KR100310329B1 - 스테레오리소그래피에사용되는액체방사선-경화성배합물 - Google Patents

스테레오리소그래피에사용되는액체방사선-경화성배합물 Download PDF

Info

Publication number
KR100310329B1
KR100310329B1 KR1019940021295A KR19940021295A KR100310329B1 KR 100310329 B1 KR100310329 B1 KR 100310329B1 KR 1019940021295 A KR1019940021295 A KR 1019940021295A KR 19940021295 A KR19940021295 A KR 19940021295A KR 100310329 B1 KR100310329 B1 KR 100310329B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
integer
hydrogen
carbon atoms
methyl
Prior art date
Application number
KR1019940021295A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950005883A (ko
Inventor
장-피에르볼프
아드리안슐테스
베티나쉬타인만
막스훈지커
Original Assignee
베르너 훽스트, 지크프리트 포트호프
반티코 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 베르너 훽스트, 지크프리트 포트호프, 반티코 아게 filed Critical 베르너 훽스트, 지크프리트 포트호프
Publication of KR950005883A publication Critical patent/KR950005883A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100310329B1 publication Critical patent/KR100310329B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0037—Production of three-dimensional images
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 라디칼 중합성 기를 포함하는 화합물 1이상 및 중합반응에 적당한 광개시제 1이상을 근거로 하며, 특히 스테레오리소그래피에 사용되는 액체 방사선-경화성 배합물에 관한 것으로, 이 배합물은 부가적으로 하기 화학식(I), (II) 및 (III)의 공중합체로부터 선정된 폴리옥시알킬렌-폴리실록산 블럭 공중합체뿐만 아니라 일반식(I) 및 (II)의 블럭 공중합체로 부가적으로 포함한다:
상기식에서,
R1은 수소 원자 및 C1-C8알킬기이고;
R2는 메틸 또는 페닐기이며;
[T]는 명세서에 상세히 기술되어 있는 바와 같이 종결된 폴리실록산기 [PS]이고;
[PS]는 일반식의 기이며;
[Alk]는 탄소 원자 3 내지 10의 알킬렌기이다.
경화된 배합물은 특히 뛰어난 충격 강도를 갖는다.

Description

스테레오리소그래피에 사용되는 액체 방사선-경화선 배합물
본 발명은 라디칼 중합성 기를 포함하는 화합물 1이상 및 상기 화합물을 중합시키기에 적당한 광개시제 1이상을 근거로 하는, 특히 스테레오리소그래피에 사용되는 액체 방사선-경화선 배합물, 기타 이미 공지된 블럭 공중합체와 함께 이러한 배합물에 대해 유용한 배합 성분으로 적당한 특정 신규 폴리옥시알킬렌-폴리실록산 블럭 공중합체, 및 이들 배합물의 처리 방법에 관한 것이다.
특히, 미합중국 특허 제 4 575 330호에 공지되어 있는 스테레오리소그래피 기술으로, 접합점에서 생성물의 층 단면이 원하는 형태가 되도록 화학 방사선으로 소정의 방법에 의해 배합물의 박막을 예비경화시키고 전 단계에서 경화된 층 위에서 동시에 중합시켜 액체 방사선-경화성 배합물로부터 복수개의 층을 형성시킴으로써 3차원 제품을 제조한다. 이렇게 제조된 제품을 부가적으로, 예컨대 열적으로 후경화시킬 수 있다.
방사선-경화성 성분 및 또한 광개시제를 포함하는 액체 배합물은 원래 스테레오리소그래피용으로 적합하다. 실용적으로 사용될 수 있는 제품을 제조하고자 한다면, 통상적으로 잘 조화되고 배합되는 배합물을 사용해야 할 것이다. 라디칼 중합성기, 바람직하기로는 예컨대, EP-A-O 378 144호에 공지되어 있는 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트를 근거로하는 계가 특히 허용되는 것으로 밝혀져 있다. 하나의 탄소이중 결합을 포함하는 특정 단량체 및 언급한 성분에 대한 광개시제뿐만아니라 이중- 및 다관능성 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하는 공지된 배합물은 높은 유리전이온도를 가지며 많은 분야에서 사용하기에 적당한 기계 및 공정 특성도 가지고 있다. 그러나, 이 물질은 깨지기 쉬우므로 흔히 스테레오리소그래피에 의해 제조된 제품에 바람직한 기계적 후처리를 하여도 효과적이기 어렵다.
특정 폴리우레탄 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트가 부가된 스테레오리소그래피 수지 배합물로 덜 깨지는 물질을 제조할 수 있다. 이러한 혼합물은 예컨대, EP-A-O 425 441호에 공지되어 있으나, 이들을 사용하면 경화된 물질의 유리 전이 온도가 떨어지고 스테레오리소그래피 배합물의 점도가 매우 급격히 증가한다는 단점이 있다.
라디칼 중합성기를 포함하는 화합물 및 광개시제에 근거하는 상기 물질 배합물의 제조에 사용함으로써 물질의 가열 응력 및 Tg값을 그다지 저하시키지 않고도 개선된 충격 강도를 갖는 물질을 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 여기서 하기식(I), (II) 또는 (III)의 폴리옥시알킬렌-폴리실록산 블럭 공중합체가 배합물에 부가된다. 본 발명의 폴리옥시알킬렌-폴리실록산 블럭 공중합체 대신에, 기타 공중합체를 사용하면 점도가 급격히 증가하는 경우와 같이, 액체 출발 배합물의 점도는 이러한 변성에 의해 불리한 영향을 받지 않는다.
따라서, 본 발명은 라디칼 중합성 기를 포함하는 화합물 1이상 및 중합반응에 적당한 광개시제 1이상을 근거로 하는, 특히 스테레오리소그래피에서 사용되는 액체 방사선-경화성 배합물에 관한 것으로, 이 배합물은 하기 화학식(I), (II) 및 (III)의 공중합체로부터 선정된 폴리옥시알킬렌-폴리실록산 블럭 공중합체를 부가적으로 포함한다:
상기식에서, 각각의 기호는 하기의 정의를 갖는다:
R1은 수소 및 C1-C8알킬기로부터 선정된 구성원이고;
c는 폴리옥시알킬렌기(CcH2c0)d의 알킬렌 단위체의 탄소 원자의 평균 갯수에 해당되는 1 내지 8의 수이며;
d는 1 내지 100의 정수이고;
g는 1 내지 4의 정수이며;
[T]는 일반식(T1) 내지 (T12)의 기들로부터 선정된 기이고:
[PS]는 일반식의 폴리실록산기이며;
R2는 메틸 및 페닐로부터 선정된 기이고;
b는 1 내지 100의 정수이며;
[Alk]는 탄소 원자 3 내지 10의 알킬렌기이고;
[Alk1]는 탄소 원자 1 내지 20의 알킬렌기이며;
m은 폴리옥시알킬렌기 (CmH2m0)n중의 알킬렌 단위체의 탄소원자 평균 갯수에 해당되는 1 내지 8의 수이고;
n은 1 내지 50의 정수이며;
[G]는 일반식의 기이고;
X는 산소 및 황으로부터 선정된 원자이며;
[D]는 탄소 원자 2이상을 포함하는 2가 유리 라디칼이고;
e는 1 내지 100의 정수이며;
f는 1 내지 50의 정수이다.
기호 c 및 m은 해당되는 폴리옥시알킬렌기의 알킬렌 단위체에 대해 계산될 수 있는 탄소 원자의 평균 갯수를 나타낸다. 폴리옥시알킬렌 블럭이 서로 다른 갯수의 탄소 원자를 포함하는 단량체의 공중합체로 구성될 수 있으며, 또한 상이한 비로 사용될 수 있으므로 이 기호는, 반드시 정수이어야 하는 것은 아니다. 종래 단량체의 실제적인 예로는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 테트라히드로푸란이 있다.
[D]가 바람직하기로는 탄소 원자 2 내지 8의 알킬렌기 및 30이하, 바람직하기로는 20이하의 탄소 원자를 포함하는 2가 라디칼로부터 선정되는 것이 바람직하며, 후자의 라디칼은 비치환 또는 1이상의 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬 치환체를 포함하는 6원 탄소 고리 1 이상을 함유하는 라디칼이다.
[Alk]는 -(CH2)3-기인 것이 바람직하다.
상기한 일반식(I) 및 (II)의 블럭 공중합체의 일부는 신규한 것이며, 특히 기호는 하기의 정의를 갖는다:
R1은 수소 및 C1-C8알킬로부터 선정된 구성원이고;
c는 폴리옥시알킬렌기(CcH2cO)d의 알킬렌 단위체의 탄소 원자의 평균 갯수에 해당되는 1 내지 4의 숫자이며;
d는 7 내지 25의 정수이고;
g는 1이며;
[T]는 하기식(T5)의 기이고;
[PS]는 일반식의 폴리실록산기이며;
R2는 메틸이고;
b는 5 내지 50의 정수이며;
[Alk]는 탄소 원자 3 내지 10의 알킬렌기이다.
이러한 폴리옥시알킬렌-폴리실록산 블럭 공중합체 또한 발명의 목적이다. 여기서도 [Alk]는 -(CH2)3-기인 것이 바람직하다.
하기 반응 순서에 따라 원하는 폴리옥시알킬렌디올 또는 -디아민과 원하는 수소-말단 폴리실록산을 반응시킴으로써 [T]가 T1 또는 T2의 정의를 갖는 일반식(I)의 공중합체를 편리하게 제조할 수 있다:
상기식에서 A는 산소원자이거나 또는 NH기이다. 미합중국 특허 제 5 032 662호에 따라 αω-디클로로폴리실록산과 상응하는 말단 폴리에테르를 반응시키는 것도 적합하다. 이러한 유형의 블럭 공중합체 제조 방법의 개요가 특히 「Allen Noshay, James E. McGrath, “Block Copolymers”; Academic Press New York 1977, 페이지 401이하 참조」에 공지되어 있다. O-[Alk]-[PS]-[Alk]-O기를 포함하는 일반식(I)의 공중합체를 예컨대 R16가-CH2-CH(OH)-CH2OH([T]=T5인 공중합체의 경우) 또는 수소([T]=T3인 공중합체인 경우)인 R16O-[Alk]-[PS]-[Alk]-OR16유형의 폴리실록산으로부터 제조할 수 있다. 이들은 상기 폴리실록산을 종래 방법에 의해 폴리옥시알킬렌디올과 반응시켜 원하는 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 블럭 공중합체를 제조함으로써 미합중국 특허 제 4 853 453호에 기재되어 있는 것과 같이 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다. [T]=T4인 일반식(I)의 공중합체를 H2N-[Alk]-[PS]-[Alk]-NH2의 폴리실록산으로부터 유사한 방법으로 제조할 수 있다. [T]이 T5의 정의를 갖고 [Alk]가 -(CH2)3-인 일반식(I)의 공중합체를 상업적 규모로 제조되는 화학물질(Alcolac, Inc., Rhone-Poulenc, CPS Chemical Co., Inc)인 알릴 글리시딜 에테르와 일반식 H-[PS]-H 수소 말단 폴리실록산의 반응 생성물로부터 매우 간단한 방법으로 제조할 수도 있다. 관련된 세부사항은 예컨데 「Comprehensive Handbook of Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1991」에 기재되어 있다. [T]이 T7의 정의를 갖는 일반식(I)의 블럭 공중합체를 제조하기 위해서, 먼저 일반식 HO-[Alk]-[PS]-[Alk]-OH의 폴리실록산을 HOOC-[Alk1]-COOH유형의 디카르복시산으로 사슬 연장시켜야 한다. [T]기가 T8 내지 T12의 정의 중 하나를 갖는 공중합체를 제조하기 위해서는, 일반식 OCN-[D]-NCO의 원하는 디이소시아네이트 또는 상응하는 디티오이소시아네이트를 반응시키는 것이 부가적으로 필요하다. 이는 폴리실록산 및 폴리옥시알킬렌디올 또는 상응하는 디아민과 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트를 동시에, 또는 독립 단계로, 디이소시아네이트 또는 디티오이소시아네이트와 폴리실록산 또는 폴리에테르 디올을 먼저 반응시킨 다음, 블럭 공중합체의 나머지 성분과 반응시킴으로써 가능하다. [T]가 T12인 공중합체를 제조하기 위해서는, 사용되는 폴리실록산이 일반식 HO-(CHO)-H의 폴리옥시알킬렌디올과 HO-[Alk]-[PS]-[Alk]-OH의 반응 생성물이거나 또는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 테트라히드로푸란과 같은 적절한 단량체 또는 이러한 성분의 2이상의 혼합물과 HO-[Alk]-[PS]-[Alk]-OH의 반응 생성물이다.
하기식의 폴리실록산 및 원하는 폴리옥시알킬렌디올로부터 출발하여 일반식(II)의 블럭 공중합체를 제조할 수 있다.
하기식의 숙신산 유도체와 수소-말단 폴리실록산을 반응시킴으로써 마지막으로 언급한 폴리실록산을 제조할 수 있다.
상기식에서 a는 0 내지 7의 정수이고, 또한 시중에서 구입할 수 있다. 특히 바람직한, [Alk]가 -(CH2)3-기인 일반식(II)의 공중합체를 제조하기 위해, 필수적인 알킬숙신산을 「D.D.Phillips, T.B.Hill, J.Am.Chem.Soc. 1958, 80, 페이지 3663」에 따른 정연한 방법에 의해 프로펜 및 말레산 무수물로부터 제조할 수 있다.
일반식의 (III)의 적절한 블럭 공중합체의 화장품의 구성 성분으로서 사용된다. 이들은 시중에서, 예컨대 상품명 「DOW CORNING®190 및 193 또는 Silwet®L 7500, L-7600, L-7607 또는 L-77(UNION CARBIDE)」으로 구입가능하다.
신규 배합물은 통상 신규 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 블럭 공중합체를 5 내지 50 중량%, 바람직하기로는 10 내지 35중량%의 양으로 포함된다.
바람직한 배합물은 R1이 수소 및 C1-C4알킬로부터 선정된 구성원이고; R2가 메틸기이며; [Alk]가 -(CH2)3-기이고; [Alk1]이 2 내지 10, 바람직하기로는 2 내지 4의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기이며; X는 산소 원자이고; [D]가 하기식의 라디칼로부터 선정된 2가 유기 라디칼이며;
c가 2 내지 4의 숫자이고; d 5 내지 50의 정수이며; b가 10 내지 50의 정수이고; m이 2 내지 4의 숫자이며; n이 5 내지 20의 정수이고; e가 1 내지 50의 정수이며; f가 1 내지 25의 정수인 일반식(I), (II) 또는 (III)의 폴리실록산-폴리옥시알키렌 블럭 공중합체를 포함하는 전술한 배합물이다.
매우 특히 바람직한 신규 배합물은 R1이 메틸기이고; [Alk] 및 [Alk1]이 각각 -(CH2)3-기이며;c가 2이고; d가 일반식 (I), (II)의 블럭 공중합체인 경우에 7 내지 25의 정수이며, 일반식 (III)의 블럭 공중합체인 경우에 2 내지 20의 정수이고; g가 1이며; m이 2이고; n이 7 내지 20의 정수인 일반식(I), (II) 또는 (III)의 블럭 공중합체를 포함하는 배합물이다.
라디칼 중합성기를 포함하는 화합물로서, 신규 배합물은 하기 성분과의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
i) 이관능성 단량체 또는 중합체성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트;
ii) 삼중 또는 다관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트;
iii) 일반식(IV)의 불포화 단량체,
상기식에서,
R5는 수소 및 메틸로부터 선정된 구성원이고;
R6는 일반식(V)의 라디칼이며;
R7은 테트라히드로푸르푸릴, 시클로헥실, 2-페녹시에틸, 벤질, 이소보르닐, 글리시딜, 디시클로펜틸, 모르폴리노에틸, 디메틸아미노에틸 및 직쇄 및 측쇄 C1-C20알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선정된 라디칼이며, R5가 수소 원자이면, R6는 상기 언급한 라디킬이외에도, 또한 피롤리돈-2-일, 이미다존일, 카르바졸릴, 안트라센일, 페닐, C5-C8시클로알킬, 나프텐일, 2-노르보르닐, 피리딜, N-카프롤락탐일, 포름아미딜, 아세트아미딜 및 톨루오릴로 이루어진 군으로부터 선정된 라디칼이다.
스테레오리소그래피에서 사용하기에 매우 적당한 혼합물은 각각 상기한 성분 (i), (ii) 및 (iii)을 1이상 포함하는 것이다.
적절한 성분(i)은 통상적으로 지방족 도는 지환족 디올, 예컨대 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 400, 폴리에틸렌 글리콜 600, 트리프로필렌 글리콜, 에톡시화 또는 프로폭시화 네오펜틸 글리콜, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄(알콕시화, 바람직하기로는 에톡시화 또는 프로폭시화 또는 글리시딜화될 수 있음)의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트 에스테르를 포함한다. 이들 단량체 또는 올리고머 디(메트)아크릴레이트의 일부는 시중에서, 예컨대 SARTOMER사의 에톡시화 비스페놀 A의 디메트아크릴레이트에 대해 제품명 SR-348, 및 에톡시화 비스페놀 A의 디아크릴레이트에 대해 제품명 SR-349로 구입가능하다. 이들 화합물의 분자량은 200 내지 1000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 화합물의 성분(ii)로서 적절하게 사용될 수 있는 화합물은 다음과 같다:
1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에톡시화 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노히드록시트리아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타아크릴레이트 또는 -메타아크릴레이트.
이러한 화합물은 공지되어 있으며 일부는 예컨대 SARTOMER사의 제품명 SR-295, SR-350, SR-351, SR-367, SR-399, SR-444 및 SR-454로 구입가능하다. 이러한 유형의 화합물의 분자량은 약 200 내지 500의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이 혼합물은 통상적으로 성분(i) 약 20 내지 80, 바람직하기로는 30 내지 80중량%, 성분(ii) 5 내지 25중량% 및 성분(iii) 1 내지 25중량%를 포함한다.
특히 바람직한 신규 배합물은 성분(i)로서 하기식(VI)의 화합물 1이상을 포함하는 배합물이다.
상기식에서,
p는 0 또는 1이고,
t는 0 또는 1이거나, 또는 p가 0일때, 1 내지 3의 정수이며,
[Z]는 -O-, -S-, -SO2- 또는 -C(R10)(R11)-이고,
R10및 R11은 각각 독립적으로 수소, -CF3및 메틸로부터 선정된 기타 라디칼이며,
R14는, p가 0일때, 수소 또는 메틸이고,
p가 1일때, 수소이며,
R8은, p가 0일때, 수소이고,
p가 1일때, 히드록시이며,
R9은 수소 또는 메틸이고,
특히 이들이 성분(ii)로서 일반식(VII) R12-CH2-C(CH2-R13)3의 트리아크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트를 포함할때,
R12는 메틸 또는 일반식 (VIII):
의 라디칼이고,
R15는 각각 독립적으로 또 다른 수소 도는 메틸이며,
R13은 일반식 (IX):의 라디칼이다.
최종적으로, 성분(i)이, 두 화합물 모두에서 [Z]가 -C(CH3)2-기이고, p가 두 화합물 중 하나의 일반식에서는 0이고 또 다른 하나에서는 1인, 일반식(VI)의 서로 다른 2이상의 화합물이며 성분(iii)이 1-비닐피롤리돈, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트 또는 상기한 성분 2이상의 혼합물인 배합물을 사용하면 특히 양호한 결과를 얻을 수 있다.
이들 배합물은 p=1인 일반식(VI)의 화합물로 구성된 성분(i) 50중량%이상을 포함할때 특히 바람직하다.
적절히 조사시키면, 자유 라디칼을 형성시키는 어떤 유형의 광개시제도 신규 배합물에서 사용될 수 있다. 전형적인 공지 광개시제는 벤조인류, 예컨대 벤조인, 벤조인 에테르류, 예컨대 벤조일 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 페닐 에테르 및 벤조인 아세테이트; 아세토페논류, 예컨대 아세토페논, 2,2 디메톡시아세토페논 및 1,1-디클로로아세토페논; 벤질, 벤질 케탈류, 예컨대, 벤질 디메틸 케탈 및 벤질 디에틸 케탈; 안트라퀴논류, 예컨대 2-메틸안트라퀴논; 2-에틸안트라퀴논, 2-3차부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논; 트리페닐포스핀; 벤조일포스핀 옥시드류, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드(루지린®TPO); 벤조페논류, 예컨대 벤조페논 및 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논; 티오크산톤 및 크산톤; 아크리딘 유도체; 펜아진 유도체; 퀴녹살린 유도체 또는 1-페닐-1,2-프로판디온; 2-0-벤조일 옥심; 1-아미노페닐 케톤 또는 1-히드록시페닐 케톤, 예컨대 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 페닐 1-히드록시이소프로필 케톤 및 4-이소프로필페닐-1-(히드록시이소프로필) 케톤이며, 이들 모두는 공지된 화합물이다.
광원으로서 He/Cd 레이저와 조합하여 통상적으로 사용되는 특히 적합한 광개시제는 아세토페논류, 예컨대 2,2-디알콕시벤조페논 및 1-히드록시페닐 케톤, 예컨대 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 또는 2-히드록시이소프로필 페닐 케톤(= 2-히드록시-2,2-디메틸아세토페논)이다.
아르곤 이온 레이저로 조사할때 통상적으로 사용되는 또 다른 광개시제 종류는 벤질 케탈, 통상적으로 벤질 디메틸 케탈이다. 광개시제로서 α-히드록시페닐 케톤, 벤질 디메틸 케탈 또는 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
화학선을 흡수할 수 있고 에폭시드 화합물의 중합반응을 개선시킬 수 있는 자유 라디칼을 발생시킬 수 있는 적합한 광개시제의 또 다른 종류에는 이온성 염료-카운터 이온 화합물이 포함된다. 이렇게 해서 400 내지 700nm의 조정가능한 파장 범위의 가시광선으로 이온성 염료-카운터이온 화합물을 포함하는 본 발명의 배합물을 더 다양하게 경화시킬 수 있다. 이온성 염료-카운터이온 화합물 및 이들의 작용 형태가, 특히 유럽 특허 출원 제 0 223 587호 및 미합중국 특허 제 4 751 102호; 제 4 772 530호 및 제 4 772 541호에 공지되어 있다. 적절한 이온성 염료-카운터이온 화합물의 예로는 다음과 같다; 음이온성 염료-요오드늄 이온 착물, 음이온성 염료-피릴륨 이온 착물 및 특히 하기식의 양이온성 염료-보레이트 음이온 화합물
상기식에서, X+는 양이온성 염료이고, R', R'', R''' 및 R''''은 각각 독립적으로, 알킬, 아릴, 알크아릴, 알릴, 아르알킬, 알켄일 또는 알킨일기, 또는 지방환형 또는 포화 또는 불포화된 헤테로환형기이다.
광개시제를, 배합물의 총중량을 기준으로 효과량, 즉 0.1 내지 10중량%의 양으로 부가하는 것이 일반적이다. 신규 배합물을 레이저 빔이 통상적으로 사용되는 스테레오리소그래피 공정에 사용한다면, 통상적인 레이저 속도에서 경화 두께가 약 0.1 내지 2.5mm가 되는 광개시제의 형태 및 농도로 혼합물의 흡광능을 조정해야 한다.
신규 배합물은 또한 여러 파장의 방출라인의 방사선에 대해 상이한 감도를 갖는 기타 광개시제를 포함할 수도 있다. 이러한 광개시제를 포함하면, 상이한 파장의 방출 라인을 방출하는 UV/VIS광원을 더 잘 이용할 수 있다. 여러 광개시제를 사용되는 방출라인에 대해 동일하게 광학 흡수되는 농도로 선정하여 이용하는 것이 유리하다.
필요하면, UV 안정화제와 같은 전형적인 안정화제, 중합반응 억제제, 윤활제, 습윤제, 유도 조절제, 증감제, 침전방지제, 계면활성제, 염료, 안료 또는 충전재의 종래 부가제를 본 발명의 배합물에 부가할 수 있다.
신규 배합물은 바람직하기로는 20 내지 30℃에서 200 내지 5000mPa·s, 가장 바람직하기로는 500 내지 3500mPa·s범위의 점도를 가져야 한다.
공지된 방법, 편리하기로는 개별 성분을 예비 혼합하고 후속적으로 이 예비 혼합물을 혼련하거나 또는 교반 용기와 같은 종래 장치를 사용하여 광 차단하에 상온에서 또는 약간 승온에서 모든 성분을 혼련함으로써 신규 배합물을 제조할 수 있다.
신규 감광성 배합물을 화학선, 통상적으로 전자 빔, X-선, UV 혹은 VIS광, 즉 파장 범위 280 내지 650nm의 방사선으로 조사함으로써 중합시킬 수 있다. 특히 적합한 광원은 HeCd, 아르콘 또는 질소 레이저뿐만 아니라 금속 증기 및 다중 파장의 NdYAG레이저이다. 각각 선정된 광원에 있어서, 적절한 광개시제가 선정되어야 하며, 필요하면 증감시켜야 한다는 것이 당해 업자에게 공지되어 있다. 중합될 배합물에 대한 방사선의 침투 깊이 및 작업 속도는 흡광 계수 및 광개시제의 농도와 직접적인 관계가 있다는 것이 밝혀졌다. 스테레오리소그래피에서, 자유 라디칼을 최대로 생성시키고 중합될 배합물에 대한 방사선의 침투 깊이를 최대로 할 수 있는 광개시제가 바람직하다.
본 발명은 또한 화학선으로 상기한 바와 같이 배합물을 처리하는 것을 포함하는 경화 제품의 제조방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 스테레오리소그래피 기술에 의해 신규 액체 배합물로부터 3차원 제품을 제조하는 방법에 관한 것으로, UV/VIS광원으로부터 나오는 화학광선으로 신규 액체 배합물의 층 표면 전체에 걸쳐 또는 소정 패턴에 조사하여 조사 영역에서 원하는 층 두께로 층을 고형화한 다음 이 신규 배합물의 새로운 층을 고형화된 층 위에 형성시키고 이 층을 표면 전체에 걸쳐 또는 소정 패턴에 조사하고, 피복 및 조사를 반복함으로써 상호 접착된 복수개의 고형층으로부터 3차원 제품을 제조한다.
이 공정에서, 바람직한 광원은 레이저 빔이며, 특히 본 발명의 바람직한 구체예는 컴퓨터로 컨트롤되는 것이다.
이 신규 배합물을 피복 배합물로 사용한다면, 목재, 종이, 금속, 세라믹 또는 기타 표면위에 맑은 경질 피막이 생성된다. 피복 두께를 광범위하게 변경시킬 수 있으며 예컨대, 약 1㎛ 내지 약 1mm일 수 있다. 편리하게는, 적합한 파장의 컴퓨터로 컨트롤되는 레이저 빔에 의해 또는 포토마스크 및 적합한 광원에 의해, 신규 배합물로 부터 프린트 배선판 또는 인쇄판의 릴리이프 상을 제조할 수 있다.
신규 배합물을 광중합성 층의 제조에, 특히 복수개의 상호 접착성 고형화된 층으로부터 제조된 3차원 제품의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
[실시예 1]: 하기식의 폴리실록산 및 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 폴리옥시알킬렌-폴리디메틸실록산 블럭 공중합체의 제조:
상기식에서 b는 10이고 폴리실록산의 에폭시 값은 0.18당량/100g이다.
폴리실록산(제조사: Wacker-Chemie GmbH, Munich) 0.1몰(110g) 및 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(Mw = 550) 0.2몰(110g)의 용액에 100℃에서 디옥산 20ml의 BF3·Et2O .8g의 용액을 적가한다. 부가가 종결되면, 에폭시기가 관찰되지 않을때까지 130℃에서 교반을 계속한다(16시간). 고진공하에 황색을 띠는 맑은 용액을 건조시킨다(1.3·10-4바아; 60℃;2시간).
수율: 방치하면 결정화되는 황색 오일 200g.
[실시예 2]: 하기식의 폴리실록산 및 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 폴리옥시알킬렌-폴리디메틸실록산 블럭 공중합체의 제조:
상기식에서 b는 25이고 폴리실록산의 무수물 값은 1.0밀리당량/g이다.
폴리실록산(제조사: Wacker-Chemie GmbH, Munich) 0.06몰(120g) 및 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(Mw = 550) 0.24몰(132g) 및 크실렌 500ml의 p-톨루엔술폰산 1.2g의 용액을 물의 예상 이론치 양이 분리될때까지 환류하에 물 분리기 상에서 가열한다(약 3시간). 크실렌을 회전 분리기상에서 제거하고 그 결과 셍성된 황색 오일을 고진공하에 건조시킨다(1.3·10-4바아; 60℃; 2시간).
수율: 방치하면 결정화되는 황색 오일 225g.
[실시예 3]: 톨루일렌-2,4-디이소시아네이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 하기식의 폴리실록산 블럭 공중합체의 제조:
상기식에서 b = 10이고 폴리실록산의 히드록시 수는 110mg KOH/g이다.
톨루일렌-2,4-디이소시아네이트 0.15몰(22ml) 및 벤조일 클로라이드 3방울의 혼합물에 폴리실록산(IM®11, Wacker-Chemie GmbH, Munich) 0.075몰(76.5g)을 60℃에서 질소하에 1.5시간에 걸쳐 적가한다. 이 반응 용액을 60℃에서 4시간 동안 더 교반하고 적정에 의해 이소시아네이트기의 함량을 측정하면 1.53몰/kg(이론치:1.46몰/kg)이다. 반응 용액을 45℃로 냉각시킨 다음 주석 2-에틸헥산오에이트 0.13g을 부가한다. 대기 공기하에, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(Mw = 750) 0.16몰(118.9g)을 서서히 적가하고 이소시아네이트 기가 더 이상 관찰되지 않을때까지 그 혼합물을 45℃에서 교반한다(약 32시간).
수율: 방치하면 서서히 결정화되는 오렌지색 오일 221g. GPC: Mn= 2450,
Mw/Mn= 2.33(기준 용액으로 폴리스티렌을 사용한 THF에서).
[실시예 4]: 톨루일렌-2,4-디이소시아네이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 하기식의 폴리실록산의 블럭 공중합체의 제조:
상기식에서 b = 15이고 폴리실록산의 히드록시 수는 62mg KOH/g(IM®22, 제조사:Wacker-Chemie GmbH, Munich)이다.
폴리실록산 0.025몰(40.60g) 톨루일렌-2,4-디이소시아네이트 0.15몰(22ml) 및 폴리에틸렌 그릴콜 모노메틸 에테르(Mw = 2000) 0.05몰(97.64g)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3의 일반적 절차를 수행하여 황색을 띠는 오렌지색 결정 물질 형태의 생성물 146g을 수득한다.
[실시예 5]:
비스페놀 A의 디글리시딜 디아크릴레이트 48.85g중량부, 비스페놀 A 에톡시화 디메타크릴레이트 25중량부(SR 348*, Sartomer 제품), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 12중량부, 2-페녹시에틸메타크릴레이트 5중량부, 1-비닐-2-피롤리돈 5중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐메탄온(Irgacure 184) 4중량부, 4-메톡시페놀 0.15중량부의 배합물을 포함하는 액체 방사선 감응성 혼합물 90g을 시판되는 폴리옥시알킬렌-폴리실록산 블럭 공중합체(IM®22; Wacker-Chemie GmbH, Munich사제 시판품) 10g과 혼합하고 이 혼합물에 1-히드록시시클로헥실페닐메탄온(Irgacure®184)을 충분하게 부가한다. 이때 총 혼합물의 광개시제 농도는 4중량%이다. 블럭 공중합체를 포함하는 배합물의 점도는 30℃에서 1500mPa·s이다.
방사선 세기 40mJ/cm2에서 He/Cd 레이저로 배합물을 조사시킴으로써 생성물을 제조한다.
레이저 조사에 의해 경화된 제품의 기계적 강도(그린 강도) 및 후경화후에 제조된 제품의 기계적 강도를 Lloyd®500 장력 강도 측정기(Loyd사 제)를 사용하여 측정한다. 이 제품의 길이는 통상 50mm이고 단면은 1.2 x 0.3mm이다.
레이저 경화에 의해 제조된 제품(그린 모델)은 하기 특성을 갖는다:
요곡률(DIN 53 371) = 15N/mm2.
완전히 경화시키기 위해, 최대 방사선 세기에서 후경화 장치(PCA, 3D 시스템사 제)로 30분동안 그린 모델에 조사시킨다. 이렇게 제조된 제품은 하기 특성을 갖는다:
요곡률 = 241N/mm2.
브레이크에서 신장률(DIN 53 455) = 3%
충격 강도를 측정하기 위해, 4mm의 간격을 사이에 둔 두개의 유리판사이에서 배합물을 캐스팅하고 최대 방사선 세기의 후경화 오븐(PCA, 3D 시스템사 제)에서 30분동안 경화시킨다. 50x10x4mm의 제품이 제조된다.
충격 강도(DIN 52 453) = 8.0kJ/m2.
이 물질이 유리 전이 온도(TMA:10℃/분; 0.5N; Mettler TA 4000 이용)는 92℃이다.
동일한 조건하에 폴리옥시알킬렌-폴리실록산 블럭 공중합체를 부가하지 않고 상기의 방사선 감응성 배합물을 사용하여 하기 값을 얻는다:
30℃에서의 점도 = 2140mPa·s.
그린 모델의 요곡률(40mJ//m2에서) = 66.1N/mm2.
경화된 제품의 요곡률 = 2687.4/mm2.
브레이크에서 신장률 =2.1%
충격 강도 = 2.0kJ/m2.
유리전이 온도 = 95℃
[실시예 6]: 실시예 5의 액체 방사선 감응성 혼합물 90g을 실시예 1의 폴리옥시알킬렌-폴리실록산 블럭 공중합체 10g과 혼합하고 이 혼합물에 충분한 양의 1-히드록시시클로헥실페닐메탄온(Irgacure®184)을 또 부가한다(배합물 6A). 이때 총 혼합물의 광개시제 농도는 4중량%이다. 상기한 방사선 감응선 혼합물 70g 및 실시예 1의 블럭 공중합체 30g을 포함하는 배합물을 유사한 방법으로 제조한다(배합물 6B).
특성 배합물
7A 7B
30℃에서의 점도(mPa·s) 1750 1340
그린 모델의 요곡률(40mJ//m2에서)(N/mm2) 61.0 15.0
경화된 제품의 요곡률(N/mm2) 1598.0 1686.0
브레이크에서 신장률(%) 3.3 6.1
충격 강도(kJ/m2) 9.0 11.0
[실시예 7]: 실시예 5의 액체 방사선 감응성 혼합물 90g을 실시예 3의 폴리옥시알킬렌-폴리실록산 블럭 공중합체 10g과 혼합하고 이 혼합물에 충분한 양의 1-히드록시시클로헥실페닐메탄온(Irgacure®184)을 또 부가한다(배합물 7A). 이때 총 혼합물의 광개시제 농도는 4중량%이다. 상기한 방사선 감응선 혼합물 70g 및 실시예 3의 블럭 공중합체 30g을 포함하는 배합물을 유사한 방법으로 제조한다(배합물 7B).
특성 배합물
8A 8B
30℃에서의 점도(mPa·s) 2620 3270
그린 모델의 요곡률(40mJ//m2에서)(N/mm2) 48.0 23.0
경화된 제품의 요곡률(N/mm2) 2632.0 1525.0
브레이크에서 신장률(%) 3.0 7.0
충격 강도(kJ/m2) 9.0 11.0
[실시예 8]: 실시예 5의 액체 방사선 감응성 혼합물 90g을 실시예 4의 폴리옥시알킬렌-폴리실록산 블럭 공중합체 10g과 혼합하고 이 혼합물에 충분한 양의 1-히드록시시클로헥실페닐메탄온(Irgacure®184)을 또 부가한다(배합물 8A). 이때 총 혼합물의 광개시제 농도는 4중량%이다. 상기한 방사선 감응선 혼합물 70g 및 실시예 4의 블럭 공중합체 30g을 포함하는 배합물을 유사한 방법으로 제조한다(배합물 8B).
특성 배합물
6A 6B
30℃에서의 점도(mPa·s) 2470 3240
그린 모델의 요곡률(40mJ//m2에서)(N/mm2) 33.0 12.0
경화된 제품의 요곡률(N/mm2) 2679.0 1664.0
브레이크에서 신장률(%) 3.0 5.0
충격 강도(kJ/m2) 7.0 12.0

Claims (10)

  1. 라디칼 중합성 기를 포함하는 화합물 1이상 및 중합반응에 적당한 광개시제 1이상을 포함하며, 배합물이 하기 일반식(I), (II) 및 (III)의 공중합체로부터 선정된 폴리옥시알킬렌-폴리실록산 블럭 공중합체를 부가적으로 포함하는, 스테레오리소그래피에 사용되는 액체 방사선-경화성 배합물:
    상기식에서, 각각의 기호는 하기의 정의를 갖는다:
    R1은 수소 및 C1-C8알킬기로부터 선정된 구성원이고;
    c는 폴리옥시알킬렌기(CcH2c0)d의 알킬렌 단위체의 탄소 원자의 평균 갯수에 해당되는 1 내지 8의 수이며;
    d는 1 내지 100의 정수이고;
    g는 1 내지 4의 정수이며;
    [T]는 일반식(T1) 내지 (T12)의 기들로부터 선정된 기이고:
    [PS]는 일반식의 폴리실록산기이며;
    R2는 메틸 및 페닐로부터 선정된 기이고;
    b는 1 내지 100의 정수이며;
    [Alk]는 탄소 원자 3 내지 10의 알킬렌기이고;
    [Alk1]는 탄소 원자 1 내지 20의 알킬렌기이며;
    m은 폴리옥시알킬렌기 (CmH2m0)n중의 알킬렌 단위체의 탄소원자 평균 갯수에 해당되는 1 내지 8의 수이고;
    n은 1 내지 50의 정수이며;
    [G]는 일반식의 기이고;
    X는 산소 및 황으로부터 선정된 원자이며;
    [D]는 탄소 원자 2이상을 포함하는 2가 유리 라디칼이고;
    e는 1 내지 100의 정수이며;
    f는 1 내지 50의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, [D]가 탄소 원자 2 내지 8의 알킬렌기 및 30이하, 바람직하기로는 20이하의 탄소 원자를 포함하는 2가 라디칼로부터 선정되며, 후자의 라디칼이 비치환 또는 1이상의 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬 치환체를 포함하는 6원 탄소 고리 1 이상을 함유하는 배합물.
  3. 제 2항에 있어서, R1이 수소 및 C1-C4알킬로부터 선정된 구성원이고; R2가 메틸기이며; [Alk]가 -(CH2)3-기이고; [Alk1]이 2 내지 10, 바람직하기로는 2 내지 4의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기이며; X가 산소 원자이고; [D]가 하기식의 라디칼로부터 선정된 2가 유기 라디칼이며;
    c가 2 내지 4의 숫자이고; d가 5 내지 50의 정수이며; b가 10 내지 50의 정수이고; m이 2 내지 4의 숫자이며; n이 5 내지 20의 정수이고; e가 1 내지 50의 정수이며; f가 1 내지 25의 정수인 배합물.
  4. 제 3항에 있어서, R1이 메틸기이고; [Alk] 및 [Alk1]이 각각 -(CH2)3-기이며; c가 2이고; d가, 배합물이 일반식(I) 또는 (II)의 블럭 공중합체를 포함하는 경우에 7 내지 25의 정수이며, 일반식 (III)의 블럭 공중합체를 포함하는 경우에 2 내지 20의 정수이고; g가 1이며; m이 2이고; n이 7 내지 20의 정수인 배합물.
  5. 제 1항에 있어서, 라디칼 중합성기를 포함하며 하기 성분을 포함하는 혼합물인 배합물:
    ⅰ) 이관능성 단량체 또는 중합체성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트;
    ⅱ) 삼중 또는 다관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이드;
    ⅲ) 일반식(IV)의 불포화 단량체,
    상기식에서,
    R5는 수소 및 메틸로부터 선정된 구성원이고;
    R6는 일반식(V)의 라디칼이며;
    R7은 테트라히드로푸르푸릴, 시클로헥실, 2-페녹시에틸, 벤질, 이소보르닐, 글리시딜, 디시클로펜틸, 모르폴리노에틸, 디메틸아미노에틸 및 직쇄 및 측쇄 C1-C20알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선정된 라디칼이며, R5가 수소 원자이면, R6은 상기 언급한 라디칼 이외에도, 또한 피롤리돈-2-일, 이미다존일, 카르바졸릴, 안트라센일, 페닐, C5-C8시클로알킬, 나프텐일, 2-노르보르닐, 피리딜, N-카프롤락탐일, 포름아미딜, 아세트아미딜 및 톨루오릴로 이루어진 군으로부터 선정된 라디칼이다.
  6. 제 5항에 있어서, 성분(i)로서 하기식(VI)의 화합물 1이상을 포함하는 배합물:
    상기식에서,
    p는 0 또는 1이고,
    t는 0 또는 1 이거나, 또는 p가 0일때, 1 내지 3의 정수이며,
    [Z]는 -O-, -S-, -SO2- 또는 -C(R10)(R11)-이고,
    R10및 R11은 각각 독립적으로 수소, -CF3및 메틸로부터 선정된 기타 라디칼이며,
    R14는, p가 0일때, 수소 또는 메틸이고,
    p가 1일때, 수소이며,
    R8은, p가 1일때, 수소이고,
    p가 1일때, 히드록시이며,
    R9은 수소 또는 메틸이고,
    성분(ii)로서 일반식(VII) R12-CH2-C(CH2-R13)3의 트리아크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트를 포함하고,
    R12는 메틸 또는 일반식(VIII)의 라디칼이고,
    R15는 각각 독립적으로 또 다른 수소 또는 메틸이며,
    R13은 일반식(IX)의 라디칼이다.
  7. 제 6항에 있어서, 성분(i)로서, 두 화합물 모두에서 [Z]가 -C(CH3)2-기이고, p가 두 화합물 중 하나의 일반식에서는 0이고 또 다른 일반식에서는 1인, 일반식(VI)의 화합물 2이상을 포함하며 성분(iii)이 1-비닐피롤리돈, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트 또는 상기한 성분 2이상의 혼합물로부터 선정된 배합물.
  8. 하기식(I) 및 (II)로부터 선정된 일반식을 갖는 폴리옥시알킬렌-폴리실록산 블럭공중합체:
    상기식에서, 각각의 기호는 하기의 정의를 갖는다:
    R1은 수소 및 C1-C8알킬로부터 선정된 구성원이고;
    c는 폴리옥시알킬렌기(CcH2cO)d의 알킬렌 단위체의 탄소 원자의 평균 갯수에 해당되는 1 내지 4의 숫자이며;
    d는 7 내지 25의 정수이고;
    g는 1이며;
    [T]는 일반식(T5)의 기이고;
    [PS]는 일반식의 폴리실록산기이며;
    R2는 메틸이고;
    b는 5 내지 50의 정수이며;
    [Alk]는 탄소 원자 3 내지 10의 알킬렌기이다.
  9. 화학 방사선으로 제 1항에 정의되어 있는 배합물을 처리하는 것을 포함하는 경화제품의 제조 방법.
  10. UV/VIS광원으로부터 나오는 화학광선으로 배합물의 층 표면 전체에 걸쳐 또는 소정 패턴에 조사하여 조사 영역내에서 원하는 층 두께로 층을 고형화한 다음 이 신규 배합물의 새로운 층을 고형화된 층 위에 형성시키고 이 층의 표면 전체에 걸쳐 또는 소정 패턴에 조사하고, 피복 및 조사를 반복함으로써 상호 접착된 복수개의 고형층으로부터 3차원 제품을 제조하는 것을 포함하는, 스테레오리소그래피에 의해 제 1항에 정의되어 있는 배합물로부터 3차원 제품을 제조하는 방법.
KR1019940021295A 1993-08-26 1994-08-23 스테레오리소그래피에사용되는액체방사선-경화성배합물 KR100310329B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH254193 1993-08-26
CH93-6/2541 1993-08-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950005883A KR950005883A (ko) 1995-03-20
KR100310329B1 true KR100310329B1 (ko) 2001-12-31

Family

ID=57940232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940021295A KR100310329B1 (ko) 1993-08-26 1994-08-23 스테레오리소그래피에사용되는액체방사선-경화성배합물

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR100310329B1 (ko)
TW (1) TW354795B (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
TW354795B (en) 1999-03-21
KR950005883A (ko) 1995-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5629133A (en) Liquid radiation-curable formulation, in particular for use in stereolithography
CA2063982C (en) Photosensitive composition based on acrylates
KR100355949B1 (ko) 우레탄기를함유하는(메트)아크릴레이트
US4239866A (en) Curable coating composition
US5437964A (en) Stereolithography using vinyl ether-epoxide polymers
KR100294774B1 (ko) (시클로)지방족에폭시화합물
US5705116A (en) Increasing the useful range of cationic photoinitiators in stereolithography
US5470689A (en) Polymerisable compositions containing tetraacrylates
US6316552B1 (en) Diacrylates and dimethacrylates
JPH07233112A (ja) ビニルエーテル基の外に付加的な官能性基を有するビニルエーテル化合物及び硬化性組成物の製造におけるその用途
TWI635109B (zh) 反應性環氧羧酸酯化合物的製造方法、樹脂組成物及其硬化物、物品
KR0163588B1 (ko) 감광성 혼합물 및 그의 용도
KR20180089286A (ko) 반응성 폴리카본산 화합물, 그것을 이용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그의 경화물 및 그의 용도
JPH02228312A (ja) 光硬化性組成物
CA1304372C (en) Oligomeric benzil ketals and their use as photoinitiators
KR930001852B1 (ko) 내구성 패턴 형성용부재
KR100214295B1 (ko) 감광성 조성물
KR100310329B1 (ko) 스테레오리소그래피에사용되는액체방사선-경화성배합물
EP3901699A1 (en) Curable resin composition, dry film, cured article, and electronic component

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee