JP2887684B2 - 光硬化性組成物 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性である液体樹脂組成物、化学線により
前記組成物を重合させる方法、およびこれらの液体樹脂
組成物から三次元の物体を生成する方法に関する。
前記組成物を重合させる方法、およびこれらの液体樹脂
組成物から三次元の物体を生成する方法に関する。
多くの異なる技術分野、例えば塗装、フォトレジス
ト、レリーフプリントフォームおよび印刷インキまたは
接着剤において輻射感受性液体樹脂組成物を利用するこ
とは公知である。アクリルまたはビニル化合物と適当な
光開始剤を含有する光硬化性組成物の典型例およびデザ
インの考察なエス．ピー．パッパス（S.P.Pappas）編，
「紫外線硬化：その科学と技術（UV Curing:Science an
d Technology）」，テクノロジー・マーケティング社
（Technology Marketing Corp.），例えば171ないし184
頁（1978年）に記載されている。原理的にそのような液
体樹脂組成物はまた、米国特許第4575330号に記載され
たように立体平版印刷法（stereolithographic proces
s）による三次元の固体物体の作製に適している。しか
しながら、典型的な系は特定の施用例えば塗装または接
着剤用の適当な材料であるが、しかし立体平版印刷法に
は不適当である。多くはあまりに粘性であり、その他は
硬化の際に望ましくない収縮または例えば与えられた波
長でのレーザー暴露に対して不十分な感光性を示す。そ
の他のものは不十分な強度を有する物体を作製したり、
また完全な硬化の後に低い層間接着または脆さを示す。
ト、レリーフプリントフォームおよび印刷インキまたは
接着剤において輻射感受性液体樹脂組成物を利用するこ
とは公知である。アクリルまたはビニル化合物と適当な
光開始剤を含有する光硬化性組成物の典型例およびデザ
インの考察なエス．ピー．パッパス（S.P.Pappas）編，
「紫外線硬化：その科学と技術（UV Curing:Science an
d Technology）」，テクノロジー・マーケティング社
（Technology Marketing Corp.），例えば171ないし184
頁（1978年）に記載されている。原理的にそのような液
体樹脂組成物はまた、米国特許第4575330号に記載され
たように立体平版印刷法（stereolithographic proces
s）による三次元の固体物体の作製に適している。しか
しながら、典型的な系は特定の施用例えば塗装または接
着剤用の適当な材料であるが、しかし立体平版印刷法に
は不適当である。多くはあまりに粘性であり、その他は
硬化の際に望ましくない収縮または例えば与えられた波
長でのレーザー暴露に対して不十分な感光性を示す。そ
の他のものは不十分な強度を有する物体を作製したり、
また完全な硬化の後に低い層間接着または脆さを示す。
「立体平版印刷」は硬化性材料、例えば紫外線硬化性
材料の薄層を他の別の薄層の上に連続的に「印刷する」
ことにより固体物体を作製するための方法である。紫外
線硬化性液体の表面または層の上で光る紫外線のプログ
ラムされた可動スポットビームが前記液体の表面の物体
に固体断面を形成するために使用される。物体は次にプ
ログラムされた様式で動かされ、層１枚分の厚さだけ液
体表面から離され、そして次の断面が次いで形成され、
そして物体を規定する直前の層に接着される。この方法
は全体の物体が形成されるまで続けられる。
材料の薄層を他の別の薄層の上に連続的に「印刷する」
ことにより固体物体を作製するための方法である。紫外
線硬化性液体の表面または層の上で光る紫外線のプログ
ラムされた可動スポットビームが前記液体の表面の物体
に固体断面を形成するために使用される。物体は次にプ
ログラムされた様式で動かされ、層１枚分の厚さだけ液
体表面から離され、そして次の断面が次いで形成され、
そして物体を規定する直前の層に接着される。この方法
は全体の物体が形成されるまで続けられる。
実質的に全てのタイプの物体の形状は立体平版印刷の
技術で創生され得る。プログラム化された命令を発する
のを援助し、そしてそのプログラム信号をサブシステム
を形成する立体平版印刷物体に送るコンピュータの機能
を用いることにより、より簡単に複雑な形状は創生され
る。
技術で創生され得る。プログラム化された命令を発する
のを援助し、そしてそのプログラム信号をサブシステム
を形成する立体平版印刷物体に送るコンピュータの機能
を用いることにより、より簡単に複雑な形状は創生され
る。
硬化性液体媒体に対する適当な協同刺激、例えば粒子
打ち込み（電子線等）、マスクを通して材料を噴霧する
かまたはインキジェットによる化学反応、または紫外線
以外の侵害性輻射のその他の形態が、立体平版印刷法の
実施において使用されてもよいことは、もちろん理解さ
れるであろう。
打ち込み（電子線等）、マスクを通して材料を噴霧する
かまたはインキジェットによる化学反応、または紫外線
以外の侵害性輻射のその他の形態が、立体平版印刷法の
実施において使用されてもよいことは、もちろん理解さ
れるであろう。
例を挙げれば、立体平版印刷の実施において、規定刺
激に応じて固化し得る液体媒体の本体はまず、あらゆる
適当な容器内に適切に入れられ、連続的な断面の薄層が
生成され得る液体媒体の意図された加工表面を規定す
る。その後、協同刺激例えば紫外線のスポット等の適当
な形態が、液体媒体の特定の加工表面にグラフィックパ
ターンとして適用され、その表面に薄い硬い個々の層を
形成し、その各層は作製されるべき三次元の物体の隣接
する断面を示す。互いの連続的隣接層の重層化は、それ
ら層が形成されるにつれ自動的に行われ、層を統合しそ
して所望の三次元物体を規定する。これに関し、液体媒
体が硬化しそして固体材料が加工表面で薄層を形成する
とき、第一の層が保護される適当な水準はプログラム化
された様式であらゆる適当な作動装置により、典型的に
は全てマイクロコンピュータ等の制御の下で前記加工表
面から離される。このようにして、加工表面に最初に形
成された固体材料はその表面から離れ、そして新たな液
体が加工表面の位置内に流される。この新たな液体の位
置はプログラム化された紫外線スポットにより固体材料
に順に変換され新たな層を規定し、そしてこの新たな層
はそれに隣接する材料、すなわち直前の層に接着されて
結合される。この操作は全体の三次元の物体が形成され
るまで続けられる。形成された物体を次に容器から取り
出し、そして第一の物体と同一かまたはコンピュータ等
により生成された全く新たな物体のいずれかであるもう
一つの物体を作製するために装置を準備する。
激に応じて固化し得る液体媒体の本体はまず、あらゆる
適当な容器内に適切に入れられ、連続的な断面の薄層が
生成され得る液体媒体の意図された加工表面を規定す
る。その後、協同刺激例えば紫外線のスポット等の適当
な形態が、液体媒体の特定の加工表面にグラフィックパ
ターンとして適用され、その表面に薄い硬い個々の層を
形成し、その各層は作製されるべき三次元の物体の隣接
する断面を示す。互いの連続的隣接層の重層化は、それ
ら層が形成されるにつれ自動的に行われ、層を統合しそ
