KR0155169B1 - 방사선에 대한 광중합성 조성물의 감도를 조정하는 방법 - Google Patents

방사선에 대한 광중합성 조성물의 감도를 조정하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방사선에 대한 감도를 조정함으로써, UV/VIS 레이저 광원으로부터의 상이한 파장의 방출선을 조사시킴으로써 광중합될 수 있고 광중합성 화합물 및 2종 이상의 광개시제를 함유하는 광중합성 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 광개시제가 유효한 상이한 방출선의 방사선에 대해 조성물이 실질적으로 동일한 흡광도를 갖도록 개별적인 광개시제의 농도비를 조정한다.

Description

방사선에 대한 광중합성 조성물의 감도를 조정하는 방법
본 발명은 방사선에 대한 그 감도를 조정함으로써 광중합성 물질을 제조하는 신규한 방법, 및 상기 물질을 사용하여 광중합시키는 방법에 관한 것이다.
화합물의 광중합은 비교적 비싸다. 따라서, 방사선 에너지를 더욱 양호하게 사용하기 위해 시도해왔다. 에너지 비용을 감소시키는 가능한 수단은 광중합시 방사선원의 방출선(emission line) 수개를 동시에 사용하는 것이다. 이 목적을 위해 상이한 파장에서 유효한 광개시제를 사용해오고 있다. 이러한 형태와 혼합물을 예컨대 EP-A 297,051호 동 313,007호 및 동 321,827호에 기재되어 있다.
지금까지, 광중합체 배합물은 통상 접착성 필름, 페인트 또는 인쇄잉크 같은 박층 형태로 경화되어 왔다. 광범위한 스펙트럼을 방출하는 광원으로 이들 박층을 조사함으로써 경화시킨다. 층을 부분적으로 조사하여 기능한한 신속하게 전체 두께를 경화시키도록 광개시제(형태 및 농도)를 선정한다.
최근 높은 광학 흡수도를 갖는 층을 광중합시키는 것이 중요한 요지인, 광중합체 배합물의 신규한 응용 분야가 개발되었다. 이러한 용도의 한가지 예는 석판인쇄법에 의해 3차원 물체(이하 3D 물체라고 칭함)를 제조하는 것이다. 본 명세서의 영역 내에서 3D 물체란 균일한 두께의 광중합된 물질의 박막만으로는 그 차원이 규정되지 않는 물체를 의미한다.
기존에 알려져 있는 계에서는 아무런 문제가 되지 않거나 또는 무시할 수 있는 문제점이 높은 광학 흡수도를 갖는 광중합성 물질의 박막을 경화시킬 때에는 문제가 된다는 것을 발견하였다.
광중합체 배합물로의 광 침투는 특징적인 침투 깊이를 갖는데, 이것은 각 상부에 있는 광중합성 물질이 광의 일부를 흡수하기 때문이다. 해당하는 용적 분율 내에서 광개시제에 의해 흡수된 광만이 광중합에 유효하다. 깊이가 증가함에 따라, 광 강도와 함께 광중합된 물질의 광중합도는 감소하는 것으로 나타난다.
광 강도가 제한값 미만으로 감소하는 경우, 통상 광중합성 물질은 더 이상 겔화되지 않는다. 높은 광학 흡수도를 갖는 광중합성 물질은 일반적으로 인접한 표면에서 경화되고 깊이가 증가함에 따라 겔화된 물질의 함량이 높아지며 깊이가 더욱 깊어도 전혀 변하지 않는다.
높은 광학 흡수도를 갖는 층의 광중합에서는 실질적으로 변화하지 않은 물질로부터 겔화된 물질로 전이되는 부분의 광중합도의 구배가 가능한한 급경사진 것이 유리하다.
이 구배는 광중합체 배합물에서 광 강도의 감소가 지수함수 법칙을 따르는 경우 가능한한 급경사진다는 것을 발견하였다.
광중합체 배합물로의 광 침투 깊이는 파장에 따라 달라져서 다수의 상이한 파장으로 조사시키는 경우 비지수함수적인 강도 감소 곡선이 얻어지며 그 결과 광중합도의 구배가 덜 가파르게 된다(강도 곡선에서 지수함수적으로 감소하는 광중합체 배합물과 비교하여).
수개의 광개시제(상이한 파장에서 상이한 반응성을 갖는)를 사용하는 동시에 상응하는 광 에너지(단위 표면적당)를 조사하는 경우 생성되는 중합체의 침투 깊이 및 경화도(기계적 강도)의 산출시는 1종의 광개시제를 사용하는 경우에서 보다 적다는 것을 발견하였다.
최근, 목적하는 광중합도 구배를 얻을 수 있는 조성물을 제공하는, 방사선에 대한 광중합체 배합물의 감도를 조정하는 방법을 발견하였다. 본 발명은 광개시제의 숫자를 변화시킴으로써 다양한 파장의 광 침투 깊이에 조절된 방식으로 영향을 끼칠 수 있다는 사실에 기초하고 있다.
이로 인해 주어진 광중합체 계를 특수한 용도 및 광원에 간단한 방식으로 조화시킬 수 있다.
본 발명은, 광중합성 조성물이 광중합시키는 상이한 방출선의 방사선에 대해 동일한 흡광도를 가지도록 방사선에 대한 감도를 조정함으로써 개별적인 광개시제의 농도비를 선정하는 것을 포함하는, UV/VIS 레이저 광원으로부터의 상이한 파장의 방출선을 조사시킴으로써 광중합될 수 있고 광중합성 화합물과 2종 이상의 광개시제를 함유하는 광중합성 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
용어 동일한 흡광도(상이한 파장에서)는 항상 흡수성 조성물의 두께에 공지 방식으로 관련된다. 흡수성 조성물의 두께가 상이한 경우 동일한 흡광계수(동일한 파장 및 동일한 농도에서)를 갖는 계는 상이한 흡광도를 갖는다. 그러나, 흡수성 조성물의 동일한 두께에서 이러한 계의 흡광도는 동일하다. 용어 흡광도는 일반식(2)의 설명에서 정의한다.
방출선이 광중합을 일으키는 파장에서 선정된 중합체 계에 필요한 흡광도는 방사선의 목적 침투 깊이(당해 파장 및 예정된 방사선 강도 Io에서)에 따라 달라진다.
본 명세서의 영역 내에서, 용어 침투 깊이는 광이 광중합성 조성물로 충분히 깊이 침투하여 당해 용도에 적절한 광중합된 물질의 층 두께를 이루는 것을 의미한다. 연관되는 물질은 초기에 사용된 물질과 비교하여 변화된 물질이다; 따라서 특정한 비율의 겔화된 물질을 함유하는 중합된 물질, 또는 실질적으로 겔화된 물질일 수도 있다. 특수한 경우에 필요한 층 두께 및 중합성 물질의 변화 정도는 특수한 최종 용도에 적합하도록 선정한다.
