JPH02133417A

JPH02133417A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH02133417A
Application number: JP63286637A
Authority: JP
Inventors: Naoki Kanda; 直樹神田; Hitoshi Kato; 仁加藤; Tetsuji Jitsumatsu; 実松　徹司
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1988-11-15
Filing date: 1988-11-15
Publication date: 1990-05-22
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: JP2540921B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は紫外線等の照射により容易に硬化する組成物で
あり、例えばプリント配線板などの製造に際して使用さ
れるフォトレジスト、特にソルダレジスト用組成物とし
て好適な硬化性組成物に関するものである。

〔従来の技術］フ゛リント配キ泉牟反にレジストを設けるには、スクリ
ーン印別法により塗布する方法及び写真法を用いる方法
があるが、スクリーン印刷性により塗布すると、多くの
場合、印刷時のにじみ或いはエッヂ切れ（配線回路間に
きちんとインキが埋設されないという一種の塗布欠陥現
象）が発生し、これがために最近のプリント配線板の高
密度化に対応しきれなくなっている。

一方、写真法によればこうした問題点を解決することが
でき、ドライフィルム型のフォトレジストや液状フォト
レジスト等の技術が開発されている。感光層を基板に設
けるには、ドライフィルム型のフォトレジストにおいて
は、シート状の感光性フォトレジストを基板に熱圧着す
るのに対し、液状フォトレジストにおいては、硬化性樹
脂を基板に塗布するという工程上の相違から、感光層と
基板との密着性においてドライフィルムより液状フォト
レジストの方が優れており、ソルダーレジストについて
は液状フォトレジストの方が、ドライフィルム型のフォ
トレジストより活発に開発が行われている。

しかし、従来の液状フォトレジストにおいては、現像液
として主に有機溶剤が使用されており、現像作業性、作
業環境の安全衛生性、経済性、大気汚染等の公害防止な
どにおいて問題が多い。また、有機溶剤を使用した現像
液は、水性現像液にくらべ高価であるため水性現像液で
現像可能な組成物の開発が望まれている。

〔本発明が解決しようとする課題〕

水性現像液で現像可能なソルダーレジストとしては以下
の特性が要求される。

ハンダ耐熱性：硬化塗膜をハンダ浴中へ浸漬したときの
耐熱性。

硬化性：光の照射により速やかに硬化する特性。

密着性二基板と感光層との密着性。

耐熱性＝１００°Ｃ以下の温度で長時間硬化塗膜を保持
したときの耐熱性。

耐メツキ性：メツキ処理浴へ硬化塗膜を浸漬したときの
耐性。

電気特性：主に、絶縁性。

硬度：硬化塗膜の硬度。

解像度：狭い線幅を有するハンダパターンを形成できる
度合い。

しかし、上記の特性を全て満足するソルダーレジスト組
成物は、未だ開発されていない。

上記の現状に鑑み、本発明は水性現像１ｆｆｌの使用が
可能で上記特性を全て満足し、ソルダーレジストを始め
、プリント配線板用の種々のフォトレジストとして存用
な硬化性組成物を提供しようとするものである。

（ロ）発明の構成〔課題を解決するための手段〕本発明者らは上述されたごとき従来技術における種々の
問題点について鋭意研究した結果、特定の硬化性成分か
らなる液状レジスト組成物に、さらにベンゾトリアゾー
ルカルボン酸その他の限定された種類の化合物を配合す
ることにより、水性現像液で現像可能なソルダーレジス
トとして要求される種々の特性を、著しく改善できるこ
とを新たに見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）
を含有することを特徴とする硬化性組成物である。

（ａ）エポキシ（メタ）アクリレートと無水多塩基酸と
の反応生成物。

（ｂ）一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも
３個有する化合物。

（ｃ）光重合開始期。

（ｄ）下記（１）式で表される化合物。

（式中Ｒ１は水素、アルカリ金属、炭素数が１ないし６
であるアルキル基または四級アンモニウム塩である。）なお本明細書においてはアクリレート及び／又はメタク
リレートを（メタ）アクリレートと、またアクリロイル
基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル
基と称する。

以下に、本発明の組成物を構成する各成分について説明
する。

成分（ａ）は、エポキシ（メタ）アクリレートと無水多
塩基酸の反応生成物であり、その中でも室温で固体のも
のが、本発明組成物の塗膜表面をタック・フリーにでき
る点で適している。