して所望の三次元物体を規定する。これに関し、液体媒
体が硬化しそして固体材料が加工表面で薄層を形成する
とき、第一の層が保護される適当な水準はプログラム化
された様式であらゆる適当な作動装置により、典型的に
は全てマイクロコンピュータ等の制御の下で前記加工表
面から離される。このようにして、加工表面に最初に形
成された固体材料はその表面から離れ、そして新たな液
体が加工表面の位置内に流される。この新たな液体の位
置はプログラム化された紫外線スポットにより固体材料
に順に変換され新たな層を規定し、そしてこの新たな層
はそれに隣接する材料、すなわち直前の層に接着されて
結合される。この操作は全体の三次元の物体が形成され
るまで続けられる。形成された物体を次に容器から取り
出し、そして第一の物体と同一かまたはコンピュータ等
により生成された全く新たな物体のいずれかであるもう
一つの物体を作製するために装置を準備する。
この数年間、立体平版印刷法のために特別に意図され
た系を開発するために異なる努力がなされてきた。コダ
マ（Kodama）,Rev.Sci.Instrum.52（11）1170−1173（1
981）は不飽和ポリエステル、アクリルエステル、スチ
レンモノマー、重合開始剤および増感剤の混合物である
液体光硬化性ポリマー〔市販品テビスタ（Tevista）］
を開示している。立体平版印刷法におけるこの系の欠点
はその不十分な感光性およびその非常に低い未処理強度
にある。米国特許第4575330号は参照により本明細書に
編入される立体平版印刷法を詳細に記載しており、そし
て液体媒体としてロクタイト社（Loctite Ltd.）の商品
ポッティング・コンパウンド（Potting Compound）363
である変性されたアクリレートが報告されている。その
ような組成物は米国特許第4100141号に開示されてい
る。このタイプの液体樹脂組成物は、三次元の物体を生
成するのに望ましくない強化時間を引き起こす不十分な
感光性を示す。立体平版印刷において現在実際に使用さ
れている系は、登録商標デソライト（Desolite ）SLR8
00〔デ・ソト社（De Soto Inc.）製〕である。種々の二
官能性アクリレートを含有するこのタイプの材料は適当
な時間内に小さく複雑な物体を生成することを可能にす
る。この組成物の欠点はあまり良好でない感光性、非常
に低い未処理強度、硬化時の重大な収縮および完全な硬
化後の脆さである。
た系を開発するために異なる努力がなされてきた。コダ
マ（Kodama）,Rev.Sci.Instrum.52（11）1170−1173（1
981）は不飽和ポリエステル、アクリルエステル、スチ
レンモノマー、重合開始剤および増感剤の混合物である
液体光硬化性ポリマー〔市販品テビスタ（Tevista）］
を開示している。立体平版印刷法におけるこの系の欠点
はその不十分な感光性およびその非常に低い未処理強度
にある。米国特許第4575330号は参照により本明細書に
編入される立体平版印刷法を詳細に記載しており、そし
て液体媒体としてロクタイト社（Loctite Ltd.）の商品
ポッティング・コンパウンド（Potting Compound）363
である変性されたアクリレートが報告されている。その
ような組成物は米国特許第4100141号に開示されてい
る。このタイプの液体樹脂組成物は、三次元の物体を生
成するのに望ましくない強化時間を引き起こす不十分な
感光性を示す。立体平版印刷において現在実際に使用さ
れている系は、登録商標デソライト（Desolite ）SLR8
00〔デ・ソト社（De Soto Inc.）製〕である。種々の二
官能性アクリレートを含有するこのタイプの材料は適当
な時間内に小さく複雑な物体を生成することを可能にす
る。この組成物の欠点はあまり良好でない感光性、非常
に低い未処理強度、硬化時の重大な収縮および完全な硬
化後の脆さである。
立体平版印刷法において適当な液体樹脂組成物がそれ
らに課されたいろいろな要求を満たさなければならない
ことは明らかである。難しいのはパラメータの数が比較
的多いことであり、さらにこれらのパラメータの１つに
関する改良がもう一つの特性において低下した性能をほ
とんど自動的に生ずるという点においてこれらのパラメ
ータは互いに独立しているものではないという付加的な
複雑さを有していることである。立体平版印刷用組成物
が満たすべき最も重要な要求は以下のとおりである： （ａ） 粘度は立体平版印刷による三次元の物体の作製
用の装置に適合されなければならない。現時点で公知の
標準法のために好ましい粘度範囲は1000ないし4000mPas
である。
らに課されたいろいろな要求を満たさなければならない
ことは明らかである。難しいのはパラメータの数が比較
的多いことであり、さらにこれらのパラメータの１つに
関する改良がもう一つの特性において低下した性能をほ
とんど自動的に生ずるという点においてこれらのパラメ
ータは互いに独立しているものではないという付加的な
複雑さを有していることである。立体平版印刷用組成物
が満たすべき最も重要な要求は以下のとおりである： （ａ） 粘度は立体平版印刷による三次元の物体の作製
用の装置に適合されなければならない。現時点で公知の
標準法のために好ましい粘度範囲は1000ないし4000mPas
である。
（ｂ） 立体平版印刷の新しい技術は、この方法で固化
された部分を形成する液体感光性組成物中への入射エネ
ルギーと浸透深度との間の関係を表現する感光性の新し
い定義を必要とする。この特性は「加工速度」として知
られている。適当な立体平版印刷用組成物は最低の暴露
エネルギーを必要とし、そして高い硬化深度を示すべき
である。
された部分を形成する液体感光性組成物中への入射エネ
ルギーと浸透深度との間の関係を表現する感光性の新し
い定義を必要とする。この特性は「加工速度」として知
られている。適当な立体平版印刷用組成物は最低の暴露
エネルギーを必要とし、そして高い硬化深度を示すべき
である。
（ｃ） 薄層の連続的な光重合の方法においては、十分
に硬化される層は通常何もない。不完全な硬化は、収縮
（それに伴う変形および内部応力）を強く減少させ、層
間接着を増すかまたはある場合には可能にさえし、そし
て強化時間を著しく減少させるという多くの利点を包含
する。十分に硬化されていない物体は「未処理部分」と
呼ばれ、そして曲げ弾性率または引張弾性率は「未処理
強度」と呼ばれる。未処理部分は、通常適当な照射例え
ば水銀またはキセノンアーク灯の紫外線／可視光線への
投光暴露によるある種の後硬化を受ける。低い未処理強
度の物体は液体樹脂組成物から取り出されたとき自重で
変形するか、または加熱されたときたわみ得るので、製
作品の未処理強度は非常に重要なパラメータである。
に硬化される層は通常何もない。不完全な硬化は、収縮
（それに伴う変形および内部応力）を強く減少させ、層
間接着を増すかまたはある場合には可能にさえし、そし
て強化時間を著しく減少させるという多くの利点を包含
する。十分に硬化されていない物体は「未処理部分」と
呼ばれ、そして曲げ弾性率または引張弾性率は「未処理
強度」と呼ばれる。未処理部分は、通常適当な照射例え
ば水銀またはキセノンアーク灯の紫外線／可視光線への
