JPH0615587B2 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0615587B2 JPH0615587B2 JP63289819A JP28981988A JPH0615587B2 JP H0615587 B2 JPH0615587 B2 JP H0615587B2 JP 63289819 A JP63289819 A JP 63289819A JP 28981988 A JP28981988 A JP 28981988A JP H0615587 B2 JPH0615587 B2 JP H0615587B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- resin composition
- hole
- weight
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L93/00—Compositions of natural resins; Compositions of derivatives thereof
- C08L93/04—Rosin
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/0094—Filling or covering plated through-holes or blind plated vias, e.g. for masking or for mechanical reinforcement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
- H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
- H05K2203/0756—Uses of liquids, e.g. rinsing, coating, dissolving
- H05K2203/0759—Forming a polymer layer by liquid coating, e.g. a non-metallic protective coating or an organic bonding layer
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/0073—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
- H05K3/0076—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces characterised by the composition of the mask
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、活性エネルギー線、特に紫外線で硬化する樹
脂組成物に関するものである。該樹脂組成物はプリント
基板の銅スルーホール形成の際の穴うめ用に好適とされ
る。
脂組成物に関するものである。該樹脂組成物はプリント
基板の銅スルーホール形成の際の穴うめ用に好適とされ
る。
（従来技術及びその問題点） プリント基板の銅スルーホール形成手法の一例として穴
うめ用樹脂を使用する方法がある。例えば紫外線硬化型
の穴うめ用樹脂を使用する例では、両面銅スルーホール
基板（一般に厚さ1.6mm程度）の穴に、例えばロールコ
ーター等を用いて樹脂を穴につめ、その後スキージーな
どで基板表面の余分な樹脂をかき取って、基板表面に
は、樹脂がほとんど残存していないようにしてから、紫
外線を基板の両面に照射して樹脂を硬化させる。つぎ
に、基板表面をバフロール等により研磨し基板表面の樹
脂硬化物をかき除いて銅面を露出させる。しかる後に、
スクリーン印刷法等の手法で銅面にエッチングレジスト
をパターン状に形成し、つぎに露出している不要な銅層
をエッチングして除去し、最後にエッチングレジスト及
びスルーホール内の硬化樹脂をアルカリ水溶液を使用し
て除去することにより銅スルーホール基板を形成してい
る。
うめ用樹脂を使用する方法がある。例えば紫外線硬化型
の穴うめ用樹脂を使用する例では、両面銅スルーホール
基板（一般に厚さ1.6mm程度）の穴に、例えばロールコ
ーター等を用いて樹脂を穴につめ、その後スキージーな
どで基板表面の余分な樹脂をかき取って、基板表面に
は、樹脂がほとんど残存していないようにしてから、紫
外線を基板の両面に照射して樹脂を硬化させる。つぎ
に、基板表面をバフロール等により研磨し基板表面の樹
脂硬化物をかき除いて銅面を露出させる。しかる後に、
スクリーン印刷法等の手法で銅面にエッチングレジスト
をパターン状に形成し、つぎに露出している不要な銅層
をエッチングして除去し、最後にエッチングレジスト及
びスルーホール内の硬化樹脂をアルカリ水溶液を使用し
て除去することにより銅スルーホール基板を形成してい
る。
従来、穴うめ用樹脂には、紫外線硬化型樹脂と熱硬化型
樹脂とがあり、現在のところ後者が広く使用されてい
る。そして、熱硬化型樹脂を使用する場合について、短
時間硬化を可能にするとともに、熱硬化型の欠点がある
穴中での硬化後の樹脂のへこみに基づく種々の工程上の
問題点を改良していこうとする検討が活発に行われてい
る（例えば特開昭55-102290号公報）。
樹脂とがあり、現在のところ後者が広く使用されてい
る。そして、熱硬化型樹脂を使用する場合について、短
時間硬化を可能にするとともに、熱硬化型の欠点がある
穴中での硬化後の樹脂のへこみに基づく種々の工程上の
問題点を改良していこうとする検討が活発に行われてい
る（例えば特開昭55-102290号公報）。
紫外線硬化型穴うめ用樹脂の場合、硬化物が穴の中でへ
こむ等の不都合は殆んどないが、硬化深度がとりにく
く穴の中央部分まで十分には硬化しにくい、穴中の硬
化物のアルカリ除去性が熱硬化型に比してかなり悪く剥
離時間が長くかかる、といった問題がある。
こむ等の不都合は殆んどないが、硬化深度がとりにく
く穴の中央部分まで十分には硬化しにくい、穴中の硬
化物のアルカリ除去性が熱硬化型に比してかなり悪く剥
離時間が長くかかる、といった問題がある。
このため、現状の紫外線硬化型樹脂では硬化深度がとり
にくく、通常穴の中の表、裏約1/3程度の厚さにしか硬
化せず、中央部1/3程度は未硬化の状態で存在するた
め、研磨工程でしばしば穴の硬化表面が剥れて内部の未
硬化樹脂がとび出し種々のトラブルの原因となったりし
ている。また、現状の紫外線硬化型樹脂では、穴うめし
た硬化樹脂をアルカリ水溶液ですみやかに除去すること
がむずかしく、例えば穴うめした硬化樹脂を水酸化ナト
リウム水溶液でスプレー除去する際、45℃程度でも10分
位の時間を要する。
にくく、通常穴の中の表、裏約1/3程度の厚さにしか硬
化せず、中央部1/3程度は未硬化の状態で存在するた
め、研磨工程でしばしば穴の硬化表面が剥れて内部の未
硬化樹脂がとび出し種々のトラブルの原因となったりし
ている。また、現状の紫外線硬化型樹脂では、穴うめし
た硬化樹脂をアルカリ水溶液ですみやかに除去すること
がむずかしく、例えば穴うめした硬化樹脂を水酸化ナト
リウム水溶液でスプレー除去する際、45℃程度でも10分
位の時間を要する。
特開昭62-59606号公報によれば、前記の紫外線硬化型穴
うめ用樹脂がもつ欠点を解消した穴うめ用樹脂組成物が
提案されている。この樹脂組成物は、下記(A)〜(C)成分
から構成されている。
うめ用樹脂がもつ欠点を解消した穴うめ用樹脂組成物が
提案されている。この樹脂組成物は、下記(A)〜(C)成分
から構成されている。
(A)酸価が150以上で、かつガードナー比色計による色数
が15以下であるロジン又はその変性樹脂 (B)式〔I〕で示される化合物又は式〔II〕で示される化
合物 （式中、Ａ及びＢは炭素数１〜４の低級アルキレン基、
ｍ及びｎは１〜４の整数、Ｒは水素原子又はメチル基を
表わす。） (C)アクリル基又はメタアクリル基を１個のみ有し、か
つヒドロキシル基を少なくとも１個有する化合物 この穴うめ用樹脂組成物によると、硬化深度が良好で、
穴の中央部まで容易に硬化でき、また穴の中央部まで硬
化してもアルカリ水溶液での除去が、従来の場合の半分
以下の時間で容易にでき生産性の向上に役立つ等の利点
が有る。
が15以下であるロジン又はその変性樹脂 (B)式〔I〕で示される化合物又は式〔II〕で示される化
合物 （式中、Ａ及びＢは炭素数１〜４の低級アルキレン基、
ｍ及びｎは１〜４の整数、Ｒは水素原子又はメチル基を
表わす。） (C)アクリル基又はメタアクリル基を１個のみ有し、か
つヒドロキシル基を少なくとも１個有する化合物 この穴うめ用樹脂組成物によると、硬化深度が良好で、
穴の中央部まで容易に硬化でき、また穴の中央部まで硬
化してもアルカリ水溶液での除去が、従来の場合の半分
以下の時間で容易にでき生産性の向上に役立つ等の利点
が有る。
しかし、本発明者らは、この樹脂組成物についてさらに
研究を進めたところ、この樹脂は衝撃強度において未だ
満足し得るものではなく、この穴うめ樹脂を研磨する時
に、クラックが入ったり、欠けやすいという問題点があ
ることが判明した。銅スルーホール基板のスルーホール
中の穴うめ樹脂が研磨中に欠けた場合、スルーホールの
銅の肩の部分（スルーホールの両端周縁の銅層部分）が
研磨されて、基板表面の導通不良が生じる。
研究を進めたところ、この樹脂は衝撃強度において未だ
満足し得るものではなく、この穴うめ樹脂を研磨する時
に、クラックが入ったり、欠けやすいという問題点があ
ることが判明した。銅スルーホール基板のスルーホール
中の穴うめ樹脂が研磨中に欠けた場合、スルーホールの
銅の肩の部分（スルーホールの両端周縁の銅層部分）が
研磨されて、基板表面の導通不良が生じる。
（発明の課題） 本発明は、従来の樹脂組成物に見られる前記問題点を解
決し、衝撃強度において改良された穴うめ用に好適な樹
脂組成物を提供することをその課題とする。
決し、衝撃強度において改良された穴うめ用に好適な樹
脂組成物を提供することをその課題とする。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、前記配合成分(A)〜(C)に加え、さらにポリオ
ール系化合物を添加することによりその課題を解決し得
ることを見出し、本発明を完成するに到った。
ねた結果、前記配合成分(A)〜(C)に加え、さらにポリオ
ール系化合物を添加することによりその課題を解決し得
ることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、前記した成分(A)〜(C)からなる従来の
樹脂組成物において、さらに、成分(D)としてポリオー
ル系化合物を添加してなる衝撃強度において各良された
樹脂組成物である。
樹脂組成物において、さらに、成分(D)としてポリオー
ル系化合物を添加してなる衝撃強度において各良された
樹脂組成物である。
本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線、例えば紫外
線、電子線等、とりわけ紫外線で硬化させることができ
る。
線、電子線等、とりわけ紫外線で硬化させることができ
る。
本発明の樹脂組成物に含有される(A)成分は、酸価が150
以上で、かつガードナー比色計による色数が15以下であ
るロジン又はその変性樹脂である。
