JP2006519891A - 可視または近紫外光線下での光重合による鋳造物の製造方法 - Google Patents

Abstract

無機粒子を含まず、少なくとも一つの光重合性モノマー、ならびに、スベロン誘導体およびα−ジケトンと有機ペルオキサイドとの混合物から選択される少なくとも１つの光開始剤を含む組成物の、可視および／または近紫外域の光線による、光重合を含む方法。
本発明は、眼科用レンズの製造へ適用するのに好適である。

Description

本発明は光重合性、すなわち、可視および／または近紫外域の光照射の影響下で、重合性である組成物から鋳造物を作成する方法に関する。

この発明は、紫外線および特に近紫外線吸収性添加剤を少なくとも１つ含む光重合性組成物にも関する。

この発明は、１〜２０ｍｍの範囲の最低厚さを有する眼用レンズのような製品にも適用できる。

光重合により眼用レンズに使うための重合性眼科用レンズ類が、よく知られている。

一般的に、光重合性組成物となる１以上の光重合性モノマーまたはそれらの混合物、および少なくとも１つの一般には紫外線活性の光開始剤を含む組成物を使用する。

この組成物は、具体的には（メタ）アクリル酸モノマーに基づくが、鋳型へ導入され、ゲル化および硬化するまで紫外線照射される。その後、鋳型を開放した後、眼科用ガラスとして回収される。

紫外線吸収剤やフォトクロミック顔料のような種々の付加剤を眼用レンズに混合することもよく知られている。

紫外線吸収剤は、日光照射の影響下でのレンズの老化を遅らせることを可能にする。

フォトクロミック顔料は、ある紫外線照射の影響下での、色の変化を可能にする。

添加剤を眼科用レンズに組み込むためのいくつかの技術がある。

ある添加剤は、レンズの製造後、例えば、その表面での熱移動によって、組み込むことができるものもある。

添加剤を最初の重合性組成物に添加することを含み、そしてそのことにより組成物の重合が起こる技術もある。

例えば、米国特許５６２１０１７号には、
（Ａ）少なくとも１つのラジカル重合性モノマー、
（Ｂ）スピロクサジン（spiroxazin）、クロメン化合物またはそれらの混合物から選択されるフォトクロミック化合物の０．００１から０．２質量部、および
（Ｃ）（Ａ）の１００質量部につき、光重合開始剤の０．０１から１質量部、
を含む重合性組成物が記載されている。

多数の引用された光重合開始剤の中でも、１、２−ジフェニルエタンジオンのような、α−ジカルボニルタイプの開始剤が言及されている。

上記特許は、熱重合性開始剤を添加することが可能であることを開示している。

このような技術は、レンズを製造し、そして添加剤を１段階で混合することを可能にするが、しかしながら、実施上の問題点を伴う。

実際、紫外線照射はフォトクロミック顔料または紫外線吸収剤に吸収され、その結果重合比は減少することになる。厚い物の塊の中への重合は特に困難である。

そのため、深い場所で重合した物を得るために、許容される時間内で、照射強度を高めることが必要とされるが、高強度はフォトクロミック化合物にダメージを与える。

これが最新技術において既に提案されている光開始剤を使用する理由であり、その吸収スペクトルは可視光域に広がり、そして可視光域でのみ照射を実行する。

特に、米国特許５９１０５１６号は、ラジカル重合性モノマー、主に紫外線域を吸収し４００ｎｍにおけるモル吸光係数が１５０リットル／（モル・ｃｍ）以上である紫外線重合開始剤、およびフォトクロミック化合物を含む組成物を硬化するフォトクロミック製品を製造する方法を記載しており、この照射は４００ｎｍ未満の光線を取り除いて適用するフィルターを介して実行される。

米国特許５９１０５１６号の技術において好ましく用いられている光開始剤は、アシルフォスフェンオキサイドタイプとビスアシルフォスフェンオキサイドタイプの化合物であるα−アミノアルキルフェノンである。

