KR101333974B1

KR101333974B1 - 도전 패턴의 제조 방법

Info

Publication number: KR101333974B1
Application number: KR1020107015865A
Authority: KR
Inventors: 무네토시 이리사와; 유지 도요다; 야스오 가네다; 구니히로 나카가와
Original assignee: 미쓰비시 세이시 가부시키가이샤
Priority date: 2008-01-30
Filing date: 2009-01-22
Publication date: 2013-11-27
Also published as: EP2247170B1; WO2009096438A1; TW200939920A; US20100330504A1; JP5339626B2; CN101933408A; CN101933408B; KR20100116585A; TWI445473B; EP2247170A1; EP2247170A4; US8546066B2; JPWO2009096438A1

Abstract

(a) 표면에 도전층이 형성되어 있는 기판 상에 광 가교성 수지층을 형성하는 공정, (b) 알칼리 수용액에 의해 광 가교성 수지층의 박막화 처리를 실시하는 공정, (c) 회로 패턴의 노광 공정, (d) 현상 공정, (e) 에칭 공정을 이 순서대로 포함하고, 그 알칼리 수용액이 무기 알칼리성 화합물을 5 ∼ 20 질량％ 함유하는 수용액인 도전 패턴의 제조 방법, 또는, (a') 구멍을 갖고, 표면 및 구멍 내부에 도전층이 형성되어 있는 기판 상에 광 가교성 수지층을 형성하는 공정, (i) 구멍 위만 또는 구멍 위와 그 주위부의 광 가교성 수지층을 경화시키는 공정, (b') 알칼리 수용액에 의해 미경화부의 광 가교성 수지층의 박막화 처리를 실시하는 공정, (c) 회로 패턴의 노광 공정, (d) 현상 공정, (e) 에칭 공정을 이 순서대로 포함하고, 그 알칼리 수용액이 무기 알칼리성 화합물을 5 ∼ 20 질량％ 함유하는 수용액인 도전 패턴의 제조 방법.

Description

도전 패턴의 제조 방법{METHOD FOR ELECTROCONDUCTIVE PATTERN FORMATION}

본 발명은, 서브트랙티브법에 의한 도전 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.

프린트 배선판이나 리드 프레임의 제조 방법으로서, 표면에 도전층을 형성한 절연성 기판 혹은 도전성 기판의 회로부에 에칭 레지스트층을 형성하고, 노출되어 있는 비회로부의 도전층을 에칭 제거하여 도전 패턴을 형성하는 서브트랙티브법이 있다. 또, 절연성 기판의 회로부에 도금법으로 도전층을 형성해 가는 애디티브법이나 세미애디티브법이 있다.

그런데, 최근들어 전자기기의 소형, 다기능화에 따라, 기기 내부에 사용되는 프린트 배선판이나 리드 프레임도 고밀도화나 도전 패턴의 미세화가 진행되고 있어, 서브트랙티브법에 의해, 현재는 도체 폭이 50 ∼ 80 ㎛ 미만, 도체 간극이 50 ∼ 80 ㎛ 인 도전 패턴이 제조되고 있다. 또, 추가적인 고밀도화, 미세 배선화가 진행되어, 도체 폭 혹은 도체 간극 50 ㎛ 미만인 매우 미세한 도전 패턴이 요구되게 되었다. 그에 수반하여, 도전 패턴의 정밀도나 임피던스의 요구도 높아지고 있다. 이와 같은 미세한 도전 패턴을 형성하기 위해서, 종래부터, 서브트랙티브법을 대신하여, 세미애디티브법이 검토되고 있는데, 제조 공정이 대폭 증가한다는 문제나 전해 도금 구리의 접착 강도 부족 등의 문제가 있었다. 그 때문에, 서브트랙티브법으로 프린트 배선판이나 리드 프레임을 제조하는 것이 주류로 되어 있다.

서브트랙티브법에 있어서, 에칭 레지스트층은, 감광성 재료를 사용한 노광 현상 공정을 갖는 포토패브리케이션법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등에 의해 형성된다. 이 중에서도, 포토패브리케이션법에 있어서의 네거티브형의 드라이 필름 레지스트라고 불리는 시트 형상의 광 가교성 수지층을 사용한 방법은, 취급성이 우수하고, 텐팅에 의한 스루홀의 보호가 가능한 점에서 바람직하게 이용되고 있다.

광 가교성 수지층을 사용한 방법에서는, 기판 상에 광 가교성 수지층을 형성하고, 노광 현상 공정을 거쳐 에칭 레지스트층이 형성된다. 미세한 도전 패턴을 형성하기 위해서는, 미세한 에칭 레지스트층을 형성시키는 것이 필요 불가결하다. 이 때문에, 가능한 한 레지스트막 두께를 얇게 할 필요가 있다. 광 가교성 수지층으로서 일반적인 드라이 필름 레지스트에서는, 예를 들어, 10 ㎛ 이하의 막두께로 하면, 티끌을 핵으로 한 기포의 혼입이나 요철 추종성의 저하가 원인이 되어, 레지스트층의 박리나 단선 (斷線) 이 발생한다는 문제가 있어, 미세한 에칭 레지스트층을 형성시키기는 곤란하였다.

이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 기판 상에 25 ㎛ 이상인 두께의 드라이 필름 레지스트를 첩부 (貼付) 하고, 다음으로, 알칼리 수용액을 사용하여 드라이 필름 레지스트를 10 ㎛ 정도까지 박막화한 후, 회로 패턴의 노광, 현상을 실시하여 에칭 레지스트층을 형성하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-214253호 참조).

그러나, 일본 공개특허공보 2004-214253호의 방법에는 몇가지 문제가 있었다. 첫번째 문제는, 박막화가 불균일해지는 경우나 안정적인 연속 박막화 처리를 실시할 수 없는 경우가 있는 것이다. 일본 공개특허공보 2004-214253호에 기재되어 있는 바와 같이, 탄산나트륨을 1 질량％ 함유하는 알칼리 수용액을 사용하여 드라이 필름 레지스트의 박막화를 실시하면, 기판의 면내에서 액 흐름의 차이에 의한 드라이 필름 레지스트의 용해 속도차가 커서, 드라이 필름 레지스트를 균일하게 박막화하기 어려워, 에칭 후에 면내에서 도체 폭의 차이가 발생하는 경우가 있었다. 또, 용해시킨 드라이 필름 레지스트가 이 알칼리 수용액 중에 용해되기 때문에, 연속 처리를 실시하면, 알칼리 수용액의 용해성이 변화되어, 안정적인 연속 박막화 처리를 실시할 수 없게 되는 문제가 있었다.

두번째 문제는, 스루홀이나 블라인드·비아·홀이라고 불리는 관통공이나 비관통공 (이하, 구멍이라고 한다) 을 갖는 프린트 배선판을 제조하는 경우에 구멍 내부의 도전층을 보호할 수 없는 경우가 있는 것이다. 서브트랙티브법에서는, 드라이 필름 레지스트에 의한 텐팅법으로, 에칭액이 구멍 내에 비집고 들어가지 않게 하여, 구멍 내에 형성된 도전층을 보호한다. 그러나, 일본 공개특허공보 2004-214253호와 같이, 전체면에 걸쳐 박막화 처리된 드라이 필름 레지스트에서는, 구멍 위에 텐팅한 드라이 필름 레지스트가 찢어져 구멍 내부의 도전층이 에칭시에 부식된다는 문제가 발생하는 경우가 있었다.

두번째 문제를 해결하기 위해서, 예를 들어, 감도가 상이한 제 1 감광성 수지층과 제 2 감광성 수지층이 적층된 드라이 필름 레지스트를 사용하여, 제 2 감광성 수지층을 가교시키기 위해서 필요한 광량을 소정 패턴으로 조사하고, 제 1 감광성 수지층과 제 2 감광성 수지층을 함께 가교시키기 위해서 필요한 광량을 구멍 위 및 그 주위부에 조사하고, 그에 따라, 도전층 표면의 도전 패턴 형성 영역과 구멍 위 및 그 주위부에서, 두께가 상이한 에칭 레지스트층을 형성하는 회로 기판의 제조 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-136223호 참조). 그러나, 일본 공개특허공보 2005-136223호에 기재된 방법에 있어서는, 감도가 상이한 2 종류의 감광성 수지층을 갖는 특수한 드라이 필름 레지스트가 필요하고, 알칼리 현상성이나 도포성 등의 조정이 곤란하다는 문제가 있었다.

세번째 문제는, 노광에 관한 문제이다. 회로 패턴의 노광 방법으로는, 제논 램프, 고압 수은등, 저압 수은등, 초고압 수은등, UV 형광등을 광원으로 한 반사 화상 노광, 노광용 마스크를 사용한 편면 혹은 양면 밀착 노광 방식, 프록시미티 방식, 프로젝션 방식이나 레이저 주사 노광 방식 등이 알려져 있다. 레이저 주사 노광 방식으로는, 레이저의 빔 직경이 커서, 고해상도에 대응하기 곤란한 경우가 있다. 또한, 레이저 광원에 고유한 파장에 감도를 갖는 특수한 드라이 필름 레지스트를 사용할 필요가 있기 때문에, 일반적이지 않다. 프록시미티 방식, 프로젝션 방식은, 노광용 마스크와 드라이 필름 레지스트 사이에 공간이 있어, 노광의 회절광에 의해, 해상도가 저하되는 경우가 있기 때문에, 이것도 일반적이지 않다. 한편, 밀착 노광 방식에서는, 노광용 마스크와 드라이 필름 레지스트 사이의 공간은 실질적으로 제로로서, 평행광 광원을 사용한다면, 가장 고해상도에 대응한 노광 방식이라고 할 수 있다.

