DE69017477T2 - Photohärtbare Zusammensetzungen. - Google Patents

Photohärtbare Zusammensetzungen.

Info

Publication number
DE69017477T2
DE69017477T2 DE69017477T DE69017477T DE69017477T2 DE 69017477 T2 DE69017477 T2 DE 69017477T2 DE 69017477 T DE69017477 T DE 69017477T DE 69017477 T DE69017477 T DE 69017477T DE 69017477 T2 DE69017477 T2 DE 69017477T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compositions according
methyl
hydrogen
component
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69017477T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69017477D1 (de
Inventor
Paul Dr Bernhard
Manfred Dr Hofmann
Max Dr Hunziker
Bernd Dr Klingert
Richard Noel Leyden
Kris Alan Schmidt
Adrian Dr Schulthess
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Application granted granted Critical
Publication of DE69017477D1 publication Critical patent/DE69017477D1/de
Publication of DE69017477T2 publication Critical patent/DE69017477T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C08F222/1025—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate of aromatic dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C9/00—Stereo-photographic or similar processes
    • G03C9/08—Producing three-dimensional images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0037—Production of three-dimensional images

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft photoempfindliche Harzzusammensetzungen, ein Verfahren zur Polymerisation dieser Zusammensetzungen mit Hilfe aktinischer Strahlung und ein Verfahren für die Erzeugung dreidimensionaler Gegenstände aus diesen flüssigen Harzzusammensetzungen.
  • Es ist bekannt, strahlungsempfindliche, flüssige Harzzusammensetzungen bei zahlreichen, verschiedenartigen technologischen Gebieten, Z.B. in Überzügen, Photoresists, Prägedruckformen und Druckfarben oder Adhäsiven, zu verwenden. Typische Beispiele und Typbetrachtungen von lichthärtbaren Zusammensetzungen, die Acryl- oder Vinylverbindungen und geeignete Photoinitiatoren enthalten, werden in S.P.Pappas (Ed.), "UV Curing: Science and Technology", veröffentlicht von der Technology Marketing Corp., z.B.Seiten 171-184 (1978), beschrieben. Im Prinzip sind derartige flüssige Harzzusammensetzungen auch für die Herstellung von dreidimensionalen, festen Gegenständen mit Hilfe eines stereolithographischen Verfahrens, wie in der US-A-4 575 330 beschrieben, geeignet. Die typischen Systeme sind jedoch geeignete Materialien für spezielle Anwendungen, wie Beschichtungen oder Adhäsiva, sind jedoch in dem stereolithographischen Verfahren ungeeignet. Zahlreiche sind zu viskos, andere zeigen eine nicht annehmbare Schrumpfung bei der Härtung oder eine unzureichende Photosensitivität für beispielsweise Laserbelichtung bei einer gegebenen Wellenlänge. Andere ergeben Gegenstände mit unzureichender Festigkeit oder zeigen eine zu schlechte Schicht-auf-Schicht-Adhäsion oder eine Brüchigkeit nach vollständiger Härtung.
  • Die "Stereolithographie" ist ein Verfahren für die Herstellung von festen Gegenständen durch sukzessives "Drucken" dünner Schichten eines härtbaren Materials, z.B. eines UV- härtbaren Materials, einer auf der anderen. Ein programmierter, beweglicher UV-Lichtpunktstrahl, der auf eine Oberfläche oder Schicht einer UV-härtbaren Flüssigkeit strahlt, wird zur Bildung eines festen Querschnitts des Gegenstands an der Oberfläche der Flüssigkeit verwendet. Der Gegenstand wird hiernach in programmierter Weise von der Flüssigkeitsoberfläche um die Dicke einer Schicht entfernt, und der nächste Querschnitt wird dann gebildet und an der unmittelbar vorhergehenden Schicht, die den Gegenstand definiert, adhäriert. Dieses Verfahren wird fortgeführt, bis der vollständige Gegenstand gebildet ist.
  • Es können im wesentlichen sämtliche Objektformtypen mit der Technik der Stereolithographie erzeugt werden. Komplexe Formen werden einfacher erzeugt, indem man die Funktionen eines Computers verwendet, um die Bildung der programmierten Befehle zu unterstützen und die Programmsignale dem das Subsystem bildenden stereolithographischen Objekt zuzusenden.
  • Natürlich versteht es sich, daß andere Formen einer geeigneten, synergistischen Stimulierung für ein härtbares, fluides Medium, wie Teilchenbeschuß (Elektronenstrahlen und ähnliches), chemische Reaktionen durch Sprühen von Materialien durch eine Maske oder durch Tintenstrahlen oder ein Aufprallenlassen einer von UV-Licht verschiedenartigen Strahlung, in der Praxis des stereolithographischen Verfahrens angewandt werden können.
  • Beispielsweise ist in der Praxis der Stereolithographie ein Körper eines fluiden Mediums, das zu einer Verfestigung in Ansprechen auf eine festgelegte Stimulierung befähigt ist, in geeigneter Weise in irgendeinem beliebigen Gefäß enthalten, um eine festgelegte Arbeitsoberfläche des fluiden Mediums, an der sukzessive Querschnittslaminae erzeugt werden können, zu definieren. Hiernach wird eine geeignete Form der synergistischen Stimulierung, wie ein UV-Lichtpunkt oder ähnliches, als graphisches Muster an der spezifizierten Arbeitsoberfläche des fluiden Mediums angebracht, um dünne, feste, individuelle Schichten an der Oberfläche zu bilden, wobei eine jede Schicht einen benachbarten Querschnitt des zu bildenden, dreidimensionalen Gegenstands darstellt. Eine Übereinanderlagerung der aufeinanderfolgenden, benachbarten Schichten aufeinander erfolgt automatisch im Zuge ihrer Bildung, um die Schichten zu integrieren und den gewünschten dreidimensionalen Gegenstand zu definieren. In dieser Hinsicht wird, da das fluide Medium härtet und sich festes Material in Form einer dünnen Schicht an der Arbeitsoberfläche bildet, eine geeignete Plattform,an der die erste Schicht befestigt ist, von der Arbeitsoberfläche in programmierter Weise mit Hilfe irgendeines geeigneten Betätigungselements fortbewegt, typischerweise alles unter Kontrolle eines Mikro-Computers oder dergl. Auf diese Weise wird das feste Material, das anfänglich an der Arbeitsoberfläche gebildet worden ist, von dieser Oberfläche wegbewegt und neue Flüssigkeit fließt in die Position der Arbeitsoberfläche. Ein Teil dieser neuen Flüssigkeit wird seinerseits in das feste Material durch den programmierten UV-Lichtfleck überführt, um eine neue Schicht zu definieren, und diese neue Schicht verbindet sich festhaftend mit dem benachbarten Material, d.h. der unmittelbar vorangehenden Schicht. Dieses Verfahren wiederholt sich, bis der gesamte dreidimensionale Gegenstand gebildet ist. Der gebildete Gegenstand wird hiernach aus dem Behälter entfernt, und die Vorrichtung ist bereit, einen weiteren Gegenstand,entweder einen mit dem ersten Gegenstand identischen oder einen völlig neuen, durch einen Computer oder dergl. erzeugten Gegenstand, zu bilden.
  • In den letzten Jahren wurden verschiedentlich Anstrengungen unternommen, um Systeme zu entwickeln, die spezifisch für das stereolithographische Verfahren vorgesehen sind. Kodama, Rev.Sci.Instrum. 52 (11), 1170-1173 (1981), beschreibt als flüssiges, photohärtendes Polymeres das Handelsprodukt "Tevista", bei dem es sich um eine Mischung aus einem ungesättigten Polyester, Acrylester, Styrolmonomeren, Polymerisationsinitiator und Sensibilisator handelt. Der Nachteil dieses Systems bei dem stereolithographischen Verfahren beruht auf seiner unzureichenden Photosensibilität und seiner sehr niedrigen Grünfestigkeit. US-A-4 575 330 beschreibt das stereolithographische Verfahren im einzelnen,und als flüssiges Medium wird ein modifiziertes Acrylat berichtet, bei dem es sich um ein Handelsprodukt der Loctite Ltd. "Potting Compound 363" handelt. Derartige Zusammensetzungen werden in US-A-4 100 141 beschrieben. Dieser Typ von flüssigen Harzzusammensetzungen zeigt eine unzureichende Photosensibilität, die zu unannehmbaren Einstellzeiten für die Bildung dreidimensionaler Objekte führt. Ein System, das gegenwärtig tatsächlich in der Stereolithographie verwendet wird, ist "Desolite SLR 800" (von De Soto Inc.). Dieser Materialtyp, der verschiedene difunktionelle Acrylate enthält, erlaubt es, kleine, komplexe Gegenstände innerhalb einer vernünftigen Zeit zu erzeugen. Der Nachteil dieser Zusammensetzung ist seine lediglich mittelmäßige Photosensibilität, die sehr geringe Grünfestigkeit, die erhebliche Schrumpfung beim Härten und die Brüchigkeit nach vollständiger Härtung.
  • Es ist offensichtlich, daß flüssige Harzzusammensetzungen, die bei den stereolithographischen Verfahren geeignet sind, verschiedenen an sie gestellten Anforderungen genügen müssen. Die Schwierigkeit besteht darin, daß die Anzahl der Parameter relativ hoch ist mit der zusätzlichen Erschwernis, daß diese Parameter nicht voneinander unabhängig sind, in dem Sinne, daß eine Verbesserung hinsichtlich eines Parameters fast automatisch zu einer verminderten Leistung bei einer anderen Eigenschaft führt. Die wichtigsten Erfordernisse, die eine stereolithographische Zusammensetzung erfüllen sollte, sind:
  • (a) Die Viskosität muß der Vorrichtung für die Erzeugung dreidimensionaler Gegenstände durch Stereolithographie angepaßt sein. Für die gegenwärtig bekannte Egalisierungsmethode liegt der bevorzugte Viskositätsbereich bei 1000 bis 4000 mPas.
  • (b) Die neue Stereolithographie-Technologie erfordert eine neue Definition der Photosensibilität, die die Beziehung zwischen der einfallenden Energie und der Penetrationstiefe in die flüssige, photoempfindliche Zusammensetzung, welche auf diese Weise die verfestigten Teile bildet, beschreibt. Diese Eigenschaft ist als "Arbeitsgeschwindigkeit" bekannt. Eine geeignete stereolithographische Zusammensetzung sollte eine minimale Belichtungsenergie erfordern und eine hohe Härtungstiefe aufweisen.
  • (c) Bei dem Verfahren der stufenweisen Photopolymerisation dünner Schichten wird gewöhnlich keine dieser Schichten vollständig gehärtet. Eine unvollständige Härtung beinhaltet zahlreiche Vorteile insoweit, als sie in hohem Ausmaß eine Zunahme der Schrumpfung (und somit der Deformation und innerer Spannungen) vermindert oder in einigen Fällen sogar eine Adhäsion von Schicht zu Schicht ermöglicht und erheblich die Einstellzeit vermindert. Der nicht vollständig gehärtete Gegenstand wird als "grünes Teil" bezeichnet und der Elastizitäts- oder Zugmodul ist als "Grünfestigkeit" bekannt. Das grüne Teil wird einer Nachhärtung irgendwelcher Art, gewöhnlich einer geeigneten Bestrahlung, wie einer Flutbelichtung mit UV/VIS-Licht, Z.B. einer Quecksilber- oder Xenon-Bogenlampe, unterzogen. Die Grünfestigkeit eines Arbeitsstückes ist ein sehr wichtiger Parameter, da Gegenstände mit einer geringen Grünfestigkeit unter ihrem eigenen Gewicht eine Deformation erleiden können, wenn sie aus der flüssigen Harzzusammensetzung entfernt werden, oder sie können beim Erhitzen durchsacken.
  • (d) Ein weiterer wichtiger Faktor in der Stereolithographie ist die Schrumpfung und die mit der Spannung bzw. Beanspruchung verbundene Deformation, welche beim Härten auftritt und als Kräuseln bekannt ist. Ein Kräuselfaktor von 1 zeigt an, daß keine Deformation nachweisbar ist. Gewöhnlich zeigt eine Zusammensetzung mit einer hohen Härtungstiefe einen erhöhten Kräuselungsfaktor von bis zu 3 oder sogar höher. Annehmbare Kräuselfaktoren liegen zwischen 1 und 1,5.
  • (e) Es ist offensichtlich, daß die durch das stereolithographische Verfahren erzeugten Gegenstände gute mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit und Dehnung beim Bruch, aufweisen müssen. Häufig werden derartige Teile anschließend durch Sandstrahlen, Schleifen, Feilen, etc. behandelt oder sie können geschnitten oder durchbohrt werden.
  • Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die Auswahl der flüssigen Harzzusammensetzung ein kritischer Aspekt ist. Demzufolge ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, verbesserte photopolymerisierbare Zusammensetzungen, insbesondere für das stereolithographische Verfahren, bereitzustellen, die eine hohe Grünfestigkeit in Verbindung mit einem niedrigen Kräuselfaktor und einer hohen Arbeitsgeschwindigkeit zeigen. Die flüssige Harzzusammensetzung ist in der Stereolithographie in Form von Klebemitteln oder allgemein in Überzugsverfahren, z.B. bei dem Gießlackierverfahren, verwendbar. Derartige Zusammensetzungen sind vorzugsweise gegenüber sichtbarem Licht transparent, wenn sie gehärtet sind. Die gehärteten Materialien zeigen eine hohe Festigkeit und hohe Zähigkeit.
  • Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung flüssige Harzzusammensetzungen, die photosensitiv sind und eine Viskosität im Bereich von 500 bis 5000 mPas bei 30ºC besitzen, umfassend
  • (i) zumindest ein monomeres oder oligomeres Diacrylat oder Dimethacrylat mit einer Viskosität von mehr als 500 mPas bei 25ºC,
  • (ii) zumindest ein Tri-, Tetra- oder Pentacrylat oder -methacrylat, ausgewählt unter den Verbindungen der Formeln I, II und III
  • R¹-CH&sub2;-C(CH&sub2;-R²)&sub3; (I)
  • R²-CH(CH&sub2;-R²)&sub2; (III),
  • worin R¹ für Wasserstoff, Methyl, Hydroxy oder eine Gruppe
  • steht und R² eine Gruppe
  • ist, worin n die ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 ist, R³ und R&sup4; jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
  • (ii) zumindest eine ungesättigte, monofunktionelle monomere Verbindung der Formel VI
  • worin R&sup5; für Wasserstoff oder Methyl steht und R&sup6; eine Gruppe der Formel VII
  • - - O - R&sup7; (VII)
  • ist, wobei R&sup7; Tetrahydrofurfuryl, Cyclohexyl, 2-Phenoxyethyl, Benzyl, Isobornyl, Glycidyl, Dicyclopentenyl, Morpholinoethyl, Dimethylaminoethyl, Diethylaminoethyl oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Rest bedeutet, oder - wenn R&sup5; für Wasserstoff steht, R&sup6; zusätzlich Pyrrolidinon-2-yl, Imidazolyl, Carbazolyl, Anthracenyl, Phenyl, C&sub5;&submin;&sub8;-Cycloalkyl, Naphthenyl, 2-Norbornyl, Pyridyl, N-Caprolactamyl oder Toluyl bedeutet, und
  • (iv) einen Photo-Polymerisationsinitiator für (i), (ii) und/oder (iii).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Komponente (i) einen acrylischen oder methacrylischen Diester der allgemeinen Formel VIII
  • worin p für 0 oder 1 steht und t für 0 oder 1 steht, und wenn p für 0 steht, t auch 2 oder 3 sein kann, X für -O-, -S-, -SO&sub2;- oder -C(R¹&sup0;)(R¹¹)- steht, worin R¹&sup0; und R¹¹ jeweils unabhängig Wasserstoff, -CF&sub3; oder Methyl bedeuten und R Wasserstoff bedeutet, Wenn p für 1 steht,und Wasserstoff oder Methyl bedeutet, wenn p für 0 steht, und R&sup8; Hydroxy bedeutet, wenn p für 1 steht, und Wasserstoff bedeutet, wenn p für 0 steht, und R&sup9; für Wasserstoff oder Methyl steht.
  • Die meist bevorzugte Komponente (i) enthält zumindest eine Verbindung der Formel VIII, worin p für 1 steht, insbesondere die Materialien vom Bisphenol A-Typ, worin X für -C(CH&sub3;)&sub2;- steht. Solche Verbindungen sind bekannt, z.B.aus US-A-3 661 576. Diese Verbindungen können hergestellt werden, indem man die entsprechenden Diglycidylether mit Acryl- oder Methacrylsäure umsetzt,und so enthalten sie gewöhnlich eine bestimmte Menge an oligomeren Materialien. Ist die Viskosität dieser Mischungen zu hoch, kann die gewünschte Viskosität mit den Komponenten (ii) und/oder (iii) mit einer niedrigen Viskosität eingestellt werden.
  • Die Verbindungen der Formel VIII, worin p für 0 steht, sind ebenfalls bekannt, z.B. aus der GB-A-1 263 541, und werden gewöhnlich durch Umesterungsreaktion der entsprechenden Diole mit dem Methylester der Acryl- oder Methacrylsäure hergestellt.
  • In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung der Verbindungen der Formel VIII verwendet, z.B. zumindest eine Verbindung, worin p für 1 steht,und zumindest eine Verbindung, worin p für 0 steht. Das Verhältnis zwischen diesen Verbindungen ist nicht kritisch, in bevorzugten Mischungen ist die Menge der p=1- Verbindung höher als 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (i).
  • In Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften der flüssigen Harzzusammensetzung und des vernetzten Polymeren ist die Komponente (i) in einer Gesamtmenge von etwa 10 bis etwa 80 Gew.%, basierend auf der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise 25 bis etwa 80 Gew.%, vorhanden.
  • Werden Verbindungen der Formel VIII, worin p für 1 steht, verwendet, sind sie in einer Gesamtmenge von etwa 30 bis etwa 60 Gew.%, basierend auf der gesamten flüssigen Harzzusammensetzung, vorhanden.
  • Unter den Verbindungen der Formel I, II und III sind diejenigen der Formel I, worin R¹ für Methyl oder eine Gruppe der Formel IV steht und R² eine Gruppe der Formel V bezeichnet, worin n für 0 steht, besonders bevorzugt.
  • Besonders bevorzugt sind Trimethylolpropan-trimethacrylat und Dipentaerythrit-pentaacrylat. Neben diesen beiden ist dem Fachmann eine Vielzahl von tri- oder multifunktionellen monomeren Acrylaten oder Methacrylaten bekannt, z.B. Pentaerythrit-tetraacrylat, Glycerintriacrylat oder das Triacrylat von Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat. Zahlreiche dieser Verbindungen sind auch im Handel erhältlich. Vorzugsweise ist die Komponente (ii) in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25 Gew.% der Gesamtzusammensetzung vorhanden. Mengen unterhalb dieses Bereichs ergeben Zusammensetzungen mit einer geringen Steifigkeit und einer geringen Grünfestigkeit. Höhere Mengen führen zu einer stärkeren Schrumpfung.
  • Auch die monofunktionellen monomeren Verbindungen der Formel VI sind bekannte Verbindungen, von denen zahlreiche im Handel erhältlich sind. Die meisten von ihnen besitzen eine niedrige Viskosität, die es erlaubt, die Viskosität des Gesamtsystems einzustellen. Beispiele für solche Verbindungen sind 1-Vinylpyrrolidon, Isobornylacrylat und/oder Phenoxyethylacrylat. Im allgemeinen sind Verbindungen der Formel VI mit relativ sperrigen Substituenten besonders geeignet. Der Rest R&sup5; in der Formel VI bezeichnet vorzugsweise eine Gruppe der Formel VII. Ist R&sup7; ein linearer oder verzweigter aliphatischer C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Rest, bezeichnet er vorzugsweise einen sperrigen C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylsubstituenten. Die meist bevorzugten Verbindungen der Formel VI sind solche mit einem Siedepunkt oberhalb 140ºC und insbesondere solche der Formel VI, worin R&sup5; für Wasserstoff steht und R&sup6; eine Gruppe der Formel VII, Pyrrolidon-2-yl oder N-Caprolactamyl darstellt.
  • In bevorzugten Zusammensetzungen ist die Komponente (iii) in einer Menge von etwa 1 bis etwa 25 und insbesondere in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25 Gew.%, basierend auf der Gesamtzusammensetzung, vorhanden.
  • Alle Photoinitiator-Typen, die freie Radikale bilden, wenn sie einer Bestrahlung unterzogen werden, sind als Komponente (iv) der vorliegenden Zusammensetzung verwendbar. Die Absorptionscharakteristiken müssen den spektralen Merkmalen der Strahlungsquelle entsprechen. Typische, als Photoinitiatoren bekannte Verbindungen umfassen Benzoine oder Benzoinether, wie Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether und Benzoinisopropylether, Benzoinphenylether und Benzoinacetat; Acetophenone, wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxyacetophenon und 1,1-Dichloracetophenon; Benzil; Benzilketale, wie Benzildimethylketal, Benzildiethylketal; Anthrachinone, wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon und 2-Amylanthrachinon; Triphenylphosphin; Benzophenone, wie Benzophenon und 4,4'- Bis-(N,N'-dimethylamino)-benzophenon; Thioxanthone und Xanthone; Acridinderivate; Phenazinderivate; Chinoxalinderivate oder 1-Phenyl-1,2-propandion-2-0-benzoyloxim; 1-Aminophenylketone oder 1-Hydroxyphenylketone, wie 1-Hydroxycyclohexyl-phenylketon, Phenyl-(1-hydroxyisopropyl)-keton und 4-Isopropylphenyl-(1-hydroxyisopropyl)-keton; sie alle sind bekannte Verbindungen.
  • Besonders geeignete Initiatoren (iv), die gewöhnlich zusammen mit einem HeCd-Laser als Strahlungsquelle verwendet werden, sind Acetophenone, z.B. die 2,2-Dialkoxybenzophenone und die α-Hydroxy-phenylketone, z.B. 1-Hydroxycyclohexylphenylketon oder (2-Hydroxyisopropyl)-phenylketon (= 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon).
  • Eine weitere bevorzugte Klasse von Initiatoren (iv), die gewöhnlich in Verbindung mit einem Argonionen-Laser verwendet wird, sind Benzilketale, z.B. das Benzildimethylketal.
  • Die Photoinitiatoren werden bekanntermaßen in einer wirksamen Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.%, basierend auf der Gesamtzusammensetzung, zugesetzt. Werden die vorliegenden Zusammensetzungen bei dem stereolithographischen Verfahren, das normalerweise eine Laserlichtquelle verwendet, eingesetzt, ist es wesentlich, daß das Absorptionsvermögen der Zusammensetzung durch den Typ und die Konzentration des Initiators auf ein Niveau eingestellt wird, das eine Härtungstiefe bei einer der Praxis entsprechenden Laserzuggeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 2,5 mm erlaubt.
  • Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegebenenfalls weitere übliche Additive, wie Stabilisatoren und/oder Polymerisationsinhibitoren, Luft freisetzende Mittel, Netzmittel und Egalisiermittel, Sensibilisatoren und Photoaktivatoren, Sauerstoffänger, Anti-Absetzmittel, Farbstoffe, Pigmente oder Füllstoffe, z.B. Kunststoffkügelchen, enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf bekannte Weise erzeugt werden, z.B. durch ein Vormischen der einzelnen Bestandteile und deren anschließende Kombination oder durch gemeinsames Vermischen der einzelnen Komponenten in Vorrichtungen, wie sie normalerweise für diesen Zweck verwendet werden, wie Rührgefäße, die ein gleichförmiges Mischen in Abwesenheit von Licht und beispielsweise bei geringfügig erhöhten Temperaturen sicherstellen.
  • Die vorliegenden Zusammensetzungen sind photosensitiv. Geeignete Strahlungsquellen sind verwendbar, z.B. e-Strahlen, Röntgenstrahlen, UV- und VIS-Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 280 bis 650 nm. Besonders geeignet ist Laserlicht aus HeCd, Argon- oder Stickstoffionen, Metalldampf und frequenzverstärkte NdYAG-Laser. Dem Fachmann ist bekannt, daß für jede gewählte Lichtquelle der bzw. die geeigneten Initiatoren angepaßt und/oder sensibilisiert werden müssen. Jedoch wurde festgestellt, daß die Penetrationstiefe und die Arbeitsgeschwindigkeit direkt von dem Absorptionskoeffizienten und der Konzentration des bzw. der Photoinitiatoren abhängen. Bei der Stereolithographie sind bevorzugte Initiatoren diejenigen, die die höchste Penetrationstiefe, kombiniert mit der höchsten Anzahl an erzeugten initiierenden freien Radikalen je Energieeinheit ermöglichen.
  • Die vorliegenden Zusammensetzungen sind Flüssigkeiten mit Viskositäten im Bereich von 500 bis 5000 mPas bei 30ºC, insbesondere 1000 bis 4000 mPas. Eine der unerwarteten Merkmale dieser Zusammensetzungen ist ihre hohe Photosensibilität in Verbindung mit einem geringen Kräuseln und hoher Grünfestigkeit. Diese ausgezeichnete Kombination von Eigenschaften, die insbesondere bei dem stereolithographischen Verfahren wichtig ist, wird bei den bekannten Harzsystemen nicht vorgefunden. Ein weiteres Merkmal der neuen Photopolymersysteme der Erfindung ist ihre hohe Festigkeit und Zähigkeit nach vollständiger Härtung.
  • Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Bildung von dreidimensionalen Gegenständen aus einem fluiden Medium, das in der Lage ist, seinen physikalischen Zustand zu verändern, wenn es einer vorgeschriebenen Bestrahlung unterzogen wird, wobei das Verfahren umfaßt:
  • das Einsetzen als fluides Medium eines Körpers aus einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1;
  • das Bestrahlen einer vorgesehenen Oberfläche dieser Zusammensetzung mit einem vorgegebenen Muster, um eine dünne Querschnittsschicht an der vorgesehenen Oberfläche zu erzeugen; und
  • die wiederholte Bildung einer Reihe derartiger Schichten in Folge, um den gewünschten dreidimensionalen Gegenstand aus aufeinanderfolgenden, benachbarten Schichten, die gemeinsam den Gegenstand definieren, zu bilden.
  • Die bei dieser Methode verwendete Strahlenquelle ist vorzugsweise ein UV-Laserstrahl, der meist bevorzugt computerkontrolliert ist.
  • In der Beschichtungstechnologie ergeben die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen der Erfindung klare und harte Beschichtungen auf Holz, Papier, Metall, Keramik und anderen Oberflächen. Die Dicke der demzufolge gebildeten Überzüge kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren, z.B. von einigen wenigen um bis zu etwa 1 mm. Reliefbilder für Druckschaltungen oder Druckplatten können durch direkte Bilderzeugung der photohärtbaren Zusammensetzungen der Erfindung, z.B. durch einen computerkontrollierten Laserstrahl geeigneter Wellenlänge oder durch Proximitätsdrucken unter Verwendung von Masken und einer kollimierten Lichtquelle, gebildet werden.
  • Die folgenden, nichtbeschränkenden Beispiele erläutern Ausführungsformen der strahlungspolymerisierbaren Mischung der Erfindung und deren Verwendung bei der Stereolithographie.
  • Die Viskosität wurde bei der angegebenen Temperatur auf einem Brookfield-Viskosimeter Typ LVTDV-II mit einer Spindel Nr. 62 gemessen.
  • Die Photosensitivität wurde aus der "Arbeitskurve", einer Kurve, die durch Härten einer Reihe von Linien bei verschiedenen Energieniveaus erzeugt wird, und durch Aufzeichnen der Härtungstiefe gegenüber der Härtungsenergie bestimmt. Die Härtungsenergie wird durch die Ziehgeschwindigkeit mit der Laserleistungskonstante bei etwa 10 mW variiert.
  • Der Kräuselfaktor als spezieller Parameter für die Stereolithographie wurde aus Testproben bestimmt, die Flächen aufwiesen, welche man sich frei unter Schrumpfung und Beanspruchung deformieren ließ, und Flächen, die befestigt und gestützt waren, um eine Deformation zu vermeiden. Der Kräuselfaktor wurde aus der Höhe des befestigten Teils und der Höhe des nichtbefestigten Teils berechnet. Ein Verhältnis von 1 zeigt an, daß keine durch Deformation herbeigeführte Schrumpfung stattfindet; Werte von bis zu 1,5 sind annehmbar.
  • Die mechanischen Eigenschaften der lasergehärteten (Grünfestigkeit) und der nachgehärteten Materialien wurden aus üblichen Zug-Dehnungs-Kurven ermittelt, die aufgezeichnet wurden auf einer Instron 1112-Zugtestmaschine, die mit einem 20 N Kraft-Transducer versehen war und bei einer konstanten Geschwindigkeit von 5 mm/min arbeitete. Die Testproben bestanden aus Strängen, typischerweise mit einer Breite von 0,38 mm, einer Tiefe von 0,51 mm und einer Länge von 4,57 cm, die bei einem einmaligen Passieren des Laserstrahls über der Harzoberfläche erzeugt wurden, und aus Griffen für das übliche Fixieren mit Absetzköpfen. Die Zug-Dehnungs-Kurven zeigten zwei annähernd lineare Teile entsprechend der elastischen und plastischen Deformation der Probe. Die Zugmoduli wurden aus dem anfänglichen Anstieg der Kurven unter Berücksichtigung des Querschnittsprofils der Proben ermittelt.
    • Beispiel 1
  • 49 g Diacrylatester eines Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ mit einer Viskosität von 2300 mPas bei 65ºC und einer theoretischen Funktionalität von 2 wurden bei 40ºC mit 25 g ethoxyliertem Bisphenol A-dimethacrylatester, 12 g Trimethylolpropan-trimethacrylat, 5 g 1-Vinyl-2-pyrrolidinon, 5 g Glycidyl-methacrylat und 4 g 1-Hydroxycyclohexylphenylketon gemischt. Die entstandene, klare Mischung besaß eine Viskosität von 1760 mPas bei 30ºC. Der Härtungsfaktor eines Testteils, gebildet aus einzelnen Schichten mit einer Dicke von 0,305 mm unter Verwendung eines HeCd- Lasers, betrug 1,11. Der Zugmodul des lasergehärteten Materials (Grünfestigkeit) betrug 50 N/mm².
    • Beispiel 2
  • In der Mischung von Beispiel 1 wurde Glycidyl-methacrylat durch Dicyclopentenylacrylat ersetzt. Ansonsten blieb die Zusammensetzung unverändert. Ein ähnlich hergestelltes Testteil besaß einen Zugmodul im grünen Zustand von 91 N/mm² mit einer Dehnung beim Bruch von 10,4%. Der Kräuselfaktor bei einer Härtungstiefe von 0,018" betrug 1,18.
    • Beispiele 3 und 4
  • Eine Mischung von 50 Gew.% Chemlink 3000 von Sartomer Company (ein Bisphenol A-diglycidyl-diacrylat) wurde mit 24 Gew.% SR 348 (Sartomer, ein ethoxyliertes Bisphenol A- dimethacrylat), 11 Gew.% SR 350(Sartomer, Trimethylolpropantrimethacrylat), 11 Gew.% 1-Vinylpyrrolidinon und 4 Gew.% 1-Hydroxycyclohexyl-phenylketon gemischt. Die Viskosität der Formulierung betrug 1600 mPas bei 30ºC und die HeCd-Belichtung ergab Testteile mit einem Kräuselfaktor von 1,27 bei 0,305 mm Härtungstiefe und einem Zugmodul von 50 N/mm². Als 50% des 1-Vinyl-2-pyrrolidinons durch Phenoxyethylacrylat ersetzt wurden, stieg die Viskosität auf 2100 mPas an, der Kräuselfaktor fiel auf 1,17 bei 0,305 mm Härtungstiefe und der Grünfestigkeitsmodul erhöhte sich stark auf 94 N/mm². Dieses Beispiel macht den günstigen Einfluß der sperrigen Substituenten an den monofunktionellen Monomeren auf den Kräuselfaktor sowie auf die Grünfestigkeit sichtbar, vorausgesetzt die Reaktivität liegt in einem annehmbaren Bereich. Die Photosensitivität blieb unverändert.
    • Beispiel 5
  • Eine Formulierung wie in Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme hergestellt, daß anstelle von 1-Hydroxycyclohexyl-phenylketon eine gleiche Menge an Phenyl-(2-hydroxyisopropyl)keton eingesetzt wurde. Die Grünfestigkeit fiel von 59 N/mm² auf 37 N/mm² für diese Formulierung.
    • Beispiele 6 bis 32
  • Diese Beispiele wurden entsprechend den gleichen Bedingungen wie in den vorangegangenen Beispielen 1 bis 5 getestet. Die Zusammensetzungen und Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Tabelle 1 Zusammensetzung der Beispiele 6-30 in Gew.Teilen Monomer Bsp.
  • A = Diacrylat von Bsp. 1 (+ = C 3000) C 3000: Bisphenol A-diglycidyl-diacrylat (von Sartomer Comp.)
  • B = SR 348: ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat (von Sartomer Comp.)
  • C = SR 349: ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat (von Sartomer Comp.)
  • D = SR 252: Polyethylenglykol(600)-dimethacrylat (von Sartomer Comp.)
  • E = SR 350: Trimethylolpropan-trimethacrylat (von Sartomer Comp.)
  • F = SR 399: Dipentaerythrit-pentaacrylat (v.Sartomer Comp.)
  • G = GPTA: Glycerylpropoxytriacrylat
  • H = VP: 1-Vinyl-1-pyrrolidinon
  • I = TCDMA: Dihydro-cyclopentadienyl-methacrylat
  • J = SR 339:2-Phenoxyethylacrylat (von Sartomer Comp.)
  • K = 1-Hydroxycyclohexylphenylketon
  • L = Benzil-dimethylketal
  • M = Trimethylolpropan-triacrylat (von Sartomer Comp.). Tabelle 2 Eigenschaften der Formulierungen der Beispiele 6 bis 30 Beisp. Viskosität bei 30ºC, mPas Kräuselfaktor bei 0,305 mm Härtungstiefe Grünfestigkeit Zugmodul N/mm²

Claims (20)

1. Flüssige Harzzusammensetzungen, die photosensitiv sind und eine Viskosität im Bereich von 500 bis 5000 mPas bei 30ºC besitzen, umfassend
(i) zumindest ein monomeres oder oligomeres Diacrylat oder Dimethacrylat mit einer Viskosität von mehr als 500 mPas bei 25ºC,
(ii) zumindest ein Tri-, Tetra- oder Pentacrylat oder -methacrylat, ausgewählt unter den Verbindungen der Formeln I, II und III
R¹-CH&sub2;-C(CH&sub2;-R²)&sub3; (I)
R²-CH(CH&sub2;-R²)&sub2; (III),
worin R¹ für Wasserstoff, Methyl, Hydroxy oder eine Gruppe
steht und R² eine Gruppe
ist, worin n die ganZe Zahl 0, 1, 2 oder 3 ist, R³ und R&sup4; jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
(ii) zumindest eine ungesättigte, monofunktionelle monomere Verbindung der Formel VI
worin R&sup5; für Wasserstoff oder Methyl steht und R&sup6; eine Gruppe der Formel VII
- - O - R&sup7; (VII)
ist, wobei R&sup7; Tetrahydrofurfuryl, Cyclohexyl, 2-Phenoxyethyl, Benzyl, Isobornyl, Glycidyl, Dicyclopentenyl, Morpholinoethyl, Dimethylaminoethyl, Diethylaminoethyl oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Rest bedeutet, oder - wenn R&sup5; für Wasserstoff steht, R&sup6; zusätzlich Pyrrolidinon-2-yl, Imidazolyl, Carbazolyl, Anthracenyl, Phenyl, C&sub5;&submin;&sub8;-Cycloalkyl, Naphthenyl, 2-Norbornyl, Pyridyl, N-Caprolactamyl oder Toluyl bedeutet, und
(iv) einen Photo-Polymerisationsinitiator für (i), (ii) und/oder (iii).
2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente (i) zumindest einen acrylischen oder methacrylischen Diester der allgemeinen Formel VIII
worin p für 0 oder 1 steht und t für 0 oder 1 steht, und wenn p für 0 steht, t auch 2 oder 3 sein kann, X für -O-, -S-, -SO&sub2;- oder -C(R¹&sup0;)(R¹¹)- steht, worin R¹&sup0; und R¹¹ jeweils unabhängig Wasserstoff, -CF&sub3; oder Methyl bedeuten und R Wasserstoff bedeutet, wenn p für 1 steht,und Wasserstoff oder Methyl bedeutet, wenn p für 0 steht, und R&sup8; Hydroxy bedeutet, wenn p für 1 steht, und Wasserstoff bedeutet, wenn p für 0 steht, und R&sup9; für Wasserstoff oder Methyl steht.
3. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel VIII p für 1 steht.
4. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel VIII X für -C(CH&sub3;)&sub2;- steht.
5. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, enthaltend als Komponente (i) eine Mischung von Verbindungen der Formel VIII, umfassend zumindest eine Verbindung, worin p für 1 steht, und zumindest eine Verbindung, worin p für 0 steht.
6. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, enthaltend die Komponente (i) in einer Gesamtmenge von etwa 10 bis etwa 80 Gew.% der Gesamtzusammensetzung.
7. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 3, enthaltend die Verbindung der Formel VIII in einer Gesamtmenge von 30 bis etwa 60 Gew.%, basierend auf der Gesamtzusammensetzung.
8. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente (ii) zumindest ein Triacrylat oder -methacrylat der Formel I, worin R¹ Methyl oder eine Gruppe der Formel IV bedeutet und R² eine Gruppe der Formel V darstellt, worin n für 0 steht.
9. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente (ii) Trimethylolpropan-trimethacrylat oder Dipentaerythrit-pentaacrylat.
10. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, enthaltend die Komponente (ii) in einer Gesamtmenge von etwa 5 bis etwa 25 Gew.%, basierend auf der Gesamtzusammensetzung.
11. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente (iii) eine Verbindung der Formel VI, worin R&sup5; für Wasserstoff steht und R&sup6; eine Gruppe der Formel VII, Pyrrolidon-2-yl oder N-Caprolactamyl ist.
12. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 11, enthaltend als Komponente (iii) 1-Vinylpyrrolidon, Isobornylacrylat und/oder Phenoxyethylacrylat.
13. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, enthaltend die Komponente (iii) in einer Gesamtmenge von etwa 1 bis etwa 25 Gew.%, basierend auf der Gesamtzusammensetzung.
14. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente (iv) ein Acetophenon, ein 1-Hydroxyphenylketon und/oder Benzilketal.
15. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, enthaltend die Komponente (iv) in einer Gesamtmenge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.%, basierend auf der Gesamtzusammensetzung.
16. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 mit einer Viskosität im Bereich von 1000 bis 4000 mPas bei 30ºC.
17. Verfahren zur Polymerisation der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, bei dem man diese Zusammensetzungen einer aktinischen Strahlung aussetzt.
18. Verfahren zur Erzeugung von dreidimensionalen Gegenständen aus einem fluiden Medium, das in der Lage ist, seinen physikalischen Zustand zu ändern, wenn es einer vorgegebenen Bestrahlung ausgesetzt wird, umfassend
das Einsetzen als fluides Medium eines Körpers aus einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1;
die Bestrahlung einer vorgesehenen Fläche der Zusammensetzung mit einem vorgegebenen Muster, um eine dünne Querschnittsschicht an der vorgegebenen Fläche zu erzeugen; und
die wiederholte Bildung einer Reihe derartiger Schichten in Folge, um den gewünschten dreidimensionalen Gegenstand aus aufeinanderfolgenden, benachbarten Schichten, die zusammen den Gegenstand definieren, aufzubauen.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, worin die Strahlungsquelle ein UV-Laserstrahl ist.
20. Verfahren gemäß Anspruch 19, worin der Laserstrahl computerkontrolliert wird.
DE69017477T 1989-01-10 1990-01-08 Photohärtbare Zusammensetzungen. Expired - Fee Related DE69017477T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US29532889A 1989-01-10 1989-01-10
US32694889A 1989-03-22 1989-03-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69017477D1 DE69017477D1 (de) 1995-04-13
DE69017477T2 true DE69017477T2 (de) 1995-07-20

Family

ID=26969052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69017477T Expired - Fee Related DE69017477T2 (de) 1989-01-10 1990-01-08 Photohärtbare Zusammensetzungen.

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0378144B1 (de)
JP (1) JP2887684B2 (de)
KR (1) KR0147812B1 (de)
CA (1) CA2007295C (de)
DE (1) DE69017477T2 (de)
ES (1) ES2068922T3 (de)
HK (1) HK1003574A1 (de)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05509123A (ja) * 1990-07-30 1993-12-16 デーエスエム ナムローゼ フェンノートシャップ 会合性の反応性ブレンドを含有する組成物
EP0506616B1 (de) * 1991-03-27 1998-01-21 Ciba SC Holding AG Photoempfindliches Gemisch auf Basis von Acrylaten
TW363999B (en) * 1991-06-04 1999-07-11 Vantico Ag Photosensitive compositions
EP0538866B1 (de) * 1991-10-24 1996-09-11 Tosoh Corporation Schutzüberzugsmaterial
DE4138309C2 (de) * 1991-11-21 1995-02-09 Eos Electro Optical Syst Durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung vernetzbares Kunststoffmaterial
US5262232A (en) * 1992-01-22 1993-11-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Vibration damping constructions using acrylate-containing damping materials
TW311923B (de) 1992-01-27 1997-08-01 Ciba Sc Holding Ag
JP2953598B2 (ja) * 1992-08-31 1999-09-27 ソニーケミカル株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物及びこれを用いた光ディスク用保護膜
DE4243270A1 (de) * 1992-12-21 1994-06-23 Lohmann Gmbh & Co Kg Verfahren zur Vernetzung von Haftklebern durch Einsatz von Lasern
DE59407524D1 (de) * 1993-08-26 1999-02-04 Ciba Geigy Ag Flüssige strahlungshärtbare Zusammensetzung, insbesondere für die Stereolithographie
US5496682A (en) * 1993-10-15 1996-03-05 W. R. Grace & Co.-Conn. Three dimensional sintered inorganic structures using photopolymerization
US5418112A (en) * 1993-11-10 1995-05-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Photosensitive compositions useful in three-dimensional part-building and having improved photospeed
GB9504995D0 (en) * 1995-03-11 1995-04-26 Zeneca Ltd Compositions
FR2765584B1 (fr) * 1997-07-07 1999-10-22 Essilor Int Compositions de monomeres polymerisables, substrats polymeres transparents, et articles d'optique et ophtalmiques obtenus
JPH1143627A (ja) * 1997-07-30 1999-02-16 Jsr Corp 放射線硬化性樹脂組成物
CN103232567B (zh) * 2013-04-22 2015-10-28 南京工业大学 一种制备含氟丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物的方法
JP7104511B2 (ja) * 2017-11-30 2022-07-21 株式会社トクヤマ 光硬化型組成物
CN114641388A (zh) 2019-11-07 2022-06-17 巴斯夫欧洲公司 用于3d打印中的水洗性组合物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4575330A (en) * 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
US4789620A (en) * 1986-03-03 1988-12-06 Mitsubishi Rayon Co. Ltd. Liquid photosensitive resin composition containing carboxylated epoxy acrylates or methacrylates

Also Published As

Publication number Publication date
CA2007295A1 (en) 1990-07-10
EP0378144A3 (de) 1991-02-27
HK1003574A1 (en) 1998-10-30
ES2068922T3 (es) 1995-05-01
JPH02228312A (ja) 1990-09-11
JP2887684B2 (ja) 1999-04-26
CA2007295C (en) 2001-02-20
EP0378144A2 (de) 1990-07-18
KR900012131A (ko) 1990-08-03
EP0378144B1 (de) 1995-03-08
KR0147812B1 (ko) 1998-08-17
DE69017477D1 (de) 1995-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69017477T2 (de) Photohärtbare Zusammensetzungen.
EP0506616B1 (de) Photoempfindliches Gemisch auf Basis von Acrylaten
EP0604364B1 (de) Neue (cyclo)aliphatische Epoxidverbindungen
EP0425441B1 (de) Photoempfindliches Gemisch
EP0643329B1 (de) Flüssige strahlungshärtbare Zusammensetzung, insbesondere für die Stereolithographie
JP3787788B2 (ja) 組成物
EP0638547A1 (de) Neue urethangruppenhaltige (Meth)Acrylate
EP0554215B1 (de) Diacrylate und Dimethacrylate
EP0036075A1 (de) Neue Gemische auf Basis von aromatisch-aliphatischen Ketonen, ihre Verwendung als Photoinitiatoren sowie photopolymerisierbare Systeme enthaltend solche Gemische
EP0605361A2 (de) Photoempfindliche Zusammensetzungen
EP1802700A2 (de) Niedrigviskose, strahlungshärtbare formulierung zur herstellung von ohrpassstücken
EP0614122B1 (de) Tetraacrylate enthaltende polymerisierbare Gemische
EP0234570B1 (de) Photopolymersierbares Gemisch, dieses enthaltendes lichtempfindliches Aufzeichnungselement sowie Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckform mittels dieses lichtempfindliches Aufzeichnungselements
DE69738250T2 (de) Durch Photostereographie hergestelltes, dreidimensionales Objekt und die Harzzusammensetzung zu seiner Herstellung
EP0496203B1 (de) Lagerstabile Lösung eines carboxylgruppenhaltigen Copolymerisats sowie Verfahren zur Herstellung von photoempfindlichen Lacken und Offsetdruckplatten
DE69019067T2 (de) Lichtempfindliche Bildaufzeichnungszusammensetzungen.
EP0889360B1 (de) Reaktionsharzmischungen und deren Verwendung
DE69126271T2 (de) Negativarbeitende, fotoempfindliche Harzzusammensetzung zum Elektrotauchabsetzen
EP1636651B1 (de) Niedrigviskose,strahlungshärtbare formulierung, insbesondere für die stereolithographische herstellung von ohrstücken
DE4142735A1 (de) Durch strahlung polymerisierbares gemisch und verfahren zur herstellung einer loetstoppmaske
EP0517657B1 (de) Photoempfindliche Zusammensetzungen
DE3887414T2 (de) Strahlenhärtbare Harzzusammensetzung, enthaltend ein Pfropfcopolymer auf einer Pfropfgrundlage mit Dicyclopentadienylgruppe.
EP0536086A1 (de) Photoempfindliche Gemische
EP0107198B1 (de) Verwendung von 2-Hydroxy-2-methyl(p-chlorpropiophenon) als Photoinitiator

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC., BASEL, CH

8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: VANTICO AG, BASEL, CH

8339 Ceased/non-payment of the annual fee