かかる室温で固体の成分（ａ）の中でも、軟化点が好ま
しくは２０〜１２０°Ｃ１より好ましくは４０〜１００
°Ｃの範囲内にあるものが適している。

成分（ａ）の−原料であるエポキシ（メタ）アクリレー
トについては種々知られており（例えば特開昭６０−２
０８３７７号公報など）それらのいずれも使用できる。

エポキシ（メタ）アクリレートは一般に、一分子中にエ
ポキシ基を少なくとも１個有するエポキシ化合物と、一
分子中に（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基
を存する化合物とを反応させることにより製造され、（
メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基を分子内に有す
る化合物であり、本発明における成分（ａ）としては、
実質的に未反応エポキシ基を含まず、かつ（メタ）アク
リロイル基を２個以上含むエポキシ（メタ）アクリレー
トを合成原料としたものが好適である。未反応エポキシ
基を含むエポキシ（メタ）アクリレートを原料とした場
合は、そのヒドロキシル基を無水多塩基酸と反応させる
ときに、エポキシ基との反応を併発してゲル化する可能
性が高くなり、また、保存中においてもゲル化する可能
性が高くなる。（メタ）アクリロイル基を１個だけしか
含まないものは露光により得られる塗膜の機械的強度が
弱く、現像時に硬化物が剥離或いは蛇行することがある
。

エポキシ（メタ）アクリレートの一原料であるエポキシ
化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボランク型エポキシ樹脂、タ
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂等を使用できる。

これと反応させるべき（メタ）アクリロイル基およびカ
ルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸、メ
タクリル酸の他、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸又は無水コハク酸などの６ｇ水物とヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート又はペンタエリスリトールトリ
　（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリ
レートとの反応生成物及びアクリル酸ダイマー等がある
。露光時の硬化性、最終塗膜の耐熱性等の点から、エポ
キシ化合物としてフェノールノボランク型エポキシ樹脂
あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用い、
（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を有する
化合物としてアクリル酸あるいはメタクリル酸を使用す
ることが好ましい。

エポキシ（メタ）アクリレートの製造条件などは、上記
特許公報などに記載されている従来法に従えばよい。現
在これらエポキシ（メタ）アクリレトには市販されてい
るものもあり、これを使用することもできる。

エポキシ（メタ）アクリレートと無水多塩基酸との反応
には、水酸基を有する化合物と無水多塩基酸との反応に
関して既に知られている条件を適用でき、エポキシ（メ
タ）アクリレートのヒドロキシル基１モルに対し、無水
多塩基酸を好ましくは０．１モル以上１．０モル以下さ
らに好ましくは０．２モル以上０．９モル以下の割合で
反応させ乙。

無水多塩基酸０．１モル未満の場合には、本発明組成物
のアルカリ性の水性液による現像性が低下する。一方、
１．０モルを越える量の無水多塩基酸を反応させると、
成分（ａ）中に未反応の無水多塩基酸が残ることになり
、未反応の無水多塩基酸の結晶化或い多くの場合成分（
ａ）中に残留する水酸基と未反応の無水多塩基酸の反応
が保存中に起こるため、本発明組成物の保存安定性が低
下する。

成分（ａ）の製造に用いられる無水多塩基酸としては無
水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸
、無水へキサヒドロフタル酸、無水２，６−ニンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸、無水ドデシルコハク酸、無
水ノニールコハク酸及び無水トリメリット酸などがある
。

エポキシ（メタ）アクリレートと無水多塩基酸は好まし
くは５０〜１５０°Ｃ１さらに好ましくは８０〜１２０
°Ｃの温度において、通常０．１〜１０時間、好まルア
ンモニウムブロマイド等の公知の触媒を用いることもで
きる。

本発明組成物における成分（ｂ）は、一分子中に（メタ
）アクリロイル基を３個以上有する化合物であり、紫外
線等の照射により前記成分（ａ）とラジカル共重合し、
強固な塗膜を与える成分である。（メタ）アクリロイル
基を１個または２個しか存しない化合物では、紫外線等
の照射による架橋が充分でなく、ハンダ耐熱性が低下す
る。

