JPH02153909A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は紫外線又は電子線で硬化する光重合性組成物に
関するものであり、各種の産業分野において、例えば食
刻（エツチング）製品の製造酸はプリント配線基板の製
造のためのエツチングレジストインキや一時防錆塗料等
として有用な新規な光重合組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、紫外線硬化型のエツチングレジストインキについ
ては、ポリエステルと、ヒドロキシアルキルアクリレー
トと光重合性単量体と、２〜３６個の炭素原子を含むカ
ルボン酸と光重合開始剤を含む組成物（特開昭５１−２
５０３公報参照）や、ポリエステルと多塩基酸（又はそ
の無水物）のヒドロキシアルキルアクリレート半エステ
ル化合物と、エチレン性不飽和結合を有するビニルモノ
マーと光重合開始剤とを含む組成物（特開昭５７−１３
４４４）等がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記従来技術は、水性アルカリ液によっ
てレジスト皮膜を膨潤剥離する゛ことによって、レジス
ト皮膜の剥離に際し、レジスト皮膜が溶解剥離せずに膨
潤剥離するため、その膨潤剥離した皮膜がフィルターや
剥離用液噴出ノズルの閉塞をきたすことがある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の問題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究の
結果、紫外線で硬化するエツチングレジストインキや一
時防錆塗料等に適し、得られた硬化部が水性アルカリ液
に可溶である光重合性組成物を提供することに成功した
。

すなわち、本発明は （Ａ）　　１分子に１個以上のカルボキシル基と１個の
（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）酸価が５
０以上で重量平均分子量が５００〜１００゜０００のス
チレン類と（メタ）アクリル酸の共重合物、スチレン類
と無水マレイン酸の共重合物′又はそのハーフエステル
化化合物から選ばれる一種又は二種以上 （Ｃ）　　１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル
基を有するアミド化合物 （Ｄ）　　１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル
基を有する単量体 と必要に応じ光重合開始剤（Ｅ）を含存することを特徴
とする光重合性組成物に関する。

又本発明は、エツチングレジストインキ用の上記組成物
に関する。

本発明の光重合性組成物は紫外線の照射により硬化し、
かつ硬化部が水性アルカリ液に可溶である。

本発明の光重合性組成物は、上述したごとく食刻（エツ
チング）製品の製造成はプリント配線基板の製造のため
のエツチングレジストインキや一時防錆塗料として好適
に利用できるばかりでなく、硬化皮膜の耐酸性、水性ア
ルカリ液に可溶であるといった特性を利用して、硬化皮
膜としての機能を果した後は、皮膜を除去したいような
分野で利用してもよく、又一般のコーティング分野で使
ってもよい。

以下、本発明の光重合性組成物を構成する成分の各々に
ついて詳細に説明する。

本発明で使用する１分子中に１個以上のカルボキシル基
と１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）
　　としては、分子中に１個以上の酸無水物基を有する
化合物と分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステルとの反応によって得られる化合物が挙げられる０
分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物は、無水
コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸、無水フロレンド酸、無水トリメリット酸
等が例として挙げられ、又分子中に水酸基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等が例として挙げられる。好ましい化
合物（Ａ）の量は本発明の光重合性組成物に対して５〜
９０重量％であり、５重量％より低い濃度では、硬化膜
のアルカリ水溶液に対する溶解性が不充分となり、９０
重量％を越えると硬化膜が脆くなる。