그러나, 일본 공개특허공보 2004-214253호에 있어서, 드라이 필름 레지스트를 박막화한 후, 밀착 노광 방식을 이용하여 회로 패턴의 노광을 실시하면, 기재 표면에서 반사한 광이 미노광부에 산란하여 (할레이션), 패턴의 해상도가 악화된다는 문제가 있었다. 이 기재 표면의 할레이션에 의한 악영향은, 레지스트의 막두께가 두꺼운 경우에는 무시할 수 있을 정도로 작지만, 두께 10 ㎛ 이하의 극박막이 되면 보다 현저하게 발생하여, 현상 공정 후에 있어서 20 ㎛ 이하의 좁은 스페이스를 해상하기 곤란하여, 추가적인 개량이 필요했다.

네번째 문제도 노광 공정에 관한 것이다. 일본 공개특허공보 2004-214253호에 있어서, 드라이 필름 레지스트를 박막화한 후, 드라이 필름 레지스트의 광 가교성 수지층 표면은 드러나 있기 때문에, 이 상태로 노광용 마스크와 강하게 진공 밀착하면, 광 가교성 수지층 표면에 이물질에 의한 타흔 (打痕) 이나 흠집이 발생하기 쉽다. 또, 광 가교성 수지층이 드러난 상태에서는, 반송 공정이나 투입 및 수취 공정 등에 있어서, 이물질의 부착이나 흠집에 의한 결함이 발생하기 쉽다. 또한, 드라이 필름 레지스트의 광 가교성 수지층 표면에 택 (tacking) 성이 있는 경우에는, 진공 밀착시, 광 가교성 수지층 표면과 노광용 마스크 표면의 미끄러짐이 나빠져, 국소적으로 진공 밀착 불량이 발생하여, 광 누설에 의한 레지스트 결함이 발생하기 쉬워진다. 또한, 광 가교성 수지층이 전사하여 노광용 마스크를 오염시키나 레지스트층의 박리 등이 발생하거나 하는 경우가 있어, 불필요한 클리닝 작업이 필요해진다는 문제가 있었다.

본 발명의 과제는, 서브트랙티브법에 의한 도전 패턴의 제조 방법에 있어서, 표면에 도전층을 형성한 기판 상에 광 가교성 수지층을 형성하고, 알칼리 수용액에 의해 광 가교성 수지층의 박막화 처리를 실시한 후, 회로 패턴의 노광, 현상, 에칭 처리를 실시하는 도전 패턴의 제조 방법에 있어서, 광 가교성 수지층을 균일하게 박막화할 수 있고, 나아가 안정적인 연속 박막화 처리를 할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

또한, 특수한 드라이 필름 레지스트를 필요로 하지 않고, 텐팅에 의한 구멍 내 도전층의 보호와 박막화 처리에 의한 미세한 도전 패턴의 제조를 양립할 수 있는 도전 패턴의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 박막화 처리 후의 광 가교성 수지층의 두께가 10 ㎛ 이하인 극박막이 되어도, 할레이션에 의한 악영향을 거의 받지 않는 도전 패턴의 제조 방법을 제공하는 것이다.

그리고, 반송 공정이나 투입 및 수취 공정 등에 있어서, 광 가교성 수지층 상에 이물질이나 흠집에 의한 결함이 매우 적어, 밀착 노광시의 광 가교성 수지층에 의한 노광용 마스크의 오염, 레지스트층의 박리 등이 일어나지 않고, 나아가 진공 밀착 불량에 의한 광 누설 레지스트 결함이 발생하지 않는 도전 패턴의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과,

(1) 서브트랙티브법에 의한 도전 패턴의 제조 방법에 있어서, (a) 표면에 도전층이 형성되어 있는 기판 상에 광 가교성 수지층을 형성하는 공정, (b) 알칼리 수용액에 의해 광 가교성 수지층의 박막화 처리를 실시하는 공정, (c) 회로 패턴의 노광 공정, (d) 현상 공정, (e) 에칭 공정을 이 순서대로 포함하고, 그 알칼리 수용액이 무기 알칼리성 화합물을 5 ∼ 20 질량％ 함유하는 수용액인 것을 특징으로 하는 도전 패턴의 제조 방법,

(2) 서브트랙티브법에 의한 도전 패턴의 제조 방법에 있어서, (a') 구멍을 갖고, 표면 및 구멍 내부에 도전층이 형성되어 있는 기판 상에 광 가교성 수지층을 형성하는 공정, (i) 구멍 위만 또는 구멍 위와 그 주위부의 광 가교성 수지층을 경화시키는 공정, (b') 알칼리 수용액에 의해 미경화부의 광 가교성 수지층의 박막화 처리를 실시하는 공정, (c) 회로 패턴의 노광 공정, (d) 현상 공정, (e) 에칭 공정을 이 순서대로 포함하고, 그 알칼리 수용액이 무기 알칼리성 화합물을 5 ∼ 20 질량％ 함유하는 수용액인 것을 특징으로 하는 도전 패턴의 제조 방법,

(3) 무기 알칼리성 화합물이, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 규산염에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 도전 패턴의 제조 방법,

(4) 알칼리 수용액이, 추가로 황산염, 아황산염에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 상기 (1) ∼ (3) 의 어느 하나에 기재된 도전 패턴의 제조 방법,

(5) 광 가교성 수지층의 박막화 처리가, (b1) 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 규산염에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 알칼리성 화합물을 5 ∼ 20 질량％ 함유하고, 추가로 황산염, 아황산염에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 알칼리 수용액으로 처리하는 공정, (b2) 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 규산염에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 알칼리성 화합물을 함유하는 pH 5 ∼ 10 의 수용액으로 처리하는 공정을 포함하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 도전 패턴의 제조 방법,

(6) (b2) 에 있어서, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 규산염에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 알칼리성 화합물을 함유하는 pH 5 ∼ 10 의 수용액의 공급 유량이, 광 가교성 수지층 1 ㎠ 당 0.030 ∼ 1.0 ℓ/min 인 상기 (5) 에 기재된 도전 패턴의 제조 방법,

(7) 광 가교성 수지층이, (A) 카르복실기를 함유하는 폴리머, (B) 분자 내에 적어도 1 개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 광 중합성 화합물, (C) 광 중합 개시제 및 (D) 중합 금지제를 함유하여 이루어지고, 광 가교성 수지층에 대한 (D) 성분의 함유량이 0.01 ∼ 0.3 질량％ 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 도전 패턴의 제조 방법,

(8) 광 가교성 수지층에 대한 (B) 성분의 함유량이 35 ∼ 55 질량％ 인 상기 (7) 에 기재된 도전 패턴의 제조 방법,

(9) 공정 (b) 와 공정 (c) 사이에 (f) 광 가교성 수지층 상에 투명성 필름을 적층하는 공정을 포함하고, 공정 (c) 와 공정 (d) 사이에 (g) 투명성 필름을 제거하는 공정을 포함하는 상기 (1) 에 기재된 도전 패턴의 제조 방법,

(10) 공정 (b') 와 공정 (c) 사이에 (f) 광 가교성 수지층 상에 투명성 필름을 적층하는 공정을 포함하고, 공정 (c) 와 공정 (d) 사이에 (g) 투명성 필름을 제거하는 공정을 포함하는 상기 (2) 에 기재된 도전 패턴의 제조 방법

을 알아내었다.

본 발명의 도전 패턴의 제조 방법 (1) 에 있어서는, 표면에 도전층이 형성되어 있는 기판 상에 광 가교성 수지층을 첩부한 후, 무기 알칼리성 화합물을 5 ∼ 20 질량％ 함유하는 알칼리 수용액에 의해 원하는 두께까지 광 가교성 수지층의 박막화 처리를 실시한다. 박막화 처리를 실시하지 않고, 직접 원하는 두께의 얇은 광 가교성 수지층을 첩부하면, 기판에 대한 요철 추종성 불량, 레지스트 박리 등의 문제가 발생한다. 그러나, 본 발명에서는, 두꺼운 광 가교성 수지층을 첩부하기 때문에, 기판에 대한 요철 추종성, 밀착성이 매우 양호하고, 박막화 처리를 실시한 후에 있어서도, 그 성질은 저해되지는 않아, 레지스트 박리 등의 문제가 발생하기 어렵다는 효과가 얻어진다. 또, 일반적으로 광 가교성 수지층은, 두꺼운 것이 제조하기 쉽다는 장점도 있다.

광 가교성 수지층은, 카르복실기를 함유하는 폴리머 등의 알칼리 수용액에 가용인 성분 (용해 성분) 과 광 중합성 불포화 화합물이나 광 중합 개시제 등의 알칼리 수용액에 용해되지 않는 성분 (불용해 성분) 을 함유하고 있다. 광 가교성 수지층의 박막화 처리에 저농도의 알칼리 수용액을 사용한 경우에는, 불용해 성분을 중심으로 하고, 그 주위에 계면 활성제 기능을 갖는 용해 성분이 존재하는 미셀을 형성하고, 이 미셀이 에멀션 상태로 알칼리 수용액 중에 분산됨으로써, 광 가교성 수지층이 박막화된다. 알칼리 수용액 중의 미셀은, 처리액의 압력이나 흐름에 대응하여 이동하기 때문에, 스프레이 등으로 액 흐름을 만드는 것에 의해, 광 가교성 수지층 상의 미셀이 씻어내진다. 그 때문에, 처리액의 액 흐름이 좋은 곳에서는 광 가교성 수지층의 용해가 진행되기 쉽고, 액 흐름이 나쁜 곳에서는 광 가교성 수지층 상에 미셀이 남아 광 가교성 수지층의 용해가 늦어진다. 그 때문에, 광 가교성 수지층의 박막화 처리에 있어서, 기판면 내에 불균일이 발생한다.