본 명세서의 영역 내에서, 용어 실질적으로 동일한 흡광도는 상이한 파장의 광 침투 깊이가, 당해 용도에 대해 적절하게 정의된 광중합된 층의 하한이 얻어지도록 하는 정도로 서로 상이하다는 것을 의미한다; 일반적으로 이것은 상이한 파장에서 혼합물의 흡광도[정의에 관해서는 일반식(2)를 참조하기 바람]가 흡광도의 산술평균을 기초로 하여 예컨대 +/-20% 정도로 서로 상이하다는 것을 의미한다.
광중합성 조성물의 흡광도가 광중합을 일으키는 상이한 방출선의 방사선에 대해 동일하도록 광개시제의 비를 선정하는 것이 바람직하다.
하기 설명에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다:
일반적으로, 조사된 광의 세기는 중합되는 층의 깊이가 증가함에 따라 지수함수적으로 감소한다. 이 감소 정도는 통상 사용되는 방사선의 파장 및 특수한 경우에 사용되는 광개시제에 다라 달라진다. 방사선이 통과하는 층 두께에 대한 함수로서의 방사선 강도의 변화는 하기 식으로 나타내어진다:
상기 식에서, Io는 표면에 충돌하는 방사선의 강도이고, ε는 흡광계수이며, c는 흡수성 화합물의 농도이며, d는 조사된 층의 두께이고, I는 층을 침투한 후 광의 강도이다. 용어는 조성물의 설명에서 이미 언급한 흡광도이다.
따라서,
이다.
광중합에 수개의 파장이 사용되는 경우, 깊이에 대한 방사선 강도의 분포는 지수함수 법칙을 따르지 않고 복합-지수함수적으로 감소한다.
본 발명에 따른 조성물에서 개별적인 광개시제 사이의 비를 조정하는 것은 2개의 방출선으로 조사함으로써 강화되는 조성물의 예를 사용하여 설명한다.
주어진 인자는 조성물의 경화되는 방출선의 파장 λ1및 λ2이다. 특수한 최종 용도에 대해 목적하는 광중합성 물질의 조사된 층의 두께를 d로 한다. 주어진 파장에서 목적하는 농도(d)를 갖는 조성물의, 광개시제 I에 의해 유발되는 흡광도를 A1= A(λ)라고 한다. 유사하게 A2= A2(λ)를 광개시제 2에 적용한다. 각각 λ1에서 조성물의 흡광계수를 ε1이라고 하고 λ2에서의 흡광계수를 ε2라고 한다. 광개시제 1은 농도 c1으로 존재하고 광개시제 2는 농도 c2로 존재한다. 두 광개시제의 농도 및 농도비 c1:c2가 필요하다.
상기 식으로부터 출발하여, 각각 λ1및 λ2에서의 혼합물의 흡광도(A)에 하기 관계를 적용한다(여기에서는 이들 파장에서 두 광개시제만이 흡수에 관여한다고 가정함):
각각 광개시제 1 또는 2에 의해 야기된 조성물의 흡광도 A1또는 A2는 하기와 같다:
각각 식(3)과 (5) 및 (4)와 (6)을 합하면 광개시제의 농도 및 흡광계수의 함수로서 λ1또는 λ2에서 조성물의 흡광도를 나타내는 하기 식이 만들어진다:
c1및 c2에 대해 식(7)과 (8)을 풀면, c1이 c2의 함수이고 c2가 c1의 함수인 식(9)와 (10)이 된다:
c1또는 c2가 주어진 변수만으로 나타내어지는 식을 유도하기 위하여 식(7)을 식(10)과 합하고 식(8)을 식(9)와 합하며, 이들을 c1과 c2에 대해 푼다. 이러한 방식으로 식(11)의 형태로 c을, 또 식(12)의 형태로 c2를 얻는다:
ε1(λ1), ε1(λ2), ε2(λ1) 및 ε2(λ2)은 사용하는 수지 배합물에서 알려져 있다. A(λ1) = A(λ2)라는 조건 및 A와 d의 값은 주어져 있다. 상기 식으로부터 두 광개시제 각각에 대해 c1및 c2의 특수값을 결정할 수 있으며 따라서 이들 광개시제의 농도비도 결정할 수 있다.
2종 이상의 광개시제를 함유하고 및/또는 2개 이상의 파장에 적합하도록 조정한 조성물에 이들 선정 기준을 적용시킬 수 있다.
이러한 경우, 일반화된 식(3) 또는 (4) 및 (5) 또는 (6)은 출발점으로서 사용되며 2성분 화합물에 대해 상기에서 설명한 바와 같이 이들로부터 개별적인 광개시제의 상이한 농도 ci를결정한다. 일반화된 식(3)/(4)는 하기 식(13)의 형태이며 일반화된 식(5)/(6)은 하기 식(14)의 형태이다:
상기 식에서, i는 i번째 광개시제의 일련번호이고(여기에는 m개의 광개시제가 존재함), k는 광개시제의 혼합물이 조정되는 상이한 파장의 일련번호이다.
1차방정식을 푸는 공지 방법으로 ci에 대해 푼다. 일반적인 경우 m개의 상이한 광개시제 또는 흡수 성분이 필요하다.
λ1및/또는 λ2에서 조설물의 흡광도가 2종의 광개시제 뿐만 아니라 다른 성분(예 : 공중합성 단량체)에 의해서도 영향을 받는 더욱 일반적인 경우에 대해서도 상기와 같이 유도할 수 있다. 개시제의 농도에는 무관하나 이들 다른 성분의 흡광도를 고려한 보정인자에 의해 식(7)과 (8)을 확대시키기만 하면 된다.
상기 유도식은 두 광개시제중 하나만이 λ1에서 흡수하고 두 광개시제중 다른 하나가 λ2에서 흡수하는 경우도 포함한다. 상기 식(3)과 (4)는 매우 간결화된다. 이 다음의 식에 적용하는 것은 당해분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
파장 λ1및 λ2에서(여기에서는 λ1을 λ2보다 더 짧은 파장으로 함)의 흡광도를 광개시제 2종의 모든 조합에 다 맞춰질 수는 없다는 것을 지적할 수 있다. 예컨대 제1광개시제가 λ2에서 보다 λ1에서 더 큰 흡광계수를 갖고 λ2에서 보다 λ1에서 제2광개시제가 더 큰 흡광계수를 갖는다면 이것이 불가능하다. 상기 식이 광개시제의 모든 농도 ci에 대해 0보다 큰 값을 갖는다면 항상 상이한 파장에서의 흡광도를 맞출 수 있다.
광경화에 적합한 화합물이라면 무엇이든지 광중합성 화합물로서 사용할 수 있다. 이들 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 용어 광중합성 화합물은 단독으로 또는 광개시제와 함께 광중합될 수 있는 화합물을 포함한다. 본 발명의 영역 내에서는 두 형태의 화합물 모두를 광개시제와 함께 사용할 수 있다. 용어 광중합성 화합물은 매우 일반적인 의미로 광중합성인 단량체, 소중합체 및 중합체 화합물을 포함한다.