本発明で使用する酸価が５０以上で重量平均分子量が５
００〜１００，０００のスチレン類と（メタ）アクリル
酸の共重合物、スチレン類と無水マレイン酸の共重合物
又はそのハーフエステル化化合物（Ｂ）　　としてはス
チレン、α−メチルスチレン等のスチレン類と（メタ）
アクリル酸〔アクリル酸及び／又はメタクリル酸〕を共
重合させて得られる酸価が５０以上で重量平均分子量が
５００〜１００．０００の共重合物及びスチレン類と無
水マレイン酸又はそのハーフエステル化合物を共重合さ
せて得られるもの又はスチレン類と無水マレイン酸の共
重合物をハーフエステル化して得られるもので酸価が５
０以上で重量平均分子量が５００〜１００，０００の共
重合体であれば何でも使用できるが好ましくはアクリル
酸１モルに対してスチレン！１モルから５モルの割合で
共重合させて得られる酸価が１００以上で重量平均分子
量が１　、０００〜１５，０００程度のスチレンとアク
リル酸の共重合物又はスチレン、α−メチルスチレンと
アクリル酸の共重合物であり、例えばＪＯｎｓｏｎ　Ｗ
ａｘ社製のＪｏｎｃｒｙｌ等が最も好ましいものとして
挙げられる。又無水マレイン酸又は無水マレイン酸のハ
ーフエステル１モルに対してスチレン類１モルから３モ
ルの割合で共重合させて得られる共重合物が好ましく、
例えばＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａ１社製のＳＭＡ　レジン
等が最も好ましいものとして挙げられる。好ましい化合
物（Ｂ）の量は本発明の光重合性組成物に対して２〜６
０重量％であり、２重量％より低い濃度では、硬化膜の
アルカリ溶液に対する溶解性が不充分となり、６０重量
％を越えると光重合性組成物の粘度が高くなり、取り扱
いが難しくなる。

本発明で使用する１分子中に１個以上（メタ）アクリロ
イル基を有するアミド化合物（Ｃ）　としては、Ｎ−メ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎジメチル（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリオクチル
アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ、Ｎ　−ジエチル（メタ）アクリルアミド等が例とし
て挙げられる。好ましい化合物（Ｃ）の量は本発明の光
重合性組成物に対して２〜６０重量％であり、２！Ｉｉ
１％より低い濃度では耐エツチング性が不十分となり、
６０重量％を越えると硬化膜が脆くなるか、硬化膜のア
ルカリ水溶液に対する溶解性が不充分となる。

本発明で使用する１分子中に１個以上の（メタ）アクリ
ロイル基を有する単量体（Ｄ）　としてはＮ−ビニルピ
ロリドン、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、エチルカルピトールアクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、フェノキシエチル、アクリレート、フェノキ
シポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリ
セロールモノ（メタ）アクリレート等が例として挙げら
れる。好ましい（Ｄ）の量は本発明の光重合性組成物に
対して５〜７０重量％であり、５重量％より低いと硬化
膜が脆くなり、７０重量％を越えるとアルカリ水溶液に
対する溶解性が不充分となる。

本発明で使用する光重合開始剤（Ｅ）としては紫外線等
の活性光線の照射によって不飽和化合物の重合を開始す
るものであればいかなるものも使用可能であり、例えば
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベ
ンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、２．２−ジェトキシ−２−
フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メ
チルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−
クロロアントラキノン等のアントラキノン類、２．４−
ジメチルチオキサントン、２．４−ジエチルチオキサン
ト、２−クロロチオキサントン等の千オキサン類、アセ
トフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケター
ル等のケタール類、ベンゾンフェノン等のベンゾフェノ
ン類又はキサントン類等がある。好ましい光重合開始剤
（Ｅ）の使用量は本発明組成物に対して０．１〜２０重
量％であり、０．１重量％より低い濃度では光重合の開
始が不充分となり、２０重量％を越えると硬化膜が脆く
なる。

又耐エツチング性も不充分となる。なお（Ｅ）　は、あ
らかじめ混合しておいてもいいが、インキ組成物を使用
する前に混合してもよい。

本発明の光重合性組成物には本発明の組成物の外に必要
に応じて重合禁止剤、増粘剤、レヘリング剤、流動性改
良剤、つや消し剤、可ソ剤、充填剤、顔料ないしは染料
等の着色剤並びにその他の助剤類を併用することができ
る。

本発明の光重合性組成物は、ロールコーティング法、ス
クリーン印刷法、オフセット印刷法等により塗装又は印
刷され、本発明の組成物は、紫外線を照射することによ
り、常法により硬化させることが出来る。

〔実施例〕

以下に合成例、実施例及び比較例を示して、本発明を更
に具体的に説明する。

合成例１ 撹拌装置、温度計、コンデンサーの付いた１、０！反応
フラスコに無水フタール酸１４Ｂ、、１ｇ、　２−ヒド
ロキシエチルエフリレート１１８．４ｇ、重合禁止剤と
してヒドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇを一度に
仕込み、攪拌しながら除々に昇温し、９０±５°Ｃに保
ち、反応を続ける、約１８時間反応を続け、フタル酸モ
ノアクロイルオキシエチルエステル２５８．８ｇを得た
。その粘度は２５°Ｃで４５００ｃｐｓ　、酸価は２０
９１Ｉ＋ｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例２ 合成例１と同様な装置を備えた１、０！反応フラスコに
無水コハク酸１００．１ｇ、　２−ヒドロキシエチルア
クリレート１１８．４ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノ
ンモノメチルエーテル０．１１ｇを一度に仕込み、合成
例１と同様に反応を続け、コハク酸モノアクリロイルオ
キシエチルエステル２１３．１ｇを得た。その粘度は２
５°Ｃで２０４ｃｐｓ　、酸価は２５ＩＩ１ｇＫＯＨ／
ｇであった。

合成例３ 合成例１と同様な装置を備えた１、０　／反応フラスコ
にヘキサヒドロ無水フタルＭ１５４．２ｇ、　２−　ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート１３６．７ｇ、重合禁
止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．１５ｇ
、を−度に仕込み合成例１と同様に反応を続け、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸モノメタアクリロイルオキシエチル
エステル２４７．４ｇを得た。その粘度は２５°Ｃで９
５０ｃｐｓ　、酸価は１９３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例４ 合成例１と同様な装置を備えた１、０２反応フラスコに
ヘキサヒドロ無水フタル酸１５４．２ｇ、　２−　ヒド
ロキシエチルアクリレート１２１．８ｇ、重合禁止剤と
してヒドロキノンメチルエーテル０．１４ｇを一度に仕
込み合成例１と同様に反応を続け、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル２４８．
５ｇを得た。その粘度は２５°Ｃで３３５０Ｃｐｓ　％
酸価は２０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例５ 三ツロフラスコに攪拌機、温度計、コンデンサ付水分離
器を備えた１１反応器にプロピレングリコール８０ｇ　
（１，０５モル）とイソフタル酸２５ｇ（０゜１５モル
）と無水マレイン酸９９ｇ（０，８５モル）とを仕込み
、Ｎ８ガス雰囲気中５０〜２００℃で１８時間、反応さ
せて１５０ｇのポリエステルを得た。その軟化点は６０
．５°Ｃ１酸価は５３ａ＋ｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１〜４ 合成例で得られた１分子中に１個のカルボキシル基と１
個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、スチレン
、α−メチルスチレンとアクリル酸の共重合物又はスチ
レンと無水マレイン酸の共重合物、１分子中に１個以上
の（メタ）アクリロイル基を存するアミド化合物、１分
子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量
体、光重合開始剤とをそれぞれ第１表に示す配合比率に
従ってエツチングレジスト樹脂組成物を配合し、冷間圧
延調板に厚さ２００μに塗布し、２ｋｗメタルハライド
ランプ（日本電池型ＡＳＥ−２０）を用いて硬化させた
塗膜を評価したところ、第１表に示す結果が得られた。

比較例１〜２ 合成例５で得られたポリエステルと合成例３〜４．１分
子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量
体、光重合開始剤とをそれぞれ第１表に示す配合比率に
従ってエツチングレジスト樹脂組成物を作り、実施例１
〜４と同様に評価した結果を第１表に示す。