이것에 대해, 본 발명의 도전 패턴의 제조 방법 (1) 에 있어서는, 광 가교성 수지층의 박막화 처리에, 무기 알칼리성 화합물의 농도가 5 ∼ 20 질량％ 인 고농도의 알칼리 수용액을 사용한다. 고농도의 알칼리 수용액 중에서는, 광 가교성 수지층 성분의 미셀은 일단 불용화되고, 알칼리 수용액 중에 용해 확산되기 어려워진다. 그 때문에, 스프레이 등으로 처리액의 액 흐름이 좋은 곳에서도 나쁜 곳에서도, 동일하게 광 가교성 수지층 상에 미셀이 남아 광 가교성 수지층의 용해가 늦어지므로, 광 가교성 수지층이 거의 균일하게 박막화되어 불균일이 발생하지 않는다는 효과가 얻어진다.

또, 광 가교성 수지층의 박막화 처리를 연속하여 실시하는 경우, 수평 반송 방식의 스프레이 처리 장치가 바람직하게 사용된다. 수평 반송 방식이기 때문에, 상하에 스프레이 노즐을 배치하면, 양면 일괄 처리를 연속적으로 실시하여 기판 양면에 도전 패턴을 제조할 수 있다. 수평 반송 방식으로 상하 양면 처리를 실시한 경우, 처리 상면은, 스프레이에 의해 분사된 처리액이 배제되기 어렵고, 처리 기판 상에 처리액이 고이는 것에 의해 침지 상태에 가까운 처리가 된다. 한편, 처리 하면에서는, 스프레이에 의해 분사된 처리액이 빠르게 배제되고, 기판 상의 처리면은 항상 스프레이에 의해 분사된 처리액에 의해 처리된다. 그 때문에, 처리 상면과 처리 하면에서 액 흐름이 상이하여 박막화가 불균일해진다. 그러나, 본 발명의 도전 패턴의 제조 방법 (1) 에서는, 처리액의 액 흐름이 상이해도, 상하 양면 모두 거의 균일하게 박막화 처리를 실시할 수 있다.

또한, 무기 알칼리성 화합물의 농도가 5 ∼ 20 질량％ 인 고농도의 알칼리 수용액을 사용하면, 광 가교성 수지층의 미셀은 알칼리 수용액에 확산되기 어려워져 광 가교성 수지층에 남는다. 그리고, 수세하면 한꺼번에 미셀이 제거된다. 요컨대, 고농도의 알칼리 수용액에 광 가교성 수지층이 용해되기 어렵기 때문에, 알칼리 수용액의 용해성이 변화되기 어려워, 연속 박막화 처리를 안정적으로 실시할 수 있다.

본 발명의 도전 패턴의 제조 방법 (2) 에 있어서는, 구멍을 갖고, 표면 및 구멍 내부에 도전층이 형성되어 있는 기판 상에 광 가교성 수지층을 형성한 후, 미리 구멍 위만 또는 구멍 위와 그 주위부의 광 가교성 수지층을 경화시키고 나서, 미경화부의 광 가교성 수지층의 박막화 처리를 실시한다. 이로써, 구멍 위만 또는 구멍 위와 그 주위부에는 텐팅 강도를 갖는 두꺼운 에칭 레지스트층을 형성할 수 있고, 에칭 공정에서 텐팅막이 잘 찢어지지 않게 되어, 구멍내 도전층이 에칭되기 어려워진다. 또한, 텐팅에 필요 없는 부분은, 박막화 처리를 실시한 후에 회로 패턴의 노광이나 에칭을 실시함으로써, 미세한 도전 패턴의 제조가 가능해진다. 이 방법 (2) 에 의하면, 특수한 드라이 필름 레지스트를 필요로 하지 않고, 텐팅에 의한 구멍내 도전층의 보호와 박막화 처리에 의한 미세한 도전 패턴의 제조를 양립할 수 있다.

본 발명의 도전 패턴의 제조 방법 (3) 에 있어서는, 무기 알칼리성 화합물로서, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 규산염 중 적어도 어느 1 종을 함유한다. 이들 화합물로 처리된 광 가교성 수지층은, 일단 불용화되어 용해 확산되기 어려워진 미셀의 재분산성이 좋아, 단시간에 균일한 박막화 처리를 실시할 수 있다.

본 발명의 도전 패턴의 제조 방법 (4) 에 있어서는, 알칼리 수용액으로서, 추가로 황산염 또는 아황산염 중 적어도 어느 1 종을 함유한다. 이로써, 황산 이온 또는 아황산 이온이 염석에 의한 수화 (水和) 를 일으키고, 보다 더 미셀의 용해 확산을 억제하여 균일한 박막화 처리를 달성할 수 있다.

본 발명의 도전 패턴의 제조 방법 (5) 에 있어서는, 광 가교성 수지층의 박막화 처리가, (b1) 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 규산염에서 선택되는 무기 알칼리성 화합물 중 적어도 어느 1 종을 5 ∼ 20 질량％ 함유하고, 추가로 황산염 또는 아황산염 중 적어도 어느 1 종을 함유하는 알칼리 수용액으로 처리하는 공정, (b2) 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 규산염에서 선택되는 무기 알칼리성 화합물 중 적어도 어느 1 종을 함유하는 pH 5 ∼ 10 의 수용액으로 처리하는 공정으로 이루어진다. 공정 (b1) 에서는 광 가교성 수지층 성분의 미셀을 일단 불용화시켜 용해 확산을 억제하고, 공정 (b2) 에서는, 이 미셀을 재분산시켜 용해 제거한다. 이와 같이, 공정 (b1) 과 공정 (b2) 를 나누는 것에 의해, 공정 (b1) 에서는 광 가교성 수지층은 처리액 중에 거의 용해되지 않기 때문에, 처리액의 용해성 변화가 적고, 안정적인 연속 박막화 처리가 가능하다는 이점이 있다. 또, 공정 (b2) 에 있어서, 탄산염, 인산염, 규산염은 모두 알칼리 영역에 우수한 완충 능력을 갖기 때문에, 공정 (b1) 로부터 고농도의 알칼리 수용액의 일부가 혼입된 경우에 있어서도, 급격한 pH 의 상승을 방지할 수 있고, 국소적인 처리액의 교반 불균일 및 스프레이 불균일, 광 가교성 수지층의 용해 불균일에서 기인되는 pH 변화를 최소한까지 억제할 수 있다. 또한, pH 5 ∼ 10 의 수용액을 사용함으로써, (b2) 에 있어서의 광 가교성 수지층 성분의 재분산성을 일정하게 유지할 수 있어, 안정적인 연속 박막화 처리가 가능하다.

본 발명의 도전 패턴의 제조 방법 (6) 에서는, 상기 방법 (5) 의 공정 (b2) 에 있어서, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 규산염에서 선택되는 무기 알칼리성 화합물 중 적어도 어느 1 종을 함유하는 pH = 5 ∼ 10 의 수용액의 공급 유량이, 광 가교성 수지층 1 ㎠ 당 0.030 ∼ 1.0 ℓ/min 이다. 공정 (b2) 에 있어서, 공급 유량이 부족하면, 불용화된 광 가교성 수지층 성분의 재분산성이 나빠지고, 용해 불량이 일어나기 쉬워진다. 그 결과, 박막화 후의 광 가교성 수지층 표면에 불용해 성분의 석출이 보여 택성이 문제가 되는 경우가 있다. 본 발명의 도전 패턴의 제조 방법 (6) 에 있어서는, 공급 유량이 충분히 크고, 불용화된 광 가교성 수지층 성분을 신속하게 재분산시킬 수 있어, 박막화 후의 광 가교성 수지층 표면에 불용해 성분을 남기지 않고, 면내 거의 균일하게 박막화 처리를 실시할 수 있다.

본 발명의 도전 패턴의 제조 방법 (7) 에 있어서는, 광 가교성 수지층이, (A) 카르복실기를 함유하는 폴리머, (B) 분자 내에 적어도 1 개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 광 중합성 화합물, (C) 광 중합 개시제 및 (D) 중합 금지제를 함유하여 이루어지고, 광 가교성 수지층에 대한 (D) 성분의 함유량이 0.01 ∼ 0.3 질량％ 이다. 도 4 는, 회로 패턴의 노광 공정을 나타낸 개략 단면도이다. 기판 (2) 상에 형성한 광 가교성 수지층 (1) 에 대해, 노광용 마스크 (3) 를 통하여 노광을 실시하고 있다. 노광된 광 가교성 수지층 (1) 은 가교부 (4) 가 되는데, 그 주위에 있는 미노광부의 광 가교성 수지층 (1) 도 할레이션에 의해 광 가교가 진행되어 반가교부 (5) 가 된다.

