定した結果において、累積値が１０％になる粒子径の値（ｄ１０）、累積値が５０％になる粒子径の値（ｄ５０）が次の範囲であることがアンチブロッキング性と透明性を両立する観点から好ましい。即ち、成分（Ｂ）のｄ１０は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることが更に好ましく、４０ｎｍ以上であることが特に好ましく、５０ｎｍ以上であることが最も好ましく、一方、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、成分（Ｂ）のｄ５０は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、７０ｎｍ以上であることが更に好ましく、９０ｎｍ以上であることが特に好ましく、一方、１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、７５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。

なお、成分（Ｂ）の平均一次粒子径は走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて測定した値であり、成分（Ｂ）の一次粒子が球状以外の形状である場合には、平均一次粒子径は長軸径と短軸径の平均として求めるものとする。また、レーザー回折式粒度分布計による粒子径は具体的には［マイクロトラックＵＰＡ：日機装社製］を用いて求められる値である。

成分（Ｂ）は平均一次粒子径及びｄ９０がそれぞれ前記範囲であればよく、凝集しているものを解砕して粒子径を調整してもよいし、ゾル－ゲル法等を用いて凝集した粒子を生成してもよいし、凝集剤を用いて分散している粒子を凝集させて粒子径を調整してもよい。

成分（Ｂ）は平均一次粒子径及びｄ９０が上記範囲を満たすものであればその種類は特に限定されず、無機粒子、有機粒子、有機－無機複合粒子のいずれであってもよい。また、これらのうちの１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。成分（Ｂ）の粒子が無機粒子である場合、ハードコートとしたときの耐熱性、硬度が高くなる傾向にあり、アンチブロッキング性がより良好となる傾向にあるために好ましい。

無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、雲母、合成雲母、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン等の酸化物粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、ＩＴＯ、酸化スズ及び酸化アンチモンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物粒子が好ましく、少なくともシリカを含む酸化物粒子が更に好ましい。

シリカを含む酸化物粒子は市販品として入手することができる。該当する市販品の例としては、ＣＩＫナノテック社のＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％－Ｈ５８、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％－Ｍ１８、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％－Ｅ８３、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％－Ｍ０５、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％－Ｈ８４、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％－Ｈ９４、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％－Ｍ３６、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％－Ｍ０６、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％－Ｍ４４、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％－Ｍ４６、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％－Ｍ４２、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％－Ｍ４７、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％－Ｍ６１、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％－Ｍ６２等が挙げられる。

有機粒子として、具体的には有機架橋重合体粒子が挙げられ、例えば、（メタ）アクリル系架橋重合体粒子、スチレン系架橋重合体粒子、ウレタン系架橋重合体粒子、ポリエステル系架橋重合体粒子、シリコーン系架橋重合体粒子、ポリイミド系架橋重合体粒子、フッ素系架橋重合体粒子等が挙げられる。特にアクリル系架橋重合体粒子が好ましく、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系単官能モノマー（ここで、「（メタ）アクリル系単官能モノマー」は（メタ）アクリル酸モノマー、不飽和二重結合を１個有する（メタ）アクリレートモノマー及び不飽和二重結合を１個有する（メタ）アクリルアミドモノマーの総称である。）と、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール等の（メタ）アクリル系多官能モノマー（ここで、「（メタ）アクリル系多官能モノマー」は不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレートモノマー及び不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリルアミドモノマーの総称である。）とを、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、ミニエマルジョン重合、分散重合、シード重合等の重合法により得られる（メタ）アクリル系架橋重合体粒子等が挙げられる。また、（メタ）アクリル系架橋粒子は重合時に、スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単官能モノマー、ジビニルベンゼン等のスチレン系多官能モノマーをさらに共重合させたスチレン－（メタ）アクリル系架橋重合体粒子であってもよい。

有機－無機複合粒子としては、例えば、有機ポリマー骨格と、該骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を有するポリシロキサン骨格を有する粒子や、（メタ）アクリロキシ基を有するポリシロキサン粒子の構造中にビニル系重合体が含まれてなる粒子等が挙げられる。

成分（Ｂ）は平均一次粒子径及びｄ９０が前記範囲を満たすものであれば、その凝集状態の形状は特に限定されず、球状、鎖状、針状、板状、鱗片状、破砕状、俵状、繭状、金平糖状等のいずれの形状であってもよい。成分（Ｂ）の形状は好ましくは球状又は鎖状であり、特に好ましくは球状である。成分（Ｂ）の形状が球状又は鎖状であると、得られた硬化物表面のアンチブロッキング性の均一性がより高くなり、より良好なアンチブロッキング性が得られる傾向にある。

本発明の硬化性組成物は、成分（Ｂ）として、上記のような粒子の１種のみを含むものであってもよく、また２種以上を含むものであってもよい。

［成分（Ｃ）］
本発明の硬化性組成物は、アンチブロッキング性、塗膜外観をより向上させる観点から、下記成分（Ｃ）を含むことが好ましい。
成分（Ｃ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が２，１００～２００，０００である有機高分子化合物

成分（Ｃ）のＭｗが２，１００以上であることにより、硬化性組成物を硬化させた後に成分（Ｃ）が硬化物表面からブリードアウトすることを抑制することができ、また、アンチブロッキング性もより向上する傾向にある。これらの観点から、成分（Ｃ）のＭｗは、好ましくは２，２００以上であり、より好ましくは２，３００以上であり、更に好ましくは２，４００以上である。一方、成分（Ｃ）のＭｗが２００，０００以下であることにより、硬化させた際の硬化物表面に成分（Ｃ）が偏析しやすくなり、アンチブロッキング性がより良好となる傾向にある。この観点から、成分（Ｃ）のＭｗは、好ましくは１５０，０００以下であり、より好ましくは１００，０００以下であり、更に好ましくは７０，０００以下であり、特に好ましくは４０，０００以下である。なお、成分（Ｃ）の有機高分子化合物のＭｗは、後掲の実施例で示すようにゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定することができる。

