JPH02135206A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、活性エネルギー線、特に紫外線で硬化する樹
脂組成物に関するものである。該樹脂組成物はプリント
基板の銅スルーホール形成の際の穴うめ用に好適とされ
る。

（従来技術及びその問題点） プリン１一基板の銅スルーホール形成手法の一例として
穴うめ用樹脂を使用する方法がある。例えば紫外線硬化
型の穴うめ用樹脂を使用する例では、両面銅スルーホー
ル基板（一般に厚さ１．６ｍ程度）の穴に、例えばロー
ルコータ−等を用いて樹脂を穴につめ、その後スキージ
−などで基板表面の余分な樹脂をかき取って、基板表面
には、樹脂がほとんど残存していないようにしてから、
紫外線を基板の両面に照射して樹脂を硬化させる。つぎ
に、基板表面をバフロール等により研磨し基板表面の樹
脂硬化物をかき除いて銅面を露出させる。しかる後に、
スクリーン印刷法等の手法で銅面にエツチングレジスト
をパターン状に形成し、つぎに露出している不要な銅層
をエツチングして除去し、最後にエツチングレジスト及
びスルーホール内の硬化樹脂をアルカリ水溶液を使用し
て除去することにより銅スルーホール基板を形成してい
る。

従来、穴うめ用樹脂には、紫外線硬化型樹脂と熱硬化型
樹脂とがあり、現在のところ後者が広く使用されている
。そして、熱硬化型樹脂を使用する場合について、短時
間硬化を可能にするとともに、熱硬化型の欠点である穴
中での硬化後の樹脂のへこみに基づく種々の工程上の問
題点を改良していこうとする検討が活発に行われている
（例えば特開昭５５−１０２２９０号公報）。

紫外線硬化型穴うめ用樹脂の場合、硬化物が穴の中でへ
こむ等の不都合は殆んどないが、■硬化深度がとりにく
く穴の中央部分まで十分には硬化しにくい、■穴中の硬
化物のアルカリ除去性が熱硬化型に比してかなり悪く剥
離時間が長くかがる、といった問題がある。

このため、現状の紫外線硬化型樹脂では硬化深度がとり
にくく、通常穴の中の表、裏約ｌ／：３程度の厚さにし
か硬化せず、中央部１ノ３程度は未硬化の状態で存在す
るため、研磨工程でしばしば穴の硬化表面が剥れて内部
の未硬化樹脂がとび出し種々の１〜ラブルの原因となっ
たりしている。また、現状の紫外線硬化型樹脂では、穴
うめした硬化樹脂をアルカリ水溶液ですみやかに除去す
ることがむずかしく、例えば穴うめした硬化樹脂を水酸
化ナトリウム水溶液でスプレー除去する際、４５℃程度
でも１０分位の時間を要する。

特開昭６２−５９０６号公報によれば、前記の紫外線硬
化型穴うめ用樹脂がもつ欠点を解消した穴うめ用樹脂組
成物が提案されている。この樹脂組成物は、下記（Ａ）
〜（Ｃ）成分から構成されている。

（Ａ）　＋Ｉｊ価が１５０以上で、かつガードナー比色
計による色数が１５以下であるロジン又はその変性樹脂 （＋３）式Ｃｌ）で示される化合物又は式〔１１〕で示
される化合物 （式中５Ａ及び１３は炭素数１〜４の低級アルキレン基
、ｍ及びｎは１〜４の整数、１（は水素原子又はメチル
基を表わす。） （Ｃ）アクリル基又はメタアクリル基を１個のみ有し、
かつヒドロキシル基を少なくとも１個有する化合物 この穴うめ用樹脂組成物によると２硬化法度が良好で、
穴の中央部まで容易に硬化でき、また穴の中央部まで硬
化してもアルカリ水溶液での除去が、従来の場合の半分
以下の時間で容易にでき生産性の向上に役立つ等の利点
が有る。

しかし、本発明者らは、この樹脂組成物についてさらに
研究を進めたところ、この樹脂は衝撃強度において未だ
満足し得るものではなく、この穴うめ樹脂を研磨する時
に、クラックが入ったり、欠けやすいという問題点があ
ることが判明した。

銅スルーホール基板のスルーホール中の穴うめ樹脂が研
磨中に欠けた場合、スルーホールの銅の肩の部分（スル
ーホールの両端周縁の銅層部分）が研磨されて、基板両
面の導通不良が生じる。

（発明の課題） 本発明は、従来の樹脂組成物に見られる前記問題点を解
決し、衝撃強度において改良された穴うめ用に好適な樹
脂組成物を提供することをその課題とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、前記配合成分（＾）〜（’Ｃ）に加え。

