FR3035111A1 - Procede de reticulation duale photochimique/thermique activable sous irradiation uv/visible, et composition pour la mise en oeuvre dudit procede - Google Patents

Abstract

La présente invention se rapporte notamment à une composition de résine réticulable à la demande sous l'action d'un rayonnement UV-visible La présente invention se rapporte également à un procédé de réticulation d'une composition de résine réticulable à la demande sous l'action d'un rayonnement UV-visible. La présente invention concerne aussi un article susceptible d'être obtenu par un procédé l'invention, ainsi que l'utilisation d'une composition selon l'invention pour réticulation en stratifié.

Description

1 PROCÉDÉ DE RÉTICULATION DUALE PHOTOCHIMIQUE/THERMIQUE ACTIVABLE SOUS IRRADIATION UV/VISIBLE, ET COMPOSITION POUR LA MISE EN OEUVRE DUDIT PROCEDE DESCRIPTION Domaine technique La présente invention se rapporte notamment à une composition de résine réticulable à la demande sous l'action d'un rayonnement UV-visible La présente invention se rapporte également à un procédé de réticulation d'une composition de résine réticulable à la demande sous l'action d'un rayonnement UV-visible. La présente invention concerne aussi un article susceptible d'être obtenu par un procédé l'invention, ainsi que l'utilisation d'une composition selon l'invention pour réticulation en stratifié. Dans la description ci-dessous, les références entre crochets [ ] renvoient à la liste des références présentée à la fin du texte. État de la technique Les procédés de moulage de pièces dits « à moule fermé » souffrent d'un inconvénient majeur : lors du processus d'injection sur renforts pour la production de grandes structures en matériaux composites (Infusion (cf. Figure 1), RTM light ou « Resin Transfer Molding light » en anglais) on note la présence fréquente de défauts tels que bulles et zones sèches non imprégnées nécessitant une reprise coûteuse. La solution technique généralement adoptée pour améliorer le remplissage consiste alors à ralentir le flux de résine afin de réduire la pression au sein de la cavité et les mouvements des tissus. Ce ralentissement implique de réduire drastiquement la réactivité de la résine en incorporant par exemple des inhibiteurs de polymérisation, garantissant des pot-life suffisants (temps d'utilisation avant durcissement). Malheureusement, la polymérisation qui suit le gel en est fortement affectée, ce qui induit un durcissement incomplet et des 3035111 2 propriétés mécaniques inégales. Ainsi, pour chaque pièce le responsable de production doit ajuster les différents catalyseurs, accélérateurs et inhibiteurs en fonction des conditions extérieures sans s'affranchir du risque de polymérisation prématurée ou au contraire d'une sous polymérisation qui nécessite un post- 5 étuvage. Les solutions proposées à ce jour ne sont pas adaptées. Par exemple, le document US 2007/0066698 [1] décrit l'utilisation d'un système dual cure photochimique / thermique pour la fabrication de matériaux composites opaques et épais. La polymérisation à la demande est déclenchée par UV A. Cependant, 10 les temps d'irradiation sont longs (au moins 5 minutes pour un composite transparent et au moins 15 minutes pour un composite opaque). De fait, la technique n'est pas adaptée au moulage à échelle industrielle de pièces, notamment composites, de grande dimension. De plus, le problème du contrôle du temps de gel de la résine pour faciliter sa mise en oeuvre en techniques 15 d'infusion et/ou RTM, et pour optimiser la qualité des pièces moulées obtenues, n'est pas adressé. Il est également connu du document US 6,599,954 [2] un procédé de réticulation duale photo/thermochimique de résine exploitant à la fois une source d'irradiation et l'exotherme résultant de la polymérisation pour réticuler une résine. Toutefois, 20 là encore, la solution est insuffisante en ce qu'elle n'adresse pas le problème du temps de gel de la résine et de son optimisation, pour des utilisations où un temps de gel prolongé est crucial. On connaît également le document US 5885513 [3] qui décrit un procédé d'infusion utilisant la polymérisation sous UV sur la face extérieure de la pièce 25 mais nécessitant le chauffage du moule inférieur pour terminer la réaction. Toutefois, le document n'adresse pas le problème de temps de gel de la résine, ni ne décrit de formulations permettant de résoudre ce problème. Il existe donc un réel besoin de disposer de compositions et procédés améliorés 30 permettant la réticulation complète à la demande de résines fortement inhibées/retardées sur simple irradiation UV-visible, sans apport d'énergie thermique extérieure.

3035111 3 EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention a précisément pour but de répondre à ces besoins et inconvénients de l'art antérieur en fournissant une composition de résine 5 réticulable à la demande sous l'action d'un rayonnement UV-visible comprenant : - une résine comprenant au moins un monomère photo- et thermopolymérisable comportant au moins une double liaison C=C; - au moins un photoamorceur choisi parmi : o les photoamorceurs radicalaires de type I 10 ^ de la famille des acétophénones, alkoxyacétophénones et dérivés telles la 2,2-diméthoxy-2-phényleacétophénone et la 2,2-diéthyle-2-phényleacétophénone ; ^ de la famille des hydroxyacétophénones et dérivés telles la 2,2-diméthyle-2-hydroxyacétophénone, la 1- 15 hydroxycyclohéxylephényle cétone, la 2-hydroxy-4'-(2- hydroxyéthoxy)-2-méthyle-propriophénone et la 2-hydroxy4'-(2-hydroxypropoxy)-2-méthyle-propriophénone ; ^ de la famille des alkylaminoacétophénones et dérivés telles la 2-méthyle-4'-(méthylthio)-2-morpholino-propriophénone, 20 la 2-benzyle-2-(diméthylamino)-4-morpholino- butyrophénone et la 2-(4-(méthylbenzyle)-2- (diméthylamino)-4-morpholino-butyrophénone ; ^ de la famille des éthers de benzoïne et dérivés tels le benzyle, le méthyle éther de benzoïne et l'isopropyle éther 25 de benzoïne ; ^ de la famille des oxydes de phosphines et dérivés telles l'oxyde de diphényle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de 30 bis-(2,6-diméthoxybenzoyle)-2,4,4-triméthylphényle phosphine (BAPO) ; o les photoamorceurs radicalaires de type II 3035111 4 ^ de la famille des benzophénones et dérivés telles la 4- phénylbenzopéhone, la 4- (4'méthylphénylthio)benzophénone, la 1444(4- benzoylphényle)thio]phényle]-2-méthyle-2-[(4- 5 méthylphényle)sulfonyle]-1-propanone ; ^ la famille des thioxanthones et dérivés telles l'isopropylthioxanthone (ITX), la 2,4-diéthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1- chloro-4-isopropylthioxanthone ; 10 ^ la famille des quinones et dérivés telles les antraquinones dont la 2-éthylantraquinone et les camphroquinones; ^ la famille des esters de benzoyle formate et dérivés telle la méthylbenzoylformate ; la famille des metallocènes et dérivés tels le ferrocène, le bis(eta 5-2,4-cyclopentadiène- 15 1-yle)-bis(2,6-difluoro)-3-(1H-pyrrole-1-yle)-phényle) de titane et l'hexafluorophosphate de (cumène)cyclopentadiènyle de fer ; ^ la famille des cétones de dibenzylidène et dérivés telle la pdiméthylaminocétone ; 20 ^ la famille des coumarines et dérivés telle la coumarine de 5-méthoxy et 7-méthoxy, la coumarine de 7-diéthylamino et la coumarine de N-phényleglycine ; o les photoamorceurs de la famille des colorants tels les triazines et dérivés, les fluorones et dérivés, les cyanines et dérivés, les 25 safranines et dérivés, la 4,5,6,7-tétrachloro-3',6'-dihydroxy- 2',4',5',7'-tétraiodo-3H-spiro[isobenzofuran-1,9'-xanthén]-3-one, les pyrylium et thiopyrylium et dérivés, les thiazines et dérivés, les flavines et dérivés, les pyronines et dérivés, les oxazines et dérivés, les rhodamines et dérivés ; 30 o un mélange d'au moins deux des photoamorceurs cités ci-dessus - au moins un amorceur choisi parmi les péroxydes ; - au moins un catalyseur choisi parmi les sels métalliques à base de métaux de transition ; en particulier de cobalt, manganèse, plomb, cuivre, fer ou vanadium ; plus particulièrement de cobalt ; 3035111 5 - au moins un inhibiteur de polymérisation radicalaire choisi parmi les dérivés phénoliques, en particulier les hydroquinones ; - au moins un retardateur de radicaux choisi parmi les nitroxydes; - éventuellement un aldéhyde répondant à la formule Ra-CH(=0) dans 5 laquelle Ra représente un groupement comprenant au moins un atome de carbone, comme amorceur additionnel, apte à former une source supplémentaire de radicaux sous l'action dudit rayonnement et/ou en association avec le sel métallique ; dans laquelle le photoamorceur est tel que la température (T°0 de l'exotherme 10 autogénéré par la photoréticulation de la résine sous l'action du rayonnement UV- visible d'intensité donnée (10 soit supérieure à la température seuil (T°seuil ) à laquelle la réaction thermique se déclenche, conduisant à la réticulation sur demande de toute l'épaisseur de ladite résine. Dans la présente, on entend par « amorceur » un composé chimique ou une 15 combinaison de composés qui permet de déclencher une réaction de polymérisation. On entend par « photoamorceur » un amorceur qui, sous l'action d'un rayonnement lumineux, permet de déclencher une réaction de photopolymérisation.

