KR0147812B1 - 감광성 액체 수지 조성물 및 그로부터 3차원 물체를 제조하는 방법 - Google Patents

감광성 액체 수지 조성물 및 그로부터 3차원 물체를 제조하는 방법

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KR0147812B1 KR1019900000128A KR900000128A KR0147812B1 KR 0147812 B1 KR0147812 B1 KR 0147812B1 KR 1019900000128 A KR1019900000128 A KR 1019900000128A KR 900000128 A KR900000128 A KR 900000128A KR 0147812 B1 KR0147812 B1 KR 0147812B1
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Abstract

내용 없음

Description

감광성 액체 수지 조성물 및 그로부터 3차원 물체를 제조하는 방법
본 발명은 감광성 액체 수지 조성물, 화학선을 이용한 상기 조성물의 종합 방법 및 이들 액체 수지 조성물로부터 3차원 물체(three dimensional objects)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
예를들어 코우팅, 감광성 내식막, 볼록 인쇄 형태 및 인쇄 잉크 또는 접착제 같은 다양한 기술 분야에서 방사선 민감성 액체 수지 조성물을 사용한다고 알려져있다. 아크릴 또는 비닐 화합물 및 적합한 광개시제를 함유하는 광경화성 조성물의 전형적인 예는 에스.피.파파스(편집)가 테크놀로지 마켓팅 코오포레이숀(Technology Marketing Corp.)에서 펴낸 UV Curing: Science and Technolgy 페이지 171 내지 184(1978)에 기재되어 있다. 원래 이러한 액체 수지 조성물은 또한 미합중국 특허 제4,575,330호에 기재된 바와 같은 입체 석판 공정에 의해 3차원 고형 물체를 제조하는데 적합하다. 그러나 전형적인 계는 코우팅 또는 접착제와 같은 특수 용도에 적합한 물질이지만 입체석판 공정에는 부적합하다. 많은 것들이 너무 점성이 높고, 다른 것들은 경화시 수용할 수 없는 수축률을 나타내거나 또는 주어진 파장에서 레이저 노출에 대하여 불충분한 감광도를 나타낸다. 다른 것들은 강도가 불충분하거나 또는 층대층 접착력 또는 경화 완료 후 취성이 있는 물체를 제조한다.
입체 석판(stereolithography)은 UV 경화성 물질 같은 경화성 물질의 얇은 층 1개 상면에 다른 하나를 연속적으로 인쇄하는 것에 의해 고형 물체를 제조하는 방법이다. UV 경화성 액체의 표면 또는 층상에 비추는 UV 광선의 프로그램된 이동성 계획된 스포트 비임은 액체의 표면에서 물체의 고형 단면을 형성시키는데 사용된다. 프로그램 방식에 따라 1층의 두께씩 액체 표면으로부터 물체를 이동시킨 다음 다시 단면을 형성시켜 상기 이동된 층에 접착시켜 물체를 형성한다. 물체가 완전히 형성될때까지 이 공정을 계속한다.
근본적으로 모든 형태의 물체형은 입체 석판 수법으로 만들수 있다. 복합한 형태는 프로그램된 명령을 발생시키고 프로그램 시그널을 입체 석판 물체 형성 하부시스템으로 보내도록 하는 콤퓨터의 기능을 이용함으로써 보다 용이하게 얻어질 수 있다.
물론 입자 충격법(전자 비임등), 마스크를 통한 물질의 분무 또는 잉크 젯트에 의한 화학적 반응법, 또는 UV 이외의 방사선을 조사하는 등의 경화성 액체 매질에 대한 기타 적합한 상승 자극 형태가 입체 석판 공정을 실행하는데 사용될 수 있다.