投光暴露によるある種の後硬化を受ける。低い未処理強
度の物体は液体樹脂組成物から取り出されたとき自重で
変形するか、または加熱されたときたわみ得るので、製
作品の未処理強度は非常に重要なパラメータである。
（ｄ） 立体平版印刷におけるもう一つの重要な因子
は、カールとして知られている硬化時に起こる変形に関
連する収縮および応力である。１のカール因子は、変形
が検出されないことを示す。通常高い硬化深度を示す組
成物は３までのまたはそれ以上の高められたカール因子
を示す。望ましいカール因子は１と1.5の間である。
は、カールとして知られている硬化時に起こる変形に関
連する収縮および応力である。１のカール因子は、変形
が検出されないことを示す。通常高い硬化深度を示す組
成物は３までのまたはそれ以上の高められたカール因子
を示す。望ましいカール因子は１と1.5の間である。
（ｅ） 立体平版印刷法により作製された物体が良好な
機械的特性例えば引張強さ、耐衝撃性および破断点伸び
を示さなければならないことは明らかである。しばしば
そのような部分をサンドブラスト、サンディング、やす
りがけ他により引き続いて処理するか、または切断もし
くはドリルがけしてもよい。
機械的特性例えば引張強さ、耐衝撃性および破断点伸び
を示さなければならないことは明らかである。しばしば
そのような部分をサンドブラスト、サンディング、やす
りがけ他により引き続いて処理するか、または切断もし
くはドリルがけしてもよい。
上記のことから液体樹脂組成物の選択が重大な問題で
あることは明らかである。従って、本発明の目的は、特
に低いカール因子および高い加工速度と共に高い未処理
強度を示す立体平版印刷法のための改良された光重合性
組成物を提供することである。この液体樹脂組成物は立
体平版印刷において、接着剤としてまたは一般には塗装
方法例えばカーテンコーティング法において有用であ
る。そのような組成物は硬化されたとき可視光に対して
好ましくは透明である。硬化された材料は高い強度およ
び高い靭性を示す。
あることは明らかである。従って、本発明の目的は、特
に低いカール因子および高い加工速度と共に高い未処理
強度を示す立体平版印刷法のための改良された光重合性
組成物を提供することである。この液体樹脂組成物は立
体平版印刷において、接着剤としてまたは一般には塗装
方法例えばカーテンコーティング法において有用であ
る。そのような組成物は硬化されたとき可視光に対して
好ましくは透明である。硬化された材料は高い強度およ
び高い靭性を示す。
従って本発明は、 （ｉ）25℃で500mPasより大きい粘度を有する次式VIII: （式中、ｐは０または１を表し、ｔは０または１を表
し、そしてｐが０を表す場合ｔは２または３を表し得、 Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−または−Ｃ（R10）（R
11）−で表される基を表し、 R10およびR11は互いに独立して水素原子、−CF3また
はメチル基を表し、そして ｐが１を表す場合R7は水素原子を表し、そしてｐが０
を表す場合R7は水素原子またはメチル基を表し、そして ｐが１を表す場合R8はヒドロキシ基を表し、そしてｐ
が０を表す場合R8は水素原子を表し、そして R9は水素原子またはメチル基を表す）で表されるアク
リルジエステルまたはメタクリルジエステルを少なくと
も１種、 （ii）次式Ｉ、IIおよびIII: ｛式中、R1は水素原子、メチル基、ヒドロキシ基または
次式IV: で表される基を表し、そして R2は次式V: （式中、ｎは０、１、２または３の整数を表し、R3およ
びR4は互いに独立して水素原子またはメチル基を表
す。）で表される基を表す。｝で表される化合物からな
る群から選択されるトリ−、テトラ−またはペンタアク
リレートまたは−メタクリレートを少なくとも１種、 （iii）次式VI: ｛式中、R5は水素原子またはメチル基を表し、そして R6は次式VII: （式中、R7はテトラヒドロフルフリル基、シクロヘキシ
ル基、２−フェノキシエチル基、ベンジル基、イソボル
ニル基、グリシジル基、ジシクロペンテニル基、モルホ
リノエチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミ
ノエチル基または線状もしくは分岐した炭素原子数１な
いし20の脂肪族残基を表す。）で表される基を表すか、
または R5が水素原子を表す場合、R6はさらにピロリジノン−
２−イル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、アント
ラセニル基、フェニル基、炭素原子数５ないし８のシク
ロアルキル基、ナフテニル基、２−ノルボルニル基、ピ
リジル基、Ｎ−カプロラクタミル基またはトルイル基を
表す。｝で表される不飽和の一官能性単量体化合物を少
なくとも１種、および （iv）上記（ｉ）、（ii）および／または（iii）のた
めの光重合開始剤、 を含有する感光性である液体樹脂組成物に関する。
し、そしてｐが０を表す場合ｔは２または３を表し得、 Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−または−Ｃ（R10）（R
11）−で表される基を表し、 R10およびR11は互いに独立して水素原子、−CF3また
はメチル基を表し、そして ｐが１を表す場合R7は水素原子を表し、そしてｐが０
を表す場合R7は水素原子またはメチル基を表し、そして ｐが１を表す場合R8はヒドロキシ基を表し、そしてｐ
が０を表す場合R8は水素原子を表し、そして R9は水素原子またはメチル基を表す）で表されるアク
リルジエステルまたはメタクリルジエステルを少なくと
も１種、 （ii）次式Ｉ、IIおよびIII: ｛式中、R1は水素原子、メチル基、ヒドロキシ基または
次式IV: で表される基を表し、そして R2は次式V: （式中、ｎは０、１、２または３の整数を表し、R3およ
びR4は互いに独立して水素原子またはメチル基を表
す。）で表される基を表す。｝で表される化合物からな
る群から選択されるトリ−、テトラ−またはペンタアク
リレートまたは−メタクリレートを少なくとも１種、 （iii）次式VI: ｛式中、R5は水素原子またはメチル基を表し、そして R6は次式VII: （式中、R7はテトラヒドロフルフリル基、シクロヘキシ
ル基、２−フェノキシエチル基、ベンジル基、イソボル
ニル基、グリシジル基、ジシクロペンテニル基、モルホ
リノエチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミ
ノエチル基または線状もしくは分岐した炭素原子数１な
いし20の脂肪族残基を表す。）で表される基を表すか、
または R5が水素原子を表す場合、R6はさらにピロリジノン−
２−イル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、アント
ラセニル基、フェニル基、炭素原子数５ないし８のシク
ロアルキル基、ナフテニル基、２−ノルボルニル基、ピ
リジル基、Ｎ−カプロラクタミル基またはトルイル基を
表す。｝で表される不飽和の一官能性単量体化合物を少
なくとも１種、および （iv）上記（ｉ）、（ii）および／または（iii）のた