20 On entend par « inhibiteur de polymérisation radicalaire » un composé chimique capable de stopper ou ralentir une réaction radicalaire. Tant que l'inhibiteur est présent, la polymérisation est complètement stoppée, mais il se consomme lentement. Lorsqu'il a entièrement disparu, la polymérisation se développe à sa vitesse habituelle. Les inhibiteurs de polymérisation sont généralement ajoutés à 25 des produits susceptibles de polymériser pour les stabiliser, et sont typiquement employés pour: - la fabrication et le stockage de monomères - pour réguler ou stopper rapidement une polymérisation. Les inhibiteurs sont des substances qui stoppent ou ralentissent la polymérisation radicalaire.

30 Les inhibiteurs de polymérisation radicalaire transforment les radicaux responsables de la propagation de la polymérisation en espèces inactives ou en 3035111 6 radicaux faiblement actifs dans le processus de propagation. Cette réaction est en compétition avec la réaction de propagation elle-même. L'inhibiteur empêche ainsi le développement de la polymérisation tant qu'il est présent. Cette période est appelée la période d'induction. Elle s'achève quand tout l'inhibiteur est 5 consommé. Passé ce délai, la polymérisation se développe à la vitesse qu'elle aurait eu initialement en l'absence d'inhibiteur. On entend par « retardateur de radicaux» un composé chimique qui permet de contrôler la concentration en radicaux amorceurs (p.ex. péroxyles) en les transformant en des espèces dormantes. En présence du retardateur, la 10 polymérisation est ralentie de manière permanente, et l'inhibiteur n'est pas consommé. La polymérisation peut être réactivée en chauffant au-delà d'une température seuil (T°seuil) dépendant du retardateur et de l'amorceur utilisés. Une fois cette température seuil franchie, les radicaux amorceurs générés par voie thermique sont libérés, déclenchant ainsi la polymérisation thermique.

15 Le principe de base de l'invention repose sur la sélection d'un système de polymérisation photochimique (photoamorceur + conditions d'irradiation) et d'un système de polymérisation thermique (amorceur, catalyseur, inhibiteur de polymérisation radicalaire et retardateur de radicaux) qui agissent en synergie pour : 20 maximiser le temps de gel de la résine pour qu'il soit supérieur au temps nécessaire à la mise en oeuvre de la résine à l'aide d'une combinaison d'un retardateur de radicaux et d'un inhibiteur de polymérisation radicalaire (temps de gel de la résine très long permettant une préparation optimisée de la pièce par infusion ou 25 autre); (ii) déclencher instantanément et concomitamment la polymérisation radicalaire et thermique dès l'initiation de l'irradiation (application du rayonnement UV-visible) (iii) le tout à température ambiante (c'est-à-dire sans apport de chaleur 30 externe au système : l'exotherme de la polymérisation radicalaire est suffisant pour déclencher la polymérisation thermique et assurer et la propagation d'un front thermique sur toute l'épaisseur de la résine permettant un taux de polymérisation optimal).

3035111 7 Typiquement, le couple retardateur de radicaux + inhibiteur de polymérisation radicalaire permet de contrôler le temps de gel de la résine à volonté (avant application du rayonnement UV-visible). Ce contrôle du temps de gel donne à l'utilisateur tout le temps nécessaire pour mettre en forme la résine de manière 5 optimisée par un processus lent d'infusion, et lui permet ainsi de minimiser les défauts de fabrication éventuels cités précédemment pour les procédés existants. La réticulation est déclenchée à la demande par application du rayonnement UV-visible : la photopolymérisation est initiée (présence du photoamorceur) et génère un exotherme capable d'activer la polymérisation thermique (température 10 d'exotherme supérieure à la température seuil à laquelle les radicaux amorceurs générés par voie thermique sont libérés). Suite à l'irradiation lumineuse, le système photochimique réagit en surface (partie de la résine exposée au rayonnement lumineux), puis l'exotherme autogénéré se propage dans toute la profondeur de la résine où la polymérisation thermique est activée.

15 L'invention permet le durcissement en profondeur d'une résine à la demande (sur irradiation UV-visible) sans apport de source de chaleur externe. Ainsi, la présente invention pose le principe de sélection de systèmes de polymérisation photochimique et thermique, agissant en synergie pour assurer la réticulation complète d'une résine fortement inhibée/retardée, sans apport de 20 source d'énergie externe. En effet, l'étape de photoamorçage correspond à la formation des radicaux sous l'effet de l'absorption d'un photon. hv A où A correspond au photoamorceur et R' au radical formé sous irradiation après photolyse. La vitesse d'amorçage R, de la réaction photochimique est donnée par R, = 0/, 25 où I, est l'intensité absorbée et 1:1) est le rendement quantique de formation des radicaux amorceurs. I, est donnée par la loi de Beer-Lambert : I, = Io (1-10-Abs) où Abs est l'absorbance du milieu polymérisable. La vitesse de polymérisation Rp est donnée par : 30 Rp = K R,°` [M] 3035111 8 Où K est une constante qui dépend de la résine, a une valeur qui dépend des réactions secondaires de terminaison et [M] est la concentration molaire en insaturations. L'enthalpie accompagnant cette réaction AHp est déposée dans le milieu et provoque un échauffement du milieu et une élévation de température AT 5 selon : AT = Y Cp AHp où Y est un facteur de proportionnalité et Cp est la capacité calorifique du milieu. Ainsi, la réaction de photopolymérisation donne lieu à une élévation de température du milieu qui provoque en retour la décomposition du système 10 amorceur thermique et libère de nouvelles espèces amorçantes. Le coeur de l'invention réside dans le choix spécifique du système thermique d'une part (amorceur, catalyseur, inhibiteur et retardateur, éventuellement aldéhyde), et du système photochimique d'autre part (photoamorceur et rayonnement lumineux (nature et intensité) permettant l'activation de la 15 polymérisation thermique de façon synergique. L'effet de synergie permet à la fois de bénéficier des avantages de la photopolymérisation (déclenchement à la demande) tout en s'affranchissant des inconvénients liés à un déclenchement tardif de la réticulation (système thermique classique, où l'exotherme est plus faible, la durée de réticulation plus longue, et la qualité du matériau moins 20 élevée). L'effet de synergie est en partie gouverné par la température seuil (T°seuil ) au-delà de laquelle les radicaux amorceurs générés par voie thermique sont libérés : T°seuil est donc déterminée par le choix de l'amorceur, du catalyseur, de l'inhibiteur et du retardateur, la présence de l'inhibiteur et du retardateur étant vouée à contrôler (prolonger) le temps de gel de la résine. Cet effet de synergie 25 est assuré si l'exotherme (AT) généré par le système photochimique (photoamorceur + source lumineuse) est supérieur à T°seuil, et dépend donc du choix spécifique du photoamorceur et du rayonnement lumineux, le tout étant gouverné par les équations mentionnées ci-dessus.

30 Avantageusement, la résine utilisée aura une viscosité adaptée aux techniques usuelles d'infusion, qui incluent typiquement une mise en oeuvre sous vide. Il est préférable que la résine ne soit pas trop visqueuse, afin d'avoir une compatibilité optimale pour les applications mettant en oeuvre un procédé d'infusion.

3035111 9 Avantageusement, la résine présente une faible viscosité et peut être infusée à des niveaux de vide de l'ordre de 100 à 800 mbar absolus. Par exemple, la résine peut avoir une faible viscosité comprise entre 1 et 10000 mPa.s, de préférence entre 10 et 1000 mPa.s.

