JPS6412376B2

JPS6412376B2 -

Info

Publication number: JPS6412376B2
Application number: JP55088408A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Okuya
Original assignee: Tamura Kaken Corp
Current assignee: Tamura Kaken Corp
Priority date: 1980-06-27
Filing date: 1980-06-27
Publication date: 1989-02-28
Also published as: JPS5713444A; US4293636A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は光で重合する組成物に関するもので、
この組成物は光を当るとプリント配線板のエツチ
ング加工で用いられる塩化第２鉄水溶液、塩化第
２銅水溶液、過硫酸アンモニウム水溶液、硝酸水
溶液などに耐える塗膜を形成し、しかもその塗膜
は希アルカリ水溶液によりごく短時間浸漬するだ
けで、塗膜が膨潤して剥離することができる。

従来、プリント配線板のエツチング加工に用い
られていた組成物は希アルカリ可溶性の松脂（ロ
ジン）、マレイン化ロジン、フエノールノボラツ
ク樹脂を主成分とした揮発性溶剤を含んた熱乾燥
タイプの組成物であつた。この種の組成物を用い
た乾燥塗膜は希アルカリ水溶液による塗膜の剥離
性は良い（１〜３％NaOH水溶液中で10秒間以
下で剥離する）が、塗膜の硬度が鉛筆硬度でHB
以下であるため、プリント配線板加工工程で傷が
入り易く、プリント配線板の回路の断線不良が多
量に発生する。又、この種の組成物は揮発性の溶
剤を用いているために、スクリーン印刷に於て、
0.2ｍ／ｍ以下の細線パターンを印刷する時、イ
ンクがスクリーン上で乾燥してスクリーンの目を
つぶすため、回路が印刷されず、上記と同様にプ
リント配線板回路の断線不良を多量に発生する。

上記欠点を改良する試みはすでに特開昭51−
2503号公報でなされている。この特許はポリエス
テルと、ヒドロキシアルキルアクリレート（又は
メタクリレート）と、光重合性単量体と、２〜36
個の炭素原子を含むカルボン酸と、光開始剤とを
含む組成物で、ポリエステルで耐酸性と塗膜硬度
を付与し、ヒドロキシアルキルアクリレート（又
はメタクリレート）と２〜36個の炭素原子を含む
カルボン酸とによつて希アルカリによる膜の除去
性を改善している。この特許における組成物は塗
膜の耐酸性と硬度を向上させようとすると、ポリ
エステルの含有量を多くしなければならない。し
かしそうすると、希アルカリによる剥離時間は常
温で10分以上、50℃で２分以上と長く、従来の熱
乾燥タイプのものと比較して剥離に要する時間は
10倍以上となる。又、剥離時間を短かくするため
に、ヒドロキシアルキルアクリレート（又はメタ
クリレート）と２〜36個の炭素原子を含むカルボ
ン酸とを多量に添加すると硬化塗膜の希アルカリ
による剥離性は向上するが、耐酸性が悪く、しか
も塗膜硬度が低くなり実用にならない。

本発明者は上記欠点を改良するために種々検討
した結単、ポリエステルと、多塩基酸（又はその
無水物）のヒドロキシアルキルアクリレート（又
はメタクリレート）半エステル化物と、エチレン
性不飽和結合を有するビニルモノマーと、光重合
開始剤とを含む光重合性物を用いれば、従来の熱
乾燥タイプの組成物とほぼ同等の塗膜の希アルカ
リによる剥離性を有し、しかもその塗膜硬度が、
鉛筆硬度でHB以上のものが得られることを見い
出した。

本発明におけるポリエステルとは多塩基酸（又
はその無水物）と多価アルコールとの反応によつ
て得られるもので、多塩基酸（又はその無水物）
としてはアジピン酸、セバチン酸、アゼライン
酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサクロル無水フタル酸、無水トリメリツト
酸、無水ピロメリツト酸などがあり、又多価アル
コールとしてはエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレング
リコール、２，３−ブチレングリコール、１，４
−ブチレングリコール、１，５−ヘキサンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタ
ン、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコールなどがある。上記多塩基酸（又はその
無水物）と多価アルコールとから得られるポリエ
ステルに於て、本発明に好ましいポリエステルは
不飽和多塩基酸（又はその無水物）と飽和多塩基
酸（又はその無水物）との比率がモル比で50：50
〜95：５、又前記多塩基酸（又はその無水物）の
内、芳香族多塩基酸（又はその無水物）と脂肪族
多塩基酸（又はその無水物）との比率がモル比で
100：０〜50：50、多塩基酸（又はその無水物）
と多価アルコールとの比率がモル比で50：50〜
45：55の範囲の反応物である。尚、ポリエステル
の製造方法としては公知の方法でも良く、酸成分
とグリコール成分を一緒に常圧、CO₂又はN₂ガ
ス中、50〜200℃の温度で反応させる。又二種以
上の酸成分あるいはアルコール成分の反応性の異
なる場合などにおいては、反応の遅い成分を先に
して各成分を逐次反応系に添加し、縮合反応を段
階的に上記と同様の反応条件で行なうこともでき
る。

本発明に用いられる第２の成分である多塩基酸
（又はその無水物）のヒドロキシアルキルアクリ
レート（又はメタクリレート）半エステル化物と
は多塩基酸（又はその無水物）とヒドロキシアル
キルアクリレート（又はメタクリレート）との等
モル反応生成物として得られる。多塩基酸（又は
その無水物）としては先にポリエステルの説明で
挙げた多塩基酸（又はその無水物）が用いられ、
又ヒドロキシアルキル基を有するアクリレートま
たはメタクリレートとしては、ヒドロキシメチル
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３
−ヒドロキシピロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−クロルプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコ
ールモノアクリレート、グリセリンジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート並び
にこれら対応するメタクリレートなどが用いられ
る。なお、多塩基酸のヒドロキシアルキルアクリ
レート（又はメタクリレート）半エステル化物の
合成例を次に示す。

多塩基酸のヒドロキシアルキルアクリレート
（又はメタクリレート）半エステル化物の合成
例：合成例Ａ２−ヒドロキシエチルメタクリレート144ｇ
（１モル）とヘキサヒドロ無水フタル酸154ｇ（１
モル）とをハイドロキノンモノメチルエーテル
0.1ｇの存在下、90〜100℃で５時間反応させ酸価
195の半エステル化物を得た。

合成例Ｂ２−ヒドロキシエチルアクリレート116ｇ（１
モル）と無水フタル酸148ｇ（１モル）とをｐ−
メトキシフエノール0.2ｇの存在下で80〜90℃で
６時間反応させ酸価215の半エステル化物を得た。

合成例Ｃグリセリンジアクリレート200ｇ（１モル）と
無水マレイン酸98ｇ（１モル）とを0.1ｇのハイ
ドロキノン存在下で90〜100℃で反応させ酸価190
の半エステル化物を得た。

合成例Ｄ２−ヒドロキシエチルメタクリレート144ｇ
（１モル）とメチルテトラヒドロ無水フタル酸
（３又は４−メチル−１，２，３，６−テトラヒ
ドロ無水フタル酸）170ｇ（１モル）とを0.1ｇの
ハイドロキノン存在下で90〜100℃反応させ、酸
価180の半エステル化物を得た。

次に本発明におけるエチレン性不飽和二重結合
を有するビニルモノマーとしてはメトキシエチル
アクリレート（又はメタクリレート）、エトキシ
エチルアクリレート（又はメタクリレート）、ブ
トキシエチルアクリレート（又はメタクリレー
ト）、メトキシエトキシエチルアクリレート（又
はメタクリレート）、ステアリルアクリレート
（又はメタクリレート）、ラウリルアクリレート
（又はメタクリレート）、テトラヒドロフルフリル
アクリレート（又はメタクリレート）、ベンジル
アクリレート（又はメタクリレート）、フエノキ
シエチルアクリレート（又はメタクリレート）、
２−ヒドロキシエチルアクリ（又はメタクリ）ロ
イルホスフエート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート（又はメタクリレート）、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート（又はメタクリレート）、
エチレングリコールジアクリレート（又はメタク
リレート）、ジエチレングリコールジアクリレー
ト（又はメタクリレート）、トリエチレングリコ
ールジアクリレート（又はメタクリレート）、ポ
リエチレングリコールジアクリレート（又はメタ
クリレート）、プロピレングリコールジアクリレ
ート（又はメタクリレート）、ポリプロピレング
リコールジアクリレート（又はメタクリレート）、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（又は
メタクリレート）、トリメチロールプロパントリ
アクリレート（又はメタクリレート）、２−エチ
ルヘキシルアクリレート（又はメタクリレート）、
１，３−ブチレングリコールジアクリレート（又
はメタクリレート）、１，４−ブチレングリコー
ルジアクリレート（又はメタクリレート）、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート（又はメタク
リレート）、ジプロピレングリコールジアクリレ
ート（又はメタクリレート）、テトラメチロール
メタントリアクリレート（又はメタクリレート）、
テトラメチロールメタンテトラアクリレート（又
はメタクリレート）、ヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート（又はメタク
リレート）、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート（又はメタクリレート）などがある。

次に本発明で用いる光重合開始剤としてはベン
ゾイン、ブチロイン、トリオイン、アセトイン等
のα−カルボニルアルコール類、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、ピバロインエチルエーテル、アニソ
インエチルエーテルなどのアシロインエーテル
類、α−メチルベンゾイン、α−フエニルベンゾ
イン等のα−置換アシロイン類、９，10−アント
ラキノン、２−クロルアントラキノン、２−メチ
ルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、
１，４−ナフトキノン、２，３−ベンゾアントラ
キノン等の多核キノン類、ジアセチル、ジベンゾ
イル、ジフエニルケトン、フエニルグリオキサー
ル、ペンタジオン−２，３、１−フエニルブタン
ジオン−１，２、オクタジオン−２，３、ジフエ
ニルトリケトン等の隣接ポリケトン化合物類、ベ
ンゾフエノン、ω−ブロモアセトフエノン、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノン、4′−
イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフエノン、２，２−ジメトキシ−２−フエニ
ルアセトフエノン、ｐ−tert−ブチルトリクロロ
アセトフエノン、ｐ−tert−ブチルモノクロロア
セトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフエノ
ン、４，4′−ビス−ジアルキルアミノベンゾフエ
ノン類などの芳香族ケトン類などがある。

本発明において、上記組成物に対して、貯蔵安
定性を改良するための安定剤としてｐ−メトキシ
フエノール、ハイドロキノン、アルキルおよびア
リル置換ヒドロキノン、塩化第１銅、ナフチルア
ミン、フエノチアジン、ピロガロール等を添加す
ることができる。さらに用途に応じて、増粘剤、
レベリング剤、流動性改良剤、つや消し剤、カツ
プリング剤、可塑剤、熱可塑性樹脂、顔料、染
料、充填剤などが添加できる。

次に上記内容を具体的に参考例と実施例を掲げ
て説明する。

参考例１プロピレングリコール80ｇ（1.05mol）とイソ
フタル酸66ｇ（0.4mol）と無水マレイン酸70ｇ
（0.6mol）とを50〜200℃のN₂ガス雰囲気中で13
時間反応させて得られた軟化点81℃、酸価37のポ
リエステルを39.1重量％、２−ヒドロキシアクリ
レート（ヒドロキシアルキルアクリレート）を
19.6重量％、１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート（エチレン性不飽和結合を有するビニルモ
ノマー）を6.5重量％、ベンゾインイソブチルエ
ーテル（光重合開始剤）5.0重量％、硫酸バリウ
ム（充填剤）28.4重量％、モダフロー（モンサン
ト社製レベリング剤）1.2重量％、メチルバイオ
レツト（染料）0.2重量％からなる組成物をスク
リーン印刷法によりプリント配線板の銅箔上に印
刷し、紫外線で硬化した所、塗膜の硬さが鉛筆硬
度で2Hの試料が得られた。この試料の各々を塩
化第２鉄エツチング液、塩化第２銅エツチング液
又び過硫酸アンモニウムエツチング液に夫々40〜
50℃で20分間処理した所、十分な耐薬品性を示し
たが、塗膜を55℃の３％水酸化ナトリウム水溶液
で剥離した所、剥離に120秒以上を要した。

参考例２参考例１と同じポリエステルを29.1重量％、２
−ヒドロキシエチルアクリレートを23.1重量％、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート3.0重
量％、イタコン酸10.0重量％、ベンゾインイソブ
チルエーテル5.0重量％、硫酸バリウム28.4重量
％、モダフロー（モンサント社製レベリング剤）
1.2重量％、メチルバイオレツト0.2重量％からな
る組成物をスクリーン印刷法によりプリント配線
板の銅箔上に印刷し、紫外線で硬化した所、塗膜
の硬さが、鉛筆硬度でＢの試料が得られた。この
試料は55℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で塗膜
が剥離したが、参考例１に示したエツチング液に
は５分程度の処理にした耐えなかつた。

実施例１参考例１と同じポリエステルを16.7重量％、合
成例Ａの半エステル化物を30.1重量％、ジエチレ
ングリコールジアクリレート（エチレン性不飽和
結合を有するビニルモノマー）を14.7重量％、ベ
ンゾインイソブチルエーテル５重量％、硫酸バリ
ウム（充填剤）31.0重量％、モダフロー2.0重量
％、シアニングリーン（有機顔料）0.5重量％か
らなる組成物をスクリーン印刷法によりプリント
配線板の銅箔上に印刷し、紫外線で硬化した所、
塗膜の硬さが鉛筆硬度で2Hの試料が得られた。
この試料の各々を塩化第２鉄エツチング液、塩化
第２銅エツチング液及び過硫酸アンモニウムエツ
チング液で夫々20分間処理した所十分な耐薬品性
を示した。又本試料の塗膜を55℃３％の水酸化ナ
トリウム水溶液で剥離した所20秒で剥離した。

実施例２プロピレングリコール80ｇ（1.05mol）とイソ
フタル酸25ｇ（0.15mol）と無水マレイン酸99ｇ
（0.85mol）とを50〜200℃のN₂ガス雰囲気中で13
時間反応させて得られた軟化点63℃、酸価55のポ
リエステルを12.0重量％、合成例Ａの半エステル
化物を35.1重量％、トリメチロールプロパントリ
アクリレート2.0重量％、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート10.0重量％、硫酸バリウム33.4
重量％、ベンゾインイソブチルエーテル5.0重量
％、モダフロー2.0重量％、シアニングリーン0.5
重量％からなる組成物を実施例１と同様の処理を
した所、塗膜硬度が鉛筆硬度で2H、各エツチン
グ液に20分以上耐え、しかも55℃の３％水酸化ナ
トリウム水溶液で５秒で剥離した。

実施例３ポリプロピレングリコール210ｇ（1.05mol）、
イソフタル酸50ｇ（0.3mol）無水マレイン酸81
ｇ（0.7mol）を50〜200℃のN₂ガス雰囲気中で15
時間反応させて得られた軟化点56℃、酸価37のポ
リエステルを12.0重量％、合成例Ｂの半エステル
化物を35.1重量％、トリメチロールプロパントリ
アクリレート2.0重量％、２−ヒドロキシエチル
アクリレート10.0重量％、硫酸バリウム33.4重量
％、ベンゾインイソブチルエーテル5.0重量％、
モダフロー2.0重量％、シアニングリーン0.5重量
％からなる組成物を実施例１と同様の処理をした
所、塗膜硬度が鉛筆硬度でHB、各エツチング液
に20分以上耐え、しかも55℃の３％水酸化ナトリ
ウム水溶液で５秒で剥離した。

実施例４エチレングリコール65ｇ（1.05mol）と、フタ
ル酸50ｇ（0.3mol）とフマル酸81ｇ（0.7mol）
とを50〜200℃で10時間反応させて得た軟化点60
℃、酸価57のポリエステルを15.0重量％、合成例
Ｃの半エステル化物を33.8重量％、ジエチレング
リコールジアクリレートを14.7重量％、ｐ−tert
−ブチルモノクロロアセトフエノン３重量％、硫
酸バリウム31.0重量％、モダフロー2.0重量％、
シアニングリーン0.5重量％からなる組成物を実
施例１と同様に処理した所、塗膜硬度が鉛筆硬度
で2H、各エツチング液に20分以上耐え、しかも
55℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で10秒で剥離
離た。

実施例５実施例４と同一のポリエステル16.7重量％、合
成例Ｄの半エステル化物32.1重量％、エチレング
リコールモノエチルエーテルアクリレートを14.7
重量％、ｐ−tert−ブチル−モノクロロアセトフ
エノン３重量％、硫酸バリウム31.0重量％、モダ
フロー2.0重量％、シアニングリーン0.5重量％か
らなる組成物を実施例１と同様に処理した所、塗
膜硬度が鉛筆硬度で2H、各エツチング液に20分
以上耐え、しかも55℃の３％水酸化ナトリウム水
溶液で10秒で剥離した。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリエステルと、多塩基酸（又はその無水
物）のヒドロキシアルキルアクリレート（又はメ
タクリレート）半エステル化物と、エチレン性不
飽和結合を有するビニルモノマーと、光重合開始
剤とを含む感光性組成物。