めの光重合開始剤、 を含有する感光性である液体樹脂組成物に関する。
本発明において、成分（ｉ）は次式VIII: （式中、ｐは０または１を表し、ｔは０または１を表
し、そしてｐが０を表す場合ｔは２または３を表し得、 Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−または−Ｃ（R10）（R
11）−で表される基を表し、R10およびR11は互いに独立
して水素原子、−CF3またはメチル基を表し、そして ｐが１を表す場合R7は水素原子を表し、そしてｐが０
を表す場合R7は水素原子またはメチル基を表し、そして ｐが１を表す場合R8はヒドロキシ基を表し、そしてｐ
が０を表す場合R8は水素原子を表し、そして R9は水素原子またはメチル基を表す。）で表されるア
クリルジエステルまたはメタクリルジエステルを含有す
る。
し、そしてｐが０を表す場合ｔは２または３を表し得、 Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−または−Ｃ（R10）（R
11）−で表される基を表し、R10およびR11は互いに独立
して水素原子、−CF3またはメチル基を表し、そして ｐが１を表す場合R7は水素原子を表し、そしてｐが０
を表す場合R7は水素原子またはメチル基を表し、そして ｐが１を表す場合R8はヒドロキシ基を表し、そしてｐ
が０を表す場合R8は水素原子を表し、そして R9は水素原子またはメチル基を表す。）で表されるア
クリルジエステルまたはメタクリルジエステルを含有す
る。
最も好ましくは成分（ｉ）は上記式VIII中ｐが１を表
す化合物、特にビスフェノールＡ型の物質、上記式VIII
中Ｘが−Ｃ（CH3）２−で表される基を表す化合物を少
なくとも１種含有する。そのような化合物は、例えば米
国特許第3661576号から公知である。これらの化合物は
相当するジグリシジルエーテルをアクリル酸またはメタ
クリル酸と反応させることにより製造することができ、
そして従ってある量のオリゴマー物質を通常含有する。
これらの混合物の粘度があまりにも高い場合、所望の粘
度は低い粘度を有する成分（ii）および／または（ii
i）で調整され得る。
す化合物、特にビスフェノールＡ型の物質、上記式VIII
中Ｘが−Ｃ（CH3）２−で表される基を表す化合物を少
なくとも１種含有する。そのような化合物は、例えば米
国特許第3661576号から公知である。これらの化合物は
相当するジグリシジルエーテルをアクリル酸またはメタ
クリル酸と反応させることにより製造することができ、
そして従ってある量のオリゴマー物質を通常含有する。
これらの混合物の粘度があまりにも高い場合、所望の粘
度は低い粘度を有する成分（ii）および／または（ii
i）で調整され得る。
上記式VIII中ｐが０を表す化合物もまた、例えば英国
特許第1263541号から公知であり、そして相当するジオ
ールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル交換
反応により通常製造できる。
特許第1263541号から公知であり、そして相当するジオ
ールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル交換
反応により通常製造できる。
本発明のその他の好ましい実施態様において上記式VI
IIで表される化合物の混合物、例えば上記式VIII中ｐが
１を表す化合物少なくとも１種と上記式VIII中ｐが０を
表す化合物少なくとも１種とからなる混合物が使用され
る。これらの化合物の含有比は重要ではなく、好ましい
混合物においてｐ＝１の化合物の量が成分（ｉ）の全重
量に基づいて50重量％より高い。
IIで表される化合物の混合物、例えば上記式VIII中ｐが
１を表す化合物少なくとも１種と上記式VIII中ｐが０を
表す化合物少なくとも１種とからなる混合物が使用され
る。これらの化合物の含有比は重要ではなく、好ましい
混合物においてｐ＝１の化合物の量が成分（ｉ）の全重
量に基づいて50重量％より高い。
液体樹脂組成物および架橋されたポリマーの所望の特
性に基づいて、成分（ｉ）は全組成物に基づいて約10な
いし約80重量％、好ましくは25ないし約80重量％の全量
で存在する。
性に基づいて、成分（ｉ）は全組成物に基づいて約10な
いし約80重量％、好ましくは25ないし約80重量％の全量
で存在する。
上記式VIII中ｐが１である化合物が使用される場合、
それらは全液体樹脂組成物に基づいて約30ないし約60重
量％の全量で存在する。
それらは全液体樹脂組成物に基づいて約30ないし約60重
量％の全量で存在する。
上記式Ｉ、IIおよびIIIで表される化合物の中で、式
Ｉ中R1がメチル基または式IVで表される基を表し、そし
てR2はｎが０を表す式Ｖで表される基を表すものが特に
好ましい。
Ｉ中R1がメチル基または式IVで表される基を表し、そし
てR2はｎが０を表す式Ｖで表される基を表すものが特に
好ましい。
成分（ii）として、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリ
レートが特に好ましい。これら２つの化合物の他に、非
常に多くの三官能性または多官能性の単量体アクリレー
トまたはメタクリレート、例えばペンタエリスリトール
テトラアクリレート、グリセロールトリアクリレートま
たはトリス（ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートの
トリアクリレートが当業者に公知である。成分（ii）は
全組成物に基づいて約５ないし約25重量％の量で存在す
ることが好ましい。この範囲より少ない量は剛性および
低い未処理強度を有する組成物を生成する。より高い量
はより高い収縮を生じる。
クリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリ
レートが特に好ましい。これら２つの化合物の他に、非
常に多くの三官能性または多官能性の単量体アクリレー
トまたはメタクリレート、例えばペンタエリスリトール
テトラアクリレート、グリセロールトリアクリレートま
たはトリス（ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートの
トリアクリレートが当業者に公知である。成分（ii）は
全組成物に基づいて約５ないし約25重量％の量で存在す
ることが好ましい。この範囲より少ない量は剛性および
低い未処理強度を有する組成物を生成する。より高い量
はより高い収縮を生じる。
上記式VIで表される一官能性の単量体化合物もまた多
く市販されており、よく知られている。それらのほとん
どは、系全体の粘度を調整することを可能とする低い粘
度を有する。そのような化合物の例は１−ビニルピロリ
ドン、イソボルニルアクリレートおよび／またはフェノ
キシエチルアクリレートである。一般的に、比較的かさ
の大きい置換基を有する上記式VIで表される化合物が特
に好ましい。上記式VI中の残基R5は好ましくは式VIIで
表される基を表す。上記式VII中R7が線状または分岐し
た炭素原子数１ないし20の脂肪族残基を表す場合、それ
は好ましくは炭素原子数３ないし12のかさの大きいアル
キル置換基を表す。上記式VIで表される非常に好ましい