입체 석판의 실예로서, 전술한 자극에 대응하여 고형화할 수 있는 액체 매질체는 적합한 용기에 먼저 적당하게 함유되어 연속적인 단면 단층이 생성될 수 있는 액체 매질의 지정된 작업 표면을 한정시킨다. 그 후 UV광등의 스포트와 같은 적당한 형태의 상승 자극을 액체 매질의 특수 작업 표면에 그래픽 패턴으로 인가하여 그 표면에 얇고 고형의 개별층을 형성하며, 각 층은 제조될 3차원 물체의 인접 단면을 나타낸다. 각 층상에 연속적인 인접층의 중첩은 이들이 형성될 때 자동적으로 달성되어 층을 통합시켜 소망하는 3차원 물체를 형성한다. 이와 관련하여 액체 매질이 경화되고 또 고형 물질이 작업 표면상에 얇은 단층으로 형성되므로, 제1 단층이 저장되는 적합한 플랫폼은 적합한 작동기를 이용하여 계속된 방법으로 작업 표면으로부터 제거되며, 이 모든것은 마이크로콤퓨터 제어하에서 실행된다. 이렇게 하여 작업 표면상에 초기에 형성된 고형 물질은 그 표면으로부터 제거되며 새로운 액체를 작업 표면 위치에 놓는다. 새로운 액체가 놓이면 차례로 계획된 UV광에 의해 고형 물질로 전환되어 새로운 단층을 만들며 이 새로운 단층은 즉시 그에 인접하는 물질, 즉 압서 제조된 단층에 접착 연결된다. 이 공정은 전체의 3차원 물체가 형성될때까지 계속된다. 형성된 물체를 용기로부터 제거하고 장치가 다른 물체 즉, 제1 물체와 동일하거나 또는 콤퓨터등에 의해 제조된 전혀 새로운 물체를 제조할 수 있도록 준비시킨다.
최근 몇년동안 입체 석판 공정을 특별히 고안한 시스템을 개발하려 많은 시도가 행해졌다. Kodama, Rev. Sci. Instrum. 52 (11) 1170-1173(1981)는 액체 광경화 중합체로서 불포화 폴리에스테르, 아클릴 에스테르, 스티렌 단량체, 중합 반응 개시제 및 증감제의 혼합물인 시판 제품 Tevista를 기재하고 있다. 입체 석판 공정에 있어서 이 시스템의 결점은 감광성이 불충분하고 미처리 강도가 낮다는 것에 있다. 미합중국 특허 제4,575,330호는 입체 석판 공정을 자세하게 설명하며(참고 문헌으로 기재됨) 또 액체매질로서 Loctite Ltd의 시판 제품 Potting Compound 363인 변성된 아클릴레이트가 보고되어 있다. 이 액체 수지 조성물의 형태는 감광성이 불충분하고 이는 3차원 물체를 생성하는데 있어 수용할 수 없는 구조화 시간을 초래한다. 현재로서 입체 석판에 실제로 사용되는 시스템은 Desolite
Figure kpo00001
SLR 800(예 De Soto 인코포오레이티드)이다. 다양한 2관능성 아크릴레이트를 함유하는 물질 형태는 적당한 시간내에 소형의 복합 물체를 발생시킨다. 이 조성물의 결점은 감광성이 평범하고, 미처리 강도가 매우 낮으며, 경화시 수축이 현저하고 경화 완료후 부서지기 쉬운 것이다.
입체 석판 공정에 적합한 액체 수지 조성물은 이들에 가해지는 여러 가지 요건을 충족시켜야 한다. 곤란한 것은 변수의 수가 비교적 많고 또 1개 변수에 대한 개선은 거의 자동적으로 다른 특성에서 성능 감소를 초래한다는 측면에서 이들 변수가 서로 의존적이라는 추가의 복잡성을 갖는 것이다. 입체 석판 조성물이 충족시켜야할 가장 중요한 요건은 하기와 같다:
(a) 점도는 입체 석판에 의해 3차원 물체를 제조하기 위한 장치에 적합해야 한다. 현재 공지된 레벨링법에 대해서 바람직한 점도 범위는 1000 내지 4000 mPas이다.
(b) 입체 석판의 새로운 기술은 입사 에너지와 고형 부분을 형성하는 액체 감광성 조성물로 침투 깊이 사이의 관계를 나타내는 감광성의 새로운 정의를 요구한다. 이 특성은 작업 속도로 공지되어 있다. 적합한 입체 석판 조성물은 최소의 노출 에너지를 요구하고 또 높은 경화 깊이를 나타내어야 한다.
(c) 얇은 층의 축차적 중합 반응의 공정에서 보통 이들 층의 어떤 층도 충분히 경화되지 않는다. 불완전한 경화는 수축(변형 및 내부 응력) 향상을 강력하게 감소시키고, 어떤 경우 층대층 접착을 가능하게하며 또 제조 시간을 현저히 감소시키는 여러 잇점을 갖고 있다. 충분히 경화되지 않는 물체를 미처리 부분이라 하고 탄성률 또는 인장 탄성률은 미처리 강도로 공지되어 있다. 미처리 부분은 몇가지 종류, 보통 수은 또는 크세논 아크 램프의 UV/가시광에 다량 노출되는 적합한 조사등의 후경화 처리를 받는다. 미처리 강도가 낮은 물체는 액체 수지 조성물로부터 제거될때 자신의 하중에 의해 변형되거나 또는 이들은 가열될때 늘어질 수 있기 때문에 작업편의 미처리 강도는 매우 중요한 변수이다.
(d) 입체 석판에 있어서 다른주요 요인은 경화시 생기는 커얼로 공지된 변형과 관련된 수축 및 응력이다. 커얼 인자 1은 변형이 확인되지 않는 것을 나타낸다. 보통 높은 경화 깊이를 나타내는 조성물은 3 이하 또는 그 이상의 증가된 커열 인자를 나타낸다. 수용할 수 있는 커얼 인자는 1 내지 1.5이다.
(e) 본 입체 석판에 의해 제조된 물체는 인장 강도, 내충격성 및 파단시 연신과 같은 기계적 특성이 우수해야 한다는 것은 분명하다. 흔히 이러한 부분은 샌드 블라스트, 샌딩, 충전등에 의해 처리되거나 또는 절단 또는 천공될 수 있다.
상기에서 볼때 액체 수지 조성물의 선택이 결정적인 사안이다. 따라서 본 발명의 목적은 낮은 커얼 인자 및 높은 작업 속도와 함께 높은 미처리 강도를 나타내는 입체 석판 공정용으로 개선된 광중합성 조성물을 제공하는 것이다. 액체 수지 조성물은 입체 석판 또는 피복 공정, 예를들어 커튼 코우팅 공정에서 접착제로 유용하다. 이러한 조성물은 경화되면 바람직하게는 가시광에 투명하다. 경화된 물질은 높은 강도 및 높은 인성을 나타낸다.
따라서 본 발명은,
(ⅰ) 25℃에서 점도가 500mPas 이상인 2관능성의 단량체 또는 올리고머 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 1개 이상, (ⅱ) 하기 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물로 구성된 군에서 선정된 트리-, 테트라-, 또는 펜타이클릴레이트 또는 펜타메타크릴레이트 1개 이상, (ⅲ) 하기 화학식(Ⅵ)의 불포화 단관능성 단량체 화합물 1개 이상 및 (ⅳ) (ⅰ), (ⅱ), 및/또는 (ⅲ)에 대한 광중합 반응 개시제를 함유하는 감광성 액체 수지 조성물에 관한 것이다:
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
상기 식에서
R1은 수소, 메틸, 하드록시 또는 화학식
Figure kpo00006
(Ⅳ)의 기이고,
R2는 화학식
Figure kpo00007
(Ⅴ)의 기이며,
n은 0, 1, 2 또는 3의 정수이고,
R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며,
R5는 수소 또는 메틸이고,
R6은 화학식
Figure kpo00008
(Ⅶ)의 기이며,
R7은 테트라히드로푸르푸릴, 시클로헥실, 2-페녹시에틸, 벤질, 이소보르닐, 글리시딜, 디시클로펜텐일, 모르폴리노에틸, 디메틸아미노에틸, 디에틸아미노에틸, 또는 C1-C20 직쇄 또는 측쇄 지방족 잔기이고, 또는 R5가 수소이며 R6은 추가로 피롤리디논-2-일, 이미다졸릴, 카르바졸릴, 안트라센일, 페닐, C5-C8 시클로알킬, 나프텐일, 2-노르보르닐, 피리딜, N-카프로락타밀 또는 톨루일이다.
본 발명의 바람직한 구체예로서 성분(ⅰ)은 하기 화학식(Ⅷ)의 아크릴 또는 메타클릴산 디에스테르를 함유한다.
Figure kpo00009
상기 식에서,
p는 0 또는 1이고,
t는 0 또는 1이며,
p가 0이면, t는 2 또는 3일 수 있고,
X는 -O-, -S-, -SO2- 또는 -C(R10)(R11)- 이며,
R10및 R11은 서로 독립적으로 수소, -CF3또는 메틸이고,
R7은 p가 1일때 수소이고 또 p가 0이면 수소 또는 메틸이며,
R8은 p가 1일때 히드록시기이고 또 p가 0일때 수소이고, 또
R9는 수소 또는 메틸임.
가장 바람직하게는 성분(ⅰ)은 p가 1인 화학식(Ⅷ)의 화합물, 특히 X가 -C(CH3)2-인 비스페놀-A형 물질을 1개 이상 함유한다. 이러한 화합물은 예를들어 미합중국 특허 제3,661,576호로부터 공지되어 있다. 이들 화합물은 상응하는 디글리시딜에테르를 아클리산 또는 메타크릴산과 반응시켜 제조할 수 있고 또 이렇게하여 특정양의 올리고머성 물질을 함유한다. 이들 혼합물의 점도가 너무 높으면 점도가 낮은 성분(ⅱ) 및/또는 (ⅲ)을 사용하여 원하는 점도로 조정할 수 있다.
p가 0인 화학식(Ⅷ)의 화합물은 예를들어 영국 특히 제1,263,541호로부터 공지된 것이고 또 보통 상응하는 디올을 아크릴산 또는 메타크릴산의 메틸에스테르와 에스테르 교환반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 보다 더 바람직한 구체예로서 화학식(Ⅷ) 화합물의 혼합물, 예를들어 p가 1인 화합물 1개 이상과 p가 0인 화합물 1개 이상이 사용된다. 이들 화합물간의 비율은 결정적이지 않지만, 바람직한 혼합물에서 p=1-화합물의 양은 성분(ⅰ)의 전체양을 기준해서 50 중량% 이상이다.
액체 수지 조성물 및 가교 중합체의 원하는 특성에 따라서 성분(ⅰ)는 전체 조성물을 기준해서 약 10내지 약 80 중량%, 바람직하게는 25내지 약 80 중량% 양으로 존재한다.
p가 1인 화학식(Ⅷ)의 화합물이 사용되면 이들은 전체 액체 수지 조성물을 기준해서 약 30 내지 약 60 중량% 총 양으로 존재한다.
화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물중에서, R1이 메틸 또는 화학식(Ⅳ)의 기이고 또 R2는 n이 0인 화학식(Ⅴ)의 기인 화학식(Ⅰ)의 기인 화학식(Ⅰ)의 화합물이 특히 바람직하다.
트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이 두가지 외에 다수의 3관능성 또는 다관능성의 단량체 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 당해 업자에게 공지되어 있고, 예를들어 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 글리세를 트리아크릴레이트 또는 트리스(히드록시에틸)-이소시아누레이트의 트리 아크릴레이트가 있다. 이들 화합물중 다수가 시판되고 있다. 바람직하게는 성분(ⅱ)는 전체 조성물의 약 5 내지 약 25 중량%로 존재한다. 이 범위 미만의 양으로는 감성이 낮고 또 미처리 강도가 낮은 조성물이 제조된다. 성분(ⅱ)의 양이 많으면 높은 수축률을 유발한다.
화학식(Ⅵ)의 단관능성 단량체 화합물은 잘 공지된 화합물이고 이들중 많은 것이 시판되고 있다. 이들의 대부분은 전체 시스템의 점도를 조정하게하는 낮은 점도를 갖는다. 이러한 화합물의 예는 1-비닐피롤리돈, 이소보르닐아크릴레이트 및/또는 페녹시에틸 아크릴레이트가 있다. 일반적으로 비교적 부피가 큰 치환체를 갖는 화학식(Ⅵ)의 화합물이 특히 적합하다. 화학식(Ⅵ)에 있는 잔기 R5는 바람직하게는 화학식(Ⅶ)의 기를 나타낸다. R7이 C1-C20직쇄 또는 측쇄의 지방족 잔기이면, 바람직하게는 부피가 큰 C3-C12알킬 치환체이다. 가장 바람직한 화학식(Ⅵ)의 화합물은 140℃ 이상의 비점을 갖는 화합물 및 특히 R5이 수소이고 또 R6 화학식(Ⅶ)의 기, 피롤리돈-2-일 또는 N-카프로락트아밀인 화학식(Ⅵ)의 화합물이다.
바람직한 조성물에서 성분(ⅲ)는 전체 조성물을 기준해서 약 1 내지 약 25, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 25중량%양으로 존재한다.
방사선 처리되면 유리 라디칼을 발생시키는 모든 형의 광개시제는 본 조성물의 성분(ⅳ)로 유용하다. 흡수 특징은 방사선 공급원의 스펙트럼 특징과 일치해야 한다. 광개시제로 공지된 전형적인 화합물은 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 밴조인 이소프로필에테르, 벤조인페닐에테르 및 벤조인아세테이트 같은 벤조인 또는 벤조인에테르류; 아세톤페논, 2,2-디메톡시아세토페논 및 1,1-디클로로아세토페논 같은 아세토페논류; 벤질; 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈 같은 게탈류; 2-메탈안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-3차부틸안트라퀴논, 1-클로로아트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논 같은 안트라퀴논류; 트리페닐포스핀; 벤조페논 및 4,4'-비스-(N,N'-디메틸 아미노)-벤조페논 같은 벤조페논류; 티오크산톤 및 크산톤; 아크리딘 유도체; 펜아진 유도체; 퀴노옥살린 유도체 또는 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조일 옥심; 1-히드록시시클로핵실-페닐케톤, 페닐-(1-히드록시이소프로필)-케톤 및 4-이소프로필페닐-(1-히드록시아소프로필)-케톤과 같은 1-아미노페닐케톤 또는 1-히드록시테닐케톤류; 등을 포함하고 이들 모두는 공지된 화합물이다.
방사선 공급원으로 HeCd 레이저와 함께 통상 사용되는 특히 적합한 개시제(ⅳ)는 아세토페논(예를들어 2,2-디알콜시벤조페논) 및 α-히드록시-페닐케톤(예를들어 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤) 또는 (2-히드록시이소프로필)-페닐케톤(=2-히드록시-2,2-디메틸아세토페논)이다.
아르곤 이온 레이저와 함께 통상 사용되는 바람직한 개시체(ⅳ)류는 벤질케탈, 예를들어 벤질디메틸케탈이다.
광개시제는 전체 조성물을 기본해서 약 0.1 내지 약 10 중량% 범위의 유효량으로 부가된다. 본 발명의 조성물이 레이저 광원을 사용하여 입체 석판 공정에 사용되면, 개시제의 형태 및 농도에 의하여 실제 레이저 투사 속도에서 약 0.1 내지 2.5㎜의 경화 깊이를 허용하는 수준으로 조성물의 흡수를 조정하는 것이 필수적이다.
필요에 따라서 본 발명의 조성물은 통상적인 첨가제, 즉 안정화제 및/또는 중합반응 억제제, 탈포제, 습윤제 및 균전제, 증감제 및 광활성재, 산소 소거제, 침강방지제, 염료, 안료 또는 충전재(예: 플라스틱 비이드)를 임의로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 광 부재 및 예를들어 약간 승온하에서, 각개 성분을 예비혼합하고 이어 이들은 결합시키거나, 또는 균일한 혼합이 되도록하는 교반기 용기같이 이 목적에 보통 이용되는 기구내에서 각개 성분을 혼합하는 공지 방법으로 제조될 수 있다.
본 조성물은 감광성이다. 적합한 방사선 원은 예를들어 280 내지 650㎜ 파장범위의 e-비임, X-선, UV광 및 가시광선이 유용하다. 특히 유용한 것은 HeCd, 아르곤- 또는 질소-이온, 금속 증기로부터의 레이저광, 및 주파증가된 NdYAG 레이저이다. 각 선정된 광원에 대하여 적합한 개시제가 변화되거나 및/또는 증감되어야 한다는 것은 당해 업자에게 공지되어 있다. 그러나 침투 깊이 및 작업 속도는 흡수 계수 광개시제의 농도에 따라 직접적으로 달라진다는 것에 주목해야 한다. 입체 석판에 있어서 바람직한 개시제는 에너지 단위당 발생되는 개시 유리 라디칼의 최대수와 함께 최대 침투 깊이를 허용하는 개시제이다.
본 조성물은 30℃에서 수백 내지 수천 mPas, 바람직하게는 500 내지 5000mpas, 가장 바람직하게는 1000 내지 4000mPas 범위의 점도를 갖는 액체이다. 이들 조성물의 예기치 못한 특징은 커얼이 적고 미처리 강도가 높을뿐아니라 감광도가 높다는 것이다. 입체 석판 공정에서 특히 바람직한 이러한 특성의 탁월한 결합은 공지된 수지계에서는 없는 것이다. 본 발명의 신규 광중합체계의 특징은 경화 완료후 이들의 강도 및 인성이 높은 것이다.
따라서 본 발명은 방사선 처리되면 물리적 상태가 변화될 수 있는 액체 매질로부터 3차원 물체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 하기 과정을 포함한다.
- 특허 청구 범위 제1항에 따른 조성물의 본체를 액체 매질로서 함유하고;
- 본 조성물의 표면에 소정의 패턴으로 조사시켜 상기 표면에서 얇은 단면의 단층을 제공하며; 또
- 계속해서 이러한 단층을 반복 형성하여 상기 물체를 인접 단층으로부터 3차원 물체로 제조한다.
이 방법에 사용된 방사선 원은 가장 바람직하게는 콤퓨터 제어되는 레이저 비임이 바람직하다.
피복 기술에서 본 발명의 광중합성 조성물은 목재, 종이, 금속, 세라믹 또는 기타 표면상에 투명하고 단단한 피복을 제공한다. 이에 따라 제조된 피복의 두께는 광범위로 다양할 수 있고, 예를들면 수 ㎛ 내지 약 1㎜이다. 인쇄 회로 또는 인쇄판에 대한 볼록상은 본 발명의 광경화성 조성물을 직접 인화하는 것, 예를들어 적합한 파장의 콤퓨터 제어되는 레이저 비임에 의하여 인화하거나 또는 마스크 및 조준된 광원을 이용하여 근접 인쇄하는 것에 의해 형성될 수 있다.
하기의 비제한적 실시예는 본 발명의 방사선-중합성 혼합물의 구체예와 입체 석판에서의 그의 용도를 설명한다.
스핀들 #62를 갖는 부록필드 점도계형 LVTDV-Ⅱ상, 특수 온도에서 점도를 측정한다.
광도는 여러 에너지 준위에서 일련의 라인을 경화시키고 또 경화에너지에 대해 경화 깊이를 도표로 나타내는 것에 의해 만든 커어브인 작업 커어브로부터 산출한다. 경화 에너지는 약 10mW로 일정한 레이저 투사 속도로 다양한다.
입체 석판에 대한 특수한 변수인 커얼 인자는 수축 및 응력하에서 자유로이 변형되는 영역 및 변형되지 않게 지지되는 영역을 갖는 시편으로부터 측정된다. 커얼 인자는 지지 부분의 높이와 지지되지 않은 부위의 높이로부터 계산된다. 비율이 1이면 변형에 의해 유발된 수축이 없음을 나타내고, 1.5까지의 값은 허용가능하다.
레이저로 처리되고(무처리 강도) 또 후 경화된 물질의 기계적 강도는 20N 힘변환기를 정착하고 5㎜/분의 일정한 속도로 작동하는 인트론 1112 인장 시험기 상에 기록된 통상적인 응력-왜곡 커어브로부터 평가된다. 시편은 수지 표면에 레이저 비임을 단 1회 통과시켜 생성한 폭 0.38㎜, 깊이 0.51㎜ 및 길이 4.57㎝의 끈 및 편의상 척킹 헤드(chucking head)를 고정하는 핸들로 구성된다. 응력-왜곡 커어브는 시편의 탄성변형 및 플라스틱 변형에 해당되는 2개의 선형 부분을 나타낸다. 인장 탄성률은 시료의 단면상으로 생각되는 커어브의 초기 경사로부터 측정한다.
[실시예 1]
65℃에서 점도가 2300mPas이고 이론적 관능가가 2인 비스페놀 A형 에포시수지의 디아크릴레이트 에스테르 49g을 40℃에서 에폭시화된 비스페놀 A 디메타클릴레이트 에스테르 25g, 트리메틸을 포로판 트리메타크릴레이트 12g, 1-비닐-2-피롤리다논 5g, 글리시딜-메타크릴레이트 5g 및 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤 4g과 혼합한다. 생성한 투명 혼합물은 30℃에서 점도가 1760mPas이다. HeCd 레이저를 이용하여 0.305㎜ 두께의 각 층으로 제조된 시험 부분의 경화인자는 1.11이다. 레이저 경화된 물질의 인장 탄성률(무처리 강도)은 50N/㎟이다.
[실시예 2]
실시예1의 혼합물에서 글리시딜메타크릴레이트 대신 디시클로펜텐일 아크릴레이트를 사용한다. 유사하게 제조된 시험 부분은 파단 연신율이 10.4%이고 무처리 상태에서 인장 탄성률이 91N/㎟이다. 0.018의 경화 깊이에서 커얼 인자는 1.18이다.
[실시예 3 및 4]
예를들어 사르토머 컴퍼니가 제조한 Chemlink
Figure kpo00010
3000(비스페놀-A-디글리시딜-디아크릴레이트) 50 중량%의 혼합물을 SR 348(사르토머, 에토시화된 비스페놀-A-디메타크릴레이트) 24 중량%, SR 350(사르토머, 트리메틸올프로판-트리메타크릴레이트) 11 중량%, 1-비닐-피롤리디논 11 중량% 및 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤 4 중량%와 혼합한다. 배합물의 점도는 30℃에서 1600mPas이고 또 HeCd 노출은 0.305㎜ 경화 깊이에서 경화인자가 1.27이고 인장 탄성률이 50N/㎟인 시험 부분을 수득한다. 1-비닐-2-피롤리디논 50%를 페녹시에틸 아크릴레이트로 대체하면 점도가 2100mPas로 상승하고, 0.305㎜ 경화 깊이에서 커얼 인자가 1.17로 떨어지며 또 무처리 인장 탄성률은 94N/㎟로 향상된다. 이 실시예는 다관능성 단량체 상에 있는 벌키(bulky) 치환체의 커얼 및 무처리 강도에 대한 유리한 효과를 예시하며, 단 반응성은 허용가능한 범위에 존재한다. 감광도는 변하지 않고 그대로 존재한다.
[실시예 5]
1-히드록시시클로헥실-페닐케톤 대신 동량의 페닐-(2-히드록시이소 프로필) 케톤을 사용하여 실시예 3에서와 같은 배합물을 제조한다. 이 배합물에 대한 무처리 강도는 59N/㎟에서 37N/㎟로 감소된다.
[실시예 6 내지 14]
상기 실시예 1 내지 5에서와 동일하게 다음 실시예를 시험한다. 조성물 및 결과를 하기 표 1 및 2에 수록한다.
Figure kpo00011
A=실시예 1의 디아크릴레이트(*=C 3000)
C 3000 : 비스페놀-A-디글리시딜-디아크릴레이트(예: 사르토머 컴퍼니)
B=SR 348: 에톡시화된 비스페놀-A-디메타크릴레이트(예: 사르토머 컴퍼니)
C=SR 349: 에토시화된 비스페놀-A--디아크릴레이트(예: 사르토머 컴퍼니)
D=SR 252: 폴리에틸렌글리콜(600)-디메타크릴레이트(예: 사르토머 컴퍼니)
E=SR 350: 트리메틸올프로판-트리메타크릴레이트(예: 사르토머 컴퍼니)
F=SR 399: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(예: 사르토머 컴퍼니)
G=GPTA : 글리세릴프로폭시트리아크릴레이트
H=VP: 1-비닐-2-피롤리다논
I=TCDMA:디히드로-시클로펜타디엔일메타크릴레이트
J=SR 339: 2-페녹시에틸아크릴레이트(예: 사르토머 컴퍼니)
K=1-히드록시시클로헥실페닐케톤
L=벤질-디메틸케탈
M=트리메틸올프로판-트리아크릴레이트(예: 사르토머 컴퍼니)
Figure kpo00012

Claims (14)

  1. (ⅰ) 전체 조성물을 기준으로 25℃에서 점도가 500mPas 이상인 2관능성 다량체 또는 올리고머 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 1개 이상 10 내지 80 중량%, (ⅱ) 하기 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물로 구성된 군에서 선정된 트리-, 테트라-, 또는 펜타아크릴레이트 또는 펜타메타크릴레이트 1개 이상 5 내지 25 중량%, (ⅲ) 하기 화학식(Ⅵ)의 불포화 단관능성 다량체 화합물 1개 이상 1내지 25 중량% 및 (ⅳ) 상기 성분 (ⅰ), 성분(ⅱ), 성분(ⅲ) 또는 이들 성분 전체에 대한 광중합 반응 개시제를 0.1 내지 10 중량% 함유하는, 30℃에서 점도가 500 내지 5000mPas인 감광성 액체 수지 조성물:
    Figure kpo00013
    상기 식에서, R1은 수소, 메틸, 하드록시 또는 화학식
    Figure kpo00014
    (Ⅳ)의 기이고, R2는 화학식
    Figure kpo00015
    (Ⅴ)의 기이며, n은 0, 1, 2 또는 3의 정수이고, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며, R5는 수소 또는 메틸이고, R6은 화학식
    Figure kpo00016
    (Ⅶ)의 기이며, R7은 테트라히드로푸르푸릴, 시클로헥실, 2-페녹시에틸, 벤질, 이소보르닐, 글리시딜, 디시클로펜텐일, 모르폴리노에틸, 디메틸아미노에틸, 디에틸아미노에틸, 또는 C1-C20직쇄 또는 측쇄 지방족 잔기이고, 또는 R5가 수소이며 R6은 추가로 피롤리디논-2-일, 이미다졸릴, 카르바졸릴, 안트라센일, 페닐, C5-C8시클로알킬, 나프텐일, 2-노르보르닐, 피리딜, N-카프로락타밀 또는 톨루일이다.
  2. 제1항에 있어서, 성분(ⅰ)로서 적어도 1개의 하기 화학식(Ⅷ)의 아크릴 또는 메타크릴산 디에스테르를 함유하는 조성물:
    Figure kpo00017
    상기 식에서, p는 0 또는 1이고, t는 0 또는 1이며, p가 0이면, t는 2 또는 3일 수 있고, X는 -O-, -S-, -SO2- 또는 -C(R10)(R11)- 이며, R10및 R11은 서로 독립적으로 수소, -CF3또는 메틸이고, R7은 p가 1일때 수소이고 또 p가 0이면 수소 또는 메틸이며, R8은 p가 1일때 히드록시기이고 또 p가 0일때 수소이고, 또 R9는 수소 또는 메틸임.
  3. 제2항에 있어서, 화학식(Ⅷ)에서 p가 1인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 화학식(Ⅷ)에서 X가 -C(CH3)2-인 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 성분(ⅰ)로서 p가 1인 화합물 1개 이상과 p가 0인 화합물 1개 이상을 포함하는 화학식(Ⅷ) 화합물의 혼합물을 함유하는 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 전체 조성물을 기준해서 30 내지 약 60 중량%의 화학식(Ⅷ)의 화합물을 함유하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, R1이 메틸 또는 화학식(Ⅳ)의 기이고 또 R2는 n이 0인 화학식(V)의 기인 화학식(Ⅰ)의 트리아크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트 1개 이상을 성분(ⅱ)로서 함유하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트를 성분(ⅱ)로 함유하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, R5가 수소이고 또 R6이 화학식(Ⅶ)의 기, 피롤리돈-2-일 또는 N-카프로락트아밀인 화학식(Ⅵ)의 화합물을 성분(ⅲ)으로 함유하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 1-비닐피롤리돈, 이소보르닐아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 성분(ⅲ)으로 함유하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 아세토페논, 1-히드록시페닐케톤, 벤질케탈 또는 이들의 혼합물을 성분(ⅳ)로 함유하는 조성물.
  12. e-비임, X-선, UV광 및 가시광선으로 이루어진 군에서 선택된, 280 내지 650㎚ 파장의 방사원으로 조성물을 처리시키는 것을 포함하는 제1항에 따른 조성물을 중합시키는 방법.
  13. 제1항에 따른 조성물의 본체를 액체 매질로서 함유하고; 본 조성물의 표면에 소정의 패턴으로 조사시켜 상기 표면에서 얇은 단면의 단층을 제공하며; 또 이러한 단층을 반복 형성하여 상기 물체를 인접 단층으로부터 3차원 물체로 제조하는 것을 포함하는, e-비임, X-선, UV광 및 가시광선으로 이루어진 군에서 선택된, 280 내지 650㎚ 파장의 방사원으로 처리될때 그의 물리적 상태가 변화될 수 있는 액체 매질로부터 3차원 물체를 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 방사선원이 UV-레이저 비임인 방법.
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