本発明において、成分（Ｃ）は溶解性パラメーター（ＳＰ値）の値が９．３～１２．６であることが好ましい。ＳＰ値が９．３以上であると他の成分との相溶性が良好となる傾向にあり、ＳＰ値が１２．６以下であると硬化性組成物を硬化させた際に硬化物表面の滑り性が良好となり、アンチブロッキング性がより良好となる傾向にある。これらの観点から、ＳＰ値は、９．４以上であることがより好ましく、９．５以上であることが更に好ましく、一方、１２．６以下であることがより好ましく、１２．０以下であることが更に好ましく、１１．５以下であることが特に好ましい。なお、溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒである。このＳＰ値は溶解性の尺度となるものであり、値が大きいほど極性が高く、逆に値が小さいほど極性が低いことを示すものである。成分（Ｃ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）はＦｅｄｏｒｓ（フェドアーズ）らが提案した方法により算出される値である。具体的には「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７～１５４頁）」を参照して求めることができる。

本発明において、成分（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以下であることが液状で取り扱うことができるためにハンドリング性の観点から好ましい。この観点からガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５℃以下であることがより好ましく、１５℃以下であることが更に好ましく、０℃以下であることが特に好ましい。一方、ガラス転移温度の下限は特に制限されないが、通常、－１２５℃である。なお、成分（Ｃ）のガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に従って測定することができるが、後掲の実施例のように、室温（２３～２５℃）で液状である場合等にはガラス転移温度が室温以下であることを目視で確認することもできる。

成分（Ｃ）は、Ｍｗが前記範囲を満たすものであれば、その種類は特に制限されず、天然高分子化合物であっても合成高分子化合物であってもよい。天然高分子化合物としては、セロハン、トリアセチルセルロース等の再生セルロース系高分子化合物等が挙げられる。また、合成高分子化合物としては、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の等の付加重合系高分子化合物；アミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド系樹脂等の重縮合系高分子化合物；フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の付加縮合系高分子化合物等が挙げられる。これらの中でも成分（Ｃ）としては合成高分子化合物が好ましく、付加重合系高分子化合物がより好ましく、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル樹脂が更に好ましい。特に構成モノマーの選択肢が多いために化学構造が制御し易く、ＳＰ値を前記範囲に制御し易いために（メタ）アクリル樹脂が最も好ましい。なお、以上に挙げた有機高分子化合物は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

成分（Ｃ）において、（メタ）アクリル樹脂はラジカル重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系モノマーを重合することにより得られる有機高分子化合物である。（メタ）アクリル樹脂は、側鎖に炭化水素基を有するものが好ましく、この炭化水素基の炭素数は通常１～２４であるが、２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、一方、２２以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１２以下であることが更に好ましく、８以下であることが特に好ましい。成分（Ｃ）の側鎖のアルキル基の炭素数が上記範囲内において、長鎖であるほど硬化物としたときに塗膜表面に偏析しやすくなりアンチブロッキング性は向上する傾向にあり、また、短鎖であるほど表面硬度が向上する傾向にある。（メタ）アクリル樹脂の側鎖の炭化水素基は直鎖状炭化水素基であっても、鎖状炭化水素基であっても、環状炭化水素基であってもよいが、鎖状炭化水素基であるものが好ましく、特に、直鎖状炭化水素基であることが好ましい。なお、本発明において、（メタ）アクリル樹脂における側鎖の炭化水素基とは主鎖の炭素原子に対し、少なくとも炭素以外の原子を介して結合しているものを意味する。

（メタ）アクリル樹脂の原料として用いるラジカル重合性モノマーは特に制限されないが、以下の式（１）で表される化合物を用いることが、アンチブロッキング性の観点から好ましい。即ち、（メタ）アクリル樹脂は下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。式（１）で表される化合物を用いることにより、側鎖に炭化水素基を有する（メタ）アクリル樹脂を容易に得ることが可能であり、また、（メタ）アクリル樹脂の重合が容易であるために好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）－Ｃ（Ｏ）－Ｘ－Ｒ^２ （１）
（Ｒ^１は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ^２は置換基として水酸基を有していてもよい炭素数１～２４のアルキル基であり、Ｘは－Ｏ－又は－ＮＨ－である。
）

上記式（１）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であることがより好ましい。Ｒ^２は、炭素数２以上の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数４以上の炭化水素基であることが更に好ましく、一方、炭素数２２以下の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１８以下の炭化水素基であることが更に好ましく、炭素数１２以下の炭化水素基であることが特に好ましく、炭素数８以下の炭化水素基であることが最も好ましい。Ｒ^２の炭化水素基の炭素数が上記範囲で長鎖であるほど塗膜表面に偏析しやすくなりアンチブロッキング性がより向上する傾向にあり、また、短鎖であるほど表面硬度が向上する傾向にある。Ｒ^２の炭化水素基は直鎖状炭化水素基であっても、鎖状炭化水素基であっても、環状炭化水素基であってもよいが、鎖状炭化水素基であるものが好ましく、特に、直鎖状炭化水素基であることが好ましい。また、式（１）のＲ^２が水酸基を有する場合、この水酸基により成分（Ｃ）に親水性を付与することができるため、成分（Ｃ）の溶解性パラメーター（ＳＰ）を制御することもできる。更に、式（１）において、Ｘは－Ｏ－であるものが好ましい。

上記式（１）で表される化合物は、成分（Ｃ）の有機高分子化合物の製造時において、複数種類が含まれていてもよい。つまり、成分（Ｃ）の有機高分子化合物を製造するためにＲ^１、Ｒ^２及びＸに相当する構造が異なるモノマーを複数種用いてもよい。

式（１）で表される化合物の例として、式（１）のＸが－Ｏ－である（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、式（１）で表される化合物の例として、式（１）のＸが－ＮＨ－である（メタ）アクリルアミドモノマーとしては、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、ｉ－ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

成分（Ｃ）の有機高分子化合物は、式（１）で表される化合物以外のラジカル重合性モノマーと共重合したものであってもよい。このようなモノマーとしては、例えば、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート等の末端にアルキル基を有するグリコール（メタ）アクリルモノマー；（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマー、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール／（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコール（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等の分子中にリン酸エステル基を有する（メタ）アクリルモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリロイルオキシプロピル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン基を有する（メタ）アクリルモノマー；Ｎ－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）エチレンウレア等のエチレン尿素基を有する（メタ）アクリルモノマー；ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のジシクロペンチル基を有する（メタ）アクリルモノマー；テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアミノ基を有する（メタ）アクリルモノマー；、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー；スチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられる。本発明に用いる成分（Ｃ）の有機高分子化合物においては、上記の原料モノマーは単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

更に、成分（Ｃ）に用いることのできる（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリロイ
ル基等の不飽和二重結合を有するものであってもよい。（メタ）アクリル樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば、エポキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物を反応させる方法、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物を反応させる方法、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物を反応させる方法、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂に（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物を反応させる方法、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル樹脂に（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物を反応させる方法、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂に（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物を反応させる方法等が挙げられる。

成分（Ｃ）として用いることのできる（メタ）アクリル樹脂において、（メタ）アクリロイル基量は、アンチブロッキング性の観点から、２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。一方、（メタ）アクリロイル基量の下限については制限されず、通常０、即ち、メタクリロイル基を有さないものである。

（メタ）アクリル樹脂を製造する際のラジカル重合反応の反応時間は通常、１～２０時間であり、好ましくは３～１２時間である。また、反応温度は通常、４０～１２０℃であり、好ましくは５０～１００℃である。

（メタ）アクリル樹脂を製造する際のラジカル重合反応に用いることのできる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系溶媒；エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２－エトキシエチルアセタート等のエステル系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、このような有機溶媒は（メタ）アクリル樹脂の合成後にそのまま残留させておき、硬化性組成物における有機溶媒としてもよい。

（メタ）アクリル樹脂を製造する際に用いることのできるラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができるが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。ラジカル重合開始剤は原料のラジカル重合性モノマーの合計１００重量部に対し、通常、０．０１～５重量部で用いられる。

成分（Ｃ）に用いることのできる（メタ）アクリル樹脂は以上に挙げたようなラジカル重合性モノマーを用い、公知のラジカル重合反応を用いて製造することができる。ラジカル重合反応は通常、有機溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で実施することができる。なお、（メタ）アクリル樹脂について、重量平均分子量（Ｍｗ）を前記範囲となるようにするためには、例えば重合温度、重合開始剤量、連鎖移動剤量、固形分濃度、モノマーの添加方法等の重合条件を制御する方法を取ることができる。

（メタ）アクリル樹脂を得る際に、連鎖移動剤を用いることが重量平均分子量（Ｍｗ）の制御が容易であるために好ましい。連鎖移動剤の使用量は、原料として用いるラジカル重合性モノマーの合計１００重量部に対し、好ましくは０．１～２５重量部であり、より好ましくは０．５～２０重量部であり、更に好ましくは１．０～１５重量部である。

（メタ）アクリル樹脂を得る際に用いることのできる連鎖移動剤としては、公知のものを使用することが可能である。例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２－メルカプトプロピオン酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシルエステル、チオグリコール酸２－エチルへキシル、ブチル－３－メルカプトプロピオネート、メチル－３－メルカプトプロピオネート、２，２－（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４－メチルベンゼンチオール、オクタン酸２－メルカプトエチルエステル、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルフィド、２，３－ジメチルカプト－１－プロパノ－ル、メルカプトエタノール、チオサリチル酸、チオグリセロール、チオグリコール酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、メルカプト酢酸、メルカプトコハク酸、２－メルカプトエタンスルホン酸、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のチオール系化合物等が挙げられる。

成分（Ｃ）として用いることのできる（メタ）アクリル樹脂は前記した方法により製造することができるが、市販品をそのまま用いることもできる。市販品としては例えば、「ポリフローＮｏ．７５」、「ポリフローＮｏ．７７」、「ポリフローＮｏ．９０」、「ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ」、「ポリフローＮｏ．８５ＨＦ」、「ポリフローＮｏ．９５」、「ポリフローＮｏ．９９Ｃ」、「ポリフローＮｏ．７」、「ポリフローＮｏ．５４Ｎ」、「ポリフローＫＬ－８００」（いずれも共栄社化学社製）、「ＬＦ１９８４」、「ＬＦ１９８３」、「ＬＨＰ９０」、「ＬＨＰ９５」、「ＵＶＸ－２７１」、「ＵＶＸ－２７２」、「ＵＶＸ－１９０」、「ＵＶＸ－３６」、「ＵＶＸ－３５」、「ＵＶＸ－３７５０」、「ＵＶＸ－１８９」（いずれも楠本化成社製）、「ＢＹＫ－３５０」、「ＢＹＫ－３５２」、「ＢＹＫ－３５４」、「ＢＹＫ－３５６」、「ＢＹＫ－３６１Ｎ」、「ＢＹＫ－３８１」、「ＢＹＫ－３９２」、「ＢＹＫ－３９４」、「ＢＹＫ－３４４１」、「ＢＹＫ－３４４０」（いずれもＢＹＫ社製）等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物における、成分（Ｃ）の含有量は、前記成分（Ａ）１００重量部に対し、アンチブロッキング性を向上させる観点から、０．０１重量部以上であり、好ましくは０．１重量部以上であり、一方、表面硬度の低下を抑える観点から、２０重量部以下であり、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下である。

［有機溶媒］
本発明の硬化性組成物は、有機溶媒を含むことが好ましい。また、本発明の硬化性組成物が有機溶媒を含む場合、固形分濃度が５～９５重量％であることが好ましい。固形分濃度が５重量％以上であることが、成分（Ｂ）の分散性を良好なものとし、透明性の観点で好ましく、また、硬化性組成物の意図しない硬化反応（ゲル化等）を防ぐためにも好ましい。また、固形分濃度が９５重量％以下であることが塗工性、保存安定性の観点から好ましい。これらの観点から固形分濃度は、より好ましくは１０重量％以上であり、更に好ましくは１５重量％以上であり、また、より好ましくは９０重量％以下であり、更に好ましくは８５重量％以下であり、特に好ましくは８０重量％以下である。なお、本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味するものであり、固体の成分のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。

有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の種類やハードコート層を形成する際に用いる基材の種類、基材への塗布方法等を考慮して適宜選択することができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、２，３－ジメチルヘキサン、２－メチルヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。

これらの有機溶媒は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、飽和炭化水素系溶剤、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

［重合開始剤］
本発明の硬化性組成物は、硬化性を向上させるために、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル-プロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの重合開始剤は１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合開始剤の含有量は、硬化性を高める観点から、成分（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．０１重量部以上であり、より好ましくは０．０５重量部以上であり、更に好ましくは０．１重量部以上である。また、重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の安定性の観点から、成分（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下であり、更に好ましくは５重量部以下であり、特に好ましくは３重量部以下である。

［その他の成分］
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、有機溶媒及び重合開始剤以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、充填剤（ただし、成分（Ｂ）に該当するものを除く。）、シランカップリング剤（ただし、成分（Ｂ）に該当するものを除く。）、反応性希釈剤（ただし、成分（Ａ）に該当するものを除く。）、帯電防止剤、有機顔料、スリップ剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、消泡剤、酸化防止剤、熱可塑性樹脂（ただし、成分（Ｃ）に該当するものを除く。）等が挙げられる。

［硬化性組成物の製造方法］
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び必要により適宜、有機溶媒、重合開始剤、その他の成分等を混合することにより得ることができる。各成分の混合に際しては、ディスパーザー、撹拌機等で均一に混合することが好ましい。

［硬化物、積層体及びハードコートフィルム］
本発明の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射する等して硬化させることにより硬化物（「本発明の硬化物」と称することがある。）を得ることができる。また、硬化性組成物を基材の上に塗布し、これに活性エネルギー線を照射してハードコート層を形成することにより、積層体とすることができる。特に、硬化性組成物を基材の上等に塗布し、フィルム状に硬化させることで、ハードコートフィルムを得ることができる。なお、本発明において、「塗布」とは一般的に「塗工」と呼ばれるものも含む概念として用いることとする。また、本発明において「ハードコート」とは、硬化性組成物を塗布して硬化したものを意味する。

積層体に用いる基材としては、プラスチック基材等の有機材料；金属基材、ガラス基材等の無機材料が挙げられる。プラスチック基材としては、各種合成樹脂、例えば、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリオレフィン（ＰＯ）樹脂等が挙げられる。金属基材としては、特に限定はないが、例えば、熱延板、冷延板等の鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、ブリキ、ティンフリースチール、その他各種のめっき、又は合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板等の金属板が挙げられる。更にはこれらをリン酸塩処理、クロメート処理、有機リン酸塩処理、有機クロメート処理、ニッケル等の重金属置換処理等、各種の表面処理を施したものであってもよい。ガラス基材としては、通常のガラスの他、各種の化学処理を施したガラス（例えば、コーニング社のゴリラガラス（登録商標）や旭硝子社のドラゴントレイル（登録商標）等）や多成分系のガラスを用いてもよい。本発明の硬化性組成物はプラスチック基材、ガラス基材に好適であり、特にプラスチック基材に適しており、プラスチック基材の中でもポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂に特に好適である。なお、以上に挙げた基材は１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の硬化性組成物を基材上に塗布（塗工）する方法としては、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法等が挙げられる。また、硬化物の形態は特に制限されないが、通常、基材上で活性エネルギー線を照射して硬化させて得られた硬化物の場合、基材の少なくとも片面の一部に硬化被膜（硬化膜）の状態として得ることができる。

硬化性組成物を基材上に塗布（塗工）する際の湿度は特に制限されず、通常、１～１００％であり、好ましくは５～９５％である。また、硬化物を得る際、活性エネルギー線を照射する前に予め乾燥させることが好ましく、このときの乾燥温度は通常、４０～１６０℃であり、好ましくは４５～１５０℃である。

硬化性組成物を硬化させる際に用いることのできる活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線又は電子線である。

硬化性組成物を紫外線照射により硬化させる場合には、種々の紫外線照射装置を用いることができ、その光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ－ＵＶランプ等を使用することができる。紫外線照射量は、通常１０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、硬化性組成物の硬化性、硬化物（硬化膜）の可撓性等の観点から好ましくは３０～５，０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、より好ましくは５０～３，０００ｍＪ／ｃｍ^２である。また、紫外線照度は通常、５０～１，０００ｍＷ／ｃｍ^２であり、好ましくは７０～８００ｍＷ／ｃｍ^２である。

また、硬化性組成物を電子線照射で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常、０．５～２０Ｍｒａｄであり、硬化性組成物の硬化性、硬化物の可撓性、基材の損傷防止等の観点から好ましくは１～１５Ｍｒａｄである。

なお、本発明の硬化性組成物は塗工条件の自由度が高く、後掲の実施例に示すように、塗工時の湿度、乾燥温度、紫外線照射量、紫外線照度等の諸条件を幅広く選択することが可能である。これらの条件を変更しても硬化物、積層体が良好なアンチブロッキング性、透明性等の物性を得易いという利点をもつものである。

また、本発明の他の態様にかかる積層体は、基材層とハードコート層とを有し、該ハードコート層が前記成分（Ｂ）を含み、かつＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００年）に従って測定したヘーズ値が０．６％未満であるものである。このヘーズ値が低いほど透明性が良好であるために好ましい。この積層体は本発明の硬化性組成物を基材上で硬化させることにより得ることができる。用いることのできる基材、硬化条件等は前述の通りである。

更に、本発明のハードコートフィルムは、前記成分（Ｂ）を含み、かつその含有量が、ハードコートフィルム全体に対して、０．０１～５５重量％であるものである。ハードコートフィルムが成分（Ｂ）を上記下限値以上含むことによりアンチブロッキング性が良好となり、また、上記上限値以下であることにより透明性が良好となる。これらの観点から、ハードコートフィルムにおける成分（Ｂ）の含有量は、０．５重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、２重量％以上であることが更に好ましく、３重量％以上であることが特に好ましく、一方、４８重量％以下であることが好ましく、４１重量％以下であることがより好ましく、３４重量％以下であることが更に好ましく、２７重量％以下であることが特に好ましく、２０重量％以下であることが最も好ましい。なお、上記の成分（Ｂ）の含有量はハードコートフィルム全体に対する値である。このハードコートフィルムは本発明の硬化性組成物を硬化させることにより得ることができる。硬化条件は前述の通りである。