この特許は、紫外線重合開始剤、熱重合開始剤、例えば、ベンゾイルペルオキサイド、アゾ−ビス−イソブチロニトリルを加えることができると開示している。

一方、α−ジケトン開始剤と有機ペルオキサイド化合物を含む、歯科用途の光重合性組成物を用いることが提案されている。

ＥＰ特許０５９６４９号は、少なくとも１つのアクリル酸またはメタアクリル酸重合性エステル、少なくとも１つの粒状フィラーの４０〜９０質量％、および可視光を感知可能な触媒を含む歯科用化合物が開示されており、その触媒はカンファーキノンと少なくとも１つの有機ペルオキサイドとを含んでいる。

実際には、前述の特許に記載されているような組成物は大量の無機フィラー（８３％）を含んでおり、歯科用組成物において重合されるモノマーの容積は低い。

加えて、たとえこの特許に記載されているような組成物が可視域における光線の影響下で重合しても、ポリマーの特性、特に耐圧縮性は、光重合の後少なくとも２４時間というかなりの時間発達しつづけ、このことは、反応が未だ完全でないことを意味する。

ＥＰ特許０９０４９３号は可視光の影響下での改良された硬化能力を有する光重合性組成物を述べており、この組成物は、少なくとも１つの不飽和エチレン性重合性モノマー、カンファーキノンとその置換された誘導体の中から選択される少なくとも１つのケトン、および少なくとも１つの有機ペルオキサイドとを含んでおり、その組成物は、その組成物の全質量に対して、フィラーを質量で１０％まで含んでいる。

上記特許の例は、２枚の顕微鏡プレートの間の、１０〜５０マイクロメーターの厚さの、とても薄い層の重合が記載されており、そしてその層はとても薄いが、重合の強い抑制があることを示している。

この発明の１つの目的は、可視および／または近紫外域の光照射の影響下での光重合性組成物の重合による、特に眼科用光学用の、厚くて透明な鋳造物を製造する新しい方法を供給することである。

この発明のもう１つの目的は、紫外線吸収添加剤、および好ましくは近紫外線吸収添加剤を含んでおり、厚くて透明な鋳造物を重合する方法を供給することである。

本出願において、次の定義が適用される。

可視域での光照射とは、４００から８００ｎｍまでの範囲の波長の電磁波からなるビームの照射を意味する。

紫外域での光照射とは、２５０から４００ｎｍ未満の範囲の波長の電磁波からなる光線の照射を意味する。

近紫外域での照射とは、３８０から４００ｎｍ未満の範囲の波長の電磁波からなる光線の照射を意味する。

同様に、添加剤または開始剤について、可視、紫外、または近紫外域にある吸収スペクトルについて言及する場合は、各々上記の定義と同じ波長範囲に関する。

ここで使用されるような厚い物とは、最小厚さが１から２０ｍｍの範囲の物を意味する。

この技術的問題は、スベロン、または３８０ｎｍ超の吸収スペクトルの少なくとも一部を有するα−ジケトン光重合開始剤と、有機ペルオキサイド化合物との組合わせから得られた光重合開始剤を用いることで解決される。

このように、この発明による、厚く、透明な鋳造物を重合する方法は：
−無機粒子を含まず：
Ａ）少なくとも１つの光重合性モノマーを含む構成要素Ａ、
Ｂ）−スベロンから得られる光重合開始剤、
−３８０ｎｍ超の少なくとも一部の吸収スペクトルを有する、少なくとも１つのα−ジケトン光重合開始剤、および有機ペルオキサイド化合物を含む混合物
から選択される、少なくとも１つの重合開始剤；
を含む光重合性組成物を鋳型へ入れ、
−可視および／または近紫外域での光線による後者の照射を通して、光重合性組成物を重合し；
−厚く透明な鋳造物を回収する、
という工程を含む。

構成要素Ａは、好ましくは、１以上の、好ましくは２つのエチレン基、ビニル基、メタアクリル酸またはアクリル酸群を含むモノマーであるラジカル重合性モノマーを含む。

好ましいモノマーは、芳香族ジ（メタ）アクリル酸モノマー、さらに好ましくは、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレートポリアルキレングリコールを含む。

最も好ましいモノマーは次の式を有する：

ここで：
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立してＨまたはＣＨ_３を表し、
Ｘは塩素や臭素のようなハロゲン原子を表し、
ｎ＋ｋは１〜２０の範囲であり、境界値を含み、
ａとｂは互いに独立であり、整数で０〜４の範囲であり、境界値を含む値である。

好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２はＣＨ_３を表し；Ｒ_３、Ｒ_４はＨを表し；ａ＝ｂ＝０である。

芳香族ジメタアクリル酸モノマーは、一般に構成要素Ａの主要モノマーであり、そして構成要素Ａの全質量に対して質量で４０〜９０％、好ましくは質量で５０〜９０％の比率で使用される。

好ましい構成要素Ａは、モノマー（Ｉ）に加えて、次の式（ＩＩ）に示される１以上のモノマーも含む：

ここで：
Ｒ_５とＲ_６は互いに独立してＨまたはＣＨ_３を、好ましくはＨを表し；
Ｚは非芳香族基を表し、二価ポリアルキレングリコール基の二価ポリアルキレンタイプである。

好ましいＺは次の式に該当する：
Ｚ＝[Ｒ_７Ｏ]_ＶＲ_７
ここでＲ_７は１〜５の炭素原子を有する直鎖状または分岐するアルキレンを、そしてＶは１〜２０の整数を表す。

好ましくは、Ｒ_７は−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表す。

モノマー（ＩＩ）は構成要素Ａの主要モノマーとして使用してもよいが、一般的にはより少ない構成要素として使用され、構成要素Ａの質量に対して質量で３０〜４０％の比率である。

先に示したように、重合開始剤は：
−スベロンからなる光重合開始剤、
−３８０ｎｍ超の少なくとも一部の吸収スペクトルを有する、少なくとも１つのα−ジケトン光重合開始剤および有機ペルオキサイド化合物を含む混合物、から選択される。

光重合開始剤の一例は、５Ｈ−ジベンゾ[ａ、ｄ]シクロヘプテン−１０、１１−ジオンを含むスベロンから由来する。

発明者は、スベロンからなるそのような開始剤の群は、特にペルオキサイドタイプの同等の開始剤を必要とすることなく、可視光照射および／または近紫外光照射により厚い物の重合の実行に効果的であることを見出した。

そのようなα−ジケトンタイプの開始剤自体は、しかしながら、有機ペルオキサイドと共に使用可能である。

α−ジケトンタイプの他の光重合開始剤は、発明においては、有機ペルオキサイドと共に使用されるべきである。

ペルオキサイドタイプの開始剤は、反応速度の促進、および得られる最終的なポリマーに作用して、特にそれを無色またはほぼ無色として、光学的適用を可能にする、光学的性質に影響を及ぼすことの両方を与える。

好ましくは、α−ジケトン光重合開始剤は少なくとも２０の最大モル吸光係数を有し、好ましくは少なくとも３０であり、そしてさらに好ましくは少なくとも４０リットル／モル・ｃｍであり、吸収域は３８０ｎｍより高い。

最大モル吸光係数の最適範囲は、２０〜１４０リットル／モル・ｃｍである。

好ましくは、α−ジケトン光重合開始剤の吸収スペクトルは、４２０ｎｍ以上の吸収ピークを含む。

より好ましくは、重合開始剤の吸収は、４００ｎｍから吸収ピークに相当する最大吸収における波長まで変化する波長範囲に位置する領域における波長とともに増加し、そしてその後最大吸収における波長を越えて位置する波長において減少する。

好ましくは、前記吸収ピークは、４２０〜５００ｎｍに位置づけられる。

α−ジケトン光重合開始剤は、好ましくは、構成要素Ａの質量に対して質量で０．０１〜１％の比で存在し、そしてより好ましくは、構成要素Ａの質量に対して質量で０．０１〜０．１％の比である。

α−ジケトン開始剤の比は、α−ジケトンおよび／またはスベロン誘導体の比を意味し、スベロン誘導体はそれ自体、α−ジケトンである。

有機ペルオキサイド化合物は、ベンゾイルペルオキサイドと好ましくは、クメンヒドロペルオキシドまたはｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドのような有機ペルオキサイドの任意のタイプであることが可能である。