成分（ｂ）の具体例としては、例えば、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンクエリスリト
ールトリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレートもしくはトリス（２−（
メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等
を使用できる他、多塩基酸とヒドロキシルアルキル（メ
タ）アクリレートとのトリーまたはそれ以上のポリエス
テル、あるいは３官能以上のエポキシ（メタコアクリレ
ートまたはウレタン（メタ）アクリレート等も用い得る
。

成分（ｂ）の好ましい配合量は、成分（ａ）１００重量
部（以下部と記す）に対して５〜１００部、より好まし
くは１０〜５０部である。成分（ｂ）が５部より少ない
と紫外線等の照射による架橋が充分でな（ハンダ耐熱性
が低下し、１００部を超えると現像液にだいする未露光
部の溶解性が低下し、現像不良を招くことがある。

本発明組成物における成分（ｃ）光重合開始剤で、紫外
線等の照射によりラジカル重合を開始させることが知ら
れているもののいずれをも使用でき、具体例としては、
ヘンジイン、ペンゾインメヂルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ヘンジインイソプロビルエーテルのごと
きヘンジインとヘンヅインアルキルエーテル頚；アセト
フェノン、２２−ジフトキン−２−アセトフェノン、２
．２−シェドキン−２−アセトフヱノン、１１−ジクロ
ロアセトフェノンのごときアセトフェノン頚；２−メチ
ルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−タ
ーシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラ
キノン、２−アミルアントラキノンのごときアントラキ
ノン類；２４−ジメチルチオキサントン、２．４−ジエ
チルチオキサントン、１−クロロチオキサントン、２゜
４−ジイソプロピルチオキサントンのごときチオキサン
トン頚；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジ
メチルケタールのごときケタール類；ヘンシフエノンの
ごときベンゾフェノン類またはキサントン、２−メチル
−〔４−（メチルチオ）フェニルツー２−モリフオリノ
−１−プロパノン等のカルボニル化合物類がある。成分
（ｃ）の好ましい配合量は、前記成分（ａ）及び成分　
（ｂ）を合算した樹脂分１００部に対して０．２〜５０
部、さらに好ましくは２〜２０部である。０．２部未満
であると露光により得られる塗膜の機械的強度が弱く、
現像時に硬化物が剥離或いは蛇行する恐れがあり、一方
、５０部を越えると露光時に使われなかった光重合開始
剤が多量に塗膜に残り、塗膜の耐熱性等の物性を低下さ
せることがある。上記成分（ｃ）は、安息香酸系または
第三級アミン系などの公知の光重合促進剤の１種または
２種以上と組み合わせて用いることもできる。

本発明組成物における成分（ｄ）は、前記（１部式で表
される化合物である。式［１）においてＲを構成するア
ルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム又はカリウ
ム等の金属が、アルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル基等の１〜６
個の炭素数をバする直鎮状又は分枝状のアルギル基が、
また第４級アンモニラｌ、基としては、テトラメチルア
ンモニウム基、テトラエチルアンモニウム基、トリメチ
ルフェニルアンモニウム基及ヒＮ、Ｎ−ジメチルピペリ
ジニウム塩等があり、本発明の成分（ｄ）として使用で
きる化合物の具体例としては、４ヘンシトリアゾールカ
ルボン酸、４−べ／ヅトリアゾールカルポン酸ナトリウ
ム、４−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチルエステル
、５−ヘンシトリアゾールカルボン酸エチルエステル等
がある。

上記［１）式に該当する化合物は市販されている０例え
ば、（１）式におけるＲが水素原子で官能基の置換位置
が異なる４−ベンゾトリアゾールカルボン酸と５−ヘン
シトリアゾールカルボン酸の混合物が、ピーエムシー　
スペシャリテイズグループ（株）　　（ＰＭＣ５ｐｅｃ
ｉａｌｔｉｅｓ　Ｇｒｏｕｐ、　　Ｔｎｃ、）から商品
名［コブラテック（ｃＯＢＲＡＴＥＣ）　　ＣＢＴ、と
して市販されており、これをそのまま本発明の成分（ｄ
）として使用できる。

成分（ｄ）の好ましい配合量は、前記成分（ａ）及び成
分（ｂ）を合算した樹脂分１００部に対して０．２〜５
０部、さらに好ましくは２〜２０部である。

０．２部未満であると添加による効果が不十分であり、
ハンダ耐熱性が低下することがあり、一方、５０部を越
えると塗膜の耐熱性等の物性を低下させることがある。

本発明の組成物中に含まれる成分（ｄ）は、銅製の基板
面上に形成された、レジストパターンのハンダ耐熱性を
著しく向上させ、かつアルカリ性の水性液による現像性
を）員なわず、むしろこれを向上させ得ることに大きな
特長がある。本発明組成物においては、成分（ｄ）のこ
のような特異な作用により、耐熱性、電気特性、硬度等
に優れた塗膜になるものと考えられる。

以上の成分によって構成される本発明組成物には、これ
を印刷に適した粘度にするために、−船釣な有機溶剤ま
たは（メタ）アクリロイルを１個または２個有する重合
性の化合物を加えてもよい。

有ａ？３剤の具体例としては、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノンのごときケトン頚；トルエン、キシレン
のごとき芳香族炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソ
ルブのごときセロソルブ頻；カルピトール、ブチルカル
ピトールのごときカルピトール類；酢酸エチル、酢酸ブ
チル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテ
ート、カルピトールアセテート、ブチルカルピトールア
セテートのごとき酢酸エステル類があり、これらの非重
合性溶剤は１種または２種以上の混合物として用いるこ
とができる。

（メタ）アクリロイルを１個または２個有する重合性の
化合物の具体例としては、β−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロバンジ（メタ）アクリレート、多塩基酸と
ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートとの千ノー
またはジ−ポリエステル、あるいは１官能あるいは２官
能のエポキシ（メタ）アクリレートまたはウレタン（メ
タ）アクリレート等がある。

本発明組成物にはさらに必要に応して、この種の組成物
に従来広く使用されている種々の添加剤、即ち硫酸バリ
ウム、酸化珪素、クルジ、炭酸カルシウムのごとき充填
剤；フタロシアニン・グリーン、フタロシアニン・ブル
ー、酸化チタン、カーボンブラックのごとき着色顔料；
染料；消泡剤；密着性付与剤またはレヘリング剤などの
各種添加剤；及びハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ピロガロール、ターシャリ−ブチルカ
テコール、フェノチアジンのごとき重合禁止剤を加えて
もよい。

本発明の硬化性組成物をソルダーレジストとして用いる
場合、プリント配線板の全面にスクリーン印刷法、ロー
ルコーク−法またはカーテンコーター法などにより塗布
し、塗膜表面をフォトマスクで覆い、紫外線を照射して
ラジカル重合により塗膜を硬化させる。

なお、本発明組成物に希釈剤として有機溶剤を使用した
場合、紫外線を照射する前に予備乾燥を行って溶剤を除
去することが望ましい。予備乾燥により、塗膜表面がタ
ックフリーになった場合は、フォトマスクを塗膜表面に
密着させて紫外線を照射する。一方、塗膜表面がタック
フリーにならない場合または有機溶剤を使用しない場合
には、フォトマスクを塗膜表面に密着させずに透明な支
持体に保持して、紫外線を照射する。

紫外線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタ
ルハライドランプが適当であり、照射条件は常法に従え
ば良い。

上記の様にして紫外線を照射した後、現像液として炭酸
ナトリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を
用いることにより、紫外線で露光されずに未硬化の状態
にある組成物は容易に溶解除去することができる。

その後、必要に応し加熱により組成物中の硬化反応を完
全なものとして、レジストパターンを形成せしめる。か
かる加熱硬化の好ましい条件としては、温度は１００　
”Ｃないし２００°Ｃ１更に好ましくハ１２０°Ｃない
し１８０　’Ｃで、加熱時間は１０分ないし２時間であ
る。

〔実施例等〕

次に本発明を参考例及び実方面例によりさらに具体的に
説明する。

参考例　１：成分（ａ−１）の製造温度計、撹拌機および冷却器を具備した四ロフラスコに
、東部化成■製フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｙ
ＤＰＮ−６３８を９２７　ｇ　（５，２６エボキシ当量
）と溶剤であるトルエン４２６ｇとを入し、１１０°Ｃ
に加熱して、均一な溶液を得た。この溶液に重合禁止剤
としてフェノチアジン０．５３ｇ、触媒としてテトラブ
チルアンモニウムブロマイド１０．６　ｇおよびアクリ
ル酸３７９　ｇ　（５，２６力ルボキシル当世）をそれ
ぞれ加え、空気を吹き込みなから１１０　’Ｃで反応さ
せ、エポキシアクリレートを製造した。反応液の酸価を
測定することによりアクリル酸の消費率を測定したとこ
ろ、約７時間で酸価の減少がなくなり、また、酸価から
計算されるアクリル酸の消費率がほぼ１００％となった
。上記で得たエポキシアクリレートの溶液に、さらに無
水フタル酸３８９　ｇ　（２，６３モル）を加え１１０
　’Ｃで反応を行った。

反応液に無水フタル酸が完全に溶解した後さらに３時間
反応させた。この溶液にブチルセロソルブ９８８ｇを加
えた後、減圧下でトルエン２８４ｇを留去することによ
り、エポキシアクリレートと無水多塩基酸との反応生成
物の固形分Ｇｏ＞６の溶液として成分（ａ−１）を得た
。

参考例　２：成分（ａ−２）の製造温度計、Ｐｉｔ拌機および冷却器を具備した四ロフラス
コに、東部化成Ｈ１製タレゾールノボラック型エホキシ
樹脂ＶＤＣ１ｉ−７０２を２２２　ｇ　（１，０エポキ
シ当ｆｕ）とトルエン２２２ｇとを入れ、１１０’ｃに
加熱して、均一な溶液を得た。この溶液に重合禁止剤と
してフェノチアジン０．１　ｇ、触媒としてテトラブチ
ルアンモニウムブロマイド５．２ｇおよびアクリル酸’
２ｇ　（１，０カルボキシル当量）をそれぞれ加え、空
気を吹き込みなから１１０’Ｃで反応させ、エポキシア
クリレートを製造した０反応液の酸価を測定することに
よりアクリル酸の消費率を測定したところ、約８時間で
酸価の減少がなくなり、また、酸価から計算されるアク
リル酸の消費率がほぼ１００％となった。上記で得たエ
ポキシアクリレートの溶液に、さらに無水フタル酸７＝
１ｇ　（０，５酸無水基当量）を加え１１０’Ｃで反応
を行った。反応液に無水フクル酸が完全に７容解した後
さらに３時間反応させた。このｉ８液にブチルセロソル
ブ２０１ｇを加えた後、減圧下でトルエン１７２　ｇを
留去することにより、エポキシアクリレートと無水多塩
基酸との反応生成物の固形分６０％の溶液として成分（
ａ−２）を得た。

実施例　１〜４成分（ａ）〜成分（ｄ）及びその他の成分として以下の
ものをそれぞれ第１表に示す配合比率に従って使用し、
これらを三木ロールで練ることにより、固形分６６％の
硬化性組成物を調製した。

成分（ａ）：各参考例で得た成分（ａ−１）又は成分（
ａ−２）成分（ｂ）：ンペンクエリスリトールペンタアクリレー
トとジペンタエリスリトールへキサアクリレートからな
る組成物〔東亜合成化コ゛′工業Ｑη製「アロニックス
ト４００　Ｊ　〕成分（ｃ）（光重合開始剤）：２−メ
チル−【４（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォリ
ノ−１−プロパノン（チバガイギー社製［イルガキュア
（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）　９０７　Ｊ　）　５部及び２．
４−ジエチルチオキサントン〔日本化薬味型「カヤキュ
ア（ＫＡＹＡＣ［ＩＲＥ）　ＤＥＴＸＪ　）　２部成分（ｄ）：前記のコブラテック（ｃＯＢＲＡＴＥＣ）
　ＣＲＴ〔ピーエムシースペシャリティズグループ（株
）　　（ＰＭＣ５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ　Ｇｒｏｕｐ、
Ｉｎｃ、）　’Ａ商商品名上の他の成分光重合促進剤二Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル〔日
本化薬味製［カヤキュア（ＫＡＹＡＣＵＲＥ　）ＥＰ＾
」〕２２部ベリング剤：楠木化成ａ１製「ディスパロン１１９７
０　Ｊ　８部消泡剤；楠木化成■製［ディスパロン０Ｘ−７２０Ｊ８
部着色顔料：フタロシアニン・グリーン１．０部充填剤；
タルク１５部ン容剤しフ゛チルセロツルこの硬化性組成物を銅スルーホールプリント配線板にス
クリーン印刷法によって、厚さ２０〜３０μｍで塗布し
、塗膜を７５°Ｃで３０分間乾燥した。このようにして
作製した塗膜にフォトマスクを当て、■ハイチック製の
フォトソルダー両面焼付機ｒｌ（ＴＥ−１０６ＳＭ　、
により５００ｍＪ／ｃ＋ａの光量で露光した。

ついで、（有）キムラ・エンチング研究所型ＰＣＢ用Ｄ
Ｆ自動現像機により、１夜ｌ詰が３０°Ｃで濃度１重量
％の炭酸ナトリウム水溶液を、１５Ｋｇ／ｃｍ”の圧力
で６０秒間スプレーし、塗膜の未露光部を除去すること
により、アルカリ現像を行った。その後、熱風乾燥機に
より１５０°Ｃで３０分間加熱して、充分に硬化させ、
それぞれの供試体を作製した。

比較例　１成分（ａ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のア
クリレート〔昭和高分子■製［リポキシＶｌｌ−８０　
Ｊ　］を使用した以外は実施例２と全く同様にして供試
体を作製した。

比較例　２成分（ｂ）としてトリプロピレングリコールジアクリレ
ート〔東亜合成化学工業側型「アロニンクスＭ−２２０
　Ｊ　）を使用した以外は実施例２と全く同様にして供
試体を作製した。

比較例　３成分（ｄ）を使用しないこと以外は実施例２と全く同様
にして供試体を作製した。

上記の様にして作成した供試体について各種の性能試験
を行った結果を第２表に示す。

比較例　４成分（ｄ）の代わりにヘンゾトリアヅールを用いた以外
は実施例１と全く同様にして、硬化性組成物の調製を行
い、供試体を作成した。

得られた塗膜はアルカリ現像後、未露光部に白色の薄い
皮膜を残すものであった。

なお、第２表中に示す各種の性能試験は、次の試験法に
より行った。

〔アルカリ現像性］上記の方法によるアルカリ現像後に、未露光部の状態に
ついて判定した。その判定基準は次の通りである。

Ｏ・・・・・・現像残り無し ×・・・・・・現像残り有り［ハンダ耐熱性〕供試体をロジン系フラックスに浸漬した後、浴温か２６
０°Ｃで錫濃度６０％の溶融ハンダ浴に２０秒間浸漬し
、トリクロルエチレンで象，冷した後、硬化塗膜の状態
について判定した。浸漬試験は５回行った．第２表には
、ふくれ、溶融又は剥離等の異常を生じない温情回数を
示した。

Ｏ・・・・・・異常なし ×・・・・・・ふくれ、溶融又は剥離〔解像度〕８０μｍ．　１００　μｍおよび１２０７ｚｍのライン
幅のパターンを持つフォトマスクを用いて作成した供試
体をそれぞれ顕微鏡で観察し、塗膜の状態について判定
した。その判定基準は次の通りである。

○・・・・・・異常なし ×・・・・・・剥離、蛇行などの異常有り〔鉛筆硬度〕ＪＩＳ　Ｄ　０２０２に従い、種々の硬度の鉛筆を用０
、塗膜が傷つかない最も硬い鉛筆の硬度を求めた。

〔密着性〕

ＪＩＳ　Ｄ　０２０２に従い、１ｍ耐ＩＪの刻みを基盤
目状Ｇこ１００個入れた塗膜に、七ロノ１ンテープを密
着後剥第 ■ 表第表（ハ）発明の効果本発明組成物は、紫外線等の照射による硬化性に優れ、
かつその硬化物はアルカリ水溶液による現像性、ハンダ
耐熱性、密着性、耐熱性、耐メツキ性、電気特性、硬度
及び解像度等に優れ、プリント配線板などの製造に用い
られるフォトレジスト、特にソルダーレジストとしての
用途において従来品の特性を大幅に改善したものである
。

Claims

【特許請求の範囲】１）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含有する
ことを特徴とする硬化性組成物。（ａ）エポキシ（メタ）アクリレートと無水多塩基酸と
の反応生成物。（ｂ）一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも
３個有する化合物。（ｃ）光重合開始剤。（ｄ）下記〔Ｉ〕式で表される化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼　〔Ｉ〕（式中Ｒ＾１は水素、アルカリ金属、炭素数が１ないし
６であるアルキル基または四級アンモニウム塩である。）