5 Avantageusement, la résine peut être choisie parmi les résines polyesters insaturés (UP), les résines époxy acrylates (EP), les résines vinylester, les résines phénoliques (PF), les résines acrylates, les résines méthacrylates ou un mélange d'au moins deux de celles-ci ; de préférence les résines acryliques, méthacryliques, polyester insaturé, vinyl ester ou un mélange d'au moins deux de 10 celles-ci. Avantageusement, la résine peut être un mélange de résine polyester et de styrène, telle que la résine commerciale Nuvopol 1503®, une résine vinyl ester/époxy bisphénol A, telle que la résine commerciale Atlac e-NOVA MA 6215®, une résine uréthane acrylate/styrène/méthylméthacrylate, telle que la résine commerciale Crestapol 1212®, Crestapol 1250® et la résine Nuvocryl 60- 15 40®. Le tableau 1 ci-dessous liste les types et caractéristiques d'exemples de résines utilisables dans le cadre de la présente invention. Tableau 1 Résine Type Viscosité (mPa.$) Nuvopol 15-03 Polyester/stryrène 400 Atlac e-NOVA MA Vinyl ester (modified 105 6215 epoxy bisphenol A) Crestapol 1212 Urethane acrylate 110 in Styrene/methyl methacrylate Crestapol 1250 Urethane acrylate 200 in Styrene/methyl methacrylate Nuvocryl 60-40 Urethane acrylate 300 in Styrene/methyl methacrylate Outre une faible viscosité, la résine présente avantageusement un temps de gel 20 suffisant permettant l'imprégnation des renforts/charges composites éventuels et l'infusion de la pièce à mouler correctement. Avantageusement, la composition de résine a un temps de gel supérieur au temps nécessaire à la mise en oeuvre de ladite résine en l'absence de rayonnement UV-visible, de préférence de 2 à 4 heures. Une combinaison d'un inhibiteur de polymérisation radicalaire et d'un 3035111 10 retardateur de radicaux est utilisée à cet effet. L'inhibiteur et le retardateur seront choisis de sorte à : - contrôler la stabilité de la résine, et assurer un temps de gel assez long pour permettre sa mise en oeuvre (moulage des pièces) par infusion, et 5 - conférer au système une température seuil (T°seuil ) au-delà de laquelle les radicaux amorceurs générés par voie thermique sont libérés. En particulier, le couple inhibiteur/retardateur est choisi de façon à ce que T soit inférieure à la température de l'exotherme autogénéré par la r sat o moment de photopolym;iseuii l'application du rayonnement UV-visible. Avantageusement, l'exotherme est 10 lancé dès le déclenchement de l'irradiation ou immédiatement après, de préférence entre 1 et 120 secondes. Ainsi, l'irradiation UV-visible permet de contrôler à la demande le déclenchement de la réticulation de la résine, étant entendu que le rayonnement UV-visible est appliqué dans l'intervalle du temps de gel de la résine (c'est-à-dire avant que l'action de l'inhibiteur et du retardateur ne 15 cesse, et que la résine ne commence à polymériser spontanément). Avantageusement, l'inhibiteur de polymérisation peut être choisi parmi antimonate de triphényle, chlorure de cuivre, chlorure de fer, 1,3,5-trinitrobenzène, phénothiazine, phénol, 2,4,6-méthyltriméthylphénol, 1,2,3-trihydroxybenzène, dihydroxybenzène 2,6-di-tert-butyl-4-méthylméthyl phénol, hydroquinone (HQ), 20 tolu-hydroquinone (THQ), bisphénol A (BPA), naphthoquinone (NQ), pbenzoquinone (p-BQ), hydroxy toluène butyle (BHT), monométhyl éther d'hydroquinone (MEHQ), 4-éthoxyphénol, 4-propoxyphénol, et isomères d'isopropyles, mono tert-butyle d'hydroquinone (MTBHQ), di tert-butyle d'hydroquinone (DTBHQ), tert-butyl catéchol (TBC, ou 4-tert-butyl-1,2-dihydroxy 25 benzène), 1,2-dihydroxybenzène, 2,5-dichlorohydroquinone, 2- acétylhydroquinone, 1,4-dimercaptobenzène, 2,3,5-triméthylhydroquinone, 2- aminophénol, 2-N, N,-diméthylaminophénol, catéchol, 2,3- dihydroxyacétophénone, pyrogallol, 2-méthylméthylthiophénol, autres phénols substitués et non substitués, et mélanges d'au moins deux inhibiteurs mentionnés 30 ci-dessus. De préférence l'inhibiteur de polymérisation peut être le tert-butyl catéchol (NLC 100). Avantageusement, le retardateur de polymérisation peut être choisi parmi les composés radicalaires stables dérivés de nitroxyde, tels que : 4-hydroxy-2,2,6,6- tétraméthylpipérpipériditétraméthylpipéridine-1-oxyl, 2,2,6,6- 3035111 11 tétraméthylpipérpipériditétraméthylpipéridinal-1-oxyl (TM PO), 4-hydroxy-TEM P (TEM PO-L), <4-oxo-TM PO, 4-am ino-TM PO, 4-acétate-TM PO, di-tert-butyl nitroxyle, 1-oxy1-2,2,6,6-pipérpipériditétraméthylpipéridine, 1-oxy1-2,2,6,6- méthylpipérpipériditétraméthylpipéridin-4-ol, 1-oxy1-2 ,2 ,6,6- 5 méthyltétraméthylpipéridin-4-one, 1-oxy1-2,2,6,6-tétraméthyltétraméthy1-4- pipérpipéridipropoxypipéridine, 1-oxy1-2,2,6,6-tétraméthyltétraméthy1-4- pipérpipéridibutoxypipéridine, 1-oxy1-2,2,6,6-tétraméthy1-4-(2- méthoxyéthoxy)pipéridine, 1-oxy1-2,2,6,6-tétraméthy1-4-(2- méthoxyéthoxyacétoxy)pipéridine, sels de stéarate, de butyrate, d'acétate, 10 d'octanoate, de laurate de sébacate, de 2-éthylthexanoate, de benzoate, de 4- tert-butylbenzoate de 1-oxy1-2,2,6,6-tétraméthylpipérpipériditétraméthylpipéridin4-y1 ; sels de succinate, de sebacate, de n-butylmalonate, d'adipate, de nbutylmalonate, de phthalate, d' isophthalate, de terephthalate, d' hexahydroterephthalate de bis(1-oxy1-2,2,6,6-tétraméthylpipérpipéridin-4-yl, 1- 15 oxy1-2,2,6,6-tétraméthy1-4-allyloxy-pipérpipéridine, 1-oxy1-2,2,6,6-tétraméthy1-4- acetamidopipérpipéridine, 1-oxy1-2,2,6,6-tétraméthy1-4-(N- butylformamido)pipérpipéridine, N , N'-bis(1-oxy1-2 ,2 ,6,6-tétraméthyl pipérpipéridin4-y1) adipamide, N-(1-oxy1-2,2,6,6-tétraméthylpipérpipéridin-4-y1)-caprolactame, N-(1-oxy1-2,2,6,6-tétraméthylpipérpipéridin-4-y1)-dodécylsuccinimide, 2,4,6-tris-[N- 20 butyl-N-(1-oxy1-2,266-tétraméthyl pipérpipéridin-4-yI)]-s-triazi ne, 2 ,4,6-tris4N-(1- oxy1-2 ,2 ,6,6-tétraméthyl pipérpipéridin-4-yI)]-s-triazine, 4,4'-éthylenebis(1-oxyl- 2 ,2 ,6,6-tétraméthyl pipérazin-3-one), 1-oxy1-2,2,6,6-tétraméthy1-4-(2,3- d i hyd roxypropoxy)pi pérpi périd ine, 1-oxy1-2,2,6,6-tétraméthy1-4-(2-hydroxy1-4- oxapentoxy)pipérpipéridine, tert-butyl-1-phényle-2- méthylpropyl nitroxyde; tert- 25 butyl 1 -(2-naphthyl)-2-méthylpropyl nitroxyde; tert-butyl I-diethylphosphono-2,2- diméthylpropyl nitroxyde; tert-butyl I-dibenzylphosphono- 2,2-diméthylpropyl nitroxyde; phényl I-diethylphosphono-2,2-diméthylpropyl nitroxyde; phényl 1- diethylphosphono-l-méthylethyl nitroxyde; 1-pheny1-2- méthylpropyl 1- diethylphosphono-I -méthylethyl nitroxyde, les dérivés des composés 30 susmentionnés, et un mélange d'au moins deux retardateurs mentionnés ci- dessus, de préférence le composé de formule suivante : 3035111 12 connu sous le nom de blockbuilder RC50 ou SG1. Le retardateur permet de contrôler les radicaux peroxyles en les transformant en des espèces dormantes. La réactivation de ces espèces nécessite typiquement une température de l'ordre de 60°C.

5 Avantageusement, le photoamorceur peut être choisi parmi les oxydes de phosphine, alkylaminoacétophénones, hydroxyacétophenones, éther de benzoïne, esters d'acyloximes, hexarylbisimidazoles, triazines, sulfocétones ; plus avantageusement, un oxyde de triphénylphosphine, alkylaminoacétophénone, 10 hydroxyacétophenone, éther de benzoïne, esters d'acyloxime, hexarylbisimidazole, triazine, sulfocétone ; de préférence l'oxyde de diphényle(2,4,6-triméthylebenzoyle)phosphine (TPO), oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L), oxyde de bis(tri méthylbenzoyle)phénylephosphi ne (BAPO), 2-(diméthylam ino)-1-(4-(4- 15 morpholinyl)phény1)-2-(phénylméthyl)-1-Butanone (irgacure 369®), l'irgacure 1300® (2-(diméthylamino)-1-(4-(4-morpholinyl)phény1)-2-(phénylméthyl)-1- Butanone (30 % en poids) + Alpha, alpha-dimethoxy-alpha-phénylacetophenone (70 % en poids)), 2-Méthyl-1-[4-(méthylthio)phényl]-2-(4-morphoIinyI)-1propanone (irgacure 907®).

20 Sous l'action d'un rayonnement UV-visible, le photoamorceur génère des radicaux qui vont être responsables de l'amorçage de la réaction de photopolymérisation, et permet donc d'augmenter l'efficacité de la réaction de photopolymérisation. Celui-ci est bien entendu choisi en fonction de la source lumineuse utilisée, suivant sa capacité à absorber efficacement le rayonnement 25 sélectionné. On pourra par exemple choisir le photoamorceur adéquat à partir de son spectre d'absorption UV-visible. Avantageusement, le photoamorceur est adapté pour travailler avec des sources d'irradiation émettant dans la zone proche du visible.

3035111 13 Avantageusement, la source du rayonnement UV ou visible peut être une LED, lampe à arc, ou une lampe à incandescence. La lumière naturelle peut également être utilisée ; dans ce cas, l'infusion de la résine pour le moulage des pièces sera réalisé dans l'obscurité, et le système sera exposé à la lumière naturelle au 5 moment idoine (initiation de la photopolymérisation). A titre d'exemple, lorsque la source du rayonnement UV ou visible est une LED, le photoamorceur peut être choisi parmi : TPO, TPO-L, BAPO, Irgacure 369®, Irgacure 907®, ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci.