광중합성 화합물의 예로는 양이온 중합성 기 및/또는 자유 라디칼에 의해 중합될 수 있는 기를 함유하는 유기 화합물이 있다.
자유 라디칼에 의해 중합할 수 있는 화합물, 특히 평균적으로 1 이상의 비닐기를 갖는 화합물, 더욱 특히 평균적으로 1 이상의 아크릴레이트기 및/또는 메타아크릴레이트기를 갖는 화합물이 바람직하다.
자유 라디칼에 의해 중합할 수 있으며 2 내지 5개의 아크릴레이트 에스테르 및/또는 메타아크릴레이트 에스테르기를 함유하는 화합물이 특히 바람직하다.
광중합성 화합물은 고체 또는 액체일 수 있다. 액체 화합물 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 방법에 광개시제 혼합물을 사용한다. 특수한 광중합성 화합물에 통상적인 화합물을 광개시제로서 사용할 수 있다. 광중합시키는 방사선원의 적절한 스펙트럼선 1 이상과 흡수 스펙트럼이 겹쳐지도록 광개시제 혼합물의 성분을 선정한다.
양이온 중합성 단량체에 적합한 광개시제의 예는 오늄 화합물 또는 메탈로센 염이며, 이들의 예는 EP-A 153,904호에 기재되어 있다.
자유 라디칼에 의해 중합할 수 있는 단량체에 적합한 광개시제의 예로는 퀴논, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 아실나프탈렌, 아실쿠마린, 케토쿠마린, 아로일메틸렌티아졸린, 헥사아릴이미다졸 이합체, 바람직하게는 환원성 염료와 함께 아실포스핀, 티오아실포스핀, 티타노센, α-디카르보닐 화합물, O-알콕시카르보닐 옥심, O-아로일 옥심 또는 벤조일디옥솔란이 있다.
퀴논의 예로는 벤조퀴논, 안트라퀴논 또는 테트라센퀴논이 있다.
아세토페논의 예로는 아세토페논; 4-시아노아세토페논 같은, 페닐-치환된 아세토페논; α,α,α-트리클로로아세토페논 같은, α-할로겐화 아세토페논; α,α-디에톡시아세토페논 같은, α-알콕시-치환된 아세토페논; α,α-디에톡시페닐아세토페논 같은 벤조인 에테르; α,α-디메틸-α-히드록시아세토페논 또는 α-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 같은 α-히드록시-치환된 아세토페논; 또는 에틸 α,α-디에톡시-α-벤조일아세테이트 같은, α-벤조일-치환된 아세토페논이 있다.
프로피오페논의 예는 프로피오페논 또는 상응하는 아세토페논 유도체에 대해 상기에서 정의한 것과 같은 α-치환된 유도체이다.
벤조페논의 예는 벤조페논 또는 치환된 벤조페논(예 : 4-메톡시 벤조페논 또는 4,4'-비스(N,N-디메틸아미노)-벤조페논)이다.
크산톤이 예로는 크산톤 또는 치환된 크산톤(예 : 2-클로로크산톤)이 있다.
티오크산톤의 예로는 티오크산톤, 또는 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-(1-메틸-1-모노폴리노에틸)-티오크산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸티오크산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)-티오크산톤, 2-모르폴리노메틸티오크산톤 또는 2-메틸-6-모르폴리노메틸티오산톤 같은 치환된 티오크산톤이 있다.
아실나프탈렌의 예는 2-아세틸나프탈렌 또는 2-나프토알데히드이다.
아실쿠마린의 예로는 3-벤조일쿠마린 또는 3-벤조일-5-(N,N-디메틸아미노)-쿠마린 같은 3-아실-치환된 쿠마린이 있다. 적합한 3-아실쿠마린의 다른 예는 미합중국 특허 4,419,434에서 찾아볼 수 있다.
아로일메틸렌티아졸린의 예로는 3-메틸-2-벤조일메틸렌-β-나프토티아졸린 같은 2-(아로일메틸렌)-티아졸린이 있다.
헥사아릴이미다졸 이합체의 예는 2,2'-비스-[2-클로로페닐]-4,4',5',5'-테트라페닐-비스-이미다졸이다.
아실포스핀의 예는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드이다.
적합한 티오아실포스핀의 예는 2,4,6-트리메틸벤조일티오디페닐포스핀 옥사이드이다.
적합한 티타노센 개시제의 예로는 비스-(메틸시클로펜타디엔일)-Ti-IV-비스-(δ-펜타플루오로페닐)이 있다. 적합한 티타노센 개시제의 다른 예는 EP-A 122,223호, 동 186,626호, 동 255,486호 및 동 256,986호에서 찾아볼 수 있다.
α-디카르보닐 화합물의 예는 페닐글리옥실산이다.
O-알콕시카르보닐 옥심 또는 O-아로일 옥심의 예로는 1-페닐-1,2-프로판디온 2-(O-에톡시카르보닐)-옥심 또는 1-페닐-1,2-프로판디온 2-(O-벤조일)-옥심이 있다.
벤조일디옥솔란의 예는 2-벤조일-2-페닐-1,3-디옥솔란, 2-트리클로로메틸-4-벤조일-4-페닐-1,3-디옥솔란 및 2-(p-디메틸아미노페닐)-4-벤조일-4-페닐-1,3-디옥솔란이다.
광개시제의 다른 예는 하기와 같은 것이다 :.
(a) 하기 일반식의 음이온성 염료-아이도늄 이온 이온 화합물:
상기 식에서, D-는 음이온성 염료이고, m은 1 또는 2이고, R12및 R13은 서로 독립적으로 방향족 화합물로부터 선정된 것, 예컨대 페닐 또는 나프틸이다.
(b)는 하기 일반식의 음이온성 염료-피릴륨 화합물:
상기 식에서, D-는 음이온성 염료이고, m은 1 또는 2이며, R14는 페닐이고, Y는 -O- 또는 -S-이다. 이들 광개시제는 미합중국 특허 4,772,530호의 11 내지 13란에 기재되어 있으며 본 명세서의 주제이다. 음이온성 염료의 예는 크산텐 또는 옥산올을 함유한는 염료이다. 적합한 염료의 예로는 Rose Bengal, 에오신, 에리티오신 및 형광 염료가 있다.
(c) 하기 일반식의 양이온성 염료/붕소 음이온 착물:
상기 식에서, D+는 양이온성 염료이고, R15, R16, R17및 R18은 서로 독립적으로 알킬, 아릴, 알카릴, 아랄킬, 알켄일, 알킨일, 지환족 및 포화 불포화 헤테로고리 기로부터 선정된 것이다. 이 형태의 광개시제는 미합중국 특허 3,567,453호, 동 4,307,182호, 동 4,343,891호, 동 4,447,521호, 동 4,450,227호 및 특허 동 4,772,530호, 5 내지 10란에 기재되어 있으며, 본 명세서의 주제이다. 적합한 양이온성 염료의 예로는 메틸렌 블루, 사프라닌 O, 말라치트 그린, 시아닌 또는 로다닌 염료가 있다. 기 R15, R16, R17및 R18의 정의는 미합중국 특허 4,772,530호, 6란에 상세하게 기재되어 있다.
(d) 광-환원성 염료, 티올 및 적절한 경우 N,N-디알킬아닐린을 함유하는 조성물. 이 형태의 광개시제는 미합중국 특허 4,874,685호, 2 내지 4란에 기재되어 있고 본 명세서의 주제이다. 광-환원성 염료는 통상 공지되어 있고 광-환원성 메틴, 폴리메틴, 트리알리메탄, 인돌린, 티아진, 아크리딘, 크산탄 및 옥사진 염료를 함유한다. 본 발명의 적합한 티올은 하기 일반식의 화합물이다:
상기 식에서, Z는 4 내지 10원 단일 고리 또는 이중 고리를 완결하는데 필요한 원자이다.
이들의 예로는 벤조옥사졸, 벤조이미다졸, 벤조티아졸, 테트라졸 등이 있다. 광개시제 계로서 염료 및 티올을 단독으로 사용할 수 있으나, 산화방지제로서 N.N-디알킬아닐린을 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 산화방지제는 예컨대 미합중국 특허 4,874,685호, 3 및 4란에 기재되어 있다.
자유-라디칼 중합용 광개시제의 다른 예는 DE-A 3,006,960호에서 찾아볼 수 있다. 여기에 기재되어 있는 광개시제는 본 명세서의 주제이다.
UV/VIS 광원의 상이한 방출선에서 활성인 2종의 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
광개시제중 하나에 있어서 흡수도가 최대인 최장파장이 350 내지 400nm이고 제2광개시제에 있어서 흡수도가 최대인 최장파장이 상기 제1광개시제의 최대흡수도 파장보다 더 짧은 파장에서인 2종의 광개시제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 광개시제의 총량은 광중합성 화합물 또는 광중합성 화합물에 혼합물에 대해 약 0.1 내지 10중량%이다. 광개시제의 양을 고정시킴으로써 침투깊이 및 광중합속도를 조절할 수 있다. 이동 레이저 비임에 의해 중합시키는 용도에서는 조절된 레이저 비임의 기술적으로 실현가능한 서입(書入)속도에서 약 0.1 내지 2.5㎜ 두께의 광중합성 층이 생성되도록 광개시제의 농도를 선정해야 한다. 특수한 중합체 계에서 광개시제의 농도비는 상기에서 주어진 기준에 따라 결정한다.
본 발명에 따른 방법에 사용하는 조성물은 적절한 경우 경화를 방해하지 않는 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 이들의 예로는 산화방지제, 광안정화제, 중합 억제제, 탈기제, 탈포제(deaerator), 가소화제, 효력증진제, 충전제, 보강재, 틱소트로프제, 습윤제, 유동조절제, 난연제, 증감제, 산소 흡수제, 침강방지제, 염료 또는 안료가 있다. 이러한 첨가제의 총량은 조성물 전체를 기준으로 하여 통상 0 내지 50중량%이다. 식(13)과 (14)에 의해 총 흡수도를 계산하는데 사용하는 파장에서 이러한 첨가제의 가능한 광학 흡수도를 고려해야 한다.
예컨대 혼합기 같은 통상적인 기기에서 개별적인 성분을 혼합함으로써 공지 방식으로 본 발명에 따른 방법에 사용하는 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 개질된 조성물의 광중합에서는 방사선 에너지를 최적 방식으로 사용하고, 그 결과 두꺼운 층(즉, 통과시 광 강도 Io가 상당히 감쇠되는 층)도 경화될 수 있다. 이 형태의 조성물은 3D 물체, 특히 박층으로 만들어지는 3D 물체를 제조하는데 특히 적합하다.
따라서, 본 발명은 특히 i) 먼저 UV/VIS 레이저 광원으로부터 상이한 파장의 방출선으로 조사시킴으로써 광중합될 수 있고 광중합성 화합물 및 2종 이상의 광개시제(광중합시키는 상이한 방출선의 방사선에 대해 광중합성 조성물이 실질적으로 동일한 흡광도를 갖도록 광개시제의 농도비를 선정함)을 함유하는 광중합성 조성물을 용기 내에서 메질로서 사용하고, ii) 동시에 상기 매질의 예정된 용적 분율을 UV/VIS 광원으로부터의 상이한 방출선으로 조사하여 조사된 부위에서 매질의 예정된 부분이 응고되도록 하는 것을 포함하는, 강도 특성이 3차원 물체의 제조에 충분치 못하고 조사됨으로써 3차원 물체의 제조에 적절한 강도를 갖게 되는 광중합성 조성물로부터 출발하여 3D 물체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서는 광중합성 조성물의 얇은 연속 층이 연속적인 방식으로 생성된다. 이 기술은 예컨대 Journal of Applied Photographic Engineering 8(4), 185(1982), Rev. Sci. Instrum. 52(11), 1770(1981) 및 미합중국 특허 4,575,330호에 기재되어 있다. 이들 출판물에 기재되어 있는 것도 본 설명의 주제이다.
따라서, 본 발명은 특히 i) 먼저, 상기에서 정의한 바와 같은 광중합성 조성물을 용기중에서 매질로서 사용하고, ii) 동시에 상기 매질의 선정된 표면을 그 총면적에 걸쳐 또는 예정된 패턴대로 UV/VIS 레이저 광원으로부터의 상이한 방출선으로 조사하여 조사된 부위에서 층이 목적하는 두께까지 응고되도록 하며, iii) 응고된 층 위에 광중합성 매질의 새로운 층을 만들고, iv) 서로 접착되어 함게 3차원 물체를 형성하는 연속 응고층을 만들기 위하여 단계 ii)에 따라 표면을 반복적으로 조사하는 것을 포함하는, 강도 특성이 3차원 물체를 만들기에 충분하지 못하고 조사함으로써 3차원 물체를 만드는데 적절한 강도를 얻는 광중합성 조성물로부터 출발하여 3D 물체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 3D 물체를 만드는데 액체 광중합성 조성물을 사용한다. 이에 덧붙여 적합한 수지 혼합물은 부가적인 특수조건을 만족시켜야 한다. 그 예로는 하기와 같은 것이 있다: A) 점도가 3D 물체를 제조하기 위한 장치에 맞아야 한다. 현재의 통상적인 방법에 있어서, 점도는 500 내지 8000mpa s, 특히 1000 내지 4000mpa s(25℃에서)의 범위에서 변할 수 있다. B) 3D 물체의 제조에 적합한 수지 조성물은 가능한한 가장 큰 침투 깊이를 가져야 하고 가능한한 소량의 방사선 에너지로 경화될 수 있어야 한다. 이것에 통상적인 변수는 가공 속도로 알려져 있고 입사 방사선 에너지와 침투깊이의 관계를 나타낸다.
C) 3D 물체의 제조시 연속 박층이 연속적으로 광중합된다. 통상, 이들 층 중에서 완전히 경화되는 것은 없다. 이로 인해 어떤 잇점, 예컨대 중합시 수축의 감소(및 따라서 내부 응력 또는 변형의 감소), 제조시간의 단축 및 개별적인 층의 화학적 반응성의 개선 등이 유발되어 층이 서로 더욱 양호하게 접착된다. 이들 부분적으로 경화된 3D 물체(소위 부분 가공부)의 인장 전단 강도는 부분 가공 강도로 알려져 있다. 부분 가공부의 부분 가공 강도는 중요한 특성값이며, 이것은 층이 모두 만들어진 후 물체를 액체 공중합체로부터 제거하기 때문이다. 낮은 부분 가공 강도를 갖는 물체는 예컨대 그 자체의 중량으로 인해 변형 또는 파괴될 수 있다. 통상, 부분 가공부는 후경화되어야 한다. D) 다른 중요한 특성값은 중합의 결과 3D 물체가 받게 되는 내부 응력으로 인한 수축 및 변형이다. E) 완성된 3D 물체에 어떤 조건, 예컨대 양호한 기계적 특성(예 : 인장 강도, 충격 및 파괴시 연신)이 구비되어야 한다.
적합한 액체 수지 조성물을 선정하는 것이 3D 물체 제조의 결정적인 인자라는 것을 상기 목적으로부터 알 수 있다. 근년, 3D 물체의 제조에 적합한 수지 조성물을 제조하기 위하여 다양하게 시도해 왔다.
그 일례가 Rev. Sci. Instrum., 52(11), 1770(1981)에 기재되어 있는 제품 Tevista이다. 이것은 불포화 폴리에스테르, 아크릴산 에스테르, 스티렌 단량체, 광개시제 및 증감제의 혼합물이다.
3D 물체의 제조에 적합한 다른 단량체 및 수지 조성물은 미합중국 특허 4,100,141호 및 WO-A 89/08,021호에 기재되어 있으며, 그 내용은 본 명세서의 주제이다.
시판중인 3D 물체 제조용 수지 계는 De Soto Inc 제품인 DesoliteSLR 800 및 DesoliteSLR 801 또는 Ciba-Geigy 제품인 CibatoolSL XB 5081이다. 이들은 광개시제와 다양한 비닐 단량체의 혼합물이다.
3D 물체를 제조하는데 적합한 바람직한 광중합성 조성물은 점도가 500 내지 8000mpa s(25℃에서), 특히 1000 내지 4000mpa s이고, 액체 상태에서 완전히 중합된 상태로 될 때의 용적 수축은 액체 조성물에 대해 8용적% 미만이다.
특히 바람직한 광중합성 조성물은 250 내지 450nm 내에서 중합될 수 있고 방사선에 대한 감도가 200mJ/㎠ 미만인 것이다.
특히 바람직한 광중합성 조성물은 450 내지 800nm 내에서 중합될 수 있으며 방사선에 대한 감도가 2J/㎠ 미만인 것이다.
방사선에 대한 감도의 상기 값으로 탄성계수가 10N/㎟ 미만인 층을 제조할 수 있다.
바람직한 광중합성 조성물은 2-, 3-, 4- 또는 5관능가의 단량체 또는 소중합체 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 에스테르를 함유하며 점도가 500 내지 8000mpa s(25℃에서), 특히 1000 내지 4000mpa s이다.
특히 바람직한 광중합성 조성물은 광중합성 단량체로서 하기와 같은 것을 함유한다: a) 점도가 5000mpa s(25℃에서) 이상인, 2관능가의 단량체 또는 소중합체 아클리레이트 또는 메타아크릴레이트 1 이상, b) 하기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 화합물 1 이상:
상기 식에서, R1은 수소, 메틸, 히드록실 또는 일반식(Ⅳ)의 라디칼이고, R2는 일반식(Ⅴ)의 기이며, n은 0 내지 3 이고, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이다. c) 하기 일반식(Ⅵ)의 화합물 1 이상:
상기 식에서, R5는 수소 또는 메틸이고, R6은 일반식(Ⅶ)의 기이고, R7은 테트라히드로푸르푸릴, 시클로헥실, 2-페녹시에틸, 벤질, 이소보르닐, 글리시딜, 디시클로펜텐일, 모르폴리노에틸, 디메틸아미노에틸, 디에틸아미노에틸 또는 직쇄 또는 측쇄일 수 있는 C1-C20알킬 라디칼로부터 선정되며, 또는 R5가 수소인 경우, R6은 피롤리딘온-2-일, 이미다졸릴, 카르바졸릴, 아트라센일, 페닐, C5-C8시클로알킬, 나프텐일, 2-노르보르닐, 파리딜, N-카프로락탐일 또는 톨릴일 수 있다.
성분 a), b) 및 c)를 함유하는 조성물은 높은 부분 가공 강도 및 중합시 낮은 수축 및 변형을 그 특징으로 한다. 완성된 3D 물체는 기계적 특성이 양호하다. 광개시제 계를 조정함으로써 가공 속도를 증가시킬 수 있다.
특히 바람직한 실시태양에서 사용되는 성분 a)는 하기 일반식(Ⅷ)의 화합물이다:
상기 식에서, p 및 t는 0 또는 1이고, p가 0인 경우는 t는 2 또는 3일 수 있으며, X는 -O-, -S-, -SO2- 또는 -C(R10)(R11)-이고, R10및 R11은 서로 독립적으로 수소, 트리플루로로메틸 또는 메틸이고, R7은 수소이며, p가 0인 경우 메틸일 수 있으며, R8은 p가 0인 경우 수소이고, p가 1인 경우 히드록실이며, R9는 수소 또는 메틸이다.
p가 1인 일반식(Ⅷ)의 화합물은 예컨대 미합중국 특허 3,661,576호에 기재되어 있다. 상응하는 디글리시딜 에테르를 아크릴산 또는 메타아크릴산과 반응시킴으로써 이들 화합물을 수득할 수 있다. 일반적으로, 소중합체 물질의 혼합물을 수득한다. 성분 b) 및 c)를 첨가함으로써 이들 혼합물의 점도를 조정할 수 있다.
p가 0인 일반식(Ⅷ)의 화합물은 예컨대 GB-A 1,263,541호에 기재되어 있다. 아크릴산 또는 메타아크릴산의 에스테르와 상응하는 디올을 에스테르 교환반응시킴으로써 이들 화합물을 수득할 수 있다.
성분 a), b) 및 c)의 양에 대한 성분 a)의 비는 통상 약 10 내지 80중량%, 특히 약 25 내지 80중량%이다.
R은 바람직하게는 메틸 또는 일반식(Ⅳ)의 라디칼이고; R2는 바람직하게는 일반식(Ⅴ)의 라디칼이며; n은 바람직하게는 0이다.
특히 바람직한 성분 b)는 트리메틸올프로판 트리메틸아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트이다. 이들 단량체 뿐만 아니라, 다수의 3관능가 또는 다관능가 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트도 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 이들의 예로는 펜타레이트리톨 테트라아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트 또는 트리스-(히드록시에틸)-이소시아누레이트의 트리아크릴레이트가 있다. 이들 아크릴레이트 중 다수가 시판되고 있다.
성분 a), b) 및 c)의 양에 대한 성분 b)의 비는 약 5 내지 25중량%이다.
일반식(Ⅵ)의 화합물은 공지된 것이며 일부는 시판되고 있다. 이 형태의 화합물 다수는 점도가 낮고 이로 인해 성분 a), b) 및 c)의 혼합물의 점도를 목적치까지 조정하는데 적합하다.
이러한 화합물의 예로는 1-비닐피롤리돈, 이소보리닐 아크릴레이트 또는 페녹시에틸 아크릴레이트가 있다.
비점이 140℃이상인 일반식(Ⅵ)의 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성분 a), b) 및 c)의 양에 대한 성분 c)의 비는 통상적으로 약 1 내지 25중량%, 특히 약 5 내지 25중량%이다.
공지되어 있으며 수개의 방출선을 동시에 방출하는 UV/VIS 레이저 광원을 광중합에 사용할 수 있다. 용어 UV/VIS는 파장이 약 200 내지 800nm인 전자기파를 의미한다. 용어 UV/VIS 레이저 광원은 UV 범위 또는 가시광 범위 또는 UV 범위와 가시광범위에서 주파수를 2배로 하면서 수개의 선을 방출하는 레이저 광원을 의미한다.
특히 바람직한 레이저는 UV 범위 및/또는 가시광 범위에서 다중선 방식으로 작동되는 Ar-이온 레이저 및 구리 증기 레이저이다.
3D 물체를 제조하는데 특히 적합한 레이저 광원은 광중합성 조성물의 표면위에 조사되는 방사선을 컴퓨터로 조절하는 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 특히 서로 접착된 연속 응고층으로 이루어진 광중합된 층(특히 3D 물체의 형태로)을 제조하는데 특히 적합하다. 이 용도는 본 발명의 주제이다.
하기 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 부는 중량 기준이다:
[실시예 1: ]
비스페놀 A를 기재로 하는 디글리시딜 에테르 상의 아크릴산의
부가물(Novacure3700) 49부
2-페녹시에틸 아크릴레이트(Sartomer339) 5부
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Sartomer351) 12 부
에톡시화 비스페놀 A와 아크릴산의 디에스테르(Sartomer349) 25부
N-비닐-2-피롤리돈 5부로 이루어진 수지 배합물을
2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드(LucirinTPO) 1.15부 및
1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 2.06부
와 혼합한다.
이 배합물은 Ar-레이저 파장 351 및 364nm에서 동일한 흡수도(1㎜ 두께의 층에서 2.0의 흡광도)를 나타내며, 3D 물체 제조용 수지로서 양호한 감도(상기 파장에서 18mJ/㎤ UV 조사시 0.5㎜ 깊이로 중합됨)를 갖는다.
[실시예 2: ]
3D 물체의 제조 Stereo Lithographie 장치(SLA-1, 3D Systems Inc. 제품, Valencia/USA) 상에서 실시예 1에 따른 수지 배합물을 사용하여, 하기 제조변수에 따라 DIN 53,455에 따른 아령형 시편(인장 시편)을 제조한다: 내장 레이저 대신 6mW(편광 기기를 사용하여 측정)를 방출하는 UV 아르곤 레이저를 사용함;
서입 속도: 7.15㎝/초;
층 두께: 0.4㎜;
층 간격: 025㎜;
측벽에 대해 회전각 0°, 60°및 120°에서의 내부 구조재[크로스해치(crosshatch)]
수온 증기 램프 하에서 완전히 경화시킨 후, 이 시편은 탄성계수가 3600N/㎟이고 파괴시 연신율이 2.5%이다.
[실시예 3: ]
비스페놀 A를 기재로 하는 디글리시딜 에테르 상의 아크릴산의
부가물(Novacure3700) 49부,
2-페녹시에틸 아크릴레이트(Sartomer339) 5부,
트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트(Sartomer351) 12부,
에톡시화 비스페놀 A와 메타아크릴산의 디에스테르(Sartomer
348) 25부 및
N-비닐-2-피롤리돈 5부
로 구성되어진 수지 배합물을
2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드(LucirinTPO)
1.15부 및
1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 2.06부
와 혼합한다.
이 배합물은 Ar-레이저 파장 351 및 364nm에서 동일한 흡수도(두께 ㎜의 층에서 2.0의 흡광도)를 가지며 3D 물체 제조용 수지로서 양호한 감도(상기 파장에서 22mJ/㎤ UV 조사시 0.5㎜ 깊이로 중합됨)를 갖는다.
[실시예 4: ]
비스페놀 A를 기재로 하는 디글리시딜 에테르 상의 아크릴산의
부가물(Novacure3700) 49부,
2-페녹시에틸 아크릴레이트(Sartomer339) 5부,
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Sartomer351) 12 부,
에톡시화 비스페놀 A와 아크릴산의 디에스테르(Sartomer349) 25부 및
N-비닐-2-피롤리돈 5부
로 구성되어진 수지 배합물을
2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드(LucirinTPO) 1.18부 및
α,α-디메틸-α-N-모르폴리노-4-메틸티오아세토페논 0.7부
와 혼합한다.
이 배합물은 Ar-레이저 파장 351 및 364nm에서 동일한 흡수도(두께 1㎜ 층에서 2.0의 흡광도)를 갖는다.
[실시예 5: ]
비스페놀 A를 기재로 하는 디글리시딜 에테르 상의 아크릴산의
부가물(Novacure3700) 49부,
2-페녹시에틸 아크릴레이트(Sartomer339) 5부,
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Sartomer350) 12부,
에톡시화 비스페놀 A와 메타아크릴산의 디에스테르(Sartomer348) 25부 및
N-비닐-2-피롤리돈 5부
로 구성되어진 수지 배합물을
2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드(LucirinTPO) 1.50부 및
1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 2.68부
와 혼합한다.
이 배합물은 Ar-레이저 파장 351 및 364nm에서 동일한 흡수도(두께 1㎜의 층에서 2.6의 흡광도)를 가지며, 3D 물체 제조용 수지로서 양호한 감도(상기 파장에서 24mJ/㎤ UV 조사시 0.3㎜ 깊이로 중합됨)를 갖는다.
[실시예 6: ]
비스페놀 A를 기재로 하는 디글리시딜 에테르 상의 아크릴산의
부가물(Novacure3700) 49부,
2-페녹시에틸 아크릴레이트(Sartomer339) 5부,
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Sartomer350) 12부,
에톡시화 비스페놀 A와 메타아크릴산의 디에스테르(Sartomer348) 25부 및
N-비닐-2-피롤리돈 5부
로 구성되어진 수지 배합물을
2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드(LucirinTPO) 0.98부 및
α,α-디메틸-α-시클로헥실아세토페논 0.98부
와 혼합한다.
이 배합물은 Ar-레이저 파장 351 및 364nm에서 동일한 흡수도(두깨 1㎜의 층에서 2.0의 흡광도)를 가지며, 3D 물체 제조용 수지로서 양호한 감도(상기 파장에서 24mJ/㎤ UV 조사시 0.5㎜ 깊이로 중합됨)를 갖는다.

Claims (12)

  1. 광중합성 조성물이 광중합시키는 상이한 방출선의 방사선에 대해 동일한 흡광도를 가지도록 방사선에 대한 감도를 조정함으로써 개별적인 광개시제의 농도비를 선정하는 것을 포함하는, UV/VIS 레이저 광원으로부터의 상이한 파장의 방출선을 조사시킴으로써 광중합될 수 있고 광중합성 화합물과 2종 이상의 광개시제를 함유하는 광중합성 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 광중합성 화합물이 자유라디칼에 의해 중합될 수 있는 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 자유 라디칼에 의해 중합될 수 있는 화합물이 아크릴레이트 에스테르 및/또는 메타아크릴레이트 에스테르기를 2 내지 5개 함유하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 광개시제 하나에 있어서 흡수도가 최대인 최장파장이 350 내지 400nm이고 제2광개시제에 있어서 흡수도가 최대인 최장파장이 제1광개시제의 상기 최대흡수도 파장보다 짧은, 2종의 광개시제의 혼합물을 사용하는 방법.
  5. i) 제1항에 따른 광중합성 조성물을 용기 내에서 매질로서 사용하고, ii) 상기 매질의 예정된 용적 분율을 UV/VIS 광원으로부터의 상이한 방출선으로 동시에 조사하여 조사된 부위에서 매질의 예정된 부분이 응고되도록 하는 것을 포함하는, 강도 특성이 3차원 물체의 제조에 충분치 못하고 조사됨으로써 3차원 물체의 제조에 적절한 강도를 갖게 되는 제1항에 따른 광중합성 조성물로부터 출발하여 3차원 물체를 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, i) 먼저, 상기 광중합성 조성물을 용기중에서 매질로서 사용하고, ii) 상기 매질의 선정된 표면을 그 층면적에 걸쳐 또는 예정된 패턴대로 UV/VIS 레이저 광원으로부터의 상이한 방출선으로 동시에 조사하여 조사된 부위에서 층이 목적하는 두께까지 응고되도록 하며, iii) 응고된 층 위에 광중합성 맬질의 새로운 층을 만들고, iv) 서로 접착되어 함께 3차원 물체를 형성하는 연속 응고층을 만들기 위하여 단계 ii)에 따라 표면을 반복적으로 조사하는 단계를 포함하는, 3차원을 물체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 광중합성 조성물의 점도가 500 내지 8000mpa s(25℃에서)이고, 액체상태에서 완전히 중합된 상태로 될 때의 용적 수축이 액체 조성물에 대해 8용적% 미만인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 광중합성 조성물이 2-, 3-, 4- 또는 5관능가의 단량체 또는 소중합체 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 에스테르를 함유하며 점도가 500 내지 8000mpa s(25℃에서)인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 250 내지 450nm 내에서 광중합성 조성물을 중합시킬 수 있고 방사선에 대한 점도가 200mJ/㎠ 미만이거나, 또는 450 내지 800nm 내에서 광중합성 조성물을 중합시킬 수 있고 방사선에 대한 감도가 2J/㎠ 미만인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 광중합성 조성물이 광중합성 단량체로서 하기와 같은 것을 함유하는 방법: a) 점도가 5000mpa s(25℃에서) 이상인, 2관능가의 단량체 또는 소중합체 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 1 이상, b) 하기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 화합물 1 이상:
    상기 식에서, R1은 수소, 메틸, 히드록실 또는 일반식(Ⅳ)의 라디칼이고, R2는 일반식(Ⅴ)의 기이며, n은 0 내지 3 이고, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이다. c) 하기 일반식(Ⅵ)의 화합물 1 이상:
    상기 식에서, R5는 수소 또는 메틸이고, R6은 일반식(Ⅶ)의 기이고, R7은 테트라히드로푸르푸릴, 시클로헥실, 2-페녹시에틸, 벤질, 이소보르닐, 글리시딜, 디시클로펜텐일, 모르폴리노에틸, 디메틸아미노에틸, 디에틸아미노에틸 또는 직쇄 또는 측쇄일 수 있는 C1-C20알킬 라디칼로부터 선정되며, 또는 R5가 수소인 경우, R6은 피롤리딘온-2-일, 이미다졸릴, 카르바졸릴, 안트라센일, 페닐, C5-C8시클로알킬, 나프텐일, 2-노르보르닐, 파리딜, N-카프로락탐일 또는 톨릴일 수 있다.
  11. 제1항에 있어서, UV 범위 및/또는 가시광 범위에서 다중선 방식으로 작동되는 Ar-이온 레이저 및 구리 증기 레이저로부터 광원을 선정하는 방법.
  12. 특히 서로 접착되어 있는 연속 응고층으로 만들어진 3차원 물체 형태로 광중합된 층을 제조하는데 사용하는, 제1항에 따른 조성물.