ペルオキサイド化合物は、一般的には構成要素Ａの質量に基づいて質量で０．１〜０．５％の比で存在する。

有機ペルオキサイド／α−ジケトンの質量比は、境界値を含んで、好ましくは２より高く、より好ましくは３〜５の範囲である。

光重合性組成物が受ける光線は、可視または近紫外域に属する波長範囲に位置する。

明らかに、その光線は、既存の光源に頻繁に存在する、３８０ｎｍより低い紫外における発光バンドをさらに含むことができる。

しかしながら、光線は３８０ｎｍより低い波長の任意の光線を含まないことが好ましく、そしてそれは４１０ｎｍより低い波長の任意の光線を含まないことがより好ましい。

この特徴を達成するために、改良したフィルターが用いられ、光源と、重合性組成物を含む鋳型との間に装入される。

重合性組成物に放射する照射強度は、照射時間と同様に、重合される製品の厚さに応じて適合される。

具体的には、３９０ｎｍ以下の波長の光線に対して、照射強度は３０〜３５０ｍＷ（ミリワット）／ｃｍ^２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ^２に分布し、照射時間は３０秒から３０分、好ましくは５分から３０分に分布する。

そのような光線はボロメータを使用して測定される。

好ましくは、光重合性組成物は紫外線吸収添加剤を含む。

そのような添加剤は重合性開始剤とは全く違う。

好ましくは、前記添加剤は近紫外線を吸収する。

本発明を実行する上で推薦される添加剤はフォトクロミック化合物である。

フォトクロミック化合物は好ましくはスピロオキサジンまたはクロメンである。

スピロオキサジンのフォトクロミック化合物は、例えば、米国特許５１３９７０７、５１１４６２１、５２３３０３８、５５２９７２５、５９３６０１６、６１３６９６８、および６０１９９１４に記載されている。

インドリノスピロオキサジンは、好ましいスピロオキサジンである。

クロメンタイプのフォトクロミック化合物は、例えば、次の米国特許５５２７９１１、５７５４２７１、５６３１７２０、６３１２８１１、および６２８１３６６に記載されている。

ナフトピランは好ましいクロメンである。

推薦される添加剤の他の紫外吸収剤は、ベンゾトリアゾールやベンゾフェノンのような化合物である。

一般的に、前記紫外吸収添加剤は、構成要素Ａの質量で０．００１〜５％、好ましくは０．０１〜０．２％の範囲の濃度で存在する。

重合と鋳型開放の後、鋳造物は１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜７ｍｍの最小厚さを有する。

得られる鋳造物は、最終製品、または半製品（例えば、一方の側だけ必要とされる最終的な形状を有し、そして、他方の側はまだ機械にかけ（平らにされ、そして平滑化されおよび／または磨かれ）なければならない）の眼科用レンズとして好適である。

好ましくは、この方法は眼用レンズの製造に適用することができる。

本発明は、可視または近紫外域での光照射の影響下で光重合し、無機フィラーを含まず：
Ａ）少なくとも１つの光重合性モノマーを含む構成要素Ａ、
Ｂ）紫外線吸収添加剤、
を含む組成物にも関係しており、前記組成物は、
Ｃ）−スベロンからなる光重合開始剤、
−３８０ｎｍ超の少なくとも一部の吸収スペクトルを有し、少なくとも１つのα−ジケトン光重合開始剤、および有機ペルオキサイド化合物を含む混合物：
の中から選択される少なくとも１つの重合開始剤を含むことを特徴とする。