도 5 는, 광 가교성 수지층의 레지스트 특성 곡선의 일례이다. X 축은 노광량 (mJ/㎠), Y 축은 레지스트 경화도 (％) 를 나타낸다. 도 5(a) 에 있어서, 점선 A 로 나타내는 레지스트 특성을 갖는 광 가교성 수지층의 경우, 노광량

_A 로부터 광 가교되기 시작한다. 노광량 β¹ _A ∼ β² _A 로 노광되면, 광 가교가 불충분한 반가교 영역 (망점부) 이 된다. 노광량

_A ∼ β¹ _A 로 노광된 광 가교성 수지층의 광 가교도 불충분한데, 레지스트 경화도가 낮기 때문에, 현상 공정에서 미노광부와 함께 제거할 수 있다. 본 발명 (7) 에 관련된 광 가교성 수지층은, (A) 카르복실기를 함유하는 폴리머, (B) 분자 내에 적어도 1 개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 광 중합성 화합물, (C) 광 중합 개시제 및 (D) 중합 금지제를 필수 성분으로서 함유하고, (D) 성분이 광 가교성 수지층에 대해 0.01 ∼ 0.3 질량％ 함유시키고 있다. 이 (D) 성분에 의해, 광 가교가 시작되는 데에 필요한 노광량이 많아진다 (

'_A). 그 때문에, 도 5(b) 에서 나타낸 바와 같이, 노광 개시부터 노광량

'_A 까지는, 발생한 라디칼이 실질적으로 가교에 관여하지 않고, 레지스트 경화도가 제로 상태가 계속되어, 노광량이 '_A 를 초과한 후에 가교가 진행되기 시작한다. 따라서, 반가교 영역이 작아지기 때문에, 미노광부의 반가교부가 발생하기 어려워져, 고해상도의 에칭 레지스트 패턴이 가능해진 것으로 생각된다.

본 발명의 도전 패턴의 제조 방법 (8) 에 있어서는, 광 가교성 수지층에 대한 (B) 성분의 함유량이 35 ∼ 55 질량％ 이다. 도 6 은, 광 가교성 수지층의 레지스트 특성 곡선의 일례이다. 레지스트 특성 곡선의 기울기는 「γ 값」으로 불린다. 점선 A 와 실선 B 의 γ 값은 각각 tanθ_A 와 tanθ_B 이고, tanθ_A ＜ tanθ_B 의 관계로 되어 있다. 고 γ 값인 실선 B 의 반가교 영역은, 저 γ 값인 점선 A 의 반가교 영역보다 좁고, 고 γ 값의 광 가교성 수지층을 사용하면 반가교부가 적은 고해상도의 에칭 레지스트 패턴이 얻어진다. 본 발명에서는, 광 가교성 수지층에 대한 (B) 성분의 함유량을 35 ∼ 55 질량％ 로 함으로써 광 가교성 수지층의 γ 값이 높아지고, 그 결과, 고해상도의 에칭 레지스트 패턴이 가능해진 것으로 생각된다.

본 발명의 도전 패턴의 제조 방법 (9) 에서는, 본 발명의 도전 패턴의 제조 방법 (1) 에 있어서의 공정 (b) 과 공정 (c) 사이에, (f) 광 가교성 수지층 상에 투명성 필름을 적층하는 공정을 포함하고, 공정 (c) 와 공정 (d) 사이에 (g) 투명성 필름을 제거하는 공정을 포함한다. 박막화 처리 후, 광 가교성 수지층이 드러난 상태에서는, 광 가교성 수지층 표면은 택성이 있는 경우가 있는데, 투명성 필름을 적층한 후의 표면은 완전한 택 프리 상태가 된다. 따라서, 광 가교성 수지층의 전사에 의한 노광용 마스크의 오염도 일어나지 않는다. 또, 이물질에 의한 타흔이나 흠집의 결함을 억제할 수 있고, 고해상도에 유리한 밀착 노광 방식을 이용하는 경우에도, 진공 밀착 불량에 의한 광 누설 레지스트 결함이 발생하지 않는다.

본 발명의 도전 패턴의 제조 방법 (10) 에 있어서는, 본 발명의 도전 패턴의 제조 방법 (2) 에 있어서의 공정 (b') 와 공정 (c) 사이에 (f) 광 가교성 수지층 상에 투명성 필름을 적층하는 공정을 포함하고, 공정 (c) 와 공정 (d) 사이에 (g) 투명성 필름을 제거하는 공정을 포함한다. 이로써, 구멍 위만 또는 구멍 위와 그 주위부에는 텐팅 강도를 갖는 두꺼운 에칭 레지스트층을 형성할 수 있고, 또한 회로 패턴의 노광에 있어서, 광 가교성 수지층 표면을 완전한 택 프리 상태로 할 수 있기 때문에, 광 가교성 수지층의 전사에 의한 노광용 마스크의 오염이나 이물질에 의한 타흔이나 흠집의 결함을 억제할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 도전 패턴의 제조 방법 (1) 의 일례를 나타내는 단면 공정도이다.
도 2 는 본 발명의 도전 패턴의 제조 방법 (2) 의 일례를 나타내는 단면 공정도이다.
도 3 은 본 발명의 도전 패턴의 제조 방법 (2) 의 일례를 나타내는 단면 공정도이다.
도 4 는 회로 패턴의 노광 공정을 나타낸 개략 단면도이다.
도 5 는 광 가교성 수지층의 레지스트 특성 곡선의 일례이다.
도 6 은 광 가교성 수지층의 레지스트 특성 곡선의 일례이다.

발명을 실시하기 위한 형태

이하, 본 발명의 도전 패턴의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.

도 1 은, 본 발명의 도전 패턴의 제조 방법 (1) 의 일례를 나타내는 단면 공정도이다. 기판 (2) 으로는, 편 (片) 표면에 도전층 (6) 을 형성한 절연성 기판 (7) 을 사용하고 있다. 공정 (a) 에서는, 기판 (2) 의 도전층 (6) 상에 광 가교성 수지층 (1) 을 형성한다. 공정 (b) 에서는, 알칼리 수용액에 의해 광 가교성 수지층 (1) 의 박막화 처리를 실시한다. 알칼리 수용액으로는, 무기 알칼리성 화합물을 5 ∼ 20 질량％ 함유하는 수용액을 사용한다. 공정 (c) 에서는, 회로 패턴에 상당하는 부분의 광 가교성 수지층 (1) 을 노광하여 가교부 (4) 를 형성한다. 공정 (d) 에서는, 광 가교성 수지층 (미가교부) (1) 을 현상에 의해 제거한다. 공정 (e) 에서는, 광 가교성 수지층의 가교부 (4) 로 덮여 있지 않은 도전층 (6) 을 에칭하여 도전 패턴을 얻는다.

도 2 및 도 3 은, 본 발명의 도전 패턴의 제조 방법 (2) 의 일례를 나타내는 단면 공정도이다. 기판 (2) 으로는, 구멍 (8) 을 갖고, 표면 및 구멍 내부에 도전층 (6) 이 형성되어 있는 절연성 기판 (7) 을 사용하고 있다. 공정 (a') 에서는, 구멍 (8) 을 막은 상태에서, 기판 (2) 표면의 도전층 (6) 상에 광 가교성 수지층 (1) 을 형성한다. 공정 (i) 에서는, 구멍 (8) 위 및 그 주위부의 광 가교성 수지층 (1) 을 노광하고 가교시켜 가교부 (4) 를 형성한다. 공정 (b') 에서는, 광 가교성 수지층 (미가교부) (1) 의 박막화 처리를 실시한다. 공정 (c) 에서는, 회로 패턴에 상당하는 부분의 광 가교성 수지층 (1) 을 노광하여 가교부 (4) 를 형성한다. 공정 (d) 에서는, 광 가교성 수지층 (미가교부) (1) 을 현상에 의해 제거한다. 공정 (e) 에서는, 광 가교성 수지층의 가교부 (4) 로 덮여 있지 않은 도전층 (6) 을 에칭하여 도전 패턴을 얻는다.

<공정 (a) 및 (a')>

공정 (a) 에서는, 표면에 도전층이 형성되어 있는 기판의 적어도 편면에 광 가교성 수지층을 형성한다. 공정 (a') 에서는, 구멍을 갖고, 표면 및 구멍 내부에 도전층이 형성되어 있는 기판의 적어도 편면에 광 가교성 수지층을 형성한다. 광 가교성 수지층의 형성에는, 예를 들어 가열한 고무 롤을 가압하여 누르는 열압착 방식의 라미네이터 장치를 사용할 수 있다. 가열 온도는 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 기판에는, 알칼리 탈지, 산세 (酸洗) 등의 전 (前) 처리를 실시해도 된다.

표면에 도전층을 형성한 기판으로는, 프린트 배선판 또는 리드 프레임용 기판을 들 수 있다. 프린트 배선판으로는, 예를 들어 플렉시블 기판, 리지드 기판을 들 수 있다. 플렉시블 기판의 절연성 기판의 두께는 5 ∼ 125 ㎛ 이고, 그 양면 혹은 편면에 1 ∼ 35 ㎛ 의 금속박층이 도전층으로서 형성되어 있고, 가요성이 크다. 절연성 기판의 재료에는, 통상 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 액정 폴리머 등이 사용된다. 절연성 기판 상에 금속박층을 갖는 재료는, 접착제로 첩합 (貼合) 하는 접착법, 금속박 상에 절연성 기판 재료인 수지의 액을 도포하는 캐스트법, 스퍼터링이나 증착법에 의해 절연성 기판인 수지 필름 상에 형성한 두께 수 ㎚ 의 얇은 도전층 (시드층) 상에 전해 도금에 의해 금속박층을 형성하는 스퍼터/도금법, 열 프레스에 의해 첩부하는 라미네이트법 등의 어떠한 방법으로 제조한 것을 사용해도 된다. 금속박층의 금속으로는, 구리, 알루미늄, 은, 니켈, 크롬, 혹은 그들의 합금 등의 어떠한 금속을 사용할 수 있는데, 구리가 일반적이다.

리지드 기판으로는, 에폭시 수지 또는 페놀 수지 등을 침지시킨 종이 기재 또는 유리 기재를 겹쳐 절연성 기판으로 하고, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 도전층으로서 탑재하고, 가열 및 가압에 의해 적층하여 금속박층이 형성된 것을 들 수 있다. 또, 내층 배선 패턴 가공 후, 프리프레그, 금속박 등을 적층하여 제조하는 다층용 실드판, 관통공이나 비관통공을 갖는 다층판도 들 수 있다. 두께는 60 ㎛ ∼ 3.2 ㎜ 이고, 프린트 기판으로서의 최종 사용 형태에 따라 그 재질과 두께가 선정된다. 금속박층의 재료로는, 구리, 알루미늄, 은, 금 등을 들 수 있는데, 구리가 가장 일반적이다. 이들 프린트 기판의 예는, 「프린트 회로 기술 편람」((사) 일본 프린트 회로 공업회 편, 1987 년 간행, (주) 일간 공업신문사 간행) 이나 「다층 프린트 회로 핸드북」(J. A. 스칼렛 편, 1992 년 간행, (주) 근대 화학사 간행) 에 기재되어 있다. 리드 프레임용 기판으로는, 철 니켈 합금, 구리계 합금 등의 기판을 들 수 있다.

구멍을 갖고, 표면 및 구멍 내부에 도전층이 형성되어 있는 기판은, 예를 들어 절연성 기판 표면에 금속박층을 갖는 기판에 대해, 드릴이나 레이저에 의해 구멍을 형성하고, 다음으로, 무전해 도금, 전해 도금 등의 도금 처리를 실시하여 구멍 내부를 포함하는 표면에 도금 금속층을 형성함으로써 제조된다.

광 가교성 수지층이란 노광부가 가교하여 현상액에 불용화되는 수지층이고, 회로 형성용으로서 네거티브형 드라이 필름 레지스트가 일반적으로 사용되고 있다. 시판되는 드라이 필름 레지스트는, 적어도 광 가교성 수지층을 갖고 있고, 폴리에스테르 등의 지지층 필름 상에 광 가교성 수지층을 형성하고, 경우에 따라서는 폴리에틸렌 등의 보호 필름으로 광 가교성 수지층을 끼운 구성으로 되어 있는 것이 많다. 본 발명에 있어서, 광 가교성 수지층으로서 사용할 수 있는 시판되는 드라이 필름 레지스트로는, 예를 들어 선포트 시리즈 (상품명, 아사히 화성 일렉트로닉스사 제조), 포텍 시리즈 (상품명, 히타치 화성 공업사 제조), 리스톤 시리즈 (상품명, 듀퐁 MRC 드라이 필름사 제조), ALPHO 시리즈 (상품명, 니치고·모톤사 제조) 등을 들 수 있다.

광 가교성 수지층의 두께는 15 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 15 ㎛ 미만에서는, 티끌을 핵으로 한 기포의 혼입이나 요철 추종성 불량에 의해, 레지스트 박리나 단선이 발생하는 경우가 있고, 100 ㎛ 를 초과하면, 박막화에 의해 용해 제거되는 양이 많아져 박막화 처리 시간이 길어지고, 생산성이 나빠지는 경우가 있다. 또, 연속 처리에 있어서 안정적인 품질을 유지하는 것이 어려워지는 경우가 있다.

<공정 (i)>

본 발명의 도전 패턴의 제조 방법 (2) 에 있어서, 공정 (i) 에서는, 구멍 위만 또는 구멍 위와 그 주위부의 광 가교성 수지층을 경화시키기 위해, 구멍 위만 또는 구멍 위와 그 주위부에 대해서만 선택적으로 노광을 실시한다. 주위부에 대한 노광은 필수는 아니다. 그러나, 통상 노광시에는 위치 어긋남이 발생하고, 광 가교성 수지층에 의한 텐팅을 할 수 없게 되는 경우가 있기 때문에, 구멍의 주위부에도 노광하는 것이 바람직하다. 주위부의 크기는 특별히 한정되지 않고, 노광시에 위치 어긋남에 따라 적절히 설정할 수 있다. 노광 방식으로는, 제논 램프, 고압 수은등, 저압 수은등, 초고압 수은등, UV 형광등을 광원으로 한 반사 화상 노광, 노광용 마스크를 사용한 편면 혹은 양면 밀착 노광 방식, 프록시미티 방식, 프로젝션 방식이나 레이저 주사 노광 방식 등을 들 수 있다.

<공정 (b) 및 공정 (b')>

공정 (b) 와 공정 (b') 에서는, 알칼리 수용액에 의해 광 가교성 수지층의 박막화 처리를 실시한다. 광 가교성 수지층 상에 지지층 필름이 형성되어 있는 경우에는, 박리시키고 나서 박막화 처리를 실시한다. 박막화 처리란, 광 가교성 수지층의 두께를 거의 균일하게 얇게 하는 처리를 의미하며, 상세하게는, 박막화 처리를 실시하기 전 두께의 0.05 ∼ 0.9 배의 두께까지 얇게 하는 것을 말한다.

알칼리 수용액은, 무기 알칼리성 화합물을 5 ∼ 20 질량％ 함유한다. 5 질량％ 미만에서는, 미셀이 불용화되기 어렵고 용해 제거 도중에 가용화된 미셀이 용해 확산되고, 박막화 처리에 있어서 면내 불균일이 발생한다. 또, 20 질량％ 를 초과하면, 무기 알칼리성 화합물의 석출이 일어나기 쉬워, 액의 시간 경과적 안정성, 작업성이 떨어진다. 용액의 pH 는 9 ∼ 12 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 계면 활성제, 소포제, 용제 등을 적절히 소량 첨가할 수도 있다.

무기 알칼리성 화합물로는, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 탄산염 또는 중탄산염 등의 알칼리 금속 탄산염, 칼륨, 나트륨의 인산염 등의 알칼리 금속 인산염, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 알칼리 금속 수산화물, 칼륨, 나트륨의 규산염 등의 알칼리 금속 규산염, 칼륨, 나트륨의 아황산염 등의 알칼리 금속 아황산염을 사용할 수 있다. 이 중, 본 발명의 도전 패턴의 제조 방법 (3) 과 같이, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 규산염에서 선택되는 무기 알칼리성 화합물 중 적어도 어느 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 중, 알칼리 금속 탄산염이, 광 가교성 수지층의 용해 능력, 처리액의 pH 를 유지하는 완충 능력, 장치의 메인터넌스성 등의 면에서 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 도전 패턴의 제조 방법 (4) 와 같이, 알칼리 수용액이 황산염, 아황산염에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 황산염 또는 아황산염으로는, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등의 알칼리 금속 황산염 또는 아황산염, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속 황산염 또는 아황산염을 들 수 있다. 이 중 알칼리 금속 황산염 또는 아황산염이 특히 바람직하게 사용된다. 황산염 또는 아황산염에 함유되는 황산 이온 또는 아황산 이온은 염석 효과가 크다. 염석 효과에 의한 수화도가 커지고, 미셀의 용해 확산이 더욱 강하게 억제되어, 거의 균일한 박막화 처리가 가능해진다.

황산염 및/또는 아황산염의 함유량 (몰 농도) 으로는, 0.05 ∼ 1.0 몰/ℓ 가 바람직하다. 0.05 몰/ℓ 미만에서는, 염석력이 약하고 수화도가 작기 때문에, 액 흐름에 의해 용해 확산 속도에 차이가 발생하여 박막화 처리의 균일화를 높이는 효과가 약해지는 경우가 있다. 1.0 몰/ℓ 를 초과하면, 과도한 수화가 일어나고, 미셀의 용해 확산이 저해되기 때문에, 용해 불량이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. 그 결과, 박막화 처리 후의 광 가교성 수지 표면 상에 불용해 성분의 석출이 보여 택성이 문제가 되는 경우가 있다.

박막화 처리 방법으로서, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 스크레이핑 등이 있고, 스프레이 방식이 광 가교성 수지층의 용해 속도 면에서는 가장 적합하다. 스프레이 방식의 경우, 처리 조건 (온도, 시간, 스프레이압) 은, 사용하는 광 가교성 수지층의 용해 속도에 맞춰 적절히 조정된다. 구체적으로는, 처리 온도는 10 ∼ 50 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 40 ℃, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 35 ℃ 이다. 또, 스프레이압은 0.01 ∼ 0.5 ㎫ 로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.3 ㎫ 이다.

본 발명의 도전 패턴의 제조 방법 (5) 와 같이, 광 가교 수지층의 박막화 처리인 공정 (b) 및 공정 (b') 는, 적어도 2 개의 공정, 공정 (b1) 및 공정 (b2) 로 분리하여 처리되는 것이 바람직하다. 먼저, 공정 (b1) 에 있어서, 고농도의 알칼리 수용액을 과잉으로 공급함으로써, 용해 도중에 미셀화된 광 가교성 수지층 성분을 일단 불용화하여 처리액 중으로의 용해 확산을 억제한다. 이어서, 공정 (b2) 에서는, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 규산염에서 선택되는 무기 알칼리성 화합물 중 적어도 어느 1 종을 함유하는 pH 5 ∼ 10 의 수용액을 공급하고, 공정 (b1) 에서 불용화된 광 가교성 수지층 성분을 재분산시켜 용해 제거한다. 공정 (b2) 에 있어서, 수용액의 pH 가 5 미만에서는, 재분산에 의해 용해된 광 가교성 수지 성분이 응집되고, 불용성 슬러지가 되어 박막화된 광 가교성 수지층 표면에 부착될 우려가 있다. 한편, 수용액의 pH 가 10 을 초과하면, 광 가교성 수지층의 용해 확산이 촉진되고, 면내에서 막두께 불균일이 발생하기 쉬워지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또, 공정 (b2) 의 처리액은, 황산, 인산, 염산 등을 이용하여, 액의 pH 를 조정한 후에 사용해도 된다.

본 발명의 도전 패턴의 제조 방법 (6) 과 같이, 공정 (b2) 에 있어서, 상기 pH = 5 ∼ 10 의 수용액의 공급 유량은, 광 가교성 수지층 1 ㎠ 당 0.030 ∼ 1.0 ℓ/min 이 바람직하다. 0.050 ∼ 1.0 ℓ/min 이 보다 바람직하고, 0.10 ∼ 1.0 ℓ/min 이 더욱 바람직하다. 공급 유량이 이 범위이면, 박막화 후의 광 가교성 수지층 표면에 불용해 성분을 남기지 않고, 면내 거의 균일하게 박막화 처리를 실시할 수 있다. 광 가교성 수지층 1 ㎠ 당의 공급 유량이 0.030 ℓ/min 미만에서는, 불용화된 광 가교성 수지층 성분의 용해 불량이 일어나는 경우가 있다. 한편, 공급 유량이 1.0 ℓ/min 을 초과하면, 공급을 위해 필요한 펌프 등의 부품이 거대해져, 대규모인 장치가 필요하게 되는 경우가 있다. 또한 1.0 ℓ/min 을 초과한 공급 유량에서는, 광 가교성 수지층 성분의 용해 확산에 주는 효과가 변하지 않게 되는 경우가 있다.

공정 (b2) 에 있어서의 액 공급 방법으로는, 광 가교성 수지층의 용해 속도와 액 공급의 균일성 면에서 스프레이 방식이 가장 바람직하다. 또한, 스프레이의 방향은, 광 가교성 수지층 표면에 효율적으로 액 흐름을 만들기 위해, 광 가교성 수지층 표면에 수직인 방향에 대해 기울어진 방향으로부터 분사하는 것이 좋다.

공정 (b) 또는 공정 (b') 에 있어서, 알칼리 수용액으로 박막화 처리를 실시한 후, 물에 의해 충분히 기판을 세정할 필요가 있다. 이 물에 의한 기판 세정에 의해, 알칼리 수용액으로 불용화된 광 가교성 수지층의 미셀을 신속하게 재분산시켜 용해 제거한다. 수세 처리의 방법으로서, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식 등이 있고, 광 가교성 수지층의 용해 속도와 균일성 면에서 스프레이 방식이 가장 적합하다.

<공정 (c)>

공정 (c) 에서는, 회로 패턴의 노광을 실시한다. 회로 패턴의 노광 방법으로는, 제논 램프, 고압 수은등, 저압 수은등, 초고압 수은등, UV 형광등을 광원으로 한 반사 화상 노광, 노광용 마스크를 사용한 편면 혹은 양면 밀착 노광 방식, 프록시미티 방식, 프로젝션 방식이나 레이저 주사 노광 방식 등을 들 수 있는데, 제논 램프, 고압 수은등, 저압 수은등, 초고압 수은등, UV 형광등을 광원으로 하고, 노광용 마스크를 사용한 편면, 양면 밀착 노광이 바람직하게 이용된다.

회로 패턴의 노광시에 기재 표면에서 일어나는 할레이션에 의한 악영향을 억제하기 위해, 본 발명의 도전 패턴의 제조 방법 (7) 과 같이, 광 가교성 수지층은, (A) 카르복실기를 함유하는 폴리머, (B) 분자 내에 적어도 1 개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 광 중합성 화합물, (C) 광 중합 개시제, 및 광 가교성 수지층에 대해 0.01 ∼ 0.3 질량％ 의 (D) 중합 금지제를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.

(A) 카르복실기를 함유하는 폴리머로는, 예를 들어, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드에폭시계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지의 유기 고분자를 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 알칼리 수용액에 대한 용해성이 높은 점에서, 아크릴계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴계 수지로는, (메타)아크릴레이트를 주성분으로 하고, 이것에 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 밖의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 (이하, 중합성 단량체라고 한다) 를 공중합시켜 이루어지는 아크릴계 중합체이면 된다.

상기 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 카르복실산으로서, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산이 바람직하게 사용되고, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산이나, 그들의 무수물이나 하프에스테르를 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산이 특히 바람직하다.

상기 그 밖의 중합성 단량체로는, 예를 들어, 스티렌,

-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-에톡시스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, 비닐-n-부틸에테르 등을 들 수 있다.

(A) 카르복실기를 함유하는 폴리머에 있어서, 2 종류 이상을 조합하여 사용하는 경우의 폴리머의 조합으로는, 예를 들어, 상이한 공중합 성분을 갖는 2 종류 이상의 폴리머의 조합, 상이한 질량 평균 분자량을 갖는 2 종류 이상의 폴리머의 조합, 상이한 분산도 (질량 평균 분자량/수평균 분자량) 를 갖는 2 종류 이상의 폴리머의 조합을 들 수 있다.

(A) 카르복실기를 함유하는 폴리머의 산가는, 50 ∼ 350 mgKOH/g 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 300 mgKOH/g 인 것이 더욱 바람직하다. 박막화 처리에 있어서 알칼리 수용액을 사용하는 경우, 이 산가가 50 mgKOH/g 미만에서는 용해까지의 시간이 길어질 뿐만 아니라, 용해 불량이 발생하기 쉬운 경향이 있고, 한편, 350 mgKOH/g 를 초과하면, 알칼리 용액에 대한 용해 확산이 지나치게 빨라, 박막화 처리에 있어서의 막두께 제어가 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 광 가교된 부분의 현상액에 대한 내구성이 저하되는 경우가 있고, 공정 (c) 에서 광 가교시킨 부분이 공정 (d) 에서 용해되어 버리는 경우가 있다.

(A) 카르복실기를 함유하는 폴리머의 질량 평균 분자량은, 10,000 ∼ 150,000 인 것이 바람직하고, 10,000 ∼ 100,000 인 것이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량이 10,000 미만에서는 알칼리 수용액에 대한 내구성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 150,000 을 초과하면 용해까지의 시간이 지나치게 길어지는 경향이 있다.

(A) 성분의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량에 대해 40 ∼ 65 질량％ 인 것이 바람직하고, 45 ∼ 55 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (A) 성분의 배합량이 40 질량％ 미만에서는 광 가교된 부분의 화학적 강도, 기계적 강도가 낮아지는 경향이 있다. 또한, 피막성이 나빠진다는 문제가 있다. (A) 성분의 배합량이 65 질량％ 를 초과하면 광 가교성이 저하되는 경우가 있다.

(B) 분자 내에 적어도 1 개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 광 중합성 화합물로는, 예를 들어, 다가 알코올에

,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물 ; 비스페놀 A 계 (메타)아크릴레이트 화합물 ; 글리시딜기 함유 화합물에

,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물 ; 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄 모노머 ; 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트 ; γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-하이드록시알킬-β'-(메타)아크릴로일옥시알킬-o-프탈레이트 등의 프탈산계 화합물 ; (메타)아크릴산알킬에스테르, EO, PO 변성 노닐페닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 여기서, EO 및 PO 는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 나타내고, EO 변성된 화합물은, 에틸렌옥사이드기의 블록 구조를 갖는 것이며, PO 변성된 화합물은, 프로필렌옥사이드기의 블록 구조를 갖는 것이다. 이들 광 중합성 화합물은 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 도전 패턴의 제조 방법 (8) 과 같이, (B) 성분의 배합량은, 광 가교성 수지층에 대해 35 ∼ 55 질량％ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (B) 성분의 배합량이 35 질량％ 미만에서는, 기재 표면의 할레이션에 의한 영향으로 미노광부에 있어서 반가교 영역이 발생하기 쉬워져, 해상도가 악화되는 경우가 있고, 한편, 55 질량％ 를 초과하면, 막 표면의 택성이 현저해지는 경우가 있을 뿐만 아니라, 경화 후의 광 가교성 수지층이 취약해지는 경우가 있다.

(C) 광 중합 개시제로는, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤 ; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류 ; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물 ; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체 ; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 ; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체 ; N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체, 쿠마린계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체에 있어서의 2 개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기는, 동일한 치환기로서 대칭인 화합물을 부여해도 되고, 상위한 치환기로서 비대칭인 화합물을 부여해도 된다. 또한, 디에틸티오크산톤과 디메틸아미노벤조산의 조합과 같이, 티오크산톤계 화합물과 3 급 아민 화합물을 조합해도 된다. 이들은 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.

(C) 성분의 배합량은, 광 가교성 수지층에 대해, 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 8 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 배합량이 1 질량％ 미만에서는 광 가교성이 불충분해지는 경향이 있고, 한편, 10 질량％ 를 초과하면, 노광시에 광 가교성 수지층의 표면에서 흡수가 증대되어, 수지층 내부의 광 가교가 불충분해지는 경향이 있다.

(D) 중합 금지제로는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, tert-부틸-카테콜, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, β-나프톨, 페노티아진 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.

(D) 성분의 배합량은, 광 가교성 수지층에 대해, 0.01 ∼ 0.3 질량％ 가 바람직하고, 0.03 ∼ 0.2 질량％ 가 보다 바람직하다. 0.01 질량％ 미만에서는, 중합 반응의 억제 효과가 작고, 박막화 후의 광 가교성 수지층에 있어서, 미노광부의 반가교부가 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 0.3 질량％ 를 초과하면, 광 가교성 수지층의 감도 저하가 현저해지고, 노광부에 있어서도 가교가 불충분해지는 경우가 있다.

추가로, 광 가교성 수지층에 (E) 할레이션 방지제를 첨가해도 된다. (E) 성분을 함유시키면, 기재 표면의 반사에 의한 산란 광을 흡수하여, 미노광부의 반가교 영역의 발생을 억제할 수 있다. (E) 할레이션 방지제로는, 280 ∼ 430 ㎚ 영역에 흡수 파장 영역을 갖는 것이면 되고, 아크리딘 염료, 아닐린 블랙, 안트라퀴논 염료, 아진 염료, 아조 염료, 아조메틴 염료, 벤조퀴논 염료, 나프토퀴논 염료, 인디고이드 염료, 인도페놀, 인도아닐린, 인다민, 나프톨이미드 염료, 니그로신 및 인듈린, 니트로 및 니트로소 염료, 옥사진 및 옥사진 염료, 산화 염료, 프탈로시아닌 염료, 폴리메틴 염료, 퀴노프탈론 염료, 황화 염료, 트리아릴메탄 및 디아릴메탄 염료, 티아진 염료, 티아졸 염료, 잔텐 염료 등의 할레이션 방지용 염료나 무기 및 유기 안료, 살리실산페닐계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계 및 아크릴레이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

(E) 성분의 배합량은, 광 가교성 수지층에 대해 0.05 ∼ 0.5 질량％ 이면 된다. 0.05 질량％ 미만에서는, 기재 표면의 할레이션 방지 효과가 불충분한 경우가 있고, 한편, 0.5 질량％ 를 초과하면, 광 가교성 수지층의 감도 저하가 현저해지고, 노광부에 있어서도 가교가 불충분해지는 경우가 있다.

<공정 (d)>

공정 (d) 에서는, 광 가교되지 않은 광 가교성 수지층을 현상액으로 제거하여, 에칭 레지스트층을 형성한다. 현상 방법으로는, 사용하는 광 가교성 수지층에 알맞은 현상액을 사용하고, 기판의 상하 방향으로부터 기판 표면을 향해 스프레이를 분사하여, 에칭 레지스트 패턴으로서 불필요한 부분을 제거하고, 회로 패턴에 상당하는 에칭 레지스트층을 형성한다. 일반적으로는, 0.3 ∼ 2 질량％ 의 탄산나트륨 수용액이 사용된다.

<공정 (e)>

공정 (e) 에서는, 에칭 레지스트층 이외의 노출된 도전층을 에칭함으로써, 미세한 도전 패턴을 제조한다. 에칭 공정에서는, 「프린트 회로 기술 편람」((사) 일본 프린트 회로 공업회 편, 1987 년 간행, (주) 일간 공업신문사 간행) 에 기재된 방법 등을 사용할 수 있다. 에칭액은 금속박층을 용해 제거할 수 있는 것이고, 또한, 적어도 에칭 레지스트층이 내성을 갖고 있는 것이면 된다. 일반적으로 도전층에 구리를 사용하는 경우에는, 염화제2철 수용액, 염화제2구리 수용액 등을 사용할 수 있다.

<공정 (f) 및 (g)>

본 발명의 도전 패턴의 제조 방법 (9) 또는 (10) 에 있어서, 공정 (f) 에서는 광 가교성 수지층 상에 투명성 필름을 적층하고, 공정 (g) 에서는 투명성 필름을 제거한다. 광 가교성 수지층에 포함되는 단량체나 올리고머 등의 저분자량 성분에 의해, 박막화 처리 후의 광 가교성 수지층은 택성을 갖는 경우가 있으나, 공정 (f) 에 의해 완전한 택 프리 상태가 얻어진다. 박막화 처리 직후에 투명성 필름을 적층하면, 이물질이나 흠집에 의한 결함이 매우 적어져 바람직하다.

본 발명에 관련된 투명성 필름은, 박막화 후의 광 가교성 수지층 상에 적층할 수 있고, 현상 직전에 박리가 가능하고, 단파장 가시광선이나 그에 가까운 근자외선의 투과율이 높은 필름이면 어느 필름이라도 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있는데, 폴리에스테르 필름이 바람직하다. 폴리에스테르란, 방향족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산과 디올을 주된 구성 성분으로 하는 단량체의 중축합체이다.

폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르에는, 디카르복실산 성분으로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 카르복실산, 아디프산, 아젤라인산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 사용할 수 있고, 디올 성분으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 등의 지방족 디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올을 사용할 수 있다.

투명성 필름으로는, 폴리에스테르 필름 중에서도, 특히, 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 탈수 중합에 의해 만들어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은, 내용제성, 기계적 강도가 있고, 라미네이트 적성, 박리 적성이 우수하다. 또한, 광학용 필름으로서, 투과율, 굴절률도 우수하고, 경제적으로도 유리하기 때문에 이용하기 쉽다.

또한 투명성 필름은, 그 헤이즈값 H 가 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈값 H 란 탁도를 나타내는 값으로서, 광원에 의해 조사되고, 시료 중을 투과한 광의 전체 투과율 T 와 시료 중에서 확산되어 산란된 광의 투과율 D 로부터, H (％) = (D/T) × 100 으로서 구해진다. 이것은, JIS-K-7105 에 의해 규정되어 있고, 시판되는 헤이즈미터 (예를 들어, 상품명 : NDH-500, 닛폰 전색 공업사 제조) 에 의해 용이하게 측정할 수 있다. 헤이즈값이 10 ％ 를 초과하면, 투과성이 낮아져, 광 가교를 저해하는 경우가 있다. 헤이즈값이 10 ％ 이하인 투명성 필름으로는, 예를 들어, 테이진테토론필름 (상품명, 테이진 듀퐁 필름사 제조), 및 마일러 (상품명, 테이진 듀퐁 필름사 제조), 멜리넥스 (상품명, 테이진 듀퐁 필름사 제조), 다이아포일 (상품명, 미츠비시 수지사 제조), 루미러 (상품명, 토오레 필름 가공사 제조) 등을 들 수 있다.

투명성 필름의 두께는 10 ∼ 25 ㎛ 인 것이 바람직하고, 12 ∼ 25 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 25 ㎛ 를 초과하면, 해상도가 저하되거나 경제적으로 불리해지는 경우가 있다. 한편, 10 ㎛ 미만에서는 기계적 강도가 부족하여, 박리시에 찢어짐이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.

박막화 후의 광 가교성 수지층 상에 투명성 필름을 적층하는 방법으로는, 광 가교성 수지층과 투명성 필름 사이에 간극을 발생시키지 않고, 공기나 이물질을 물지 않고, 기복이 없고, 거의 균일하게 광 가교성 수지층 상에 투명성 필름을 적층할 수 있으면 어느 방법이어도 된다. 예를 들어, 고무 롤을 가압하여 누르는 압착 방식의 라미네이터 장치를 사용할 수 있다. 이 때, 고무 롤은 가열해도 되고 가열하지 않아도 되지만, 기판과 투명성 필름 사이로부터 광 가교성 수지층이 비어져 나와 흘러나오지 않도록, 압력이나 반송 속도, 고무 롤의 가열 온도를 조절할 필요가 있다.

실시예

이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

<공정 (a)>

유리 기재 에폭시 수지 동장 (銅張) 적층판 (면적 170 ㎜ × 255 ㎜, 동박 두께 12 ㎛, 기재 두께 0.1 ㎜, 상품명 : CCL-E170, 미츠비시 가스 화학사 제조) 상에, 내열 실리콘 고무 라이닝 표면 처리된 라미네이트 롤을 구비한 드라이 필름용 라미네이터를 사용하여, 보호 필름을 벗기면서, 롤 온도 100 ℃, 에어 공급 압력 0.30 ㎫, 라미네이트 속도 0.50 m/min 으로, 드라이 필름 레지스트 (상품명 : 선포트 AQ2575, 두께 25 ㎛, 아사히 화성 일렉트로닉스사 제조) 를 라미네이트하였다.