化合物は、140℃より高い沸点を有するものであり、そ
して式VI中R5が水素原子を表し、そしてR6が式VIIで表
される基、ピロリドン−２−イル基またはＮ−カプロラ
クタミル基を表す化合物が特に好ましい。
く市販されており、よく知られている。それらのほとん
どは、系全体の粘度を調整することを可能とする低い粘
度を有する。そのような化合物の例は１−ビニルピロリ
ドン、イソボルニルアクリレートおよび／またはフェノ
キシエチルアクリレートである。一般的に、比較的かさ
の大きい置換基を有する上記式VIで表される化合物が特
に好ましい。上記式VI中の残基R5は好ましくは式VIIで
表される基を表す。上記式VII中R7が線状または分岐し
た炭素原子数１ないし20の脂肪族残基を表す場合、それ
は好ましくは炭素原子数３ないし12のかさの大きいアル
キル置換基を表す。上記式VIで表される非常に好ましい
化合物は、140℃より高い沸点を有するものであり、そ
して式VI中R5が水素原子を表し、そしてR6が式VIIで表
される基、ピロリドン−２−イル基またはＮ−カプロラ
クタミル基を表す化合物が特に好ましい。
好ましい組成物において成分（iii）は全組成物に基
づいて約１ないし約25重量％、最も好ましくは約５ない
し約25重量％の全量で存在する。
づいて約１ないし約25重量％、最も好ましくは約５ない
し約25重量％の全量で存在する。
輻射に暴露したとき遊離ラジカルを生成する全てのタ
イプの光開始剤が本発明の成分（iv）として有用であ
る。吸収特性は輻射源のスペクトルの特徴に適合しなけ
ればならない。光開始剤として公知の典型的な化合物は
ベンゾイルまたはベンゾインエーテル、例えばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テルおよびベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンフェニルエーテルおよびベンゾインアセテート；アセ
トフェノン例えばアセトフェノン、2,2−ジメトキシア
セトフェノンおよび1,1−ジクロロアセトフェノン；ベ
ンジル；ベンジルケタール例えばベンジルジメチルケタ
ール、ベンジルジエチルケタール；アントラキノン例え
ば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−第三ブチルアントラキノン、１−クロロアント
ラキノンおよび２−アミルアントラキノン；トリフェニ
ルホスフィン；ベンゾフェノン例えばベンゾフェノンお
よび4,4′−ビス−（N,N′−ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン；チオキサントンおよびキサントン；アクリジン
誘導体；フェンアジン誘導体；キノキサリン誘導体また
は１−フェニル−1,2−プロパンジオン−２−Ｏ−ベン
ゾイルオキシム;1−アミノフェノンケトンまたは１−ヒ
ドロキシフェニルケトン例えば１−ヒドロキシシクロヘ
キシル−フェニルケトン、フェニル−（１−ヒドロキシ
イソプロピル）ケトンおよび４−イソプロピルフェニル
−（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン；その他であ
り、これらの全てが公知化合物である。
イプの光開始剤が本発明の成分（iv）として有用であ
る。吸収特性は輻射源のスペクトルの特徴に適合しなけ
ればならない。光開始剤として公知の典型的な化合物は
ベンゾイルまたはベンゾインエーテル、例えばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テルおよびベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンフェニルエーテルおよびベンゾインアセテート；アセ
トフェノン例えばアセトフェノン、2,2−ジメトキシア
セトフェノンおよび1,1−ジクロロアセトフェノン；ベ
ンジル；ベンジルケタール例えばベンジルジメチルケタ
ール、ベンジルジエチルケタール；アントラキノン例え
ば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−第三ブチルアントラキノン、１−クロロアント
ラキノンおよび２−アミルアントラキノン；トリフェニ
ルホスフィン；ベンゾフェノン例えばベンゾフェノンお
よび4,4′−ビス−（N,N′−ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン；チオキサントンおよびキサントン；アクリジン
誘導体；フェンアジン誘導体；キノキサリン誘導体また
は１−フェニル−1,2−プロパンジオン−２−Ｏ−ベン
ゾイルオキシム;1−アミノフェノンケトンまたは１−ヒ
ドロキシフェニルケトン例えば１−ヒドロキシシクロヘ
キシル−フェニルケトン、フェニル−（１−ヒドロキシ
イソプロピル）ケトンおよび４−イソプロピルフェニル
−（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン；その他であ
り、これらの全てが公知化合物である。
特に適当でそして輻射源としてHeCdレーザーと組み合
わせて通常使用される開始剤（iv）はアセトフェノン例
えば2,2−ジアルコキシベンゾフェノン、およびα−ヒ
ドロキシ−フェニルケトン例えば１−ヒドロキシシクロ
ヘキシル−フェニルケトンまたは（２−ヒドロキシイソ
プロピル）−フェニルケトン（＝２−ヒドロキシ−2,2
−ジメチルアセトフェノン）である。
わせて通常使用される開始剤（iv）はアセトフェノン例
えば2,2−ジアルコキシベンゾフェノン、およびα−ヒ
ドロキシ−フェニルケトン例えば１−ヒドロキシシクロ
ヘキシル−フェニルケトンまたは（２−ヒドロキシイソ
プロピル）−フェニルケトン（＝２−ヒドロキシ−2,2
−ジメチルアセトフェノン）である。
開始剤（iv）のもう一つの好ましい群でそしてアルゴ
ン−イオンレーザーと組み合わせて通常使用されるもの
は、ベンジルケタール例えばベンジルジメチルケタール
である。
ン−イオンレーザーと組み合わせて通常使用されるもの
は、ベンジルケタール例えばベンジルジメチルケタール
である。
光開始剤は、全組成物に基づいて約0.1ないし約10重
量％の範囲内の有効量で添加することが知られている。
本発明の組成物が通常レーザー光源を用いる立体平版印
刷法に使用される場合、本発明の組成物の吸光度は、実
際のレーザー描写速度で約0.1ないし2.5mmの硬化深度が
得られるレベルまで開始剤のタイプと濃度により調整さ
れる。
量％の範囲内の有効量で添加することが知られている。
本発明の組成物が通常レーザー光源を用いる立体平版印
刷法に使用される場合、本発明の組成物の吸光度は、実
際のレーザー描写速度で約0.1ないし2.5mmの硬化深度が
得られるレベルまで開始剤のタイプと濃度により調整さ
れる。
所望するならば、本発明の組成物はその他の慣用の添
加剤、例えば安定剤および／または重合阻害剤、空気放
出剤、湿潤剤および均展剤、増感剤および光活性化剤、
酸素除去剤、沈澱防止剤、染料、顔料または充填剤例え
ばプラスチックビーズを場合によりさらに含有してもよ
い。
加剤、例えば安定剤および／または重合阻害剤、空気放