本発明に係る方法を通常実施するための第１のタイプの装置は、図１に図示されており、そして、直径１ｃｍそして高さ５ｃｍの円柱形状の無機ガラス鋳型（１）からなる。

円柱状鋳型（１）は、円柱状で、紫外または可視光を透過しない密封箱（３）の中に配置され、その中で、密封箱（３）の円筒の全体部分の上にそれの上部の開口が備えられる。

円柱状の密封箱（３）の上部において、ガラス板（４）が備えられ、高透過フィルターからなっており、紫外線をカットし、密封箱（３）の開口全体を覆っている。

光源（５）は、近紫外および／または可視域における少なくとも一部分を含む放射スペクトルを有し、ガラス板（４）の上部の規定された距離に備えられる。

鋳造物は、望ましい高さ、具体的には７ｍｍまで、鋳型（１）を満たす十分な量の前述のタイプの重合性組成物（６）を導入することで達成される。

鋳型（１）の中の重合性組成物（６）は、十分な時間、具体的には２分のアルゴン流（図示せず）を通してガス抜きされ、そして鋳型（１）は、図示していない蓋で閉じられる。

そして閉じられた鋳型（１）は、円筒状の密封箱（３）の中に配置され、蓋が取られ、そしてガラス板（４）と高透過フィルターが配置される。

そして、光源（５）によって照射される近紫外および／または可視域の、放射線の望ましい部分だけが重合性組成物（６）に達するように、鋳型（１）は、高透過フィルターを通して光源（５）によって照射される。

本発明に係る方法を通常実行するための第２のタイプの装置は、図２に図示されている。

これは全体として図１として示された装置にとても類似している。図２の装置は密閉箱（３´）の中に配置された円筒状の鋳型（１´）を含み、紫外線または可視光を通さず、そして円筒状でもある。この密閉箱（３´）はその上部にガラス板（４´）を含み図示されていない、高透過フィルターも同様である。

鋳造物が、全体として平らな円盤の形状を有するように、鋳型（１´）は、その円筒の直径よりも短い長さを有する。

鋳型（１´）は重合性組成物（６´）と相溶性がある材料、具体的には無機ガラスやポリスチレンからなってもよい。

不活性ガス注入ノズル（７´）は、円筒状密閉箱（３´）の内部容積（８´）中へ出ている。

不活性ガス源は、図示していないが、円筒状密閉箱（３´）の内部容積（８´）に供給することができる。

円筒状密閉箱（３´）は明らかに不活性ガスを排気する手段（図示していない）が備えられている。

鋳造物は次のように達成される。

光重合性組成物は鋳型（１´）に注がれる。

ノズル（７´）を通してアルゴンを導入し脱ガスが起こり、そして光源（５´）が点けられ、そして照射が始まる。好ましくは、アルゴン流は全重合持続時間を通して維持される。

照射は、組成物を重合するために十分長く維持され、そして、照射が止められた後、結果として生じた平らな円盤のポリマーは鋳型がら離され、そして外される。

本発明に係る方法と組成物は、重合工程の後に、それらについて、決定されるべき特性をもつ鋳造物が得られ時間が経ってもさらに変化していくことが（ほとんど）ないという特徴を有する。

特に、始めに光重合性組成物中に存在する（メタ）アクリル基が、光重合の後には、通常７５％より高く、しばしば８５％より高く、そしてさらに９０％より高くなる変換率でポリ（メタ）アクリル酸タイプのポリマーとなることができる。

次に示す例は本発明を非限定的に示している。

例１
図１に図示し、そして前述したような重合装置が用いられた。

重合性組成物の７ｍｍの高さが鋳型内で達成されるまで、装置の鋳型は重合性組成物で満たされる。

重合性組成物は以下を含んでいる。
構成要素Ａとして、
・i）構成要素Ａ１は含んでいる：
−式（Ｉ）（ビスフェノールＡポリエトキシジメタアクリレート）のモノマーの質量の８０部、ここで
ｎ＝ｋ＝１．２５；ａ＝０；Ｒ_１＝Ｒ_２＝ＣＨ_３；Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｈ
−式（ＩＩ）のモノマーの質量の２０部、ここでＺはエチレンオキシグループでｖ＝７（ＰＥＧ４００ジアクリレート）；
そして、
・ii）構成要素Ａ１の質量に対して０．０５質量％は、スベロンに由来する光開始剤であり、Ｓｕ：５Ｈ−ジベンゾ−[ａ,ｄ]シクロヘプテン−１０,１１−ジオンとして言及されている。

この組成物がアルゴンガスを用いて２分間のガス抜きされた後に、鋳型は蓋をされる。

重合の前に、この蓋は退かされており、そして３８０ｎｍより低い紫外線をカットするフィルターを通して３５０Ｗ ＨＢＯ高圧水銀灯の下で３０秒照射して、重合は起こる。

透明なポリマー材料からなり、そして外観検査により実質上無色である鋳造物が最終的に得られる。

例２
重合開始剤を除き、Ｓｕの代わりに、Ｓｕの０．０５質量部とクメンヒドロペルオキサイド（ＨｄＣ）の０．２質量部との混合物（構成要素Ａ１の質量に対して）を用いて例１と同様に製造される。

鋳造物は透明なポリマー材料からなり、外観検査によりほとんど透明である。

例３
重合開始剤を除き、Ｓｕの代わりに、カンファーキノン（ＣＱ）の０．０５質量部とクメンヒドロペルオキサイド（ＨｄＣ）の０．２質量部との混合物（構成要素Ａ１の質量に対して）を用いて例１と同様に製造される。

鋳造物は透明なポリマー材料からなり、外観検査によりほとんど透明である。

例４
構成要素Ａ１の代わりに、用いられた構成要素ＡがＣＲ４２４（商業的にＰＰＧ社から入手できるポリアルキレングリコールジメタアクリレート ビスフェノールＡに基づく眼科用レンズのための組成物）であること以外、例２と同様に製造される。

鋳造物は透明なポリマー材料からなり、外観検査によりほとんど透明である。

例５
構成要素Ａ１の代わりに、用いられた構成要素Ａが、例４で定義されたようなＣＲ４２４であること以外、例１と同様に製造される。

例４の物と同様な特性を有する鋳造物が得られた。

比較例１
Ｓｕの代わりに、２,３−インドリンジオン光開始剤が用いられる（イサチン、Ｉｓと言う）こと以外は、例５と同様に製造され、そして開始剤濃度は、０．０５％に代わって、構成要素Ａ（ＣＲ４２４）の質量に対して０．１質量％である。

３０秒の照射の後、重合体は得られなかった。

加えて、モノマー組成物は望ましくない黄色を有している。

例６
４１０ｎｍより低い紫外線をカットするフィルターが用いられる以外は、例５と同様に製造される。

硬化され重合された最終物が得られた。

重合の間に空気と接したままであったその物の表面上に、ある量の残余のポリマーが見られる。そのような量は適切な溶媒を用いてクリーニングすることで、簡単に取ることができる。

例７
４１０ｎｍより低い紫外線をカットするフィルターが用いられる以外は、例３と同様に製造される。

例６と等しい特徴を有する硬化されたものが得られた。

例８−１２および比較例２
８から１２までの例において、光開始剤／ペルオキサイド質量比を変化させている。

基礎となる組成物が準備され、ＣＲ４２４（商業的にＰＰＧ社から入手できる重合性組成物に基づくビスフェノールＡ ポリアルキレングリコールジメタアクリレート）を１００質量部、カンファーキノン（ＣＱ）を０．０５質量部含んでいる。

この組成物から、５組成物が、ベンゾイルペルオキシド（ＢｅＰ）を添加し、[ＢｅＰ]／[ＣＱ]比（質量濃度比）が以下の表１中に示した値となるように量を調整し、準備される。

そして、各々の組成物は図１に図示したような鋳型へ注がれる。組成物がアルゴンガスで２分間ガス抜きされた後に、鋳型は蓋をされる。

蓋が取られた後に、鋳型は開けられ、３８０ｎｍより低い紫外線をカットするフィルターを通した３５０Ｗ ＨＢＯ高圧水銀灯の下で３０秒照射されて、重合が実行される。

真に硬化されたポリマーが得られる（重合：Yes）ことが保障され、そして光学物の色が記録された。

ベンゾイルペルオキサイドがないと、重合性組成物の重合が観察されるが、得られた重合物（後者）は望ましくない強い黄色を有することが見られる。

ベンゾイルペルオキサイドの存在は、どんな着色も減らすか取り去ることを可能にする。

例１２−１７と比較例３と４
図２に図示された装置を用いて、前述のような図２の装置を実行するための一般的なプロトコル（protocol）に従って、下記の表２中に挙げられた、異なる重合性組成物から５．５＋／−０．５ｍｍの厚さで平らな円盤が製造された。

３８０ｎｍより低い紫外線をカットするフィルターが用いられる。

３５０Ｗ ＨＢＯ高圧水銀灯からの照射は３０秒間維持される。

そして、円盤の最終的な色合が観察され、鋳型を開放した直後、残りの色を測定し、ＲＣとして言及される。

ＲＣ＝ＤＯ_４２０−ＤＯ_６８０

ここでＤＯ_４２０は、円盤の４２０ｎｍでの光学濃度を表しており、そしてＤＯ_６８０は円盤の６８０ｎｍ（重合開始剤もモノマーも吸収しない波長）での光学濃度を表している。

円盤は大気中、日光下で３週間維持され、そして新しいＲＣの測定が実行される。

ΔＲＣ＝ＲＣ（３週間）−ＲＣ（始め）が計算される。

この結果を表２に示す。

＊ ％Ｉｎｉｔは質量での％を表し、それぞれ、構成要素Ａの質量に対する、開始システム（構成要素Ｂ）である開始剤の各々を指し示している。
＊＊：これは、例１で定義された、構成要素Ａ１である。
＊＊＊：ＢｅＰ：ベンゾイルペルオキサイド
＊＊＊＊：ＨＤＣ：クメンヒドロペルオキシド

本発明の方法を用いて得られた円盤は、従来技術の組成物と比較して、より低いＲＣ残余、および／または、やがてより高い経時安定性を有することがわかる。

フォトクロミック化合物を含むメタアクリル酸組成物の重合の例（例１８、１９および比較例５および６）
以下の構成要素を混合することで、２つの重合性組成物を準備した。

組成物１
ＣＲ４２４（商業的にＰＰＧ社から入手できる重合性組成物に基づいたビスフェノールＡ ポリアルキレングリコールジメタアクリレート）の１００質量部、
カンファーキノン（ＣＱ）の０．２５質量部、
ジェームス ロビンソン（Ｊａｍｅｓ Ｒｏｂｉｎｓｏｎ）からのベリーレッド（Ｂｅｒｒｙ Ｒｅｄ）フォトクロミック化合物（ナフトピラン）の０．０８質量部、これは２,２−ジ−（４−メタオキシフェニル）−５,６−メチル−[２Ｈ]ナフト[１,２−ｂ]ピランであり、展開式は：

組成物２
ＣＲ４２４の１００質量部、
カンファーキノンの０．０５質量部、
ベンゾイルオキサイドの０．２０質量部、
ジェームス ロビンソン（Ｊａｍｅｓ Ｒｏｂｉｎｓｏｎ）からのベリーレッド（Ｂｅｒｒｙ Ｒｅｄ）フォトクロミック化合物の０．０８質量部。

上記に挙げられた各々の組成物は、眼科用レンズのための無機ガラス鋳型の中へ置かれ、２つの無機ガラス鋳型部分からなり、最終的なレンズは、全て２ｍｍの同じ厚さを有するように、接合部によって空隙が維持される。

このように満たされた鋳型の双方は、可視域の発光スペクトルのほとんどを有する、インジウムとガリウムがドープされたプリマーク（Primarc）の水銀ランプにより照射される。

より正確には、そのような光源の発光スペクトルは、４００から４５０ｎｍの間に発光ピークの集合、５５０ｎｍ付近の高い発光ピーク、そして６８０ｎｍ付近に２倍の発光ピークを有している。

用いられたフィルターの性質と同様に、照射時間、照射強度を下記の表３に挙げた。

眼科用レンズを鋳型から外して回収した後、このレンズはフォトクロミック化合物を活性化するために、すべて同じ紫外線照射に曝され、そして視覚的に点検される。このレンズは、フォトクロミック化合物が活性化された後に、それらの色によって分類される。

‘‘非常に活性なフォトクロミック（光照射時の変色又は着色）’’は、曝された直後に、視覚的に鮮明に知覚される着色を意味する。

‘‘適度に活性なフォトクロミック’’は、視覚的に知覚され、明瞭に、より鮮明ではない着色を意味する。

ほとんど活性ではないフォトクロミックは、着色がほとんど限定されており、ほとんどない（視覚で検知されない）ことを意味する。

結果を表３にも表す。

本発明による組成物において、フォトクロミック効果は維持されていることがわかる。一方、開始剤としてカンファーキノンのみを用いると（比較例５および６）、そのような効果が強い損害を受けたり、これら組成物中にほとんど存在しない。

図１は、本発明に係る方法を実行するための装置の概略図である。 図２は、本発明に係る方法を実行するためのもう一つの装置の概略図である。

Claims (24)

1. −無機粒子を含まず：
   Ａ）少なくとも１つの光重合性モノマーを含む構成要素Ａ、
   Ｂ）少なくとも１つの重合開始剤；
   を含む光重合性組成物を鋳型へ入れ、
   −可視および／または近紫外域での光線による後者の照射を通して、光重合性組成物を重合し、
   −厚く透明な鋳造物を回収する、
   という工程を含み、
   その重合開始剤が、
   −スベロンに由来する光重合開始剤、
   −３８０ｎｍ超の少なくともその一部の吸収スペクトルを有する、少なくとも１つのα−ジケトン光重合開始剤、および有機ペルオキサイド化合物を含む混合物
   から選択されることを特徴とする、厚く、透明な鋳造物を重合する方法。
2. 前記光重合性組成物が紫外線吸収添加剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記添加剤が近紫外線を吸収することを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記添加剤がフォトクロミック化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
5. フォトクロミック化合物がスピロオキサジンまたはクロメンであることを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の方法。
6. 前記添加剤が、構成要素Ａの質量の０．００１から５％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項２から５のいずれかに記載の方法。
7. 構成要素Ａは少なくとも１つの芳香族ジ（メタ）アクリル酸モノマーを含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. 前記芳香族ジ（メタ）アクリル酸モノマーがビスフェノールＡポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 構成要素Ａはさらに非芳香族ポリ（アルキレングリコール）ジ（メタ）アクリル酸モノマーを含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 構成要素Ａはさらに少なくとも１つのポリ（アルキレングリコール）ジアクリル酸モノマーを含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
11. α−ジケトン光重合開始剤が、３８０ｎｍより高い吸収域において少なくとも２０ｌｉｔ.／ｍｏｌ.ｃｍの最大モル吸光係数を有することを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
12. α−ジケトン光重合開始剤の吸収スペクトルが、４２０ｎｍまたはそれ以上における吸収ピークを含むことを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記吸収ピークが４２０から５００ｎｍの範囲にわたることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
14. α―ジケトン光重合開始剤が、構成要素Ａの質量に対して０．０１から１質量％の比で存在することを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
15. α―ジケトン重合開始剤が、構成要素Ａの質量に対して０．０１から１質量％の比で存在することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. 有機ペルオキサイド化合物がヒドロペルオキサイドであることを特徴とする請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
17. 前記ペルオキサイド化合物が構成要素Ａの質量に対して０．０１から０．５質量％の比で存在することを特徴とする請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
18. 有機ペルオキサイド／α−ジケトン質量比が３から５の範囲であることを特徴とする請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
19. 前記光線は３８０ｎｍより低い波長の光線を含まないことを特徴とする請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
20. 前記光線は４２０ｎｍより低い波長の光線を含まないことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
21. 鋳造物は１から２０ｍｍ、好ましくは１から７ｍｍの範囲の最低厚さを有していることを特徴とする請求項１から２０のいずれかに記載の方法。
22. 鋳造物は完成の、または半完成の眼科用レンズ（ophthalmic lens）であることを特徴とする請求項１から２１のいずれかに記載の方法。
23. 鋳造物が眼用レンズ（glass lens）であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
24. 可視または近紫外域での光線の影響下で光重合し、無機フィラーを含まず：
    ｉ）少なくとも１つの光重合性モノマーを含む構成要素Ａ、
    ｉｉ）紫外線吸収添加剤、
    を含む組成物であり、前記組成物は、
    ｉｉｉ）−スベロンからなる光重合開始剤、
    −３８０ｎｍ超の少なくとも一部の吸収スペクトルを有し、少なくとも１つのα−ジケトン光重合開始剤、および有機ペルオキサイド化合物を含む混合物：
    の中から選択される少なくとも１つの重合開始剤を含むことを特徴とする組成物。

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