ハードコートフィルムの厚みは、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましく１μｍ以上である。一方、ハードコートフィルムの厚みは、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは７５μｍ以下であり、更に好ましくは５０μｍ以下であり、特に好ましくは２５μｍ以下であり、最も好ましいのは１５μｍ以下である。

［用途］
本発明の硬化性組成物は、保存安定性に優れ、塗工条件の自由度が高く、様々な塗工条件で得られる硬化物、積層体がアンチブロッキング性、透明性、リコート性、耐傷付性、耐カール性等に優れたものである。このため、これらの性能が要求される用途においていずれの用途においても好適に用いることが可能であり、例えば、位相差フィルム、輝度向上フィルム等の光学調整フィルム；偏光板に使用される保護フィルム；タッチパネル、電磁波防止フィルムに使用されるＩＴＯフィルム等の光学フィルムとして好適である。更に、これらの光学フィルムは銀行ＡＴＭ、自動販売機、携帯情報端末（ＰＤＡ）、複写機、ファクシミリ、ゲーム機、博物館及びデパート等の施設に設置される案内表示装置、カーナビゲーション、マルチメディアステーション（コンビニエンスストアに設置される多機能端末機）、携帯電話、鉄道車両のモニタ装置、スマートフォン、タブレット等の表示装（液晶ディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ、エレクトロルミネセンスディスプ
レイ、蛍光ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル等）に用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

〔評価方法〕
以下の実施例及び比較例で製造した硬化性組成物及び硬化膜（ハードコートフィルム）評価方法は以下の通りである。

＜アンチブロッキング性（ＡＢ性）＞
ハードコートフィルムを２枚用意し、２３℃、相対湿度６０％の雰囲気でハードコート
フィルムの各実施例で製造した硬化性組成物を硬化した面（クリアハードコート材をコートした面の逆側）同士で重ね合わせ、指圧にて約１ｋｇの荷重を負荷した後、硬化膜面同士が易滑性を有しているか否かを確認し、以下の基準でアンチブロッキング性の評価を行った。
◎：容易に滑らせることができるもの
○：滑らせることができ音が鳴ることもないもの
△：滑らせることは可能であるが音が鳴るもの
×：硬化膜面同士が密着して硬化膜面同士を滑らせることができないもの

＜透明性＞
ハードコートフィルムを２３℃、相対湿度６０％の恒温室に１２時間放置した後の透明性をＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００年）に従ってヘーズ値（Ｈ％）で評価し、以下の基準で評価を行った。
○：硬化膜のヘーズ値が０．６％未満
△：硬化膜のヘーズ値が０．６％以上１．０％未満
×：硬化膜のヘーズ値が１．０％以上

＜リコート性＞
ハードコートフィルムの各実施例で製造した硬化性組成物を硬化した面（クリアハードコート材をコートした面の逆側）に、油性マジックマーカー（ゼブラ社製 マッキーケア極細（黒）の細）で線を描き、線を描いてから３０秒後、線のはじきの有無により以下のように評価した。線のはじきが無いことがリコート性の観点で好ましい。
○：線をはじいていない
×：線をはじく

＜耐傷付性＞
＃００００のスチールウールを使用して、加重１７６ｇ／ｃｍ^２にて、ハードコートフィルムの各実施例で製造した硬化性組成物を硬化した面（クリアハードコート材をコートした面の逆側）を１０往復擦り、それによる硬化膜の傷付きの程度を以下の通り評価した。なお、傷が少ないほど好ましい。
○：傷が０～１０本
△：傷が１１～１００本
×：傷が１０１本以上

＜保存安定性＞
硬化性組成物を５０℃に静置し、ゲル化するまでの時間を測定し、以下の基準で評価した。
◎：９０日経過時にゲル化していない
○：３０日経過時にはゲル化していないが、９０日経過時までにゲル化する
×：３０日経過時までにゲル化する

＜耐カール性＞
四隅をガラス板に固定した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて硬化性組成物（塗液）を乾燥後の塗膜厚さが３～５μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間加熱乾燥し、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２となるようにアイグラフィックス社製紫外線照射装置 型番：ＵＢ０４５２－０７５２［水銀ランプ（３６５ｎｍを主波長とし、２５４ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍの波長の紫外線を放射するもの）］を用い、紫外線を照射して硬化した。その後、１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした。カットした直後に四隅のカール値を机上からの高さとして測定した。測定した４点の平均値をカール値とし、以下の基準で評価した。
○：カール値が１１ｍｍ未満
△：カール値が１１ｍｍ以上２５ｍｍ未満
×：カール値が２５ｍｍ以上

＜屈折率＞
基材（ＰＥＴ）上の硬化膜の屈折率をＡＴＡＧＯ社製のデジタルアッベ屈折計ＤＲ－Ａ１を用いて測定した。

〔原料〕
硬化性組成物の原料として用いた成分（Ａ）～（Ｃ）は以下の通りである。

［成分（Ａ）］
Ａ－１：日本化薬社製 カヤラッドＤＰＨＡ
ジペンタエリスリトールテトラアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、重量平均分子量（Ｍｗ）：７００

Ａ－２：東亜合成社製 アロニックスＭ３１３
イソシアヌル酸エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ジアクリレート（分子量：３６９）とイソシアヌル酸エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリアクリレート（分子量：４２３）の混合物

Ａ－３：大阪有機化学工業社製 ビスコート＃１０００
デンドリマーアクリレート（分岐型ポリエステルポリオール末端アクリレート）、
Ｍｗ）：１，９００
なお、上記Ａ－１及びＡ－３のＭｗの測定方法は後掲の成分（Ｃ）の場合と同様である。

［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）として用いた粒子は以下の表－１の通りである。なお、表－１中、「形状」及び「分散状態」は、走査型電子顕微鏡により確認したものである。

表－１中、ｂ－２、ｂ－３及びｂ－４は平均一次粒子径の値よりも粒度分布の値が小さくなっている。この理由は、平均一次粒子径が走査型電子顕微鏡により確認しているのに対し、粒度分布はレーザー回折式粒径分布計による光学的な手法により測定したものであり、方法の違いに起因するものと推定される。特に、ｂ－２についてはある程度長い鎖状の粒子が凝集しているために粒度分布として正確な値が測定されなかったためであると推定される。また、ｂ－３及びｂ－４は凝集状態ではなく、分散状態を取っていることに起因するものと推定される。

［成分（Ｃ）］
Ｃ－１～Ｃ－５については市販品を用い、Ｃ－６～Ｃ～１１については以下に記載する方法で合成したものを用いた。なお、以下において用いた略語は次の通りである。

・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＤＴ：ドデカンチオール
・ＥＡ：エチルアクリレート（前記式（１）中、Ｒ^１が水素原子、Ｒ^２がエチル基である化合物）
・ＢＭＡ：ブチルメタクリレート（前記式（１）中、Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２がブチル基である化合物）
・ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート（前記式（１）中、Ｒ^１が水素原子、Ｒ^２がヒドロキシエチル基である化合物）
・ＢＡ：ブチルアクリレート（前記式（１）において、Ｒ^１が水素原子、Ｒ^２がブチル基である化合物）
・ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート（前記式（１）中、Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２がドデシル基である化合物）
・ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート（前記式（１）中、Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２がヒドロキシエチル基である化合物）
・ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート（前記式（１）中、Ｒ^１が水素原子、Ｒ^２が２－エチルヘキシル基である化合物）

Ｃ－１：共栄社化学社製 ポリフローＮｏ．３６
アクリルポリマー（室温で液状）、Ｍｗ：１０，０００、ＳＰ値：９．６

Ｃ－２：共栄社化学社製 ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ
アクリルポリマー（室温で液状）、Ｍｗ：１０，０００、ＳＰ値：９．７

Ｃ－３：共栄社化学社製 ポリフローＮｏ．７５
アクリルポリマー（室温で液状）、Ｍｗ：２，４００、ＳＰ値：９．９

Ｃ－４：共栄社化学社製 ポリフローＮｏ．７７
アクリルポリマー（室温で液状）、Ｍｗ：２，２００、ＳＰ値：１０．３

Ｃ－５：共栄社化学社製 ポリフローＮｏ．９０
アクリルポリマー（室温で液状）、Ｍｗ：１２，０００、ＳＰ値：９．６

Ｃ－６：
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ＭＥＫ２５０．３３ｇ、ＤＴ１５．００ｇ、ＥＡ２５．００ｇ、ＢＭＡ２５．００ｇ及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．２０ｇを入れ、ＥＡ２５．００ｇ、ＢＭＡ２５．００ｇ及びＭＥＫ１０．４０ｇの混合液を１．５時間かけて滴下しながら、６５℃で３時間反応させた。その後、さらに２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．６０ｇを加えて３時間反応させた後、ＭＥＫ１０．８０ｇとｐ－メトキシフェノール０．５０ｇを加え１００℃まで加熱させることで（メタ）アクリル樹脂（室温で液状）を得た。
Ｍｗ：２，６００、ＳＰ値：１０．２

Ｃ－７：
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ＭＥＫ２４３．３３ｇ、ＤＴ１５．００ｇ、ＨＥＡ９．００ｇ、ＢＡ２０．００ｇ、ＥＨＡ２１．００ｇ及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．２０ｇを入れ、ＨＥＡ９．００ｇ、ＢＡ２０．００ｇ、ＥＨＡ２１．００ｇ及びＭＥＫ２１．４０ｇの混合液を１．５時間かけて滴下しながら、６５℃で３時間反応させた。その後、さらに２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．６０ｇを加えて３時間反応させた後、ＭＥＫ８．９７ｇとｐ－メトキシフェノール０．５０ｇを加え１００℃まで加熱させることでアクリル樹脂（室温で液状）を得た。
Ｍｗ：３，４００、ＳＰ値：１０．８

Ｃ－８：
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ＭＥＫ１３１．６７ｇ、ＤＴ５．００ｇ、ＥＡ２０．００ｇ、ＢＭＡ２０．００ｇ、ＨＥＭＡ１０．００ｇ及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．２０ｇを入れ、ＥＡ２０．００ｇ、ＢＭＡ２０．００ｇ、ＨＥＭＡ１０．００ｇ及びＭＥＫ２１．４０ｇの混合液を１．５時間かけて滴下しながら、６５℃で３時間反応させた。その後、さらに２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．６０ｇを加えて３時間反応させた後、ＭＥＫ８．９０ｇとｐ－メトキシフェノール０．５０ｇを加え１００℃まで加熱させることで（メタ）アクリル樹脂（室温で液状）を得た。
Ｍｗ：６，１００、ＳＰ値：１１．０

Ｃ－９：
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ＭＥＫ１３１．６７ｇ、ＤＴ５．００ｇ、ＥＡ２０．００ｇ、ＢＭＡ２０．００ｇ、ＬＭＡ１０．００ｇ及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．２０ｇを入れ、ＥＡ２０．００ｇ、ＢＭＡ２０．００ｇ、ＬＭＡ１０．００ｇ及びＭＥＫ２１．４０ｇの混合液を１．５時間かけて滴下しながら、６５℃で３時間反応させた。その後、さらに２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．６０ｇを加えて３時間反応させた後、ＭＥＫ８．９０ｇとｐ－メトキシフェノール０．５０ｇを加え１００℃まで加熱させることで（メタ）アクリル樹脂（室温で液状）を得た。
Ｍｗ：６，４００、ＳＰ値：１０．２

Ｃ－１０：
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ＭＥＫ１３１．６７ｇ、ＨＥＡ９．００ｇ、ＥＨＡ２１．００ｇ、ＢＡ２０．００ｇ及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．２０ｇを入れ、ＨＥＡ９．００ｇ、ＥＨＡ２１．００ｇ、ＢＡ２０．００ｇ及びＭＥＫ２１．４０ｇの混合液を１．５時間かけて滴下しながら、６５℃で３時間反応させた。その後、さらに２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．６０ｇを加えて３時間反応させた後、ＭＥＫ８．９０ｇとｐ－メトキシフェノール０．５０ｇを加え１００℃まで加熱させることでアクリル樹脂（室温で液状）を得た。
Ｍｗ：２１，６００、ＳＰ値：１１．１

Ｃ－１１：
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ＭＥＫ１３１．６７ｇ、ＢＭＡ２５．００ｇ、ＥＡ２５．００ｇ及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．２０ｇを入れ、ＢＭＡ２５．００ｇ、ＥＡ２５．００ｇ及びＭＥＫ２１．４０ｇの混合液を１．５時間かけて滴下しながら、６５℃で３時間反応させた。その後、さらに２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．６０ｇを加えて３時間反応させた後、ＭＥＫ８．９０ｇとｐ－メトキシフェノール０．５０ｇを加え１００℃まで加熱させることで（メタ）アクリル樹脂（室温で液状）を得た。
Ｍｗ：１９，９００、ＳＰ値：１０．４

（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
ＧＰＣ法により以下の条件で測定した。
機器 ：東ソー社製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ１０００＋Ｈ２０００＋Ｈ３０００」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
溶媒 ：テトラヒドロフラン
温度 ：４０℃
流速 ：０．５ｍＬ／分
注入量：１０μＬ
濃度 ：０．２重量％
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン換算

［重合開始剤］
イルガキュア１８４：ＢＡＳＦ社製、イルガキュア（商標）１８４、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン

〔実施例１－１〕
［クリアハードコート付基材］
四つ口フラスコ中において、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（日本化薬社製 カヤラッドＤＰＨＡ）を１００重量部、アクリルポリマー（共栄社化学社製 ポリフローＮｏ．７５）を０．５重量部配合した後、重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ社製イルガキュア（商標）１８４）を５重量部加え、更にメチルエチルケトン１０５．５重量部を加えることで、クリアハードコート材を得た。厚さ１２５μｍの透明な二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱樹脂社製 ダイアホイル（商標）Ｏ３２１Ｅ１２５に、上記のクリアハードコート材をバーコーターにより乾燥後の塗膜厚さが１～２μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間加熱乾燥し、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射して硬化させた。なお、上記のクリアハードコート材は基材そのものの凹凸によるヘーズを補償するために塗布したものである。

［硬化性組成物の製造］
四つ口フラスコ中において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を表－２に記載した配合量で混合した後、固形分が５０重量％となるようにメチルエチルケトンで希釈することで硬化性組成物を得た。

［塗布工程］
ＰＥＴフィルムのクリアハードコート材を塗布した面とは逆側の面に、バーコーターを用いて乾燥後の塗膜厚さが１～２μｍ（屈折率評価に使用したものについては５～１０μｍ）となるように硬化性組成物を塗布し、８０℃で１分間加熱乾燥した。

［硬化工程］
硬化性組成物の塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を光源として、光源下１５ｃｍの位置で、アイグラフィック社製ＥＹＥ ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ－Ａ１、ＰＤ３６５を使用して積算光量３００ｍＪ／ｃｍ^２（耐カール性評価に使用したものについては５００ｍＪ／ｃｍ^２）となるように紫外線を照射して硬化膜を得た。

［評価］
調製した硬化性組成物と形成された硬化膜（ハードコートフィルム）について、アンチブロッキング性（ＡＢ性）、透明性、屈折率、リコート性、耐傷付性、保存安定性及び耐カール性についての評価を行い、結果を表－２に示した。

なお、表－２において、各成分の重量部は溶媒を除いた量を示し、各原料における「―」は、その原料を使用していないことを示し、「保存安定性」及び「耐カール性」における「―」は、その評価を行っていないことを示す。表－２におけるこれらの事項は、表－３～表－９においても同じ意味を示す。

＜実施例１－２～１－５１、比較例１－１～１－１７＞
硬化性組成物の配合組成を表－２～表－９示す通り変更した以外は実施例１－１と同様にして硬化性組成物を得た。得られた各硬化性組成物を実施例１－１と同様にして塗布工程、硬化工程を実施して硬化膜（ハードコートフィルム）を得た。得られた硬化性組成物、ハードコートフィルムを用いてアンチブロッキング性（ＡＢ性）、透明性、リコート性及び耐傷付性の評価を行い、結果を表－２～表－９に示した。なお、実施例１－２～１－４については保存安定性及び耐カール性の評価を行い、結果を表－２に示した。

［評価結果（１）］
表－２に示すように、本発明の硬化性組成物に該当し、更に成分（Ｃ）を配合した実施例１－１～１－８はいずれもアンチブロッキング性（ＡＢ性）、透明性、リコート性、耐傷付性のいずれも良好であった。また、実施例１－１～１－３は成分（Ａ）として窒素原子含有複素環構造を有する多官能（メタ）アクリレートに該当する「Ａ－２」、デンドリマー構造を有する多官能（メタ）アクリレートに該当する「Ａ－３」を使用したため、これらを使用しなかった実施例１－４よりも耐カール性が良好であった。実施例１－９は本発明の硬化性組成物に該当し、ＡＢ性、透明性、リコート性、耐傷付性のいずれも良好であったが、成分（Ｂ）としてｄ１０の値が比較的小さい粒子を使用したために実施例１－１～１～８と比較するとＡＢ性がやや劣っていた。また、実施例１－１０は本発明の硬化性組成物に該当し、ＡＢ性、透明性、リコート性、耐傷付性のいずれも良好であったが、成分（Ｃ）を使用しなかったために実施例１－１～１～８と比較するとＡＢ性がやや劣っていた。

表－３に示す実施例１－１１～１－２１は実施例１－２に対し、成分（Ｃ）の種類を変更した例であるが、いずれもＡＢ性、透明性、リコート性、耐傷付性が良好であった。
表－４に示す実施例１－２２～１－２６は実施例１－４に対し、成分（Ｂ）の種類を変更した例であるが、いずれもＡＢ性、透明性、リコート性、耐傷付性が良好であった。
また、表－６、表－７に示すように成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のそれぞれについて、種類、配合量を変更したが、いずれもＡＢ性、透明性、リコー性、耐傷付性が良好であった。特に、表－７に示すように成分（Ｂ）の種類及びその配合量を変更することにより、屈折率を容易に制御することができる。