出剤、湿潤剤および均展剤、増感剤および光活性化剤、
酸素除去剤、沈澱防止剤、染料、顔料または充填剤例え
ばプラスチックビーズを場合によりさらに含有してもよ
い。
本発明に係る組成物は公知方法により、例えば個々の
成分を前混合し、そしてそれらを次に合わせることによ
り、またはこの目的のために通常使用される装置例えば
均一な混合を可能にするかくはん装置を用い、光の不在
下および例えばわずかに高められた温度で個々の成分を
一緒に混合することにより製造され得る。
成分を前混合し、そしてそれらを次に合わせることによ
り、またはこの目的のために通常使用される装置例えば
均一な混合を可能にするかくはん装置を用い、光の不在
下および例えばわずかに高められた温度で個々の成分を
一緒に混合することにより製造され得る。
本発明の組成物は感光性である。適当な輻射源が有用
であり、例えば波長範囲280ないし650nmの電子線、Ｘ
線、紫外線および可視光線である。HeCd、アルゴン−ま
たは窒素イオンからのレーザー光、金属蒸気および周波
数逓倍NdYAGレーザーが特に好ましい。各々の選択され
た光源に対し、適当な開始剤が適合され、および／また
は増感されなければならないことは当業者には公知であ
る。しかしながら、浸透深度および加工速度が吸収係数
および光開始剤の濃度に依存していることは理解されな
ければならない。立体平版印刷において好ましい開始剤
は、エネルギー単位あたり生成される開始遊離ラジカル
の最高数と共に最高の浸透深度が得られるものである。
であり、例えば波長範囲280ないし650nmの電子線、Ｘ
線、紫外線および可視光線である。HeCd、アルゴン−ま
たは窒素イオンからのレーザー光、金属蒸気および周波
数逓倍NdYAGレーザーが特に好ましい。各々の選択され
た光源に対し、適当な開始剤が適合され、および／また
は増感されなければならないことは当業者には公知であ
る。しかしながら、浸透深度および加工速度が吸収係数
および光開始剤の濃度に依存していることは理解されな
ければならない。立体平版印刷において好ましい開始剤
は、エネルギー単位あたり生成される開始遊離ラジカル
の最高数と共に最高の浸透深度が得られるものである。
本発明の組成物は粘度が30℃で数百ないし数千mPas、
好ましくは500ないし5000mPasの範囲内の液体である。
これらの組成物の予期されなかった特徴の一つは低いカ
ールおよび高い未処理強度と共に高い感光性である。立
体平版印刷法において特に重要である特性の優れた組合
せは公知樹脂系には見い出されていない。本発明の新規
な感光性樹脂系のその他の特徴は、完全に硬化した後の
高い強度と靭性である。
好ましくは500ないし5000mPasの範囲内の液体である。
これらの組成物の予期されなかった特徴の一つは低いカ
ールおよび高い未処理強度と共に高い感光性である。立
体平版印刷法において特に重要である特性の優れた組合
せは公知樹脂系には見い出されていない。本発明の新規
な感光性樹脂系のその他の特徴は、完全に硬化した後の
高い強度と靭性である。
従って本発明はさらに、 液体媒体として上記液体樹脂組成物本体を入れ、 前記組成物の指示された表面を規定パターンと共に照
射して、この指示された表面に薄い断面の薄層を付与
し、そして 一連の前記薄層を連続的に繰り返し形成して、所望の
三次元の物体を一緒に規定する連続的に隣接する薄層か
ら前記三次元の物体を構築する、ことからなる規定輻射
に暴露されたときその物理的状態を変えることができる
液体媒体から三次元の物体を生成する方法に関する。
射して、この指示された表面に薄い断面の薄層を付与
し、そして 一連の前記薄層を連続的に繰り返し形成して、所望の
三次元の物体を一緒に規定する連続的に隣接する薄層か
ら前記三次元の物体を構築する、ことからなる規定輻射
に暴露されたときその物理的状態を変えることができる
液体媒体から三次元の物体を生成する方法に関する。
この方法において使用される輻射源は好ましくはレー
ザービームであり、中でも特にコンピュータ制御されて
いるものが好ましい。
ザービームであり、中でも特にコンピュータ制御されて
いるものが好ましい。
塗装の技術において、本発明の光重合性組成物は透明
で硬い被膜を木材、紙、金属、セラミックおよびその他
の表面上に形成する。従って、作製された被膜の厚さは
広範囲で変化し得るが、例えば数μｍないし数1mmであ
る。印刷回路または印刷版用のレリーフ画像は、本発明
の光硬化性組成物を適当な波長範囲のコンピュータ制御
されたレーザービームによるか、またはマスクおよび平
行光源を用いる近接印刷により直接描写することにより
形成され得る。
で硬い被膜を木材、紙、金属、セラミックおよびその他
の表面上に形成する。従って、作製された被膜の厚さは
広範囲で変化し得るが、例えば数μｍないし数1mmであ
る。印刷回路または印刷版用のレリーフ画像は、本発明
の光硬化性組成物を適当な波長範囲のコンピュータ制御
されたレーザービームによるか、またはマスクおよび平
行光源を用いる近接印刷により直接描写することにより
形成され得る。
以下に本発明の輻射重合性混合物およびそれらの立体
平版印刷への使用の実施態様を説明するが、これらは本
発明を限定するものではない。
平版印刷への使用の実施態様を説明するが、これらは本
発明を限定するものではない。
粘度はスピンドル番号62を有するブルックフィールド
・ビスコシメーター（Brookfield Viscosimeter）タイ
プLVTDV−IIを用い特定温度で測定した。
・ビスコシメーター（Brookfield Viscosimeter）タイ
プLVTDV−IIを用い特定温度で測定した。
感光性は「加工曲線」から決定され、この曲線は種々
のエネルギーレベルで一連の系を硬化させ、そして硬化
エネルギーに対し硬化深度をプロットすることにより作
成される。硬化エネルギーは一定のレーザー出力約10mW
での描写速度により変えられる。
のエネルギーレベルで一連の系を硬化させ、そして硬化
エネルギーに対し硬化深度をプロットすることにより作
成される。硬化エネルギーは一定のレーザー出力約10mW
での描写速度により変えられる。
立体平版印刷に対する特定のパラメータとしてのカー
ル因子は、収縮および応力の下で自由に変形することが
可能とされた領域および変形を避けるために固定されて
支持された領域を有する試験試料から決定された。カー
ル因子は固定された部分の高さと支持されていない部分
の高さとから計算された。１の比率は、収縮誘導された
変形が生じないことを意味し、1.5までの値が望まし
い。
ル因子は、収縮および応力の下で自由に変形することが
可能とされた領域および変形を避けるために固定されて
支持された領域を有する試験試料から決定された。カー
ル因子は固定された部分の高さと支持されていない部分
の高さとから計算された。１の比率は、収縮誘導された
変形が生じないことを意味し、1.5までの値が望まし
い。
レーザー硬化された材料の機械的特性（未処理強度）
および後硬化された材料の機械的特性は、20N力変換器
を備えたインストロン（Instron）張力試験機を、5mm/
分の一定速度で操作して記録された通常の応力−応力曲
線から評価された。試験試料は、樹脂表面を横切るレー