実施例５〜６ 合成１．３．４で得られた１分子中に１個のカルボキシ
ル基と１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
スチレン、α−メチルスチレンとアクリル酸の共重合物
、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
るアミド化合物、１分子中に１個以上の（メタ）アクリ
ロイル基を有する単量体、光重合開始剤、着色剤、レベ
リング剤、充填剤とをそれぞれ第２表に示す配合比率に
従って均一に混合した後、三本ロール（■井上製作所製
）で十分に混練したものをスクリーンに０．１．０．１
５．０．２．０．３．０．８．１．０ｍｍ巾を５本ずつ
もつパターンを用いてスクリーン印刷法により、プリン
ト配ｖＡＦｉ、上に印刷し、２ｋｗメタルハライドラン
プ（日本電池製ＡＳ＆−２０）を用いて硬化させた塗膜
を評価したところ、第２表に示す結果が得られた。

比較例３ 合成例５で得られたポリエステルと合成例３〜４．１分
子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量
体、光重合開始剤、着色剤、レベリング荊、充填剤とを
それぞれ第２表に示す配合比率に従って均一に混合した
後、実施例５．６と同様に評価した結果を第２表に示す
。

Ｊｏｎｃｒｙｌ−５５０スチレン、α−メチルスチレン
、アクリル酸の共重合物 スチレンと無水マレイン酸の共 重合物 ：　ＪＩＳＫ５４００の試験法に準じて、心棒の直径４
１１ＩＩを使用し屈曲試験を行い、硬化膜に割れを生じ
ないものを良好と判定した。

：実施例１〜４、比較例１〜２は２０％ＰｅＣｌ３水溶
液、実施例５．６、比較例３はＣｕＣｌ　！水溶液（Ｃ
ｕＣ１ｔ　　・２Ｈ！０１５００部３５χＨＣＬ１００
０　部、水３９５０部）に５０’Ｃで３０分間浸漬した
後、目視により判定した。

：攪拌下の５０°Ｃ，５％Ｎ　ａ　ＯＨ水溶液中に塗膜
試験片を浸漬、完全に熔解するまでの時間を測定した。

レンジ１００ 溶解性 耐酸性 柔軟性 ＭＡ 鉛筆硬度：　ＪＩＳ　Ｋ−５４００の試験法に従って鉛
筆硬度試験機を用いて荷重１ｋｇを掛けたさいの皮膜に
キズが付かない最も高い硬度 を以って表示した。

密着性：　ＪＩＳ　［１−０２０２の試験法に従って、
それぞれのテストピースにゴバン目状にクロスカットを
入れ、次いでセロハンテープで剥離した後の密着性を評
価した。

実施例７ 実施例３において、Ｊｏｎｃｒｙｌ−５５０の代りにＪ
ａｎ−ｃｒｙｌ−６７（スチレンとアクリル酸の共重合
物）を用い、その他は実施例３と同一の方法で実験を行
ったところ、実施例３とほぼ同じ結果が得られた。

実施例日 実施例５において、Ｊｏｎｃｒｙｌ−５５０の代りに５
ＭＡレシン１４４０Ａ　　（ＳＭＡ　し７ジ１０００の
ハーフエステル）を用い、その他は実施例５と同一の方
法で実験を行ったところ、実施例５とほぼ同じ結果が得
られた。

〔発明の効果〕

本発明の光重合性組成物は硬化皮膜が、水性アルカリ液
に可溶、耐酸性が良好で柔軟性が自由に選択できる。

特許出願人　　日本化薬株式会社 手続補正書 平成元年　２月１０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個
   の（メタ）アクリロイル基を有す る化合物 （Ｂ）酸価が５０以上で重量平均分子量が５００〜１０
   ０，０００のスチレン類と（メタ）アクリル酸の共重合
   物、スチレン類と無水マ レイン酸の共重合物又はそのハーフエス テル化化合物から選ばれる一種又は二種 以上 （Ｃ）１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を
   有するアミド化合物 （Ｄ）１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を
   有する単量体と必要に応じ光 重合開始剤（Ｂ）とを含有することを特徴 とする光重合性組成物 ２、エッチングレジストインキ用の第１項記載の組成物
   。