以上で、かつガードナー比色計による色数が15以下であ
るロジン又はその変性樹脂である。
ロジン等の酸価が150未満の場合には、硬化樹脂のアル
カリ水溶液による除去性が悪くなり、剥離時間が長くな
って望ましくない。酸価の測定は、ロジン等をトルエ
ン、メチルエチルケトン等に溶解し、0.1規定の水酸化
カリウム水溶液でフェノールフタレインを指示薬として
滴定法で行われ、酸価は１ｇのロジン等を滴定するのに
要する水酸化カリウムのmg数で示される。
カリ水溶液による除去性が悪くなり、剥離時間が長くな
って望ましくない。酸価の測定は、ロジン等をトルエ
ン、メチルエチルケトン等に溶解し、0.1規定の水酸化
カリウム水溶液でフェノールフタレインを指示薬として
滴定法で行われ、酸価は１ｇのロジン等を滴定するのに
要する水酸化カリウムのmg数で示される。
ガードナー比色計による色数が１５超の場合には、ロジ
ン等の着色度が過大となり硬化深度が小さくなり、硬化
が穴の中央部まで達せず、不都合である。ガードナー色
数は、ロジン等を濃度50重量％となるようにメチルエチ
ルケトンに溶解し、この溶液の色をガードナー標準色と
比較して決められる。
ン等の着色度が過大となり硬化深度が小さくなり、硬化
が穴の中央部まで達せず、不都合である。ガードナー色
数は、ロジン等を濃度50重量％となるようにメチルエチ
ルケトンに溶解し、この溶液の色をガードナー標準色と
比較して決められる。
本発明におけるロジン変性樹脂とは、ロジンに酸やアル
コールを反応させて変性したもので、この場合の酸とし
てはマレイン酸、フマル酸、フタル酸やこれらの酸の無
水物、アルコールとしてはペンタエリスリトールやグリ
セリンなどである。
コールを反応させて変性したもので、この場合の酸とし
てはマレイン酸、フマル酸、フタル酸やこれらの酸の無
水物、アルコールとしてはペンタエリスリトールやグリ
セリンなどである。
ロジン、ロジン変性樹脂のほかに、カルボキシル基含有
重合体（米国ARCO Chemical Company製SMR Resin、日本
触媒化学工業社製オキシラックなど）及びフェノールノ
ボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂を少量併用す
ることもできる。
重合体（米国ARCO Chemical Company製SMR Resin、日本
触媒化学工業社製オキシラックなど）及びフェノールノ
ボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂を少量併用す
ることもできる。
(B)成分は、前記〔Ｉ〕式で示される化合物又は〔II〕
式で示される化合物である。これらの化合物を単用又は
併用することができる。
式で示される化合物である。これらの化合物を単用又は
併用することができる。
これら化合物の代表例は下記のとおりである。
(C)成分は、アクリル基又はメタアクリル基を１個のみ
有し、かつヒドロキシル基を少なくとも１個有する化合
物であり、具体的化合物としては、例えば、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレートである。これらの化
合物を使用すると、研磨機で基板表面の硬化樹脂をかき
除く際に非常に除きやすい硬化樹脂とすることができ
る。
有し、かつヒドロキシル基を少なくとも１個有する化合
物であり、具体的化合物としては、例えば、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレートである。これらの化
合物を使用すると、研磨機で基板表面の硬化樹脂をかき
除く際に非常に除きやすい硬化樹脂とすることができ
る。
(D)成分はポリオール系化合物である。このポリオール
系化合物は水酸基を２個以上有する化合物である。この
ようなものとしては、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、オキシエチレン基をオキシプロピ
レン基を有するポリアルキレングリコール等のポリアル
キレングリコールを挙げることができる。また、グリセ
リン等の水酸基を３個以上有する化合物も使用可能であ
る。
系化合物は水酸基を２個以上有する化合物である。この
ようなものとしては、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、オキシエチレン基をオキシプロピ
レン基を有するポリアルキレングリコール等のポリアル
キレングリコールを挙げることができる。また、グリセ
リン等の水酸基を３個以上有する化合物も使用可能であ
る。
本発明で用いるポリオール系化合物は、常温で液状を示
すものが少量の添加量ですぐれた添加効果を示すのでそ
の使用が好ましい。ポリオール系化合物の中でも、特
に、常温で液状を示すポリエチレングリコールの使用が
有利であり、このものは、２〜15重量％の添加量で十分
な添加効果を示す。
すものが少量の添加量ですぐれた添加効果を示すのでそ
の使用が好ましい。ポリオール系化合物の中でも、特
に、常温で液状を示すポリエチレングリコールの使用が
有利であり、このものは、２〜15重量％の添加量で十分
な添加効果を示す。
本発明の組成物において、前記各(A)〜(D)成分の使用割
合は、(A)〜(D)成分の総量を１００重量部とした場合、
(A)成分は15〜60重量部、好ましくは25〜50重量部、(B)
成分は10〜60重量部、好ましくは15〜50重量部、(C)成
分は10〜50重量部、好ましくは15〜50重量部、(D)成分
は１〜30重量部、好ましくは１〜25重量部であり、(B)
成分と(C)成分との合計量に対する(B)成分の割合は0.3
〜0.85の範囲にするのがよい。
合は、(A)〜(D)成分の総量を１００重量部とした場合、
(A)成分は15〜60重量部、好ましくは25〜50重量部、(B)
成分は10〜60重量部、好ましくは15〜50重量部、(C)成
分は10〜50重量部、好ましくは15〜50重量部、(D)成分
は１〜30重量部、好ましくは１〜25重量部であり、(B)
成分と(C)成分との合計量に対する(B)成分の割合は0.3
〜0.85の範囲にするのがよい。
(A)成分が少なすぎると硬化樹脂のアルカリ除去性が悪
くなり、かつ樹脂の粘性が低くなって、穴うめ用樹脂と
して要望される好ましい粘性状態に調製することがむず
かしくなる。
くなり、かつ樹脂の粘性が低くなって、穴うめ用樹脂と
して要望される好ましい粘性状態に調製することがむず
かしくなる。
また(A)成分が多すぎると、樹脂の粘性がきわめて高く
なりやすく、穴への樹脂の充填がむずかしくなる。
なりやすく、穴への樹脂の充填がむずかしくなる。
(B)成分は、少なすぎると硬化樹脂のアルカリ除去性が
悪くなり、またあまり多く使用すると樹脂の粘性がきわ
めて高くなりやすく、望ましい粘性状態に調製すること
がむずかしい。
悪くなり、またあまり多く使用すると樹脂の粘性がきわ
めて高くなりやすく、望ましい粘性状態に調製すること
がむずかしい。
(C)成分は、液状の化合物であって、樹脂の粘性を低下
させる希釈剤としての作用をする。一般に常温で液状の
アクリル系モノマー類又はメタアクリル系モノマー類と
しては種々のものが知られているが、これら液状のアク
リル系モノマー類の中でも特に本発明で規定する(C)成
分が硬化樹脂のアルカリ水溶液による除去性を良くし、
かつ(A)成分や(B)成分の溶解性も良好なため望ましいの
である。
させる希釈剤としての作用をする。一般に常温で液状の
アクリル系モノマー類又はメタアクリル系モノマー類と
しては種々のものが知られているが、これら液状のアク
リル系モノマー類の中でも特に本発明で規定する(C)成
分が硬化樹脂のアルカリ水溶液による除去性を良くし、
かつ(A)成分や(B)成分の溶解性も良好なため望ましいの
である。
(D)成分は液状ないし固形状の化合物であって、硬化樹
脂の耐衝撃性（脆弱性）を改良する。この成分が少ない
と耐衝撃性の改良目的が達成できなくなり、この成分が
多すぎると硬化樹脂が柔らかくなりすぎ、粘着性がみら
れるばかりか、硬化膜厚が薄くなってしまう等の問題が
起こるので、その添加量を適当に決めるのが重要であ
る。(D)成分の最適添加量は、その種類や分子量等によ
って変わるので、簡単な予備実験を行って適宜決めるの
が好ましい。
脂の耐衝撃性（脆弱性）を改良する。この成分が少ない
と耐衝撃性の改良目的が達成できなくなり、この成分が
多すぎると硬化樹脂が柔らかくなりすぎ、粘着性がみら
れるばかりか、硬化膜厚が薄くなってしまう等の問題が
起こるので、その添加量を適当に決めるのが重要であ
る。(D)成分の最適添加量は、その種類や分子量等によ
って変わるので、簡単な予備実験を行って適宜決めるの
が好ましい。
本発明の樹脂組成物には、前記(A)〜(D)成分のほかに例
えば下記の他の成分を含有させることができる。
えば下記の他の成分を含有させることができる。
この種の増感剤の公知のものを使用できるが、その中で
も本発明の目的を効果的に達成するうえでは例えば、ベ
ンゾイン、下式で示されるそのエーテル類、フェニルケ
トン誘導体（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン等）がとりわけ好適である。
も本発明の目的を効果的に達成するうえでは例えば、ベ
ンゾイン、下式で示されるそのエーテル類、フェニルケ
トン誘導体（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン等）がとりわけ好適である。
（式中、R1及びR2は、炭素数１〜18のアルキル基、シク
ロアルキル基又はフェニル基から選択される基、ｑ及び
ｒは、１〜６の整数である。） これらの１種又は２種以上を樹脂組成物に対して２〜20
重量％、特に４〜15重量％の範囲で含有させることがで
きる。
ロアルキル基又はフェニル基から選択される基、ｑ及び
ｒは、１〜６の整数である。） これらの１種又は２種以上を樹脂組成物に対して２〜20
重量％、特に４〜15重量％の範囲で含有させることがで
きる。
本発明の樹脂組成物には樹脂組成物の粘性挙動を調節す
るため、各種の無機充填剤を含有させることができる。
かかる充填剤としては、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニ
ウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、
一般に樹脂用充填剤として使用されているものがあげら
れる。含有量は、これらの添加量をあまり多くすると紫
外線の透過が悪くなって硬化深度が小さくなるので、望
ましくは20重量％以下である。充填剤の平均粒径は10μ
ｍ以下のものが好ましい。
るため、各種の無機充填剤を含有させることができる。
かかる充填剤としては、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニ
ウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、
一般に樹脂用充填剤として使用されているものがあげら
れる。含有量は、これらの添加量をあまり多くすると紫
外線の透過が悪くなって硬化深度が小さくなるので、望
ましくは20重量％以下である。充填剤の平均粒径は10μ
ｍ以下のものが好ましい。
ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、2,6−ジ−t
ert−ブチル−４−クレゾール、2,2−メチレンビス（４
−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、tert−ブチ
ルカテコール、ピロガロール、２−ナフチルアミン、４
−トルキノン、トリフェニルフォスファイト、Ｎ−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩やその
Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ等のキレート、エチレンジアミン四酢
酸やそのＮａ塩などをあげることができる。これらの使
用量は通常0.005〜３重量％の範囲である。
ert−ブチル−４−クレゾール、2,2−メチレンビス（４
−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、tert−ブチ
ルカテコール、ピロガロール、２−ナフチルアミン、４
−トルキノン、トリフェニルフォスファイト、Ｎ−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩やその
Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ等のキレート、エチレンジアミン四酢
酸やそのＮａ塩などをあげることができる。これらの使
用量は通常0.005〜３重量％の範囲である。
消泡剤としては、各種のシリコーン系化合物など、一般
にスクリーン印刷用インキで使用されている消泡剤が適
宜使用できる。具体的には、信越化学社製シリコーン消
泡剤（KF96、KS67）などがある。これらの使用量は通常
0.005〜１重量％の範囲である。
にスクリーン印刷用インキで使用されている消泡剤が適
宜使用できる。具体的には、信越化学社製シリコーン消
泡剤（KF96、KS67）などがある。これらの使用量は通常
0.005〜１重量％の範囲である。
この他、着色剤として、染料や有機、無機の各種顔料も
ごく少量使用することもできるが、これら着色剤は、樹
脂の硬化深度を著しく減少させるので、一般にはあまり
好ましくない。
ごく少量使用することもできるが、これら着色剤は、樹
脂の硬化深度を著しく減少させるので、一般にはあまり
好ましくない。
本発明の樹脂組成物を調製する一例を、つぎに示す。
(B)成分、(C)及び(D)成分に、必要に応じて熱重合防止
剤を少量加えて40〜100℃程度に加熱して均一な溶液と
した後、攪拌しながらロジン又はその変性樹脂〔(A)成
分〕を加えて溶解し均一な溶液とする。
剤を少量加えて40〜100℃程度に加熱して均一な溶液と
した後、攪拌しながらロジン又はその変性樹脂〔(A)成
分〕を加えて溶解し均一な溶液とする。
その後、光重合増感剤を加えて溶解し、さらに必要に応
じて、組成物に粘性を調節するための無機充填剤などを
加えて、よく攪拌分散させて均一な組成物とする。
じて、組成物に粘性を調節するための無機充填剤などを
加えて、よく攪拌分散させて均一な組成物とする。
なお、無機充填剤などの均一分散のため三本ロールによ
る混練や各種ミキサー類の装置を使用することもでき
る。
る混練や各種ミキサー類の装置を使用することもでき
る。
後記の実施例及び比較例における硬化深度、アルカリ除
去時間及びクラック発生高さの測定は次のようにして行
ったものである。
去時間及びクラック発生高さの測定は次のようにして行
ったものである。
深さが約1.5mmまで連続的に変化している溝を有する治
具の底部に厚さ100μｍのポリエステルフィルムを置
き、フィルム上に樹脂組成物をつめて樹脂層の厚さが連
続的に変わるようにする。このものについて、８０W/cm
の高圧水銀灯の下方15cmの位置をラインスピード1.5m／
分で通過させて樹脂を硬化させた。この後ポリエステル
フィルム及び硬化樹脂を治具からはずし、樹脂底部まで
硬化している位置でのフィルムと硬化樹脂の総厚みをマ
イクロメーターで測定し、この値からフィルムの厚さを
差引いた値を硬化深度とした。
具の底部に厚さ100μｍのポリエステルフィルムを置
き、フィルム上に樹脂組成物をつめて樹脂層の厚さが連
続的に変わるようにする。このものについて、８０W/cm
の高圧水銀灯の下方15cmの位置をラインスピード1.5m／
分で通過させて樹脂を硬化させた。この後ポリエステル
フィルム及び硬化樹脂を治具からはずし、樹脂底部まで
硬化している位置でのフィルムと硬化樹脂の総厚みをマ
イクロメーターで測定し、この値からフィルムの厚さを
差引いた値を硬化深度とした。
スルーホール径３mm、厚さ1.6mmの銅スルーホール基板
の穴に樹脂を穴うめし、８０W/cmの高圧水銀灯からの距
離15cmの位置で基板の裏、表両面からラインスピード2m
／分で紫外線を照射させて樹脂を硬化させた。
の穴に樹脂を穴うめし、８０W/cmの高圧水銀灯からの距
離15cmの位置で基板の裏、表両面からラインスピード2m
／分で紫外線を照射させて樹脂を硬化させた。
つぎに100mlのビューレットに３重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液を入れ温度45℃でビューレットから銅スルー
ホールの硬化樹脂部へ水酸化ナトリウム水溶液を連続的
に流下させ、穴内の硬化インキが除去されて水酸化ナト
リウム水溶液が穴内を貫通しはじめるまでの時間を測定
し、アルカリ除去時間とした。
ウム水溶液を入れ温度45℃でビューレットから銅スルー
ホールの硬化樹脂部へ水酸化ナトリウム水溶液を連続的
に流下させ、穴内の硬化インキが除去されて水酸化ナト
リウム水溶液が穴内を貫通しはじめるまでの時間を測定
し、アルカリ除去時間とした。
厚さ1.6mmの銅張り板上に樹脂組成物を厚さ320μｍで塗
布し、これを80W/cmの高圧水銀灯からの距離15cmの位置
でラインスピード2m／分で移動させながら紫外線照射し
て硬化処理した。
布し、これを80W/cmの高圧水銀灯からの距離15cmの位置
でラインスピード2m／分で移動させながら紫外線照射し
て硬化処理した。
次に、このようにして得られた硬化塗膜上に重量5.4gの
球を落下させ、クラックが発生しはじめる時の落下高さ
を調べ、この高さをクラツク発生高さとした。
球を落下させ、クラックが発生しはじめる時の落下高さ
を調べ、この高さをクラツク発生高さとした。
実施例１ 下記処方により穴うめ用樹脂組成物を調製した。
ロジン変性樹脂 （注１） 40重量部 アクリルエステルHH （注２） 35重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 15重量部 ポリエチレングリコール 10重量部 （平均分子量2000） ベンゾインイソプロピルエーテル ８重量部 トクシールＵ（注３） 2重量部 キュペロンQ-1300 （注４） 0.05重量部 （注１）：ロジンを無水マレイン酸及びペンタエリスリ
トールで変性したもの、酸価305、ガードナー比色計に
よる色数８ （注２）：三菱レイヨン社製、下記構造式を有する化合
物 （注３）：徳山曹達社製、シリカ系粉体 （注４）：和光純薬工業社製、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミンアンモニウム塩 得られた樹脂組成物の硬化深度、アルカリ除去時間及び
クラック発生高さは後記第１表に示すとおりであった。
トールで変性したもの、酸価305、ガードナー比色計に
よる色数８ （注２）：三菱レイヨン社製、下記構造式を有する化合
物 （注３）：徳山曹達社製、シリカ系粉体 （注４）：和光純薬工業社製、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミンアンモニウム塩 得られた樹脂組成物の硬化深度、アルカリ除去時間及び
クラック発生高さは後記第１表に示すとおりであった。
比較例１ 実施例１の組成物において、ポリエチレングリコールを
除くとともに、ヒドロキシエチルメタクリレートの使用
量を25重量部とした以外は同様にして穴うめ用樹脂組成
物を調製した。この組成物についての硬化深度、アルカ
リ除去時間及びクラック発生高さは後記第１表に示すと
おりであった。
除くとともに、ヒドロキシエチルメタクリレートの使用
量を25重量部とした以外は同様にして穴うめ用樹脂組成
物を調製した。この組成物についての硬化深度、アルカ
リ除去時間及びクラック発生高さは後記第１表に示すと
おりであった。
実施例２〜３ 実施例１において、ポリエチレングリコールに代えて種
々のポリオール系化合物を用いた以外は同様にして樹脂
組成物を調製し、そのクラック発生高さを測定した。そ
の結果を第２表に示す。
々のポリオール系化合物を用いた以外は同様にして樹脂
組成物を調製し、そのクラック発生高さを測定した。そ
の結果を第２表に示す。
実施例４〜５ 実施例１において、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トの使用量を20重量部とし、ポリエチレングリコール10
重量部の代わりに下記の第２表に示すようなポリオール
系化合物を５重量部を用いた以外は同様にして樹脂組成
物を調製し、そのクラック発生高さを測定した。その結
果を第２表に示す。
トの使用量を20重量部とし、ポリエチレングリコール10
重量部の代わりに下記の第２表に示すようなポリオール
系化合物を５重量部を用いた以外は同様にして樹脂組成
物を調製し、そのクラック発生高さを測定した。その結
果を第２表に示す。
（発明の効果） 本発明の樹脂組成物から得られる硬化樹脂は、ポリオー
ル系化合物を配合したことから、従来品に比較して、耐
衝撃性（脆弱性）において著しく改良されたものであ
る。本発明の樹脂組成物は、プリント基板の銅スルーホ
ールの穴うめ用樹脂として好適のものである。
ル系化合物を配合したことから、従来品に比較して、耐
衝撃性（脆弱性）において著しく改良されたものであ
る。本発明の樹脂組成物は、プリント基板の銅スルーホ
ールの穴うめ用樹脂として好適のものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０９Ｊ 4/06 ＪＢＭ 7921−4Ｊ ＪＢＴ 7921−4Ｊ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 6921−4Ｅ
Claims (2)
- 【請求項１】下記(A)〜(D)成分を含有する活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物。 (A)酸価が150以上で、かつガードナー比色計による色数
が15以下であるロジン又はその変性樹脂 (B)式〔I〕で示される化合物又は式〔II〕で示される化
合物 （式中、Ａ及びＢは炭素数１〜４の低級アルキレン基、
ｍ及びｎは１〜４の整数、Ｒは水素原子又はメチル基を
表わす。） (C)アクリル基又はメタアクリル基を１個のみ有し、か
つヒドロキシル基を少なくとも１個有する化合物 (D)ポリオール系化合物 - 【請求項２】紫外線硬化型である請求項１に記載の樹脂
組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63289819A JPH0615587B2 (ja) | 1988-11-16 | 1988-11-16 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
| US07/434,263 US4985474A (en) | 1988-11-16 | 1989-11-13 | Hardenable resin composition |
| CA002002906A CA2002906A1 (en) | 1988-11-16 | 1989-11-14 | Hardenable resin composition |
| BE8901212A BE1003994A4 (fr) | 1988-11-16 | 1989-11-16 | Composition de resine durcissable par irradiation par des rayons de haute energie. |
| GB8925889A GB2226042B (en) | 1988-11-16 | 1989-11-16 | Radiation-curable resin composition |
| KR1019890016617A KR950003192B1 (ko) | 1988-11-16 | 1989-11-16 | 경화성 수지 조성물 |
| SG46693A SG46693G (en) | 1988-11-16 | 1993-04-15 | Radiation-curable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63289819A JPH0615587B2 (ja) | 1988-11-16 | 1988-11-16 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02135206A JPH02135206A (ja) | 1990-05-24 |
| JPH0615587B2 true JPH0615587B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=17748181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63289819A Expired - Lifetime JPH0615587B2 (ja) | 1988-11-16 | 1988-11-16 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4985474A (ja) |
| JP (1) | JPH0615587B2 (ja) |
| KR (1) | KR950003192B1 (ja) |
| BE (1) | BE1003994A4 (ja) |
| CA (1) | CA2002906A1 (ja) |
| GB (1) | GB2226042B (ja) |
| SG (1) | SG46693G (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW306123B (en) * | 1995-04-25 | 1997-05-21 | Goon Kagaku Kogyo Kk | A filling material composition used for a process of manufacturing a printed circuit board with plated through-holes |
| JP3811233B2 (ja) * | 1996-10-24 | 2006-08-16 | 互応化学工業株式会社 | スルーホール付きプリント配線板の製造方法 |
| KR19990061308A (ko) * | 1997-12-31 | 1999-07-26 | 김충세 | 자외선 경화형 수지의 제조방법 |
| JP4856032B2 (ja) * | 2007-09-21 | 2012-01-18 | 株式会社東芝 | 酸エッチング耐性材料、およびこれを用いた発光素子の製造方法 |
| CN101709171B (zh) * | 2009-10-12 | 2012-01-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 用于粉末涂料的松香酰胺基胺类环氧固化剂及其制法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2344194A (en) * | 1941-04-22 | 1944-03-14 | Hercules Powder Co Ltd | Rosin base resin |
| US4148654A (en) * | 1976-07-22 | 1979-04-10 | Oddi Michael J | Positive acting photoresist comprising diazide ester, novolak resin and rosin |
| JPS5713444A (en) * | 1980-06-27 | 1982-01-23 | Tamura Kaken Kk | Photosensitive composition |
| JPS6259606A (ja) * | 1985-09-10 | 1987-03-16 | Somar Corp | 活性エネルギ−線硬化型穴うめ用樹脂組成物 |
| JPH01278585A (ja) * | 1988-04-30 | 1989-11-08 | Somar Corp | 紫外線硬化性レジストインキ |
-
1988
- 1988-11-16 JP JP63289819A patent/JPH0615587B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-11-13 US US07/434,263 patent/US4985474A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-14 CA CA002002906A patent/CA2002906A1/en not_active Abandoned
- 1989-11-16 KR KR1019890016617A patent/KR950003192B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-11-16 GB GB8925889A patent/GB2226042B/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-16 BE BE8901212A patent/BE1003994A4/fr not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-04-15 SG SG46693A patent/SG46693G/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2226042A (en) | 1990-06-20 |
| US4985474A (en) | 1991-01-15 |
| GB2226042B (en) | 1992-06-24 |
| JPH02135206A (ja) | 1990-05-24 |
| KR950003192B1 (ko) | 1995-04-04 |
| CA2002906A1 (en) | 1990-05-16 |
| SG46693G (en) | 1993-06-25 |
| KR900007968A (ko) | 1990-06-02 |
| BE1003994A4 (fr) | 1992-09-08 |
| GB8925889D0 (en) | 1990-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4227978A (en) | Photohardenable composition | |
| TW200422356A (en) | Process | |
| WO2001004705A1 (fr) | Composition photodurcissable a developpement alcalin et motif de matiere cuite en etant fait | |
| JP5027458B2 (ja) | 光硬化性・熱硬化性の一液型ソルダーレジスト組成物及びそれを用いたプリント配線板 | |
| JP2008019336A (ja) | 光硬化性・熱硬化性の一液型ソルダーレジスト組成物及びそれを用いたプリント配線板 | |
| JPH0615587B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| WO2019052951A1 (en) | INK FOR PRINTING IN HOLES WITH ENERGY CURING | |
| JP6524579B2 (ja) | インクジェットエッチングレジスト用紫外線硬化性組成物 | |
| JPH0794519B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物並びに被覆組成物および印刷インキ組成物 | |
| JPH01278585A (ja) | 紫外線硬化性レジストインキ | |
| JPH0655794B2 (ja) | 紫外線硬化樹脂組成物 | |
| JPH04170480A (ja) | 液状レジストインク組成物 | |
| JPH0679463B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JP2002194052A (ja) | 水溶性硬化性エポキシ（メタ）アクリレートとその製造とその用途 | |
| JPS6259606A (ja) | 活性エネルギ−線硬化型穴うめ用樹脂組成物 | |
| JPH0277414A (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物並びに被覆組成物および印刷インキ組成物 | |
| JPH02133404A (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JPH04170481A (ja) | 液状レジストインク組成物 | |
| TW200421952A (en) | Process | |
| JP6339925B2 (ja) | インクジェットエッチングレジスト用紫外線硬化性組成物 | |
| JPH05100423A (ja) | 紫外線硬化型樹脂組成物 | |
| JP2001222103A (ja) | 水性フォトソルダーレジスト組成物 | |
| JP2651671B2 (ja) | 紫外線硬化型インキ組成物 | |
| JPH0730270B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JPH06511023A (ja) | コーティング組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080302 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090302 Year of fee payment: 15 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090302 Year of fee payment: 15 |