ザービームの単一の通路に生成された典型的には幅0.38
mm、深さ0.51mmおよび長さ4.57cmのひもと、チャッキン
グヘッドに都合良く固定するためのハンドルとからな
る。応力−歪み曲線は、試料の弾性および可塑性変形に
相当する２つのほぼ直線部分を示した。引張弾性率は試
料の断面形状を考慮に入れた曲線の最初の傾斜から決定
された。
および後硬化された材料の機械的特性は、20N力変換器
を備えたインストロン（Instron）張力試験機を、5mm/
分の一定速度で操作して記録された通常の応力−応力曲
線から評価された。試験試料は、樹脂表面を横切るレー
ザービームの単一の通路に生成された典型的には幅0.38
mm、深さ0.51mmおよび長さ4.57cmのひもと、チャッキン
グヘッドに都合良く固定するためのハンドルとからな
る。応力−歪み曲線は、試料の弾性および可塑性変形に
相当する２つのほぼ直線部分を示した。引張弾性率は試
料の断面形状を考慮に入れた曲線の最初の傾斜から決定
された。
実施例１ 65℃で2300mPasの粘度および理論官能価１を有するビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂のジアクリレートエステ
ル49gをエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレー
トエステル25g、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート12g、１−ビニル−２−ピロリジノン5g、グリシ
ジル−メタクリレート5gおよび１−ヒドロキシシクロヘ
キシル−フェニルケトン4gと40℃で混合した。生成した
透明な混合物は30℃で1760mPasの粘度を有していた。He
Cdレーザーを用いて個々の層を厚さ0.305mmで構築した
試験部品の硬化因子は1.11だった。レーザー硬化された
材料の引張弾性率（未処理強度）は50N/mm2だった。
スフェノールＡ型エポキシ樹脂のジアクリレートエステ
ル49gをエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレー
トエステル25g、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート12g、１−ビニル−２−ピロリジノン5g、グリシ
ジル−メタクリレート5gおよび１−ヒドロキシシクロヘ
キシル−フェニルケトン4gと40℃で混合した。生成した
透明な混合物は30℃で1760mPasの粘度を有していた。He
Cdレーザーを用いて個々の層を厚さ0.305mmで構築した
試験部品の硬化因子は1.11だった。レーザー硬化された
材料の引張弾性率（未処理強度）は50N/mm2だった。
実施例２ 実施例１の混合物においてグリシジルメタクリレート
をジシクロペンテニルアクリレートに置換した。その他
はそのままとした。同様に調製した試験部品は未処理状
態において10.4％の破断点伸びて91N/mm2の引張弾性率
を有していた。0.018の硬化深度でのカール因子は1.18
だった。
をジシクロペンテニルアクリレートに置換した。その他
はそのままとした。同様に調製した試験部品は未処理状
態において10.4％の破断点伸びて91N/mm2の引張弾性率
を有していた。0.018の硬化深度でのカール因子は1.18
だった。
実施例３および４ サルトマー社（Saltomer Company）製の登録商標ケム
リンク（Chemlink ）3000（ビスフェノール−Ａ−ジグ
リシジルジアクリレート）50重量％の混合物をSR348
〔サルトマー社製，エトキシル化ビスフェノール−Ａ−
ジメタクリレート〕24重量％、SR350〔サルトマー社
製，トリメチロールプロパン−トリメタクリレート〕11
重量％、１−ビニル−ピロリジノン11重量％および１−
ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン４重量％と
混合した。配合物の粘度は30℃で1600mPasで、そしてHe
Cd暴露により0.305mmの硬化深度で1.27のカール因子お
よび50N/mm2の引張弾性率を有する試験パーツを得た。
１−ビニル−２−ピロリジノン50％をフェノキシエチル
アクリレートに置換した場合、粘度は2100mPasに増加
し、カール因子は0.305mmの硬化深度で1.17に低下し、
そして未処理引張弾性率は94N/mm2まで著しく増加し
た。この例は、反応性が許容範囲にある場合、一官能性
単量体上のかさの大きい置換基のカール並びに未処理強
度への有益な効果を具体的に示してある。感光性は変化
していなかった。
リンク（Chemlink ）3000（ビスフェノール−Ａ−ジグ
リシジルジアクリレート）50重量％の混合物をSR348
〔サルトマー社製，エトキシル化ビスフェノール−Ａ−
ジメタクリレート〕24重量％、SR350〔サルトマー社
製，トリメチロールプロパン−トリメタクリレート〕11
重量％、１−ビニル−ピロリジノン11重量％および１−
ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン４重量％と
混合した。配合物の粘度は30℃で1600mPasで、そしてHe
Cd暴露により0.305mmの硬化深度で1.27のカール因子お
よび50N/mm2の引張弾性率を有する試験パーツを得た。
１−ビニル−２−ピロリジノン50％をフェノキシエチル
アクリレートに置換した場合、粘度は2100mPasに増加
し、カール因子は0.305mmの硬化深度で1.17に低下し、
そして未処理引張弾性率は94N/mm2まで著しく増加し
た。この例は、反応性が許容範囲にある場合、一官能性
単量体上のかさの大きい置換基のカール並びに未処理強
度への有益な効果を具体的に示してある。感光性は変化
していなかった。
実施例５ 実施例３と同様に配合剤を調製するが、しかし１−ヒ
ドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンの代わりに同
量のフェニル−（２−ヒドロキシイソプロピル）ケトン
を使用した。この配合剤で未処理強度は59N/mm2から37N
/mm2まで低下した。
ドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンの代わりに同
量のフェニル−（２−ヒドロキシイソプロピル）ケトン
を使用した。この配合剤で未処理強度は59N/mm2から37N
/mm2まで低下した。
実施例６−14 これらの実施例は上記実施例１−５と同様の方針に従
って試験された。組成および結果を表１および２に記載
する。
って試験された。組成および結果を表１および２に記載
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 226/06 Ｃ０８Ｆ 226/06 299/00 299/00 Ｇ０３Ｃ 9/08 Ｇ０３Ｃ 9/08 (72)発明者 ベルント クリンゲルト ドイツ連邦共和国，7854 インツリンゲ ン，メンデンヴェーク 87 (72)発明者 リチャード ノエル レイデン アメリカ合衆国，カリフォルニア 90290，トパンガ カンヨン，アルタ ドライブ 22024 (72)発明者 クリス アラン シュミット アメリカ合衆国，カリフォルニア 91732，エル モンテ，ギルマン ロー ド 32，3615 (72)発明者 ポール ベルンハルト スイス国，1700 フリブール，ルエ マ ルセロ（番地表示なし) (56)参考文献 特開 平２−145616（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/06 C08F 299/00 - 299/02
Claims (19)
- 【請求項１】（ｉ）25℃で500mPasより大きい粘度を有
する次式VIII: （式中、ｐは０または１を表し、ｔは０または１を表
し、そしてｐが０を表す場合ｔは２または３を表し得、 Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−または−Ｃ（R10）
（R11）−で表される基を表し、 R10およびR11は互いに独立して水素原子、−CF3または
メチル基を表し、そして ｐが１を表す場合R7は水素原子を表し、そしてｐが０を
表す場合R7は水素原子またはメチル基を表し、そして ｐが１を表す場合R8はヒドロキシ基を表し、そしてｐが
０を表す場合R8は水素原子を表し、そして R9は水素原子またはメチル基を表す）で表されるアクリ
ルジエステルまたはメタクリルジエステルを少なくとも
１種、 （ii）次式Ｉ、IIおよびIII: ｛式中、R1は水素原子、メチル基、ヒドロキシ基または
次式IV: で表される基を表し、そして R2は次式V: （式中、ｎは０、１、２または３の整数を表し、R3およ
びR4は互いに独立して水素原子またはメチル基を表す）
で表される基を表す｝で表される化合物からなる群から
選択されるトリ−、テトラ−またはペンタアクリレート
または−メタクリレートを少なくとも１種、 （iii）次式VI: ｛式中、R5は水素原子またはメチル基を表し、そしてR6
は次式VII: （式中、R7はテトラヒドロフルフリル基、シクロヘキシ
ル基、２−フェノキシエチル基、ベンジル基、イソボル
ニル基、グリシジル基、ジシクロペンテニル基、モルホ
リノエチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミ
ノエチル基または線状もしくは分岐した炭素原子数１な
いし20の脂肪族残基を表す）で表される基を表すか、ま
たは R5が水素原子を表す場合、R6はさらにピロリジノン−２
−イル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、アントラ
セニル基、フェニル基、炭素原子数５ないし８のシクロ
アルキル基、ナフテニル基、２−ノルボルニル基、ピリ
ジン基、Ｎ−カプロラクタミル基またはトルイル基を表
す｝で表される不飽和の一官能性単量体化合物を少なく
とも１種、および （iv）上記（ｉ）、（ii）および／または（iii）のた
めの光重合開始剤、 を含有する感光性である液体樹脂組成物。 - 【請求項２】上記式VIII中、ｐが１を表す請求項１記載
の組成物。 - 【請求項３】上記式VIII中、Ｘが−Ｃ（CH3）２−で表
される基を表す請求項２記載の組成物。 - 【請求項４】成分（ｉ）として、上記式VIII中、ｐが１
を表す化合物少なくとも１種と、上記式VIII中、ｐが０
を表す化合物少なくとも１種とからなる混合物を含有す
る請求項１記載の組成物。 - 【請求項５】成分（ｉ）を全組成物の約10ないし約80重
量％の全量で含有する請求項１記載の組成物。 - 【請求項６】上記式VIIIで表される化合物を全組成物に
基づいて30ないし約60重量％の全量で含有する請求項２
記載の組成物。 - 【請求項７】成分（ii）として、上記式Ｉ中、R1がメチ
ル基または式IVで表される基を表し、そしてR2はｎが０
を表す式Ｖで表される基を表すトリアクリレートまたは
−メタクリレートを少なくとも１種含有する請求項１記
載の組成物。 - 【請求項８】成分（ii）として、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレートまたはジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレートを含有する請求項１記載の組成物。 - 【請求項９】成分（ii）を全組成物に基づいて約５ない
し約25重量％の全量で含有する請求項１記載の組成物。 - 【請求項１０】成分（iii）として、上記式VI中、R5が
水素原子を表し、そしてR6が式VIIで表される基、ピロ
リドン−２−イル基またはＮ−カプロラクタミル基を表
す化合物を含有する請求項１記載の組成物。 - 【請求項１１】成分（iii）として、１−ビニルピロリ
ドン、イソボルニルアクリレートおよび／またはフェノ
キシエチルアクリレートを含有する請求項10記載の組成
物。 - 【請求項１２】成分（iii）を全組成物に基づいて約１
ないし約25重量％の全量で含有する請求項１記載の組成
物。 - 【請求項１３】成分（iv）としてアセトフェノン、１−
ヒドロキシフェニルケトンおよび／またはベンジルケタ
ールを含有する請求項１記載の組成物。 - 【請求項１４】成分（iv）として全組成物に基づいて約
0.1ないし約10重量％の全量で含有する請求項１記載の
組成物。 - 【請求項１５】粘度が30℃で500ないし5000mPasの範囲
内である請求項１記載の組成物。 - 【請求項１６】請求項１記載の組成物を化学線に暴露す
ることからなる該組成物を重合させる方法。 - 【請求項１７】液体媒体として請求項１記載の組成物本
体を入れ、 前記組成物の指示された表面を規定パターンと共に照射
して、この指示された表面に薄い断面の薄層を付与し、
そして 一連の前記薄層を連続的に繰り返し形成して、所望の三
次元の物体を一緒に規定する連続的に隣接する薄層から
前記三次元の物体を構築する、 ことからなる規定輻射に暴露されたときその物理的状態
を変えることができる液体媒体から三次元物体を生成す
る方法。 - 【請求項１８】輻射源が紫外線レーザービームである請
求項17記載の方法。 - 【請求項１９】レーザービームがコンピュータ制御され
ている請求項18記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| US295328 | 1989-01-10 | ||
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| US326948 | 1989-03-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02228312A JPH02228312A (ja) | 1990-09-11 |
| JP2887684B2 true JP2887684B2 (ja) | 1999-04-26 |
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| CA (1) | CA2007295C (ja) |
| DE (1) | DE69017477T2 (ja) |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |