JPH05509123A

JPH05509123A - 会合性の反応性ブレンドを含有する組成物

Info

Publication number: JPH05509123A
Application number: JP51326091A
Authority: JP
Inventors: マーフィ，エドワード　ジェイ．; サリヴァン，マイケル　ジー．
Original assignee: デーエスエムナムローゼフェンノートシャップ
Priority date: 1990-07-30
Filing date: 1991-07-24
Publication date: 1993-12-16
Also published as: WO1992002572A1; AU8315191A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】会合性の反応性ブレンドを含有する組成物本発明は、会合性の反応性ブレンドを含有する放射線硬化性液状組成物に関する。これらの組成物は、光加工法において有用である。

ヒュル（Ｂｕｌｌ）の米国特許第４５７５３３０号に記載されているような光加工技術は、液状の紫外線硬化性のエチレン性不飽和材料の液体溜めの表面または表面近くのかかる材料の重なり層を固化するのに紫外線を利用する、複雑な形の三次元物体を形成するのに利用される。利用される紫外線量は、方法の進行および液状不飽和材料の表面または表面近くの照射された範囲だけが固化されるのを確保することに制限される。

しかしこれは、物体が不完全に硬化され、ゆがみかつ不十分な強度および耐久性を有する結果となる。さらに、物体が完全に硬化した場合、物体は非常に脆くかつ砕けやすい傾向を有する。

遊離基連鎖重合は、３つの独立相、即ち開始、生長、停止相からなることを特徴とする。一般に、生長相は、当該ポリマーの最大物理的性質を達成するために、高いモノマー変換速度で進行しかつ高いモノマー変換率を得ることが望ましい。

電子供与性モノマーおよび電子受容性モノマーの会合性モノマーブレンドは、高められたポリマー生長特性を示し、非会合性モノマーブレンドに比して高分子量の交互共重合体を形成する。また、これら会合性モノマーブレンドは、“電荷移動錯体”および“電子脱離・吸引対″とも呼ばれる。ブロコスカ（Ｐｌｏｃｈｏｓｋａ。

Ｋ）、“ラジカル共重合に対する反応媒体の効果”（Ｊ、　ｌｌａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、　−Ｒｅｖ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｗ、、　（２０（１）、第６７頁〜第１４８頁（１９８１年））参照。オシアン（０ｄｉａｎ、　Ｇ、　）の”　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”　、第２巻、第４６０頁〜第４６６頁以降には、アルフレイ・プライス（Ａｌｆｒｅｄ −Ｐｒｉｃｅ）のＱ−ｅ図式と呼ばれる、共重合反応における反応性モノマーの反応性を予言するのに使用することのできる仮定的な定量的数理関係式が記載されている。アルフレイ・プライスのＱ−ｅ図式は、電子供与性モノマーおよび電子受容性モノマーをそれぞれ低い極性値または高い極性値を有するものと記載している。しかし、これら会合性モノマーブレンドは、先行技術組成物中で使用する場合には、インベストメント・キャスティング（１ｎｖｅｓｔｓｅｎｔ　ｃａｓｔｉｎｇ）のような光加工技術における使用には不適当である。それというのも硬化した組成物は加熱時に膨張し、こうして離型に先立ち型に亀裂を生じるかまたは型を破壊するからである。

ポリマーのイオノマーは、非架橋ポリマー主鎖に結合した、ペンダントイオン官能基、たとえば中和されたカルボン酸基を有する高分子量ポリマーである。イオノマーは、非イオン主鎖成分と、ペンダント酸基を有するイオン化可能モノマーとを共重合し、引き続き酸基を中和してイオノマーを形成することによって製造される。バズイン（Ｂａｚｕｉｎ）等、“イオン取込みによるポリマー性質の変更”　、’Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｗ、　Ｉ’ｒｏｄ。

Ｒｅｓ、　Ｄｅｗ、”　、１９８１年、第２０巻、Ｎｏ、２．第２７１頁〜第２８６頁、殊に２７２頁：ルンドベルク（Ｌｕｎｄｂｅｒｇ）　、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙｖｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”　、　１９８７年、第８巻、“イオン重合体”、第３９３頁〜第４２３頁、殊に第３９５頁〜第４００頁およびリース（Ｒｅｅｓｅ）　、（−Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−、１９８７年、第４巻”、“可逆的架橋”、第３９５頁〜第４１７頁、殊に第３９６頁参照）。中和は、中和されてないイオン化可能モノマーが中和されたイオン化可能モノマーよりもはるかに容易に共重合するので、共重合後に行なわれる（ルンドベルク、上掲書、第３９７頁参照）。

イオン官能基のイオンは互いに凝集して強いイオン結合を形成するので、イオノマーは通常架橋した熱硬化性ポリマーと会合する特性を有する結果となる。イオン結合は溶媒および／または熱に曝露した際に分解し、イオノマーに通常、架橋されてない熱可塑性ポリマーと会合する特徴を持たせる。バズイン等、ルンドベルクおよびリース（上掲書）は、イオノマーをより詳細に記載している。

通常のイオノマーは固体であって、放射線に曝露した際急速に重合しつる自由流動性液体が要求され、共重合後は中和を行なうことのできない、光加工およびコーティングのような適用には利用できない。

それで、光加工技術による正確な部品の比較的迅速かつ廉価な製造を許容する組成物を提供する要求が存在する。本発明は、先行技術の上記の欠点を克服し、光加工法において使用するための新規かつ改善された組成物を提供する。

本発明は、会合性のエチレン性不飽和の反応性ブレンドおよび樹脂状ポリ（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する放射線硬化性の液状組成物に関する。会合性の反応性ブレンドは、約５：１〜約１：５の範囲内の電子供与基対電子受容基の比を有する、モノマー、オリゴマーの混合物、または少な（とも１つのモノマーと少なくとも１つのオリゴマーの混合物である。

会合性の反応性ブレンドは、液状組成物中に、約１０〜約９０重量％、望ましくは約３０〜約８０重量％の範囲内の量で存在する。樹脂状ポリ（メタ）アクリレートオリゴマーは、液状組成物中に、約１０〜約９０重量％、望ましくは約２０〜約７０重量％の範囲内の量で存在する。上記の重量％は、液状組成物の全重量に対するものである。

本発明の望ましい実施形においては、放射線硬化性の液状組成物の粘度は、メイン州、スタウトン在ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリイズ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｉｎｃ、　）社のブルックフィールド粘度計モデルＲＶにより測定して、約１０００　＠Ｐａｓ　（１ｍＰａ５＝　１　ｃｐｓ）以下、望ましくは約８００ＩＩＰａＳ以下、より望ましくは約１００〜約８００■Ｐａｓの範囲内にある。

液状組成物を硬化するために利用される放射線は、望ましくは、紫外（ＵＶ）領域および／または可視領域内の波長を有する化学線エネルギーである。液状組成物の硬化は、架橋したポリマーマトリックスを生じる。

放射線硬化性の液状組成物は、物体を製造するためおよびガラス（殊に光学ガラス繊維）、プラスチック、木材、コンクリート等のような基体のコーティングとして利用することができる。

液状組成物は、種々の光加工法、たとえばインベストメント・キャスティングまたは上述したフルの特許に記載された方法において利用することができる。インベストメント・キャスティングのパターンを製造するために使用する場合、液状組成物から製造されたパターンは、通常のインベストメント法を利用する耐火性材料にインベストされる。次いで、耐火性材料およびインベストされたパターンは、パターンの除去および型の形成を惹起するため高めた温度に加熱される。

用語“（メタ）アクリレート”およびその種々の文法的形は、アクリル酸またはメタクリル酸と、モノ−またはポリヒドロキシ化合物、たとえばエタノール、ブタノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン等との反応生成物であるエステルを表わす。

会合性の反応性ブレンド中での使用に適当な電子供与性モノマーおよびオリゴマーは、上述したアルフレイ・プライスのＱ−０図式による負の極性値を有するものと言うことができる。また、電子供与性モノマーおよびオリゴマーは、エチレン性炭素における電子脱離性置換基を有するものと言うこともできる。電子脱離性基を形成する代表的置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルケニル基およびフェニル基、窒素またはリンを含有する環成分等を包含する。

代表的電子供与性七ツマ−およびオリゴマーは、アルキルスチレン、ビニルピロリドン、スチレン、ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ポリスチレン、ジアルキルアミノアルキルポリアクリレート等およびそれらの混合物を包含する。

上記のアルキル基は望ましくは１〜約４の炭素原子を含有する（たとえばメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基）。

会合性の反応性ブレンドの電子受容性モノマーおよびオリゴマーは、上述したアルフレイ・プライスのＱ−０図式による正の極性値を有する。また、電子受容性モノマーおよびオリゴマーは、エチレン性炭素における電子吸引性置換基を有するということができる。

電子吸引性基を形成する代表的置換基は、カルボキシル基、カルボニル基およびシアノ基、ハロゲン等を包含する。

代表的電子受容性モノマーおよびオリゴマーは、アクリル酸、カルボキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートと無水物の付加物、たとえばヒドロキシエチルアクリレートと無水コハク酸の付加物、およびヒドロキシエチルアクリレートと無水フタル酸の付加物、０１〜約Ｃ１２−アルキルアクリレートエステル、アルキルアクリルアミドグリコレートアルキルエーテル、イソブトキシアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エポキシ官能性樹脂のジエステル、つまりビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、たとえばラドキュア・スペシャルチーズ（Ｒａｄｃｕｒｅ　５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）社の市販品エベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）　３７００等およびその混合物を包含する。鎖長が特定されてない上記アルキル基は、望ましくは１〜約４の炭素原子を含有する。

望ましい会合性の反応性ブレンドは、ビニルピロリドン／カルボキシアルキルアクリレート、ビニルピロリドン／金属カルボン酸部分塩、ビニルピロリドン／アルキルアクリルアミドグリコレートアルキルエーテルおよびビニルカプロラクタム／カルボキシアルキルアクリレートを包含する。

最も望ましいブレンドは、ビニルカプロラクタム／カルボキシアルキルアクリレートを包含する。

会合性の反応性ブレンドは、望ましくは約２：１〜約１＝２の範囲内の電子供与基対電子受容基の比を有する。最も望ましい比は約１＝１である。

本発明の組成物は、酸分子あたり少なくとも１個のペンダントカルボン酸基を有するエチレン性不飽和酸の金属カルボン酸部分塩を少量含有する。

種々の文法上の形で使用した場合、用語“部分塩”は、カルボン酸基の若干（全部ではない）が中和されて塩を形成することを表わす。

金属カルボン酸部分塩は、酸分子あたり少なくとも１個のペンダントカルボン酸基を有するエチレン性不飽和酸を金属イオン生成成分で部分的に中和することによってつくられる。代表的な酸は、エチレン性不飽和カルボン酸、部分的にエチレン性不飽和アルコールでエステル化された飽和ポリカルボン酸、カルボキンアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと無水物の反応生成物およびその混合物を包含する。

エチレン性不飽和カルボン酸は、モノカルボン酸またはポリカルボン酸であってもよい。これら酸の代表例は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、エライジン酸等である。

エチレン性不飽和アルコールでエステル化される代表的な飽和ポリカルボン酸は、シラ酸、コハク酸、アジピン酸等を包含する。適当なエチレン性不飽和アルコールは、アリルアルコール、クロチルアルコール等を包含する。

カルボキシアルキル（メタ）アクリレートは望ましくは０１〜Ｃ４アルキル基を有し、カルボキシメチルアクリレート、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシブチルメタクリレート等により表わされる。

無水物と反応するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基を有し、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等により表わされる。

酸の数平均分子量は、望ましくは約５０〜６００ドルトン、より望ましくは約７０〜約３００ドルトン。

種々の文法上の形で使用した場合、用語“ドルトン”は炭素の質量１２を基準としてその１７１２である単位質量を表わす。

金属イオン生成成分は、望ましくは１価、２価または３価であり、かつエチレン性不飽和酸の酸基を中和しうる少な（とも１個の金属イオンを提供する。金属イオンの代表例は、元素周期表の第１ａ、Ｉｂ、ＩＩａ、Ｉｌｂ、Ｈａ、、ｒＶａ、Ｖｂおよび■族の金属である。

望ましい金属イオンは、ナトリウム、リチウム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛およびアルミニウムである。

望ましい金属イオン生成成分は、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属錯酸塩等およびその混合物である。これら金属イオン生成成分の代表例は、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸バリウムである。

金属イオン生成成分および使用量は、エチレン性不飽和酸の酸基の所望の中和率を達成するように選択される。酸基の中和率が低すぎる場合、イオン官能基のイオンは強いイオン結合を形成できず、従って凝集体を形成しない。理論に拘束されることは望まないが、現在、凝集体の形成はエチレン性不飽和金属カルボン酸部分塩の重合を高めるものと信じられている。中和率が高すぎると、硬化した材料が脆くなる。従って、金属イオン生成成分は酸基の含分を中和するのに十分な量で存在し、中和率は凝集体の形成を妨げない。

望ましくは、約２〜約６５％、より望ましくは約１０〜約５０％の酸基が中和される。最も望ましくは、約３０〜約４０％の酸基が中和される。

中和は、酸および金属イオン生成成分を外界温度および圧力、つまり約２０〜約３０℃の温度および約１気圧の圧力で混合することによって達成される。混合を容易にするため溶媒を利用することができる。望ましくは、溶媒は組成物の池の材料とは反応性である。

代表的溶媒は、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム等を包含する。

本発明における使用に適当な樹脂状のポリ（メタ）アクリレートオリゴマーは、かなり広範囲のものである。ポリ（メタ）アクリレートオリゴマーは、１分子あたり平均少なくとも約１２、より望ましくは少な（とも約２．０の（メタ）アクリレート基を含有する。（メタ）アクリレートオリゴマーは、流動性粘度を有し、操作条件で安定でなければならずかつこれらの目的が達成されるように選択される。

樹脂状ポリ（メタ）アクリレートオリゴマーは、エポキシ官能性樹脂のジアンレートであってもよい。これらのジアジレートは、ラドキュア・スペシャルチーズ社の市販品Ｅｂｅｃｒｙｌ　３７００により例示され、このものはエポン（Ｅｐｏｎ）　８２８およびアクリル酸のジエステルである。Ｅｐｏｎ　８２８は、ニューヨーク州、ニューヨーク在シェル・ケミカルズ（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅ＊１ｃａｌｓ）社の市販品で、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。Ｅｂｅｃｒｙｌ　３７００の数平均分子量は約５００ドルトンであり、Ｅｐｏｎ８２８の数平均分子量は３９０ドルトンである。

ジアクリレートの他の代表例は、ラドキュア・スペシャルティーズ社の市販品Ｅｂｅｃｒｙｌ　３７０３であり、このものはアミン変性のＥｂｅｃｒｙｌ　３７００であるＲＤＸ２６９３６は、ケンタラキー州ルイスビル在インテレ−（Ｉｎｔｅｒｅｙ、　Ｉｎｃ、　）社の市販品で、約５５０ドルトンの数平均分子量を有するエポキシジメタクリレート樹脂であり、これは代表的なジメタクリレートである。

ポリ（メタ）アクリレート変性ポリウレタン、殊にポリエステル塩基を有するものも、樹脂状ポリ（メタ）アクリレートオリゴマーとして有用である。とくに望ましいのは、ヒドロキシ官能性ポリエステル、殊に１分子あたり約２〜約５のヒドロキシ基を有するものと、モノアクリレートモノイソシアネートとのウレタン反応生成物であるポリアクリレート末端ポリウレタンである。

これらのポリ（メタ）アクリレート変性ポリウレタンは、たとえばトリメチロールプロパンとカプロラクトンとを反応させて製造した数平均分子量約６００ドルトンのポリエステルから、該ポリエステル１モルを、２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルとイソホロンジイソシアネート１モルとの反応生成物３モルと反応させることによって得ることができる。最終生成物はポリウレタントリアクリレートである。ウレタン生成反応は、通常ジブチルスズジラウレート約１重量％の存在で約６０℃で行なわれる。

ここで有用な、市販のポリエステル系ポリアクリレート変性ポリウレタンは、イリノイ州シカゴ在モートン・チオコール（Ｍｏｒｔｏｎ　Ｔｈ１ｏｋｏｌ　Ｉｎｃ、）社の市販品ユビタン（Ｕｖｉｔｈａｎｅ）　８９３である。ｔｌｖｉｔｈａｎｅ　８９３製品中のポリエステルは、アジピン酸とエチレングリコール約１．２モル割合とを反応させ、約５以下の酸価にポリエステル化した反応生成物である。このポリエステルは、上述したように、ポリアクリレート変性ポリウレタンに変えられ、このものは外界温度で半固形でありかつ樹脂１００ｇあたり平均的０．１５〜約０．１７５のエチレン性不飽和基を有する。Ｕｖｉｔｈａｎｅ８９３の数平均分子量は約６２０ドルトンである。

ポリエステル加工においては、ポリエステル１ｇを中和するのに必要なＫＯＨ塩基のミリグラム数として定義される酸価が、反応の進行を監視するのに使用される。酸価が低いと、反応はさらに進行している。

ポリ（メタ）アクリレートオリゴマーとして適当な付加的ポリアクリレート変性ポリウレタンは、ジイソシアネート、ヒドロキシアルキルアクリレートおよび触媒を、約４０℃の温度で４時間反応させ、次いでこれを市販のヒドロキシ末端官能性カプロラクトンポリエステルを約６０℃の温度で約２時間反応させた反応生成物である。例示的ポリアクリレート変性ポリウレタンは、イソホロンジイソシアネート１モル、２−ヒドロキシエチルアクリレート１モル、ジイソシアネート、アクリレートおよび触媒の重量に対して約１重量％のジブチルジラウレート（触媒）およびカプロラクトンポリエステル１モルから製造することができる。

適当なカプロラクトンポリエステルは、カプロラクトンとアルキレングリコールとを約６０℃で４時間反応させた反応生成物である。例示的カプロラクトンポリエステルは、約２＝１モル割合のカプロラクトン対エチレングリコールから製造することができる。市販のカプロラクトンポリエステルは、ニューヨーク州ニュー′ヨーク在ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、）社から、登録名称トーン（Ｔｏｎｅ）　Ｍ　−１００で入手でき、約３４５ドルトンの数平均分子量を有する。

本発明における使用に適当な他の代表的ポリ（メタ）アクリレートオリゴマーは、コネチカット州ニューハングトン在ロックタイト・コーポレーション（Ｌｏｃｋｔｊｔｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社の市販品注封材料（Ｐｏｔｔｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）　３６３　（変性アクリレート）である。

本発明における使用に適当なポリ（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法は、オサリバン（０’５ｕｌｌｉｖａｎ）の米国特許第４１００１４１号に記載されている。

□　【樹脂状ポリ（メタ）アクリレートオリゴマーは、望ましくは光加工法におけるゆがみをさらに最小にするため、アクリレート官能性材料とメタクリレート官能性材料の双方を含有する。最も望ましくは、ポリ（メタ）アクリレートオリゴマーは、利用したエチレン性不飽和材料の重量に対して、少なくとも約４０重量％の、アクリレート官能性材料（アクリレート類似の放射線重合機構を有するビニルモノマーを包含）および少なくとも５重量％のメタクリレート官能性材料を含有する。

場合により、放射線硬化性の液状組成物は、モノマー、オリゴマー、コンパウンドまたはその混合物であってもよい不活性の熱可塑性材料を含有しつる。熱可塑性材料含有組成物の硬化の際には、熱可塑性材料を含有する、間隙を有する架橋した３次元のマトリックスが製造される。こうして、熱可塑性材料はマトリックスに分散されている。熱可塑性材料含有組成物を硬化することによって製造される物体は、マーフィ（Ｉｕｒｐｈｙ）等の米国特許第４８４４１４４号に記載されたようなインベストメント・キャスティング法において利用することができる。

インベストメント・キャスティングは、部品を注型しつるセラミック型を製造するのに使用される使い捨てパターンを使用する通常の工業的方法である。インベストメント・キャスティング用のパターンとして光加工された物体を利用する試みは成功しなかった。それというのも、パターンは液状のエチレン性不飽和材料を硬化することによって製造される、架橋された硬質の熱硬化性ポリマーからなるからである。こうして、パターンは加熱した際に溶融しないで膨張する。この硬質物体の熱膨張は、パターンがインベストされる型材料に、パターンを除去するのに十分に加熱しつる以前に、ひび割れまたはゆがみを惹起する。

熱可塑性材料は、高めた温度に曝露した際に、間隙から流出または分解することによって除去され、マトリックスの熱膨張による型の破壊を阻止する。

不活性熱可塑性材料は、液状組成物中に、約５〜約４０重量％、望ましくは約１０〜約２５重量％の範囲内の量で存在する。

この熱可塑性材料はモノマー、オリゴマーまたはその混合物であってもよく、熱可塑性コンパウンドと呼ぶこともできる。

熱可塑性材料は、実質的に化学的に不活性である、つまり組成物の残余成分とは反応しない。こうして、熱可塑性材料は、反応性のエチレン官能価、たとえばアクリレート基を含有しえない。ヒドロキシ基またはカルボキシル基のような反応性基は、エチレン性不飽和材料が、それと反応する基を含有しない限り、熱可塑性材料中に存在しうる。また熱可塑性材料は、液体から固体状態への組成物の放射線硬化を不利に生起してはならない。こうして、不利に硬化を行なうことができかつ生成したポリマーマトリックスとの化学結合を惹起するアミノ基は望ましくは排除される。

−熱可塑性材料は、放射線硬化性組成物の残余成分中に十分に可溶であって、製造される架橋した熱硬化性ポリマーマトリックス中での熱可塑性材料の均一な分配を生じる。不溶性の熱可塑性材料は、組成物を硬化するのに使用された放射線の散乱を惹起して、ノ＜ターンの寸法の正確さを失なう結果となる。

本発明における使用に適当な熱可塑性材料は、熱可塑性プラスチックの不在でパターンの熱膨張度が型のひび割れまたはゆがみを生じる温度よりも低い温度で流動しなければならない（流動は、解重合ならびに軟化から生じつる）。パターンが型を破壊する温度は、部分的に型の寸法、厚さおよび組成、パターンの厚さ等に依存する。熱可塑性材料の存在は、パターンの軟化温度を低下する。

種々の文法上の形で使用した場合、用語“解重合”は、分子量の減少を意味する。かかる減少は、熱可塑性材料を軟化し、その融点を低下するかまたは熱可塑性材料の一部を蒸発することにより該材料を流動性になしつる。目的は、パターンのポリマーマトリックスを軟化し、それが型の破壊の代りに生じるようにすることである。

熱可塑性オリゴマーは室温、つまり約り０℃〜約３０℃の温度で液体であってもよい。しかし、本組成物により形成されるパターン（物体）は室温で固体であり、液状オリゴマーは、硬化の際に形成する架橋されたポリマーマトリックス内に保持されている。

望ましくは熱可塑性オリゴマーは、約２００〜約５０００ドルトン、望ましくは２５０〜１５００ドルトンの範囲内の数平均分子量を有し、室温で液体であるかまたはろう状固体が望ましい。

熱可塑性オリゴマーは、望ましくは約１００℃以下の温度、最も望ましくは約り０℃〜約４０℃の温度の融点を有する。それというのもこのオリゴマーは加熱時にポリマーマトリックスの適切な軟化を許容すると共に、室温で最大強度（引張り弾性率により測定）を保有するからである。

熱可塑性オリゴマーは、代表的に、相対的に高い分子量（熱可塑性コンパウンドと比較して）を有するかまたは約±１０℃よりも大きい比較的広い温度範囲にわたって溶融する。かかる熱可塑性オリゴマーは、望ましくは、パターンの膨張を抑制するため約１００℃以下の融点を有する。

本発明の組成物中で使用するのに適当な例示的熱可塑性オリゴマーは、天然のろう、たとえば動物ろう（みつろう）、植物ろう（カルナウバろう）、鉱物ろう（オゼセライト、パラフィンおよびミクロクリスタリンペトロレウム）、合成ろう（エチレン性ポリマー、エチレン性ポリオールエーテルエステルおよび塩素化ナフタリン）、可塑剤（約４〜約２２の炭素原子を有するアルコールおよびエチレングリコール、グリセロールおよびペンタエリトリトールのようなポリオールのフタレート、アジペートおよびセバケート）を包含する。

大過剰のジオールと、アジピン酸またはトリメリット酸のようなポリカルボン酸とを反応させることによって生成される低分子量ポリエステルも有用である。

上記の組合せも有用である。

望ましい熱可塑性オリゴマーは低分子量ポリエステル、たとえばε−カプロラクトンポリエステルポリオールである。これらのポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはブチレングリコールのようなポリオールをラクトンでポリエステル化することによってつくられる。２よりも多いヒドロキシ基を有するポリオール、たとえばトリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールも有用である。ラクトンの割合の制御およびポリオールの選択は、所望の数平均分子量を有するポリエステルの選択を許容する。トリメチロールプロパンのようなトリオールは、この方法においてとくに有用でありかつ望ましい。

多価アルコールのε−カプロラクトンポリエステルでありかつここで有用な２つの望ましい熱可塑性オリゴマーは、市販品Ｔｏｎｅ　Ｏ３０１およびＴｏｎｅ　０３１０である。これらは、ニューヨーク州ニューヨーク在ユニオン・カーバイド・コーポレーション社の市販品である。Ｔｏｎｅ　０３０１は、エチレングリコールをカプロラクトンでエステル化することにより生成した約３００ドルトンの数平均分子量を有するポリエステルである。この生成物は室温で液体である。

Ｔｏｎｅ０３１０は、トリメチロールプロパンをカプロラクトンでエステル化することにより生成した約９００ドルトンの数平均分子量を有するポリエステルである。この生成物は室温でろう状固体であって、約３２℃で融解する。

熱可塑性材料は、一般に室温で固体であり、容易に熱軟化しうる。熱可塑性材料の融点は約１５０℃よりも低い、望ましくは約１２５℃よりも低い温度である。

この材料は鮮明な融点を有し、望ましくは融点の±約５℃、より望ましくは士約３℃の温度範囲で固体の状態から液体の状懐になる。代表的には、これらの材料は相対的に純粋である、つまり工業グレードの純度である。本組成物から形成されるパターンは、一般に約室温で固体である。

望ましい熱可塑性材料は、約２５０ドルトンよりも小さい、望ましくは約１２０〜約２１０ドルトンの数平均分子量を有する。

この材料は、それが室温で実質的にモノマーの固体であり、エチレン性不飽和液状組成物に可溶であり、不飽和液状材料の遊離基反応に関して非反応性でありかつ約１５０℃よりも低い鮮明な融点を有するという要件を満足する限り、性質が脂肪族または芳香族で、構造が線状、枝分れまたは環状であってもよい。

適当な熱可塑性材料は、カプロラクタム、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルプロビオネート（これはＥｓｔｅｒｄｉｏｌ　２０４なる名称でニューヨーク州ニューヨーク在ユニオン・カーバイド・コーポレーション社から市場で入手しうる）、ジメチルテレフタレート、ジメチルシクロヘキサノール、ジメチルジオキサンジノン等およびその混合物からなる群から選択される。熱可塑性材料は、硬化した物体の可撓性に寄与しつる。

化学線エネルギーに曝露した際に放射線重合を開始するのに有効な常用の光開始剤が使用される。放射線硬化性の液状組成物は、光開始剤なしで適用することができ、該開始剤は硬化前に添加することができる。

代表的光開始剤は、活性成分として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル −プロパン−１−オンを含有する、ＥＭケミカルズ（Ｅ　Ｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社の市販品ベンジルケタール系の光開始剤であるダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）　１１７３および活性成分としてヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンを含有するチバ・ガイギ・コーポレーション（Ｃ１ｂａ　Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐ、　）社の市販品アリールケトン光開始剤であるイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）　１８４を包含する。可視光での使用に適当な光重合開始剤は、パテル（Ｐａｔｅｌ）のヨーロッパ特許出願Ｎｏ、　００９７０１２号に記載されている。

光開始剤は、会合性の反応性ブレンドおよびポリ（メタ）アクリレートオリゴマーの全重量に対して約１〜約１０重量％の範囲内の量で存在しうる。

望ましくは会合性の反応性ブレンドは、約３０〜約６０重量％の範囲内の量で存在し、樹脂状ポリ（メタ）アクリレートオリゴマーは約２０〜約４０重量％の量で存在し、不活性熱可塑性材料は望ましくは約１０〜約２５％の範囲内の量で存在する。

放射線硬化性組成物の粘度は、望ましくは約１００００■Ｐａｓより小さい。より望ましくは、放射線硬化性組成物の粘度は、約２００〜約２０００■Ｐａｓの範囲内にある。最も望ましくは、粘度は約３００〜約８００ｍＰａ５の範囲内にある。粘度は、設定された指示に一致して操作される通常のブルックフィールド粘度計を使用し温度２５℃で測定される。低い粘度は、光加工法における薄層の生成を助け、試料片をそれの生成した液状組成物の浴から取出す場合、過剰の液状組成物の排出をも助ける。

放射線硬化性の液状組成物は、望ましくは約２００〜約５５０ｎｌ、より望ましくは約２５０〜約４５Ｏｎ１１の範囲内の波長を有する化学線エネルギーの形の放射線を使用して硬化される。

□　− 放射線は、放射線硬化性の液状組成物を、マトリックスの間隙内に存在する不活性熱可塑性材料を有する架橋した３次元のマトリックスに変えるのに有効量で適用される。

放射線硬化性の液状組成物は、インベストメントキャスティング法におけるパターンとして適当である物体のような物体を通常の光加工法で製造するために使用することができる。

物体を製造する望ましい方法は、放射線硬化性の液状組成物を溜め内の液体として利用する光加工法である。光加工装置の支持プラットホーム上に薄い液層を形成する。この薄層を、放射線に曝露して少なくとも部分的に硬化することによって固化して、物体の断面を形成する。放射線硬化性の液状組成物の薄層を、固化した層上へ適用する。放射線硬化性の液状組成物の薄層を適用し、それを固化するこの方法を、１つの層を他の層に重ねて、液体溜め内で部分的に架橋したポリマーの３次元物体を製造するために繰返される。層の固化は、該層を少なくともさきに固化した層に接着させる。

種々の文法上の形で使用した場合、用語“固化”は少なくとも部分的に硬化している自立状態を表わす。

次の例は、本発明の説明のために存在し、本発明を制限するものではない。

例　１会合性の反応性ブレンドを含有している放射線硬化性の液状組成物１〜５を、下記第１表の成分を適当な容器中で混合することによって製造した。

会合性の反応性ブレンドを含有していない比較組成物Ｃ１を、下記第工表の成分を適当な容器中で混合することによって製造した。

組成物のアリコートを、溜めに入れ、３２５１ｍの波長で１１−１の出力を有するヘリウム・カドミウムレーザを用いて硬化した。層を、１平方センチメートルあたり０．１７ジユール（ｊ／Ｃｌ２）の放射線量を達成する速度でトレースした。大きい試料片の厚さは急速な硬化を示した。

変換率は、溜めから試料片を取出し、それから未硬化組成物を除去し、試料片の初重量を得ることによって決定した。次いで、試料片を室温で２４時間メチルエチルケトン（ＭＥＫ）浴に入れた。この時間後、試料片をＭＥＫから取出し、約６５℃で２時間乾燥し、終重量を得るため秤量した。終重量を初重量で割り、結果に１００を掛けて百分率を計算した。

生強度は、正方形の試料片をつくり、溜めから試料片を取出し、ピンセットに挟むことによって測定した。試料片が自立性である場合、試料片はすぐれた評価を与えた。試料片が全（自重を支えることができなかった場合には、劣るの評価を与えた。自立性がすぐれたと劣るとの間にあった試料片には、良いおよび普通の評価を与えた。

第１表組成物および物理的性質組　成　物Ｅｂｅｃｒｙ１３７００’　６０　−　−３０３０Ｕｖｉｔｈａｎｅ８９２”　 −６０−−−ＲＤＩ２６９３６８−６０　−　− Ｔｏｎｅ０３０１’　−−１６１６テトラヒＦロアに７リルアクリレート５　−　−　１０　１０イ・ノポルニルアクリレート５　−　−　２２　２２イソプトキノメチルアクリルアミＦ”　−− −２２フエノキンエチルアクリレート５　２０　２０　２０　−　−ビニｈｈｙロラクタＡ６　２０　２０　２０　２２　−Ｄａｄｏｃｕｒｌ１７３７　４　４　４　４　４惣ｊ！！Ｔ瀝Ｌ！　結　果試料片の厚さくミル）　２１　２４　１８　２４　２３変換率（％）　７８．３７６．１７１．５６１．１５３．４生強度　ｅＸＣ８ｅＸＣ，ｅＸＣ，ｅＸＣ普通１　ラドキュア・スペシアルティーズ社の市販品ポリアクリレートオリゴマー２　モートン・チオコール、　Ｉｎｃ、社の市販品である、ポリエステル系のポリアクリレート変性ポリウレタン３　インテレ−、Ｉｎｃ社の市販品エポキシジメタクリレートオリゴマー４　ユニオン・カーバイドＣｏｒｐ、社の市販品不活性熱可塑性材料６　電子受容性モノマー６　電子供与性モノマー？Ｅ、Ｍ、ケミカルズ社の市販品光開始剤８　すぐれた本発明の放射線硬化性組成物（１〜４）はすべて、良好な試料片の厚さ、変換率およびすぐれた生強度を示す。これに対して、比較例Ｃ１は明らかに低い変換率および普通の生強度を有するにすぎない。

例　２金属カルボン酸部　塩の製造金属カルボン酸部分塩を、ラドキュア・スペシャルティーズ社の市販品カルボキシエチルアクリレート９２重量部およびウィスコンシン州ミルウす−キー在アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社の市販品水酸化マグネシウム８重量部を環境条件で混合することによって製造した。混合を、実質的均質性が得られるまで続行した。カルボキシエチルアクリレートの酸基の約４０％が中和され、金属（マグネシウム）カルボン酸部分塩が製造された。

金属カルボン酸部分塩を利用する効果を、Ｅｂｅｃｒｙｌ　３７００（ラドキュア・スペシャルティーズ社市販品）４０重量部、トリメチルプロパントリアクリレート２０重量部およびフェノキシエチルアクリレート２０重量部の混合物である樹脂プレミックスを用いて研究した。樹脂プレミックスのアリコートを、対照添加剤ネオペンチルグリコールプロポキシジアクリレート（対照１）、電子受容性モノマーカルボキシエチルアクリレート（Ｃ１）または例２により製造したカルボキシエチルアクリレートの電子受容性の金属（マグネシウム）カルボン酸塩（Ｃ３）２０重量部と混合した。また、樹脂プレミックスのアリコートを、ネオペンチルグリコールプロポキシジアクリレート（対照２）、カルボキシエチルアクリレート（組成物５）またはカルボキシエチルアクリレートの金属（マグネシウム）カルボン酸部分塩（組成物６）および電子供与性モノマービニルピロリドン１０重量部と混合した。

対照１およびＣ１およびＣ２は、対照成分ＮＰＧＰＤＡ（それぞれ会合性ブレンドの電子受容性成分のみ）だけを含有し、本発明によるものではない。対照２は、たんに電子供与性ビニルピロリドンをＮＰＧＰＤＡと一緒に含有する。組成物５および６は双方共、本発明による会合性ブレンドを含有する。

すべての組成物に対し利用した開始剤は、ペン゛／フェノンとエチルジェタノールアミンの混合物であった固化深さ対線量を測定するため、溜めの表面に０．５ｊ／Ｃｍ２の線量を適用した。

バルク重合の特徴は、各組成物１０グラムアＩノコートを、中圧水銀アーク灯からの１．Ｏｊ／ｃｍ”の線量に曝露し、次いで変換率を測定するためＭＥＫで抽出することによって評価した。すべての変換率ｉｔ正規イヒされていて、対照１組成物、つまりビニルピロＩＪトンが欠けているネオペンチルプロポキシジアクリレート含有組成物は１００の正規化変換率を有してＩ、−た。

試験結果は次の第■表に示されている。

第■表金属カルボン酸部分塩の効果変化量ビニル　固　化　正規化組成物　添加剤　Ｅ　ＯＩＩ　Ｆ　７　深さくミル）　（１」対照Ｉ　ＮＰＧＰＤ＾１　無　１８　１００Ｃ２ＣＥ＾２　無　Ｎ１１４　１９（：３　ＭＣ＾塩３　無　６　２２対照２ＮＰＧＰＤＡＩ　有　１６７８５　ＣＥ＾２　有　１６　３０６　肛＾塩３　有　１６３３１　ネオペンチルグリコールプロポキシジアクリレート２　カルボキシエチルアクリレート３　カルボキシエチルアクリレートの金属（マグネシウム）のカルボン酸部分塩４　構造が多すぎるため測定せず会合性の反応性ブレンドを使用していない比較組成物Ｃ２およびＣ３は、対照１組成物と比較した場合に劣る試験結果を示した。

放射線硬化性の液状組成物５および６は、会合性の反応性ブレンドを使用し、比較組成物Ｃ２およびＣ３と比較した場合、改善された試験結果を示した。

対照１および２は会合性ブレンドを含有せず、従ってその硬化挙動は比較的良好ではあるが、光加工またはインベストメントキャスティングのような適用には有用ではない。

この実験は、金属カルボン酸部分塩（Ｃ３）の添加による硬化挙動の低下が会合性ブレンド（組成物６）の他の成分の添加によって改善しうることを示す。

例　４会合性の反応性ブレンドを含有している放射線硬化性の液状組成物７を、下記第１表の成分を適当な容器中で混合することによって製造した。会合性の反応性ブレンドを含有していない比較組成物Ｃ４を、下記第表わす。比較組成物Ｃ５〜Ｃ７は、会合性の反応性ブレンドを含有しない。組成物を硬化し、上記例１および３に記載した方法によって試験した。

〜１ニー　°　“　〜　°　〜　°　。

存在する組成物（２〜８）はすべて、記録された試験結果に対する所望の特性を有していた。

比較組成物Ｃ２のみは、電子供与性モノマーを使用し、普通の生強度のみを示した。この結果は、Ｅｂｅｃｒｙ１３７００およびテトラヒドロフルフリルアクリレートが電子受容体として働くエチレン性結合を有することを除けば、もっと悪かった。

比較組成物Ｃ３およびＣ４だけは、電子受容性モノマーを使用し、劣る生強度および最低の変換率を示した。

要　約　書本発明は、会合性のエチレン性不飽和の反応性ブレンド、樹脂状ポリ（メタ）アクリレートオリゴマーおよび場合により不活性の熱可塑性材料を包含する放射線硬化性の液状組成物に関する。会合性の反応性ブレンドは、約５＝１〜約１＝５の範囲内の電子供与基対電子求引基の比を有する。硬化した組成物から製造されるパターンを利用するインベストメントキャスティング法も記載されている。

国際調査報告１工１．ユ５．エユ、。９．。、。ｐｃ丁／ＮＬ９１１００１３５国際調査報告ＰＣＴ／ＮＬ　９１１００１３５Ｓ＾　４９９７３

Claims

【特許請求の範囲】

１．会合性のエチレン性不飽和の反応性ブレンドが約１０〜約９０重量％の範囲内の量で存在し、樹脂状ポリ（メタ）アクリレートオリゴマーが約１０〜約９０重量％の範囲内の量で存在し、会合性の反応性ブレンドは約５：１〜約１：５の範囲内の電子供与基対電子受容基の比を有する（ここで上記重量％は放射線硬化性の液状組成物の全重量に対するものである）、放射線硬化性液状組成物。
２．会合性の反応性ブレンドが約３０〜約８０重量％の範囲内の量で存在し、ポリ（メタ）アクリレートオリゴマーが約２０〜約７０重量％の範囲内の量で存在する、請求項１記載の液状組成物。
３．電子供与基が、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル基およびフェニル基および窒素またはリンを含有する環部分の群から選択される、エチレン性炭素における電子脱離性置換基により提供される、請求項１または２記載の液状組成物。
４．電子受容基が、カルボキシル、カルボニルおよびシアノ基およびハロゲンからなる群から選択された、エチレン性炭素における電子求引性置換基によって提供される、請求項１から３までのいずれか１項記載の液状組成物。
５．会合性の反応性ブレンドが、ビニルピロリドン／カルボキシアルキルアクリレート、ビニルピロリドン／金属カルボン酸部分塩、ビニルカプロラクタム／カルボキシアルキルアクリレート、ビニルピロリドン／アルキルアクリルアミドグリコレートアルキルエーテル、ビニルピロリドン／アルキルアクリレート、ビニルカプロラクタム／アルキルアタリレートおよびビニルピロリドン／ビニルカプロラクタム／アルキルアクリレートからなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載の液状組成物。
６．電子供与基対電子受容基の比が約２：１〜約１：２の範囲内にある、請求項１から５までのいずれか１項記載の液状組成物。
７．組成物の粘度が約１０００ｃｐｓよりも小さい、請求項１から６までのいずれか１項記載の液状組成物。
８．会合性の反応性ブレンドが約１０〜約８０重量％の範囲内の量で存在し、ポリ（メタ）アクリレートオリゴマーが約１０〜約５０重量％の範囲内の量で存在し、さらに約５〜約４０重量％の範囲内の量で存在する不活性熱可塑性材料を含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の液状組成物。
９．会合性の反応性ブレンドが約３０〜約６０重量％の範囲内の量で存在し、ポリ（メタ）アクリレートオリゴマーが約２０〜約４０重量％の範囲内の量で存在し、かつ熱可塑性材料が約１０〜約２５重量％の範囲内の量で存在する、請求項８記載の液状組成物。
１０．電子受容基が金属カルボン酸部分塩により提供される、請求項１から９までのいずれか１項記載の液状組成物。
１１．（ａ）請求項１から１０までのいずれか１項記載の放射線硬化性の液状組成物の溜めを用意し、（ｂ）溜めの表面を、表面近くの液状組成物を固化するのに十分な量の放射線に曝露する工程を有する、３次元の目的物の製造方法。
１２．さらに、（ｃ）固化した層を付加的液状組成物で塗布し：（ｄ）付加的液状組成物を、付加的液状組成物を固化するのに有効量の放射線に曝露する工程を有する、請求項１１記載の方法。
１３．（ａ）型材料中に３次元のパターンをインベストし、該パターンは請求項８から１０までのいずれか１項記載の放射線硬化性の液状組成物から製造し、（ｂ）型材料およびインベストされたパターンを加熱して、型材料を溶融し、パターンを除去する工程を有する、インベストメントキャスティング法。
１４．実質的に詳細な説明および／または実施例に記載した組成物および／または方法。