さらにポリオール系化合物を添加することによりその課
題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。

即ち、本発明は、前記した成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる
従来の樹脂組成物において、さらに、成分（Ｄ）として
ポリオール系化合物を添加してなる衝撃強度において改
良された樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線、例えば紫外
線、電子線等、とりわけ紫外線で硬化させることができ
る。

本発明の樹脂組成物に含有される（Ａ）成分は、酸価が
１５０以上で、かつガードナー比色計による色数が１５
以下である日ジン又はその変性樹脂である。

ロジン等の酸価が１５０未満の場合には、硬化樹脂のア
ルカリ水溶液による除去性が悪くなり、剥離時間が長く
なって望ましくない。酸価の測定は。

ロジン等をトルエン、メチルエチルケトン等に溶解し、
０．１規定の水酸化カリウム水溶液でフェノールフタレ
インを指示薬として滴定法で行われ、酸価はＩｇのロジ
ン等を滴定するのに要する水酸化カリウムの■数で示さ
れる。

ガードナー比色計による色数が１５超の場合には。

ロジン等の着色度が過大となり硬化深度が小さくなり、
硬化が穴の中央部まで達せず、不都合である。ガードナ
ー色数は、ロジン等を濃度５０重！ｆ％となるようにメ
チルエチルケトンに溶解し、この溶液の色をガードナー
標準色と比較して決められる。

本発明におけるロジン変性樹脂とは、ロジンに酸やアル
コールを反応させて変性したもので、この場合の酸とし
てはマレイン酸、フマル酸、フタルはやこれらの酸の無
水物、アルコールとしてはペンタエリスリトールやグリ
セリンなどである。

ロジン、ロジン変性樹脂のほかに、カルボキシル基含有
重合体（米国ＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ製ＳＭＲＲｅ５ｉｎ、日本触媒化学工業社製オキシラ
ックなど）及びフェノールノボラック樹脂やフレソール
ノボラック樹脂を少量併用することもできる。

（Ｂ）成分は、前記（１１式で示される化合物又は〔１
１重式で示される化合物である。これらの化合物を単用
又は併用することができる。

これら化合物の代表例は下記のとおりである。

−０Ｈ ○ （Ｃ）成分は、アクリル基又はメタアクリルＬ（を１個
のみ有し、かつヒドロキシル基を少なくとも１個有する
化合物であり、具体的化合物としては、例えば、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートである。これら
の化合物を使用すると、研磨機で基板表面の硬化樹脂を
かき除く際に非常に除きやすい硬化樹脂とすることがで
きる。

（Ｄ）成分はポリオール系化合物である。このポリオー
ル系化合物は水酸基を２個以上有する化合物である。こ
のようなものとしては１例えば、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、オキシエチレン基とオキシプロ
ピレン基を有するポリアルキレングリコール等のポリア
ルキレングリコールを挙げることができる。また、グリ
セリン等の水酸基を３個以上有する化合物も使用可能で
ある。

本発明で用いるポリオール系化合物は、常温で液状を示
すものが少量の添加量ですぐれた添加効果を示すのでそ
の使用が好ましい。ポリオール系化合物の中でも、特に
、常温で液状を示すポリエチレングリコールの使用が有
利であり、このものは、２〜［５重量％の添加量で十分
な添加効果を示す。

本発明の組成物において、前記各（Ａ）〜（Ｄ）成分の
使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量を１００重量部
とした場合、（Ａ）成分は１５〜６０重量部、好ましく
は２５〜５０重量部、（Ｅｌ）成分は１０〜６０重量部
、好ましくは１５〜５０重量部、（Ｃ）成分は１０〜５
０重量部、好ましくは１５〜５０重址部、（Ｄ）成分は
１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部であり、（
Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量に対する（Ｂ）成分の
割合は０．３〜０．７の範囲にするのがよい。

（Ａ）成分が少なすぎると硬化樹脂のアルカリ除去性が
悪くなり、かつ樹脂の粘性が低くなって、穴うめ用樹脂
として要望される好ましい粘性状態に１．！Ｊ製するこ
とがむずかしくなる。

また（Ａ）成分が多すぎると、樹脂の粘性がきわめて高
くなりやすく、穴への樹脂の充填がむずかしくなる。

（８）成分は、少なすぎると硬化樹脂のアルカリ除去性
が悪くなり、またあまり多く使用すると樹脂の粘性がき
わめて高くなりやすく、望ましい粘性状態に調製するこ
とがむずかしい。