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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0487086B2 (en) * 1990-11-22 2008-08-13 Canon Kabushiki Kaisha Method of preparing volume type phase hologram member using a photosensitive recording medium
JP2873126B2 (ja) * 1991-04-17 1999-03-24 日本ペイント株式会社 体積ホログラム記録用感光性組成物
JPH0586149A (ja) * 1991-09-30 1993-04-06 I C I Japan Kk 光立体成形用樹脂組成物並びに立体成形体の形成方法
TW311923B (ko) * 1992-01-27 1997-08-01 Ciba Sc Holding Ag
JPH05287008A (ja) * 1992-04-08 1993-11-02 Tokuyama Soda Co Ltd 光重合性組成物及びその重合方法
US5418112A (en) * 1993-11-10 1995-05-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Photosensitive compositions useful in three-dimensional part-building and having improved photospeed
DE4424101A1 (de) * 1994-07-08 1996-01-11 Basf Lacke & Farben Strahlenhärtbare Lacke und deren Verwendung zur Herstellung matter Lackfilme
JP3478630B2 (ja) * 1995-02-09 2003-12-15 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
US5700849A (en) * 1996-02-23 1997-12-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photopolymerizable composition containing a sensitizing dye and a titanocene compound
USRE37962E1 (en) * 1995-02-28 2003-01-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photopolymerizable composition containing a sensitizing dye and a titanocene compound
GB9504995D0 (en) * 1995-03-11 1995-04-26 Zeneca Ltd Compositions
US5731363A (en) * 1995-03-20 1998-03-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photopolymerizable composition containing sensitizing dye and titanocene compound
US5707780A (en) * 1995-06-07 1998-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photohardenable epoxy composition
JP3651713B2 (ja) * 1996-02-29 2005-05-25 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
DE69703205T2 (de) 1996-05-09 2001-04-26 Dsm N.V., Heerlen Lichtempfindliche harzzusammensetzung für rapid prototyping und ein verfahren zur herstellung von dreidimensionalen objekten
CA2255629A1 (en) * 1996-05-20 1997-11-27 First Chemical Corporation Photoactive compounds for use with narrow wavelength band ultraviolet (uv) curing systems
US6479706B1 (en) 1997-02-04 2002-11-12 Albemarle Corporation Aminobenzophenones and photopolymerizable compositions including the same
US6473220B1 (en) * 1998-01-22 2002-10-29 Trivium Technologies, Inc. Film having transmissive and reflective properties
US6043294A (en) * 1998-01-29 2000-03-28 Gate Technologies International, Inc. Method of and apparatus for optically enhancing chemical reactions
US6149856A (en) * 1998-11-13 2000-11-21 Anvik Corporation Ultraviolet-based, large-area scanning system for photothermal processing of composite structures
WO2001034371A2 (en) 1999-11-05 2001-05-17 Z Corporation Material systems and methods of three-dimensional printing
US6579664B2 (en) * 2001-03-30 2003-06-17 Napp Systems, Inc. High performance, photoimageable resin compositions and printing plates prepared therefrom
JP3938684B2 (ja) * 2001-12-11 2007-06-27 株式会社豊田中央研究所 自己形成光導波路材料組成物
US7595934B2 (en) 2002-03-26 2009-09-29 Brilliant Film Llc Integrated sub-assembly having a light collimating or transflecting device
US7345824B2 (en) 2002-03-26 2008-03-18 Trivium Technologies, Inc. Light collimating device
TW200506446A (en) * 2003-05-20 2005-02-16 Trivium Technologies Inc Devices for use in non-emissive displays
JP4360242B2 (ja) * 2004-03-24 2009-11-11 Ｊｓｒ株式会社 ネガ型感放射線性樹脂組成物
WO2006107759A2 (en) * 2005-04-01 2006-10-12 3 Birds, Inc. Stereolithography resins and methods
JP5189598B2 (ja) 2006-12-08 2013-04-24 スリーディー システムズ インコーポレーテッド 過酸化物硬化を用いた三次元印刷材料系および方法
EP2109528B1 (en) 2007-01-10 2017-03-15 3D Systems Incorporated Three-dimensional printing material system with improved color, article performance, and ease of use and method using it
US7968626B2 (en) 2007-02-22 2011-06-28 Z Corporation Three dimensional printing material system and method using plasticizer-assisted sintering
WO2009108896A1 (en) 2008-02-27 2009-09-03 Brilliant Film, Llc Concentrators for solar power generating systems
EP2605805B1 (en) * 2010-08-20 2019-01-09 Case Western Reserve University Continuous digital light processing additive manufacturing of implants
US11865785B2 (en) * 2010-08-20 2024-01-09 H. David Dean Continuous digital light processing additive manufacturing of implants
JP6543974B2 (ja) * 2015-03-16 2019-07-17 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物、及び立体造形物
US10668708B2 (en) 2016-09-27 2020-06-02 Lawrence Livermore National Security, Llc Optically enhanced patternable photosensitivity via oxygen excitation
US11117316B2 (en) * 2016-11-04 2021-09-14 Carbon, Inc. Continuous liquid interface production with upconversion photopolymerization
JP2020529873A (ja) 2017-02-22 2020-10-15 インター—メッド インク 倍音特徴を利用した歯科材料の加熱、染料の吸収、および材料特性
JP6943950B2 (ja) * 2017-03-29 2021-10-06 三井化学株式会社 光硬化性組成物、義歯床及び有床義歯
US11904031B2 (en) 2017-11-22 2024-02-20 3M Innovative Properties Company Orthodontic articles comprising polymerized composition comprising at least two free-radical initiators
JP2021529858A (ja) 2018-06-29 2021-11-04 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 水性環境において改善された強度を有する硬化したフリーラジカル重合性組成物を含む歯科矯正物品
CN114249995B (zh) 2020-09-23 2022-12-13 上海飞凯材料科技股份有限公司 一种紫外固化涂料组合物及其应用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3661576A (en) * 1970-02-09 1972-05-09 Brady Co W H Photopolymerizable compositions and articles
US3903322A (en) * 1974-03-07 1975-09-02 Continental Can Co Photopolymerizable ethylenically unsaturated compounds photoinitiated with benzoyl derivatives of diphenyl sulfide and an organic amine compound
BR7700555A (pt) * 1976-02-02 1977-10-04 Eastman Kodak Co Composicao fotossensivel e respectivo elemento fotografic
US4147552A (en) * 1976-05-21 1979-04-03 Eastman Kodak Company Light-sensitive compositions with 3-substituted coumarin compounds as spectral sensitizers
US4100141A (en) * 1976-07-02 1978-07-11 Loctite (Ireland) Limited Stabilized adhesive and curing compositions
DE2931737A1 (de) * 1979-08-04 1981-02-26 Basf Ag Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus ungesaettigten polyesterharzen
JPS57148740A (en) * 1981-03-10 1982-09-14 Toyobo Co Ltd Image duplicating material
US4535052A (en) * 1983-05-02 1985-08-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Constrained n-alkylamino aryl ketones as sensitizers for photopolymer compositions
US4590145A (en) * 1985-06-28 1986-05-20 Daicel Chemical Industries, Ltd. Photopolymerization initiator comprised of thioxanthones and oxime esters
EP0210637B1 (en) * 1985-07-31 1991-09-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Optical coating composition
US4857654A (en) * 1986-08-01 1989-08-15 Ciba-Geigy Corporation Titanocenes and their use
WO1988008434A1 (en) * 1987-05-01 1988-11-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Actinic radiation-curable composition for cast polymerization and product of cast polymerization
GB8714864D0 (en) * 1987-06-25 1987-07-29 Ciba Geigy Ag Photopolymerizable composition ii
GB8715435D0 (en) * 1987-07-01 1987-08-05 Ciba Geigy Ag Forming images
US4845011A (en) * 1987-10-23 1989-07-04 Hoechst Celanese Corporation Visible light photoinitiation compositions
DE3743455A1 (de) * 1987-12-22 1989-07-06 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
US4942001A (en) * 1988-03-02 1990-07-17 Inc. DeSoto Method of forming a three-dimensional object by stereolithography and composition therefore
US4945032A (en) * 1988-03-31 1990-07-31 Desoto, Inc. Stereolithography using repeated exposures to increase strength and reduce distortion
US5076974A (en) * 1988-04-18 1991-12-31 3 D Systems, Inc. Methods of curing partially polymerized parts
US5182056A (en) * 1988-04-18 1993-01-26 3D Systems, Inc. Stereolithography method and apparatus employing various penetration depths
US5059359A (en) * 1988-04-18 1991-10-22 3 D Systems, Inc. Methods and apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
US5219896A (en) * 1989-09-06 1993-06-15 Stamicarbon, B.V. Primary coatings for optical glass fibers including poly(carbonate-urethane) acrylates

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HK1004762A1 (en) 1998-12-04
CA2028537C (en) 2000-01-25

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