10 Un composé organique de type péroxyde peut également être utilisé en tant qu'amorceur. Ce genre de composé peut être un diorganopéroxyde ou un monoorganohydropéroxyde. Le radical organique est en général un alkyle, un cycloalkyle, un arylkyle, alkanoyle ou un aroyle. Ces composés sont bien connus 15 et pour la plupart commercialisés en tant qu'amorceur radicalaire par voie thermique. Quelques exemples de ce type de composés utilisables dans le cadre de la présente invention: le péroxyde de benzoyle, le péroxyde de lauroyle, le péroxyde de dicumyle, le péroxyde de di-tert-butyle, l'hydropéroxyde de cumyle, le perbenzoate de tert-butyle, le péroxyde de cyclohexanone, l'hydropéroxyde de 20 méthyl éthyl cétone, le péroxyde d'acétylacetone, le peroctoate de tert-butyle, le bis-2-éthylhexyl péroxyde dicarbonate ou le peracétate de tert-butyle. Avantageusement, le péroxyde peut être le 2-butanone peroxide, H202, le peroxane ME 60 L, hydropéroxyde de cumyle (trigonox 239®), péroxyde de dibenzoyle (perkadox CH50X0), péroxyde de tert-butyle.

25 Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi les complexes de métaux de transition basés sur des acides gras ou des huiles. Par exemple, le catalyseur peut être un sel métallique choisis parmi les sels de cobalt, manganèse, plomb, cuivre, fer ou vanadium. Avantageusement, le catalyseur peut être un complexe contenant du colbalt, en particulier un sel monocarboxylique de cobalt, répondant 30 à la structure suivante : K 2 Co 3035111 14 dans laquelle R représente un groupement alkyle en C3 à 010 linéaire ou ramifié, ou un groupement aryle en C6 à 010. Avantageusement, le catalyseur peut être un octanoate de cobalt octoate, éthylhéxanoate de cobalt, néodécanoate de cobalt, naphthénate de cobalt, octadécanoate de cobalt, ou acétylacétonate de 5 cobalt, par exemple le 2-éthylhexanoate de cobalt (Il). L'aldéhyde est optionnel, et lorsqu'il est utilisé, celui-ci peut jouer le rôle de photoamorceur et/ou de co-amorceur. Le principe est que l'aldéhyde génère des radicaux acyles extrêmement efficaces pour amorcer la polymérisation par 10 l'intermédiaire d'un hydropéroxyde, sous l'action d'un rayonnement lumineux et/ou d'un apport d'énergie thermique (p. ex. exotherme généré par la photopolymérisation). Avantageusement, l'aldéhyde répond à la formule RaCH(=0) dans laquelle Ra représente un groupement comprenant au moins un atome de carbone. Plus le groupement Ra est donneur d'électrons, plus la 15 formation d'un groupe hydropéroxyde in situ est favorisée. Avantageusement, l'aldéhyde peut être choisi parmi l'un des aldéhydes énumérés ci-après ou en une combinaison d'au moins deux de ces aldéhydes : 1-dodécanal, 3,7-diméthy1-2,6- octadiénal, 2,6-diméthy1-5-heptenal, 3-(4-isopropyIphény1)-2-méthylpropanal, décanal, héxanal, nonanal, méthylthiobutanal, benzaldéhyde ainsi que ses 20 dérivés mono et di-substitués, 5-méthyl-2-furyl- butanal, aldéhyde hydratropique, aldéhyde phénylacétique, Lémarome, téréphthalaldéhyde, ainsi que leurs dérivés. Chaque aldéhyde présente un spectre d'absorption lumineuse propre. Ainsi, comme le photoamorceur, l'aldéhyde pourra être choisi en fonction de la source lumineuse utilisée.

25 La composition peut comprendre en outre tout autre additif conventionnellement utilisé dans le domaine des résines, et applications aux matériaux composites. Des exemples d'additifs appropriés comprennent : - les pigments, tels que les pigments colorés, les pigments fluorescents, les 30 pigments électriquement conducteurs, les pigments de blindage magnétique, les poudres métalliques, les pigments anti-égratignure -« scratch-proofing pigments » en anglais), les colorants organiques, ou des mélanges de ceux-ci ; - les stabilisants à la lumière (« light stabilizers » en anglais) tels que les benzotriazoles ou les oxalanilides; 3035111 15 - les catalyseurs de réticulation tels que le dilaurate de dibutylétain ou le décanoate de lithium; - les additifs de lubrification (« slip additives » en anglais); - les antimousses (« defoamers" en anglais); 5 - les émulsifiants, en particulier les émulsifiants non ioniques tels que les alcanols alcoxylés et les polyols, les phénols et les alkylphénols ou les émulsionnants anioniques tels que les sels de métaux alcalins ou sels d'ammonium d'acides alcane-carboxyliques, d'acides alcanesulfoniques, d'acides sulfoniques d'alcanols ou de polyols alcoxylés, de phénols ou d'alkylphénols; 10 - les agents mouillants (« wetting agents » en anglais) tels que les siloxanes, les composés fluorés, les monoesters carboxyliques, les esters phosphoriques, les acides polyacryliques ou leurs copolymères, des polyuréthannes ou des copolymères d'acrylate, qui sont disponibles dans le commerce sous la dénomination commerciale MODAFLOVV ou DISPERLON ®; 15 - les promoteurs d'adhérence (« adhesion promoters » en anglais) tels que le tricyclodécane-diméthanol; - les agents de nivellement (« leveling agents" en anglais); - les adjuvants filmogènes tels que des dérivés de cellulose; - les retardateurs de flamme; 20 - les agents de contrôle d'affaissement (« sag control agents » en anglais) tels que les urées, les urées et / ou silices modifiées, - des additifs de contrôle de la rhéologie (« rheology control additives » en anglais), tels que ceux décrits dans les documents brevets WO 94/22968 [4] , EP0276501A1 [5] , EP0249201A1 [6] , et VVO 97/12945 [7] ; 25 - les microparticules polymères réticulées, comme décrit par exemple dans EP0008127A 1 [8] ; - les phyllosilicates inorganiques tels que les silicates de magnésium aluminium, de magnésium phyllosilicates de sodium ou de magnésium fluor de sodium lithium phyllosilicates de type montmorillonite; 30 - les silices telles que les silices aérosils®; - les agents de matité (« flatting agents") tels que le stéarate de magnésium; et/ou - les agents d'adhésivité (« tackifiers » en anglais) Des mélanges d'au moins deux de ces additifs sont également appropriés dans le contexte de l'invention.

3035111 16 Dans la présente, le terme « agent d'adhésivité » se rapporte à des adhésifs polymères qui augmentent le tack, c'est-à-dire, la viscosité ou auto-adhérence intrinsèque, des compositions de telle sorte que, après une légère pression une de courte période, elles adhèrent solidement sur des surfaces.

5 Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de réticulation d'une composition de résine réticulable à la demande sous l'action d'un rayonnement UV-visible, comprenant l'exposition d'une composition de résine à un rayonnement UV-visible d'intensité lhv pour au moins partiellement photoréticuler 10 ladite résine, et générer un exotherme dû à la photoréticulation de température rh, supérieure à la température seuil (T°seuil ) à laquelle les radicaux amorceurs générés par voie thermique sont libérés, conduisant à la réticulation sur demande de toute l'épaisseur de ladite résine. Avantageusement, la composition de résine peut comprendre : 15 - une résine comprenant au moins un monomère photo- et thermo- polymérisable comportant au moins une double liaison C=C; - au moins un photoamorceur choisi parmi : o les photoamorceurs radicalaires de type I - de la famille des acétophénones, alkoxyacétophénones et 20 dérivés telles la 2,2-diméthoxy-2-phényleacétophénone et la 2,2-diéthyle-2-phényleacétophénone ; - de la famille des hydroxyacétophénones et dérivés telles la 2,2-diméthyle-2-hydroxyacétophénone, la 1- hydroxycyclohéxylephényle cétone, la 2-hydroxy-4'-(2- 25 hydroxyéthoxy)-2-méthyle-propriophénone et la 2-hydroxy- 4'-(2-hydroxypropoxy)-2-méthyle-propriophénone ; - de la famille des alkylaminoacétophénones et dérivés telles la 2-méthyle-4'-(méthylthio)-2-morpholino-propriophénone, la 2-benzyle-2-(diméthylamino)-4-morpholi no- 30 butyrophénone et la 2-(4-(méthylbenzyle)-2- (diméthylamino)-4-morpholino-butyrophénone ; - de la famille des éthers de benzoïne et dérivés tels le benzyle, le méthyle éther de benzoïne et l'isopropyle éther de benzoïne ; 3035111 17 ^ de la famille des oxydes de phosphines et dérivés telles l'oxyde de diphényle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de 5 bis-(2,6-diméthoxybenzoyle)-2,4,4-triméthylphényle phosphine (BAPO) ; o les photoamorceurs radicalaires de type II ^ de la famille des benzophénones et dérivés telles la 4- phénylbenzopéhone, la 4- 10 (4'méthylphénylthio)benzophénone, la 1 444(4- benzoylphényle)thio]phényle]-2-méthyle-2-[(4- méthylphényle)sulfonyle]-1-propanone ; ^ la famille des thioxanthones et dérivés telles l'isopropylthioxanthone (ITX), la 2,4-diéthylthioxanthone, la 15 2,4-diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1- chloro-4-isopropylthioxanthone ; ^ la famille des quinones et dérivés telles les antraquinones dont la 2-éthylantraquinone et les camphroquinones; ^ la famille des esters de benzoyle formate et dérivés telle la 20 méthylbenzoylformate ; la famille des metallocènes et dérivés tels le ferrocène, le bis(eta 5-2,4-cyclopentadiène- 1-yle)-bis(2,6-difluoro)-3-(1 H-pyrrole-1-yle)-phényle) de titane et l'hexafluorophosphate de (cumène)cyclopentadiènyle de fer ; 25 ^ la famille des cétones de dibenzylidène et dérivés telle la p- diméthylaminocétone ; ^ la famille des coumarines et dérivés telle la coumarine de 5-méthoxy et 7-méthoxy, la coumarine de 7-diéthylamino et la coumarine de N-phényleglycine ; 30 o les photoamorceurs de la famille des colorants tels les triazines et dérivés, les fluorones et dérivés, les cyanines et dérivés, les safranines et dérivés, la 4,5,6,7-tétrachloro-3',6'-dihydroxy2',4',5',7'-tétraiodo-3H-spiro [isobenzofuran-1,9'-xanthén]-3-one, les pyrylium et thiopyrylium et dérivés, les thiazines et dérivés, les 3035111 18 flavines et dérivés, les pyronines et dérivés, les oxazines et dérivés, les rhodamines et dérivés ; o un mélange d'au moins deux des photoamorceurs cités ci-dessus - au moins un amorceur choisi parmi les péroxydes ; 5 - au moins un catalyseur choisi parmi les sels métalliques à base de métaux de transition ; en particulier de cobalt, manganèse, plomb, cuivre, fer ou vanadium ; plus particulièrement de cobalt ; - au moins un inhibiteur de polymérisation radicalaire choisi parmi les dérivés phénoliques, en particulier les hydroquinones ; 10 - au moins un retardateur de radicaux choisi parmi les nitroxydes; - éventuellement un aldéhyde répondant à la formule Ra-CH(=0) dans laquelle Ra représente un groupement comprenant au moins un atome de carbone, comme amorceur additionnel, apte à former une source supplémentaire de radicaux sous l'action dudit rayonnement et/ou en 15 association avec le sel métallique ; dans laquelle le photoamorceur est tel que la température (T°0 de l'exotherme autogénéré par la photoréticulation de la résine sous l'action du rayonnement UV-visible d'intensité donnée (10 soit supérieure à la température seuil (T°seuil ) à laquelle la réaction thermique se déclenche, conduisant à la réticulation sur 20 demande de toute l'épaisseur de ladite résine. Avantageusement, dans la composition de résine : - le photoamorceur représente de 0,01 à 10%, de préférence 0,1 à 3%, en poids du poids total de la composition ; 25 - le péroxyde représente de 0,1 à 5%, de préférence 1 à 3%, en poids du poids total de la composition ; - le catalyseur est un sel de cobalt et représente de 0,01 à 2%, de préférence 0,05 à 0,5%, en poids du poids total de la composition ; - l'inhibiteur de polymérisation représente de 0,01 à 2%, de préférence 0,1 à 1%, 30 en poids du poids total de la composition ; - le retardateur de polymérisation représente de 0,1 à 5%, de préférence 0,5 et 3%, en poids du poids total de la composition ; - l'aldéhyde représente de 0,1 à 5%, de préférence 0,5 et 3%, en poids du poids total de la composition.

3035111 19 Avantageusement, l'intensité du rayonnement Ihy et la durée d'exposition de la résine audit rayonnement peuvent être tels que l'exotherme (AT) généré par le système photochimique est supérieur à la température seuil (T°seuil) au-delà de laquelle les radicaux amorceurs générés par voie thermique sont libérés, Ces 5 paramètres peuvent être déterminés à partir des équations données ci-dessus et du choix de la résine et des constituants du système photochimique (photoamorceur + source lumineuse) et du système thermique (amorceur, catalyseur, inhibiteur et retardateur). Avantageusement, l'intensité du rayonnement Ihy et la durée d'exposition de la résine audit rayonnement peuvent 10 être tels que la dose lumineuse est comprise entre 5 mJ/cm2 et 400 J/cm2, de préférence entre 100 mJ/cm2 et 20J/cm2. Avantageusement, le temps d'exposition de la résine au rayonnement UV-visible est juste suffisant pour générer un exotherme pouvant déclencher la réticulation thermique, après quoi la source de rayonnement est éteinte, et la réticulation 15 complète de la résine est accomplie par polymérisation thermique grâce à la propagation du front thermique sur toute l'épaisseur de la résine. Avantageusement, la durée d'exposition de la résine au rayonnement UV-visible peut être de 0,1 seconde à 30 minutes, de préférence entre 1 et 90 secondes. Avantageusement, le procédé selon l'invention peut être utilisé pour durcir des 20 compositions de résine en vue de former des pièces/structures épaisses et de grande dimension, sans l'utilisation d'une source de chaleur externe, comme un four, une lampe de chauffage à infrarouge, une couverture chauffante ou autre source de chaleur conventionnellement utilisée dans le domaine. La seule source de chaleur impliquée dans le procédé selon l'invention est l'exotherme généré 25 initialement par la photopolymérisation sous l'action du rayonnement UV-visible, renforcé par la chaleur dégagée par la réaction de polymérisation thermique déclenchée par ledit exotherme initial, permettant ainsi la réticulation dans toute l'épaisseur de la résine et dans les sections/endroits de l'échantillon de résine où le rayonnement UV-visible ne peut pas pénétrer.

30 Avantageusement, le procédé selon l'invention conduit ainsi à une réticulation efficace et uniforme dans toutes les parties de la pièce formée, y compris dans les pièces composites contenant des renforts composites non transparents aux 3035111 20 UV. Le procédé selon l'invention est donc économique aussi bien en termes de coûts, de temps que d'énergie, entre autres avantages. Avantageusement, le procédé selon l'invention peut généralement être réalisé en utilisant des procédés classiques de mélange des composants décrits ci-dessus 5 dans un dispositif de mélange approprié, tel que, mais sans s'y limiter, les cuves agitées, les dissolveurs, les homogénéisateurs, les microfluidiseurs, les extrudeuses, ou autre équipement conventionnellement utilisé dans le domaine. Lorsque les compositions de résine de l'invention sont utilisées pour préparer des articles composites et/ou stratifiés, les compositions peuvent être combinées avec 10 un matériau/renforts conçus à cet effet en utilisant des procédés connus. Avantageusement, de tels articles peuvent être fabriqués en utilisant un procédé d'infusion de résine. Avantageusement, le procédé comprend en outre une étape d'imprégnation de renforts composites par ladite composition de résine dans un moule, tel qu'un 15 moule en silicone, préalablement à l'application du rayonnement UV. Avantageusement, le procédé comprend en outre une étape d'imprégnation de renforts composites par ladite composition de résine. Avantageusement, les renforts composites peuvent être tout renfort conventionnellement utilisé dans la fabrication et mise en oeuvre de matériaux 20 composites. Par exemple, les renforts composites peuvent être choisis parmi : - les fibres de verre - les fibres de carbones - les fibres d'aramide (Kevlar) - les fibres de basalte 25 - les fibres de silice - les fibres de carbure de silicium - les fibres de polymères - les fibres végétales (chanvre, lin...) - les charges minérales, métalliques ou organiques (exemple : gravier, sable, 30 billes de verre, poudre de carbonates, d'hydrate d'alumine, acier, aluminium, particules de polymères, oxyde de titane, alumine, etc...) Avantageusement, les renforts composites peuvent être choisis parmi les fibres de verre, fibres de carbone, fibres d'aramide, fibres de basalte, fibres de silice, fibres de polymères (tels que les polyesters, les Poly (p-phenylene-2,6- 3035111 21 benzobisoxazole), les polyamides aliphatiques et aromatiques, les polyéthylène, de polyméthacrylate de méthyle, de polytétrafluoroéthylène), fibres naturelles (telles que les fibres d'orties, de lin, de chanvre)... Avantageusement, les renforts composites peuvent être préalablement disposés 5 dans le moule à infuser, puis imprégnés par la composition de résine, avant application du rayonnement lumineux. Alternativement, les renforts composites peuvent être préalablement imprégnés par la composition de résine. Puis le mélange peut ensuite être déposé/étalé uniformément sur le moule manuellement ou pour le cas de grandes séries à 10 l'aide d'un robot automatisé. Avantageusement, la réticulation de la résine intervient dans toute l'épaisseur de la composition. Avantageusement, le procédé peut être réalisé en absence ou en présence 15 d'oxygène. Selon un autre aspect, l'invention a trait à un article susceptible d'être obtenu par un procédé l'invention, dans l'une quelconque des variantes décrites dans le présent document. Avantageusement, l'article peut être stratifié.

20 Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'une composition selon l'invention, dans l'une quelconque des variantes décrites dans le présent document, pour réticulation en stratifié.

25 La présente invention offre de nombreux avantages, notamment : - le contrôle du temps de gel de la résine permettant une mise en oeuvre optimale et l'obtention de pièces de moulage de qualité accrue. - la polymérisation de la résine qui se fait à température ambiante (pas de dépense énergétique pour le chauffage du moule) impliquant un gain de 30 productivité et énergétique. - une polymérisation rapide induite par voie photochimique ou photo-thermique à température ambiante (durcissement de quelques secondes à quelques minutes nécessaires avant démoulage). 3035111 22 - un procédé automatisable, permettant un gain de productivité conséquent. - la possibilité d'utilisation d'un moule ouvert (pas de contre-moule) impliquant un investissement plus faible, et permettant la réalisation de formes complexes (anneaux ou/et oméga).

5 D'autres avantages pourront encore apparaître à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous, en référence aux figures annexées, donnés à titre illustratif, et non limitatif. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES 10 Figure 1 : Exemple de dispositif d'infusion de résine. Figure 2 : Schéma illustratif du principe de l'invention, la présence de l'aldéhyde étant facultative. Figure 3 : Schéma illustratif du dispositif de préparation des pièces moulées en résine réticulée selon l'Exemple 1.

15 Figure 4 : Effet de l'ajout de l'inhibiteur NLC10® et du retardateur RC 50® sur la stabilité des résines exemplifiées dans l'Exemple 1. Figure 5 : Efficacité de la formulation illustrée à l'Exemple 1 à base de la Crestapol 1250 sous irradiation à 395 nm en surface et en profondeur (21 mW/cm2).

20 Figure 6 : Profils comparatifs d'exothermes obtenus pour 15g de résine uréthane acrylate avec (a) un système thermique classique (sans inhibiteur de polymérisation, ni retardateur), (b) un système thermique retardé, et (c) un système thermique retardé avec irradiation provoquant un exotherme suffisant pour déclencher la réticulation par voie thermique. La composition (a) comprend 25 15g de résine uréthane acrylate, 0.1% en poids de 2-éthylhexanoate de cobalt (Il), 2% en poids de Peroxane ME-60L, 1% en poids de Phénylacétaldéhyde, et 3% en poids de Diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine oxide. Les compositions (b) et (c) comprennent chacune 15g de résine uréthane acrylate, 0.1% en poids de 2-éthylhexanoate de cobalt (II), 2% en poids de Peroxane ME- 3035111 23 60L®, 1% en poids d'aldéhyde phénylacétique, 2 % en poids de Blockbuilder RC 50®, 0.2 % en poids de NLC-10®, et 3% en poids d'oxyde de Diphényl(2,4,6triméthylbenzoyl)phosphine. Figure 7 : Profiles comparatifs d'exothermes obtenus pour 15g de résine uréthane 5 acrylate avec un système thermique retardé, comprenant 0.1% en poids de 2- éthylhexanoate de cobalt (II), 2% en poids de Peroxane ME-60L®, 1% en poids de d'aldéhyde phénylacétique, 2 % en poids de Blockbuilder RC 50®, 0.2 % en poids de NLC-10®, et 3% en poids d'oxyde de Diphényl(2,4,6triméthylbenzoyl)phosphine, irradié avec une lampe Hg-Xe (Hammamatsu) (a) à 10 3,5 mW/cm2, et (b) à 21,0 mW/cm2. Figure 8 : Disposition des couches de fibres appliquée pour la préparation des pièces photocomposites par contact selon l'Exemple 2. Figure 9 : Evolution de l'exotherme par couche de fibres pour les différents types de fibres testées selon l'Exemple 2 irradié par une LED à 395 nm.

15 Figure 10 : Images de pièces de photocomposites préparées par contact selon l'Exemple 2. Figure 11 : Dispositif utilisé dans l'Exemple 2 : (a) Image du montage d'infusion à l'échelle laboratoire; (b) Préparation d'une plaque photocomposite sous-vide (étape de l'infusion de la résine); (c) Irradiation manuelle de la pièce infusée.

20 Figure 12 : Images d'une pièce de photocomposite préparée par Infusion UV avec le dispositif de la Figure 11. EXEMPLES Exemple 1 - Réticulation de résine fortement inhibée/retardée - Protocole 25 général La préparation des résines réticulées selon le procédé de l'invention a été conduite dans les conditions expérimentales suivantes: ^ des moules en silicones ont été utilisés avec des diamètres de base et de surface de 3 et 4 cm respectivement (Figure 3), 3035111 24 ^ 15 g de résine a été utilisé par échantillon, ^ pour se rapprocher des conditions industrielles (infusion), un film de silicone Bluesil RTV 141 A & B a été déposé à la surface de l'échantillon, 5 ^ les mesures de température ont été réalisées à l'aide d'un thermocouple (DaqPRO 5300 Data recorder; OMEGA Engineering, Inc., Stamford, CT) plongé dans le milieu réactionnel à une distance de 12 mm de la surface de l'échantillon.

10 Typiquement, le mode opératoire est le suivant: o Préparer le mélange de la résine, du catalyseur (sel de cobalt), de l'inhibiteur de polymérisation (tert-butyl catéchol), le retardateur (blockbuilder RC50) ) et le photoamorceur (TPO) o Déposer le mélange dans le moule en silicone, 15 o Ajouter le péroxyde (Peroxane ME-60 L) et l'aldéhyde (phénylacétaldéhyde) o Déposer le film de la silicone RTV sur la surface de l'échantillon, o Irradier avec une lampe Hg-Xe (à 21 mW/cm2) o Mesurer la température de l'échantillon.

20 Les résines suivantes ont été utilisées pour la préparation de trois compositions de résine selon la présente invention selon le protocole ci-dessous. Résine Type Viscosité (mPa.$) Atlac e-NOVA MA Vinyl ester (modified 105 6215® epoxy bisphenol A) Crestapol 1212® Urethane acrylate 110 in Styrene/ methylmethacrylate Crestapol 1250® Urethane acrylate 200 in Styrene/ methylmethacrylate 3035111 25 15 g de résine a été mélangé avec les composants suivants dans un moule en silicone: Blockbuilder RC 50® à 2 % en poids NLC-10® à 0.2 % en poids 5 - 0.1% en poids de 2-éthylhexanoate de cobalt (Il) - 2% en poids de Peroxane ME-60L® (composé de Diméthyl phtalate (30- 40%), 2-Butanone, peroxide (30-40%), Hydrogen peroxide solution (2.55%) et Butanone (1.0-2.5%)) 1% en poids d'aldéhyde phénylacétique 10 3% en poids d' oxyde de Diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine La composition résultante est ensuite irradiée à 21 mW/cm2 (à 395 nm) à l'aide d'une lampe Hg-Xe (Hamamatsu modèle L8).

15 Le retardateur Blocbuilder® RC50 de type nitroxyde permet de contrôler les radicaux peroxyles en les transformant en des espèces dormantes. La réactivation de ces espèces nécessite une température de l'ordre de 60°C. Alors que l'inhibiteur (NLC-10®) permet un ralentissement de la réaction de polymérisation en inhibant une partie des radicaux formés.

20 La stabilité des résines sélectionnées en présence du RC 50® et NLC-10® est présentée par la Figure 4. Les cinétiques obtenues montrent clairement une augmentation thermique des résines sélectionnées (Résine 1212 et Résine 1250) après l'ajout de NLC 10® et RC 50® à la formulation. Ces résultats montrent que 25 la résine 1250 est la plus stable pendant un temps de l'ordre de 4 heures obtenu avec la formulation suivante: 0.1%m Cobalt/2% Peroxane ME-60L0/1 (Yom Aldhéyde/0.2% NLC-10®/2% RC 50® et 3%TPO. Cette stabilité pour plus de 4 heures permet l'infusion de la pièce composite correctement et de lancer la réaction à la demande.

30 La Figure 5 montre l'efficacité de la Résine 1250 après irradiation à 21 mW/cm2. Ces cinétiques montrent qu'une réaction de polymérisation se lance directement au moment d'initiation de l'irradiation avec une température maximale de l'ordre de 100 °C atteinte en profondeur et en surface. La différence observée entre la température en surface et en profondeur montre que la réaction commence en 3035111 26 surface sous irradiation. Cette réaction de photopolymérisation de surface produit de ce fait un exotherme (atteint 80 °C) qui se propage vers le fond de l'échantillon tout en assurant l'activation du système thermique.

5 Exemple 2 - Préparation de photocomposites à partir de résine fortement inhibée/retardée La composition de l'Exemple 1, avec la résine 1250, a été utilisée pour la fabrication de photocomposites. Cette composition a l'avantage de présenter un temps de gel (« pot-life ») plus élevé de 2 heures (temps nécessaire pour avoir 10 une injection complète de la résine dans un moule d'une pièce de grande taille, tel que celui nécessaire à une citerne) à température ambiante et permettant la polymérisation à la demande sous irradiation. Des essais primaires de fabrication de pièces composites UV à l'échelle 15 laboratoire avec un petit moule en acier ont été réalisés avec des compositions de résine selon l'invention, à base de résine 1250, selon un processus d'infusion. Ces essais ont été réalisés en disposant 4 couches de fibre de carbone (600 g) séparées par une couche de X-Flow (1300 g/m2) comme le montre la Figure 6. Pour suivre l'évolution de la réaction de polymérisation par couche, des 20 thermocouples (DaqPRO 5300 Data recorder; OMEGA Engineering, Inc., Stamford, CT) ont été introduits entre les couches permettant le suivi de l'exotherme produit par la réaction de polymérisation initiée photochimiquement. L'irradiation a été réalisée avec un LED émettant à 395 nm.

25 Pour la préparation de ces pièces 3 différentes types des fibres ont été utilisés: fibres de carbone, fibres de verre et fibres mixtes carbone-Verre (20/80). Les résultats obtenus pour l'évolution de l'exotherme en fonction des couches de fibre et par type des fibres sont présentés dans la Figure 7. Ces résultats montrent une évolution comparable du front de température après 30 la deuxième couche de fibres, dû à la présence de la couche X-Flow au milieu qui assure un retard de la diffusion du front thermique en raison de son faible coefficient de transmission thermique.

3035111 27 Quelques photos de pièces de composites UV fabriquées par contact sont présentées en Figure 10. Ces résultats montrent la réactivité et l'efficacité de la formulation selon l'invention.

5 Pour se rapprocher des conditions réelles de la technique d'infusion (sous-vide), un montage d'infusion a été réalisé à l'échelle du laboratoire pour la fabrication des plaques photocomposites de grande taille (65 cm x 45 cm). Le montage d'infusion utilisé est présenté en Figure 11. Pour ces essais l'irradiation était réalisée manuellement avec une LED à 395 nm. Une pièce de composite 10 fabriquée par infusion UV selon l'invention est présentée en Figure 12. Pour optimiser la fabrication des pièces photocomposites en infusion, un robot peut être utilisé pour assurer une irradiation homogène des plaques infusées.

15 A partir de la formulation de l'Exemple 2, différentes études ont été réalisées en modifiant les concentrations de certains composants afin de régler les conditions photoniques (temps et intensité d'irradiation) nécessaires pour fabriquer les pièces photocomposites selon la disposition présentée dans la Figure 8. La résine 1250 a été choisie pour l'ensemble de ces mesures. L'irradiation a été réalisée 20 avec une LED 395 nm et une intensité d'irradiation à 1,4 W/cm2. Le tableau suivant résume l'ensemble des résultats obtenus (Tableau 1). Tableau 1: Formulation Cobalt Peroxane ME-60 L® Aldéhyde RC 50® (% en poids) NLC100 TPO (% en poids) Temps Dose (% en (% en (% en (% en de gel Lumineuse (J/cm2) poids) poids) poids) poids) (min) FO 0.1 2 1 2 0.2 1 > 240 250 F1 0.1 2 1 2 0.2 3 > 240 125 F2 0.1 2 1 1 0.1 3 90 45 F3 0.1 2 1.5 2 0.2 3 185 112 F4 0.1 2 2 2 0.2 3 145 98 25 3035111 28 LISTE DES RÉFÉRENCES 1. US 2007/0066698 2. US 6,599,954 5 3. US 5885513 4. WO 94/22968 5. EP0276501A1 6. EP0249201A1 7 WO 97/12945 10 8. EP0008127A1

Claims (23)

1. REVENDICATIONS1. Composition de résine réticulable à la demande sous l'action d'un rayonnement UV-visible comprenant : - une résine comprenant au moins un monomère photo- et thermo- polymérisable comportant au moins une double liaison C=C; - au moins un photoamorceur choisi parmi : o les photoamorceurs radicalaires de type I ^ de la famille des acétophénones, alkoxyacétophénones et dérivés telles la 2,2-diméthoxy-2-phényleacétophénone et la 2,2-diéthyle-2-phényleacétophénone ; ^ de la famille des hydroxyacétophénones et dérivés telles la 2,2-diméthyle-2-hydroxyacétophénone, la 1- hydroxycyclohéxylephényle cétone, la
2. 2-hydroxy-4'-(2- hydroxyéthoxy)-2-méthyle-propriophénone et la 2-hydroxy- 4'-(2-hydroxypropoxy)-2-méthyle-propriophénone ; ^ de la famille des alkylaminoacétophénones et dérivés telles la 2-méthyle-4'-(méthylthio)-2-morpholino-propriophénone, la 2-benzyle-2-(diméthylamino)-4-morpholino- butyrophénone et la 2-(4-(méthylbenzyle)-2- (diméthylamino)-4-morpholino-butyrophénone ; ^ de la famille des éthers de benzoïne et dérivés tels le benzyle, le méthyle éther de benzoïne et l'isopropyle éther de benzoïne ; ^ de la famille des oxydes de phosphines et dérivés telles l'oxyde de diphényle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6-diméthoxybenzoyle)-2,4,4-triméthylphényle phosphine (BAPO) ; o les photoamorceurs radicalaires de type II 3035111 30 ^ de la famille des benzophénones et dérivés telles la 4- phénylbenzopéhone, la 4- (4'méthylphénylthio)benzophénone, la 1444(4- benzoylphényle)thio]phényle]-2-méthyle-2-[(4- 5 méthylphényle)sulfonyle]-1-propanone ; ^ la famille des thioxanthones et dérivés telles l'isopropylthioxanthone (ITX), la 2,4-diéthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1- chloro-4-isopropylthioxanthone ; 10 ^ la famille des quinones et dérivés telles les antraquinones dont la 2-éthylantraquinone et les camphroquinones; ^ la famille des esters de benzoyle formate et dérivés telle la méthylbenzoylformate ; la famille des metallocènes et dérivés tels le ferrocène, le bis(eta 5-2,4-cyclopentadiène- 15 1-yle)-bis(2,6-difluoro)-3-(1H-pyrrole-1-yle)-phényle) de titane et l'hexafluorophosphate de (cumène)cyclopentadiènyle de fer ; ^ la famille des cétones de dibenzylidène et dérivés telle la pdiméthylaminocétone ; 20 ^ la famille des coumarines et dérivés telle la coumarine de 5-méthoxy et 7-méthoxy, la coumarine de 7-diéthylamino et la coumarine de N-phényleglycine ; o les photoamorceurs de la famille des colorants tels les triazines et dérivés, les fluorones et dérivés, les cyanines et dérivés, les 25 safranines et dérivés, la 4,5,6,7-tétrachloro-3',6'-dihydroxy- 2',4',5',7'-tétraiodo-3H-spiro[isobenzofuran-1,9'-xanthén]-3-one, les pyrylium et thiopyrylium et dérivés, les thiazines et dérivés, les flavines et dérivés, les pyronines et dérivés, les oxazines et dérivés, les rhodamines et dérivés ; 30 o un mélange d'au moins deux des photoamorceurs cités ci-dessus - au moins un amorceur choisi parmi les péroxydes ; 3035111 31 - au moins un catalyseur choisi parmi les sels métalliques à base de métaux de transition ; en particulier de cobalt, manganèse, plomb, cuivre, fer ou vanadium ; plus particulièrement de cobalt ; - au moins un inhibiteur de polymérisation radicalaire choisi parmi les 5 dérivés phénoliques, en particulier les hydroquinones ; - au moins un retardateur de radicaux choisi parmi les nitroxydes; - éventuellement un aldéhyde répondant à la formule Ra-CH(=0) dans laquelle Ra représente un groupement comprenant au moins un atome de carbone, comme amorceur additionnel, apte à former une source 10 supplémentaire de radicaux sous l'action dudit rayonnement et/ou en association avec le sel métallique ; dans laquelle le photoamorceur est tel que la température (T°0 de l'exotherme autogénéré par la photoréticulation de la résine sous l'action du rayonnement UV-visible d'intensité donnée (10 soit supérieure à la température seuil (T°seuil ) à 15 laquelle la réaction thermique se déclenche, conduisant à la réticulation sur demande de toute l'épaisseur de ladite résine. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle la résine a une faible viscosité comprise entre 1 et 10000 mPa.s, de préférence entre 10 et 1000 mPa.s. 20
3. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la résine est choisie parmi les résines polyesters insaturés (UP), les résines époxy acrylates (EP), les résines vinylester, les résines phénoliques (PF), les résines acrylates, les résines méthacrylates ou un mélange d'au moins deux de celles-ci ; de préférence les résines acryliques, méthacryliques, polyester insaturé, vinyl ester ou un mélange 25 d'au moins deux de celles-ci.
4. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le photoamorceur est choisi parmi les oxydes de phosphine, alkylaminoacétophénones, hydroxyacétophenones, éther de benzoïne, esters d'acyloximes, hexarylbisimidazoles, triazi nes, sulfocétones ; plus 3035111 FR 15/53246 alkylaminoacétophénone, Page de remplacement Version propre 32 avantageusement, un oxyde de triphénylphosphine, hydroxyacétophenone, éther de benzoïne, esters d'acyloxime, hexarylbisimidazole, triazine, sulfocétone ; de préférence l'oxyde de diphényle(2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine, oxyde de 5 bis(triméthylbenzoyle)phénylephosphine, 2-(diméthylamino)-1-(4-(4- morpholinyl)phény1)-2-(phénylméthyl)-1-Butanone (irgacure 369®), l'irgacure 1300® (2-(diméthylamino)-1-(4-(4-morpholinyl)phény1)-2-(phénylméthyl)-1- Butanone (30 % en poids) + Alpha, alpha-dimethoxy-alpha-phénylacetophenone (70 % en poids)), 2-Méthy1-144-(méthylthio)phény1]-2-(4-morpholiny1)-1- 10 propanone (irgacure 907®).
5. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le péroxyde est choisi parmi le péroxyde de benzoyle, le péroxyde de lauroyle, le péroxyde de dicumyle, le péroxyde de di-tert-butyle, l'hydropéroxyde de cumyle, le perbenzoate de tert-butyle, le péroxyde de cyclohexanone, l'hydropéroxyde de 15 méthyl éthyl cétone, le péroxyde d'acétylacetone, le peroctoate de tert-butyle, le bis-2-ethylhexyl péroxyde dicarbonate ou le peracétate de tert-butyle ; de préférence le 2-butanone peroxide, H202, le peroxane ME 60 L, hydro péroxyde de cumyle (trigonox 239®), ou péroxyde de dibenzoyle (perkadox CH50X0), peroxyde de tert-butyle. 20
6. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le catalyseur est un sel de cobalt répondant à la formule : < Co 0- i 2 dans laquelle R représente un groupement alkyle en C3 à C10 linéaire ou ramifié, ou un groupement aryle en C6 à C10, tel que un octanoate de cobalt octoate, 25 éthylhéxanoate de cobalt, néodécanoate de cobalt, naphthénate de cobalt, octadécanoate de cobalt, ou acétylacétonate de cobalt; de préférence le 2- éthylhexanoate de cobalt (Il). [ R 3035111 FR 15/53246 Page de remplacement Version propre 33
7. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle l'inhibiteur de polymérisation est choisi parmi l'antimonate de triphényle, chlorure de cuivre, chlorure de fer, 1,3,5-trinitrobenzène, phénothiazine, phénol, 2,4,6- triméthylphenol, 1,2,3-trihydroxybenzène, dihydroxybenzene 2,6-di-tert-buty1-4- 5 méthyl phénol, hydroquinone (HQ), tolu-hydroquinone (THQ), bisphénol A (BPA), naphthoquinone (NQ), p-benzoquinone (p-BQ), hydroxy toluène butylé (BHT), monométhyl éther d'hydroquinone (MEHQ), 4-éthoxyphénol, 4-propoxyphénol, et isomères d'isopropyles, mono tert-butyle d'hydroquinone (MTBHQ), di tert-butyle d'hydroquinone (DTBHQ), tert-butyl catéchol (TBC, ou 4-tert-buty1-1,2-dihydroxy 10 benzène), 1,2-dihydroxybenzène, 2,5-dichlorohydroquinone, 2- acétylhydroquinone, 1,4-dimercaptobenzène, 2,3,5-triméthylhydroquinone, 2- aminophénol, 2-N,N,-diméthylaminophenol, catéchol, 2,3- dihydroxyacétophénone, pyrogallol, 2-méthylthiophénol, autres phénols substitués et non substitués, et mélanges d'au moins deux inhibiteurs mentionnés 15 ci-dessus ; de préférence le 4-tert-buty1-1,2-dihydroxy benzène (NLC 10®).
8. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le retardateur de polymérisation est choisi parmi le 4-hydroxy-2,2,6,6- tétraméthylpipérpipéridine-1-oxyl, 2,2,6,6-tétraméthylpipérpipéridinal-l-oxyl (TMPO), 4-hydroxy-TEMP (TEMPO-L), 4-oxo-TMPO, 4-amino-TMPO, 4-acetate20 TMPO, di-tert-butyl nitroxyle, 1-oxy1-2,2,6,6-tétraméthylpipérpipéridine, 1-oxy1- 2,2,6,6-tétraméthylpipérpipéridin-4-ol, 1 -oxy1-2,2,6,6-tétraméthylpipérid in-4-one, 1 -oxy1-2,2,6,6-tétraméthy1-4-propoxypi pérpipérid ine, 1 -oxy1-2,2,6,6-tétraméthy1-4- butoxypipérpipéridi ne, 1 -oxy1-2,2,6,6-tétraméthy1-4-(2-méthoxyéthoxy)pi péridine, 1-oxy1-2,2,6,6-tétraméthy1-4-(2-méthoxyéthoxyacétoxy)pipéridine, sels de 25 stéarate, de butyrate, d'acétate, d'octanoate, de laurate de sébacate, de 2- éthylthexanoate, de benzoate, de 4-tert-butylbenzoate de 1-oxy1-2,2,6,6- tétraméthylpipérpipéridin-4-y1 ; sels de succinate, de sebacate, de nbutylmalonate, d'adipate, de n-butylmalonate, de phthalate, d' isophthalate, de terephthalate, d' hexahydroterephthalate de bis(1-oxy1-2,2,6,6- 30 tétraméthylpipérpipéridin-4-yl, 1 -oxy1-2,2,6,6-tétraméthy1-4-allyloxy- pipérpi péridine, 1 -oxy1-2,2,6,6-tétraméthy1-4-acetamidopipérpipéridine, 1 -oxyl2,2,6,6-tétraméthy1-4-(N-butylformamido)pipérpipéridine, N,N'-bis(1-oxy1-2,2,6,6- tétraméthylpipérpipéridin-4-y1) adipamide, N-(1 -oxy1-2,2,6,6- 3035111 FR 15/53246 Page de remplacement Version propre 34 tame, succinimide, -triazine, e, tétraméthylpipérpipéridin-4-yI)-caprolac tétraméthylpipérpipéridin-4-yl)-dodecyl 2 ,266-tétraméthylpipérpi péridin-4-y1)1-s tétraméthylpipérpipéridin-4-ypi-s-triazin 5 tétraméthylpipérazin-3-one), N-(1-oxy1-2,2,6,6- 2,4,6-tris-[N-butyl-N-(1-oxyl- 2,4,6-tris-[N-(1-oxy1-2,2,6,6- 4,4'-ethylenebis(1-oxy1-2,2,6,6- 1-oxy1-2,2,6,6-tétraméthy1-4-(2,3- dihydroxypropoxy)pipérpipéridine, 1-oxy1-2,2,6,6-tétraméthy1-4-(2-hydroxy1-4- oxapentoxy)pipérpipéridine, tert-butyl 1 -phényl -2- méthylpropyl nitroxyde; tertbutyl 1 -(2-naphthyl)-2-méthylpropyl nitroxyde; tert-butyl I-diethylphosphono-2,2- diméthylpropyl nitroxyde; tert-butyl I-dibenzylphosphono- 2,2-diméthylpropyl 10 nitroxyde; phényl I-diethylphosphono-2,2-diméthylpropyl nitroxyde; phényl 1- diethylphosphono-l-méthylethyl nitroxyde; 1-pheny1-2- méthylpropyl 1- diethylphosphono-I -méthylethyl nitroxyde, les dérivés des composés susmentionnés, et un mélange d'au moins deux retardateurs mentionnés ci-dessus ; de préférence un retardateur de type nitroxyde tel que le blockbuilder 15 RC-50®.
9. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle l'aldéhyde est choisi parmi le 1-dodécanal, 3,7-diméthy1-2,6-octadiénal, 2,6- diméthy1-5-heptenal, 3-(4-isopropylphényl)-2-méthylpropanal, décanal, héxanal, nonanal, méthylthiobutanal, benzaldéhyde ainsi que ses dérivés mono et di- 20 substitués, 5-méthyl-2-furyl- butanal, Aldéhyde hydratropique, Aldéhyde phénylacétique, Lémarome, téréphthalaldéhyde, ainsi que leurs dérivés ; de préférence le phénylacétaldéhyde.
10. 10. Procédé de réticulation d'une composition de résine réticulable à la demande sous l'action d'un rayonnement UV-visible, comprenant l'exposition d'une 25 composition de résine à un rayonnement UV-visible d'intensité pour au moins partiellement photoréticuler ladite résine, et générer un exotherme dû à la photoréticulation de température rh, supérieure à la température seuil (T°seuil ) à laquelle les radicaux amorceurs générés par voie thermique sont libérés, conduisant à la réticulation sur demande de toute l'épaisseur de ladite résine, 30 dans lequel la composition de résine est telle que définie à la revendication 1.
11. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la source du rayonnement UV ou visible est une LED, lampe à arc, lampe à incandescence. 3035111 FR 15/53246 Page de remplacement Version propre
12. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, dans lequel l'intensité du rayonnement lhv et la durée d'exposition de la résine audit rayonnement sont tels que la dose lumineuse est comprise entre 5 mJ/cm2 et 400 J/cm2, de préférence entre 100 mJ/cm2 et 20J/cm2. 5
13. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la durée d'exposition de la résine au rayonnement UV-visible est de 0,1 seconde à 30 minutes, de préférence entre 1 et 90 secondes.
14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, dans lequel la composition de résine a un temps de gel supérieur au temps nécessaire à la mise 10 en oeuvre de ladite résine en l'absence de rayonnement UV-visible, de préférence de 2 à 4 heures.
15. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, dans lequel dans la composition de résine : - le photoamorceur représente de 0,01 à 10%, de préférence 0,1 à 3%, en poids 15 du poids total de la composition ; - le péroxyde représente de 0,1 à 5%, de préférence 1 à 3%, en poids du poids total de la composition ; - le catalyseur est un sel de cobalt et représente de 0,01 à 2%, de préférence 0,05 à 0,5%, en poids du poids total de la composition ; 20 - l'inhibiteur de polymérisation représente de 0,01 à 2%, de préférence 0,1 à 1%, en poids du poids total de la composition ; - le retardateur de polymérisation représente de 0,1 à 5%, de préférence 0,5 et 3%, en poids du poids total de la composition ; - l'aldéhyde représente de 0,1 à 5%, de préférence 0,5 et 3%, en poids du poids 25 total de la composition.
16. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, comprenant en outre une étape d'imprégnation de renforts composites par ladite composition de 3035111 ^ FR 15/53246 Page de remplacement Version propre 36 résine dans un moule, tel qu'un moule en silicone, préalablement à l'application du rayonnement UV.
17. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, comprenant en outre une étape d'imprégnation de renforts composites par ladite composition de 5 résine.
18. 18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel les renforts composites sont des fibres de verre, des fibres de carbone, des fibres d'aramide, des fibres de basalte, des fibres de silice, des fibres de polymères, des fibres naturelles.
19. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 18, dans lequel la 10 réticulation de la résine intervient dans toute l'épaisseur de la composition.
20. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 19, lequel peut être réalisé en présence d'oxygène.
21. 21. Article susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 20. 15
22. 22. Article selon la revendication 21, lequel est stratifié.
23. 23. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour réticulation en stratifié.