表－８において、比較例１－１は実施例１－４に対し、成分（Ｂ）を使用しなかった例であるが、アンチブロッキング性（ＡＢ性）が悪かった。また、比較例１－２は、成分（Ｂ）に該当する「Ｂ－５」を用い、その配合量を多くした例であるが、透明性が悪かった。更に、比較例１－３～１－７は実施例１－４に対し、本発明に用いる成分（Ｂ）の代わりに成分（Ｂ）以外の粒子を使用した例であるが、いずれも実施例１－４よりもＡＢ性が劣っていた。また、比較例１－８は実施例１－４に対し、本発明に用いる成分（Ｂ）の代わりに成分（Ｂ）以外の粒子として、平均一次粒子径及びｄ９０が大きい粒子を用いたた例であるが、透明性が悪かった。更に、比較例１－９は実施例１－４に対し、本発明に用いる成分（Ｂ）の代わりに成分（Ｂ）以外の粒子として、平均一次粒子径は成分（Ｂ）と同等であるものの、ｄ９０の値が成分（Ｂ）よりも大きい粒子を使用した例であるが、透明性が悪かった。

一方、表－８において、実施例１－１０に対し、本発明に用いる成分（Ｂ）を使用せず、代わりに成分（Ｂ）に該当しない「ｂ－１」、「ｂ－３」、「ｂ－５」をそれぞれ使用した比較例１－１０～１－１２と実施例１－１０とを比較すると、実施例１－１０はＡＢ性が良好であることがわかる。即ち、成分（Ｃ）を必須に使用しなくとも、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を所定量配合することにより、ＡＢ性が向上し、透明性、リコート性、耐傷付性も良好となることがわかる。

表－９における比較例１－１３～１－１５は、実施例１－３０に対し、本発明に用いる成分（Ｂ）を使用せず、代わりに成分（Ｂ）に該当しない「ｂ－１」、「ｂ－４」、「ｂ－５」をそれぞれ使用した例であるが、透明性又はＡＢ性のいずれかが悪かった。また、本発明に用いる成分（Ｂ）を使用していない比較例１－１６及び１－１７はいずれもＡＢ性が悪かった。

〔実施例２－１～２－２８〕
表－１０～表－１３に示すように、実施例１－１～１－３、実施例１－２７と同様の配合組成の硬化性組成物のいずれかを用い、前述のクリアハードコート付基材のクリアハードコート材を塗布した面の逆面に、バーコーターにより乾燥後の塗膜厚さが１～２μｍとなるようにして塗布、乾燥させた。次いで、紫外線を照射して硬化膜を得た。以上の操作においては塗工時の湿度、乾燥温度、紫外線（ＵＶ）照射量、紫外線（ＵＶ）照度をそれぞれ表－１０～表－１３に示す条件として実施した。得られた硬化膜について、アンチブロッキング性（ＡＢ性）及び透明性の評価を行い、その結果を表－１０～表－１３に示した。

［評価結果（２）］
実施例２－１～２－７、実施例２－８～２－１４、実施例２－１５～２－２１及び実施例２－２２～２－２８は、それぞれ、実施例１－１、実施例１－２、実施例１－３及び実施例１－２７の硬化性組成物と同様の配合として塗工条件を変更した例である。表－１０～表－１３に示すようにいずれの塗工条件においてもアンチブロッキング性及び透明性に優れたものであることがわかる。

本発明の硬化性組成物は、保存安定性に優れ、塗工条件の自由度が高く、様々な塗工条件で得られる硬化物、積層体がアンチブロッキング性、透明性、リコート性、耐傷付性、耐カール性等に優れたものである。このため、これらの性能が要求される用途においていずれの用途においても好適に用いることが可能であり、例えば、位相差フィルム、輝度向上フィルム等の光学調整フィルム；偏光板に使用される保護フィルム；タッチパネル、電磁波防止フィルムに使用されるＩＴＯフィルム等の光学フィルムとして好適である。更に、これらの光学フィルムは銀行ＡＴＭ、自動販売機、携帯情報端末（ＰＤＡ）、複写機、ファクシミリ、ゲーム機、博物館及びデパート等の施設に設置される案内表示装置、カーナビゲーション、マルチメディアステーション（コンビニエンスストアに設置される多機能端末機）、携帯電話、鉄道車両のモニタ装置、スマートフォン、タブレット等の表示装置（液晶ディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ、エレクトロルミネセンスディスプレイ、蛍光ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル等）に用いることができる。

Claims (14)

1. 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含み、成分（Ａ）の１００重量部に対して成分（Ｂ）を０．０１～１１０重量部含む硬化性組成物。
   成分（Ａ）：エチレン性不飽和結合を有する化合物
   成分（Ｂ）：平均一次粒子径が１～１００ｎｍであり、かつレーザー回折式粒径分布計により測定したｄ９０が１００～２，０００ｎｍであるシリカ粒子
   成分（Ｃ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が２，１００～２００，０００であり、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９．３～１２．６である有機高分子化合物
2. 成分（Ｂ）の［平均一次粒子径］／［ｄ９０］の値が０．０１～０．４０である、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 成分（Ｂ）が、レーザー回折式粒径分布計により測定したｄ１０が１０～５００ｎｍであり、かつｄ５０が３０～１，０００ｎｍである、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 成分（Ａ）の重量平均分子量が２，１００未満であり、前記成分（Ｃ）の含有量が成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１～２０重量部である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
5. 成分（Ｃ）として（メタ）アクリル樹脂を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
6. 成分（Ａ）として多官能（メタ）アクリレートを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
7. 前記多官能（メタ）アクリレートとして、窒素原子含有複素環構造を有する多官能（メタ）アクリレート、デンドリマー構造を有する多官能（メタ）アクリレート及びハイパーブランチポリマー構造を有する多官能（メタ）アクリレートからなる群のうちの少なくとも１つを含み、かつその含有量の合計が成分（Ａ）全体に対して１～６５重量％である、請求項６に記載の硬化性組成物。
8. 有機溶媒を含み、固形分濃度が５～９５重量％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
9. 前記有機溶媒が、飽和炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、及びケトン系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の硬化性組成物。
10. 重合開始剤を含み、かつその含有量が成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１～２０重量部である、請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物。
12. 基材とハードコート層とを有する積層体であり、該ハードコート層が請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を該基材上に塗布し、これに活性エネルギー線を照射して形成された層である積層体。
13. 前記基材がプラスチック基材である、請求項１２に記載の積層体。
14. 前記プラスチック基材が、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、及びポリメチルメタクリレート樹脂からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１３に記載の積層体。