（Ｃ）成分は、液状の化合物であって、樹脂の粘性を低
下させる希釈剤としての作用をする。一般に常温で液状
のアクリル系モノマー類又はメタアクリル系モノマー類
としては種々のものが知られているが、これら液状のア
クリル系モノマー類の中でも特に本発明で規定する（Ｃ
）成分が硬化樹脂のアルカリ水溶液による除去性を良く
し、かつ（Ａ）成分や（［３）成分の溶解性も良好なた
め望ましいのである。

（Ｄ）成分は液状ないし固形状の化合物であって、硬化
樹脂の耐衝蛤性（脆弱性）を改良する。この成分が少な
いと耐衝撃性の改良目的が達成できなくなり、この成分
が多すぎると硬化樹脂が柔らかくなりすぎ、粘着性がみ
られるばかりか、硬化膜厚が薄くなってしまう等の問題
が起るので、その添加量を適当に決めるのが重要である
。（Ｄ）成分の最適添加量は、その種類や分子量等によ
って変わるので、簡単な予備実験を行って適宜法めるの
が好ましい。

本発明の樹脂組成物には、前記（八）−（Ｄ）成分のほ
かに例えば下記の他の成分を含有させることができる。

〔光重合増感剤〕

この種の増感剤の公知のものを使用できるが、その中で
も本発明の目的を効果的に達成するうえでは例えば、ベ
ンゾイン、下式で示されるそのエーテル類、フェニルケ
トン誘導体（ｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケ
トン等）がとりわけ好適である。

（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１８のアルキル基
、シクロアルキル基又はフェニル基から選択される基、
ｑ及びｒは、１〜６の整数である。）これらの１種又は
２種以上を樹脂組成物に対して２−２０重址ｚ、特に４
〜１５重Ｍ％の範囲で含有させることができる。

〔充填剤〕

本発明の樹脂組成物には樹脂組成物の粘性挙動を調節す
るため、各種の無機充填剤を含有させることができる。

かかる充填剤としては、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニ
ウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、
一般に樹脂用充填剤として使用されているものがあげら
れる。含有址は、これらの添加址をあまり多くすると紫
外線の透過が悪くなって硬化深度が小さくなるので、望
ましくは２０重斌％以下である。充填剤の平均粒径は１
０μｍ以下のものが好ましい。

〔熱重合防止剤〕

ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、２，６ジ〜
ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２−メチレン
ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ナ
フチルアミン、４−トルキノン、トリフェニルフォスフ
ァイト、Ｎ−ニトロンフェニルヒドロキシルアミンアン
モニウム塩やそのＡＱ　、　Ｃｕ、　Ｚｎ等のキレート
、エチレンジアミン四酢酸やそのＮａ塩などをあげるこ
とができる。これらの使用量は通常ｏ、ｏｏｓ〜３重量
％の範囲である。

〔消泡剤〕

消泡剤としては、各種のシリコーン系化合物など、一般
にスクリーン印刷用インキで使用されている消泡剤が適
宜使用できる。具体的には、信越化学社製シリコーン消
泡剤（ＫＦ９６、ＫＳ６７）などがある。これらの使用
量は通常０．００５〜１重量２の範囲である。

この他、着色剤として、染料や有機、無機の各種顔料も
ごく少量使用することもできるが、これら着色剤は、樹
脂の硬化深度を著しく減少させるので、一般にはあまり
好ましくない。

本発明の樹脂組成物を調製する一例を、つぎに示す。

（Ｂ）成分、（Ｃ）及び（Ｄ）成分に、必要に応じて熱
重合防止剤を少量加えて４０〜１００℃程度に加熱して
均一な溶液とした後、撹拌しなからロジン又はその変性
樹脂〔（Ａ）成分〕を加えて溶解し均一な溶液とする。

その後、光重合増感剤を加えて溶解し、さらに必要に応
じて、組成物の粘性を調節するための無機充填剤などを
加えて、よく撹拌分散させて均一な組成物とする。

なお、無機充填剤などの均一分散のため三本ロールによ
る混練や各種ミキサー類の装置を使用することもできる
。

後記の実施例及び比較例における硬化深度、アルカリ除
去時間及びクラック発生高さの測定は次のようにして行
ったものである。

〔硬化深度〕

深さが約１．５ｎｎまで連続的に変化している溝を有す
る治具の底部に厚さ１００μｍのポリエステルフィルム
を置き、フィルム上に樹脂組成物をつめて樹脂層の厚さ
が連続的に変わるようにする。このものについて、　８
０１ｉ１／■の高圧水銀灯の下方１５ａｎの位置をライ
ンスピード１　、５　ｍ　／分で通過させて樹脂を硬化
させた。この後ポリエステルフィルム及び硬化樹脂を治
具からはずし、樹脂底部まで硬化している位置でのフィ
ルムと硬化樹脂の総厚みをマイクロメーターで測定し、
この値からフィルムの厚さを差引いた値を硬化深度とし
た。

〔アルカリ除去時間〕

スルーホール径３ｎ＋ｍ、厚さ１．６＋＋ｙ＋＋の銅ス
ルーホール基板の穴に樹脂を穴うめし、　８０Ｗ／■の
高圧水銀灯からの距離１５■の位置で基板の裏、表両面
からラインスピード２ｍ／分で紫外線を照射させて樹脂
を硬化させた。

つぎに１００ｍ１ｌｌのピューレッ１〜に３重量％の水
酸化ナトリウム水溶液を入れ湿度４５℃でビューレット
から銅スルーホールの硬化樹脂部へ水酸化ナトリウム水
溶液を連続的に流下させ、穴内の硬化インキが除去され
て水酸化ナトリウム水溶液が穴内を貫通しはじめるまで
の時間をａ＋ｑ定し、アルカリ除去時間とした。

〔クラック発生高さ〕

厚さ１．６ｍｍの銅張り板上に樹脂組成物を厚さ３２０
μｍで塗布し、これを８０１１１／ｃｍの高圧水銀灯か
らの距離１５Ｇの位置でラインスピード２ｍ／分で移動
させながら紫外線照射して硬化処理した。

次に、このようにして得られた硬化／！１７．　ＩＩＩ
Ａ上に重Ｍ５．４ｇの球を落ドさせ、クランクが発生し
はじめる時の落丁高さを調べ、この高さをクラック発生
高さとした。

〔実施例及び比較例〕

実施例１ 下記処方により穴うめ用樹脂組成物をＳｊ製した。

ロジン変性樹脂　（注１）４０重紙部 アクリルエステルｏｎ　　（注２）３５重量部２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート　１０重承部ベンゾインイ
ソプロピルエーテル　　８重ｌＩｔ部トクシールＵ（注
３）２重−［ｆ部 キュペロン０−１３００　　（注４）　　　　　　０．
０５重量部（注１）−ロジンを無水マレイン酸及びペン
タエリスリトールで変性したもの、酸価３０５、ガード
ナー比色計による色数８ （注２）：三菱レイヨン社製、下記構造式を有する化合
物 （注３）：徳山曹達社製、シリカ系粉体（注４）：和光
紬薬工業社製、Ｎ−ニトロンフェニルヒドロキシアミン
アンモニウム塩 得られた樹脂組成物の硬化深度、アルカリ除去時間及び
クラック発生高さは後記第１表に示すとおりであった。

比較例１ 実施例１の組成物において、ポリエチレングリコールを
除くとともに、ヒドロキシエチルメタクリレートの使用
量を２５重量部とした以外は同様にして穴うめ用樹脂組
成物を調製した。この組成物についての硬化深度、アル
カリ除去時間及びクラック発生高さは後記第１表に示す
とおりであった。

第１表 第２表 実施例２〜３ 実施例１において、ポリエチレンクリコールに代えて種
々のポリオール系化合物を用いた以外は同様にして樹脂
組成物を調製し、そのクラック発生高さを４１９定した
。その結果を第２表に示す。

実施例４〜５ 実＊（列１において、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートの使用量を２０重量部とし、ポリエチレングリコー
ル１５重量部の代わりにＦ記の第２表に示すようなポリ
オール系化合物を５重−１４部を用いた以外は同様にし
て樹脂組成物を調製し、そのクランク発生高さをａｐ＋
定した。その結果を第２表に示す。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物から得られる硬化樹脂は。

ポリオール系化合物を配合したことから、従来品に比較
して、耐衝撃性（１１１６弱性）において著しく改良さ
れたものである。本発明の樹脂組成物は、プリント基板
の銅スルーホールの穴うめ用樹脂として好適のものであ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する活性エネルギ
   ー線硬化型樹脂組成物。 （Ａ）酸価が１５０以上で、かつガードナー比色計によ
   る色数が１５以下であるロジン又はその変性樹脂 （Ｂ）式〔 I 〕で示される化合物又は式〔II〕で示さ
   れる化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 （式中、Ａ及びＢは炭素数１〜４の低級アルキレン基、
   ｍ及びｎは１〜４の整数、Ｒは水素原子又はメチル基を
   表わす。） （Ｃ）アクリル基又はメタアクリル基を１個のみ有し、
   かつヒドロキシル基を少なくとも１ 個有する化合物 （Ｄ）ポリオール系化合物
2. （２）紫外線硬化型である請求項１に記載の樹脂組成物
   。