<공정 (b)>

지지층 필름을 박리한 후, 표 1 에 나타내는 알칼리 수용액 A 를 사용하여, 광 가교성 수지층의 두께가 평균 10 ㎛ 가 되도록, 표 2 에 기재된 처리 시간 처리를 실시하고 (액 온도 25 ℃, 스프레이압 0.05 ㎫), 충분한 수세 처리, 냉풍 건조에 의해 박막화된 광 가교성 수지층을 얻었다. 박막화 처리 후, 광 가교성 수지층의 막두께를 10 점으로 측정하고, 막두께의 차이를 표준 편차 σ 의 값으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<공정 (c)>

라인/스페이스 = 20/20 ㎛ 의 패턴이 묘화된 노광용 마스크를 사용하고, 출력 3 kw 의 초고압 수은등 (상품명 : URM-300, 우시오 라이팅사 제조) 을 광원에 구비한 진공 밀착 노광 장치로 밀착 노광을 실시하였다.

<공정 (d)>

1 질량％ 의 탄산나트륨 수용액 (액 온도 30 ℃, 스프레이압 0.15 ㎫) 을 사용하여 현상 처리를 실시하고, 에칭 레지스트층을 형성하였다. 얻어진 에칭 레지스트층을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 라인/스페이스 = 20/20 ㎛ 의 패턴에 있어서, 얇은 선이나 단선 혹은 굵은 선이나 쇼트 등의 결함은 보이지 않았다.

<공정 (e)>

에칭 레지스트층을 형성한 기판을 염화제2철 용액 (액 온도 40 ℃, 스프레이압 0.20 ㎫) 으로 처리하고, 에칭 레지스트층 이외의 동박을 제거함으로써 에칭을 실시하였다. 계속해서, 40 ℃ 의 3 질량％ 수산화나트륨 용액으로 잔존하는 에칭 레지스트층을 제거하고, 도전 패턴을 얻었다. 얻어진 도전 패턴에는, 실용상 문제가 되는 단선 또는 쇼트 결함은 보이지 않았다.

실시예 2 ∼ 10

알칼리 수용액 A 대신에 표 1 에 기재된 알칼리 수용액 B ∼ H, AH, AI 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 도전 패턴을 제조하였다. 박막화 처리 후, 광 가교성 수지층의 막두께를 10 점으로 측정하고, 막두께의 차이를 표준 편차 σ 의 값으로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 실시예 2 ∼ 10 에 있어서, 표준 편차의 값은 작고, 양호한 면내 균일성이 얻어졌다. 또한, 얻어진 도전 패턴에, 실용상 문제가 되는 단선 또는 쇼트 결함은 보이지 않았다. 무기 알칼리성 화합물로서 아황산나트륨을 사용한 실시예 9 ∼ 10 에서는, 면내의 막두께의 차이는 양호하였으나, 박막화 처리 후의 광 가교성 수지 표면에 불용해 성분의 석출에 의한 약한 택성이 관찰되었다. 얻어진 도전 패턴에는, 실용상 문제가 되는 단선 또는 쇼트 결함은 보이지 않았다.

비교예 1 ∼ 5

표 3 에 나타내는 알칼리 수용액 AA ∼ AE 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일한 방법으로 도전 패턴을 제조하였다. 각각의 비교예에 있어서, 표 4 에 나타내는 처리 시간에 박막화 처리를 실시한 후, 광 가교성 수지층의 막두께를 10 점으로 측정하고, 막두께의 차이를 표준 편차 σ 의 값으로 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 알칼리 수용액 중의 무기 알칼리성 화합물의 함유량이 적은 비교예 1 ∼ 5 에서는, 표준 편차의 값이 커지고, 면내의 막두께의 차이가 현저하였다. 또한, 얻어진 도전 패턴을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 라인 & 스페이스 20 ㎛ 의 부분에 있어서, 일부에서 쇼트 결함이 발생하였고, 면내 거의 균일한 도전 패턴을 제조할 수는 없었다.

비교예 6 ∼ 7

표 3 에 나타내는 알칼리 수용액 AF ∼ AG 를 조제하였으나, 25 ℃ 에서 10 일 이상 방치하면, 석출물이 발생하였다. 또한, 박막화 처리시, 이 석출물이 펌프 내의 막힘을 일으키거나 하는 문제가 발생하였다.

실시예 11 ∼ 28

알칼리 수용액 A 대신에 표 5 에 기재된 알칼리 수용액 I ∼ Z 를 사용하고, 박막화 처리로서, 스프레이압 0.05 ㎫ 로 분사하는 스프레이 처리 외에 알칼리 수용액에 침지시키는 딥 처리를 실시하고, 충분한 수세 처리, 냉풍 건조에 의해 박막화 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 방법으로 도전 패턴을 제조하였다. 박막화 후의 광 가교성 수지층의 두께가 평균 10 ㎛ 가 되도록, 침지 시간 및 스프레이 분사 시간을 조정하였다.

실시예 11 ∼ 28 에 있어서, 박막화 처리에 필요한 처리 시간 및 침지 처리의 스프레이 처리에 대한 필요 처리 시간의 비율을 표 6 에 나타낸다. 수평 반송 방식의 연속 처리 장치를 사용하고, 상하에 스프레이 노즐을 배치하여, 양면 일괄 처리를 연속적으로 실시한 경우, 처리 상면은, 스프레이에 의해 분사된 처리액이 배제되기 어려워, 처리 기판 상에 처리액이 고임으로써 침지 상태에 가까운 처리가 된다. 한편, 처리 하면에서는, 스프레이에 의해 분사된 처리액이 신속하게 배제되어, 기판 상의 처리면은 항상 스프레이에 의해 분사된 처리액에 의해 처리된다. 침지 처리의 스프레이 처리에 대한 필요 처리 시간의 비율이 1 에 가까울수록, 침지 처리와 스프레이 처리의 박막화 상태의 차이가 작은 것을 나타내고 있고, 수평 반송식 연속 처리 장치를 사용한 경우에 있어서도, 상하 양면 내에서 거의 균일하게 박막화 처리가 가능하다.

실시예 11 ∼ 28 에서는, 모든 알칼리 수용액에 있어서, 필요 처리 시간은 1.1 ∼ 1.4 배이고, 침지 처리와 스프레이 처리 사이에서, 처리 시간의 격차는 작고, 수평 반송 방식의 연속 처리 장치를 사용한 경우에 있어서도, 상하 양면 내에서 거의 균일하게 처리할 수 있는 것이 확인되었다. 아황산나트륨이 많이 함유되는 실시예 20 에 있어서는, 박막화 처리 후의 광 가교성 수지 표면에 약간 불용해 성분의 석출 지점이 보여, 약한 택성이 관찰되었다.

박막화 처리 후, 광 가교성 수지층의 막두께를 10 점에서 측정하고, 막두께의 차이를 표준 편차 σ 의 값으로 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다. 각각의 알칼리 수용액에 있어서, 침지 처리와 스프레이 처리 사이의 표준 편차의 차이는 작아, 양호한 면내 균일성이 얻어졌다. 또한 얻어진 도전 패턴에, 실용상 문제가 되는 단선 또는 쇼트 결함은 보이지 않았다.

비교예 8 ∼ 10

표 7 에 나타내는 알칼리 수용액 AJ ∼ AL 을 사용한 것 이외에는 실시예 11에 기재된 것과 동일한 방법으로 도전 패턴을 제조하였다. 각각의 비교예에 있어서, 필요한 처리 시간, 및 침지 처리의 스프레이 처리에 대한 필요 처리 시간의 비율을 표 8 에 나타내었다. 어느 알칼리 수용액에 있어서도, 필요 처리 시간의 비율은 2 배 이상이 되어, 처리 방법의 상위함에 의해 처리 시간에 큰 격차가 발생하였다. 요컨대, 예를 들어, 수평 반송 방식의 연속 처리 장치를 사용한 경우, 상하 양면 내에서 거의 균일하게 처리하는 것이 곤란하다는 것이 나타났다. 또, 박막화 처리 후의 드라이 필름 레지스트의 막두께의 차이를 표 8 에 나타내었다. 침지 처리에 비해 스프레이 처리에서는, 표준 편차의 값이 크고, 면내의 막두께의 차이가 현저하였다. 또한 침지 처리와 스프레이 처리에 의해 얻어진 도전 패턴을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 비교예 10 에 있어서, 라인 & 스페이스 20 ㎛ 의 부분에 있어서, 일부에서 쇼트 결함이 발생하여, 면내 거의 균일한 도전 패턴을 제조할 수 없었다.

비교예 11

표 7 에 나타내는 알칼리 수용액 AM 을 조제했는데, 25 ℃ 에서 10 일 이상 방치하자, 석출물이 발생하였다. 또한 박막화 처리시, 이 석출물이 펌프 내의 막힘을 일으키는 등의 문제가 발생하였다.

실시예 29 ∼ 54

광 가교성 수지층의 박막화 처리에 있어서, 표 9 에 나타내는 알칼리 수용액 (b1) A ∼ Z 를 사용하여 처리를 실시한 후, 표 9 에 나타내는 액 공급 유량으로 처리액 (b2) A ∼ Z 를 공급하여 충분히 세정을 실시하고, 그 후, 냉풍 건조에 의해 박막화한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일한 방법으로 도전 패턴의 제조를 실시하였다. 또, 처리액 (b2) A ∼ Z 의 pH 는 황산을 첨가함으로써 조정하였다. 광 가교성 수지층의 막두께를 10 점에서 측정하고, 막두께의 차이를 표준 편차 σ 의 값으로 평가하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다. 처리액 (b2) 의 pH 가 큰 실시예 33 과 처리액 (b2) 의 액 공급량이 적은 실시예 41, 42 에 있어서, 표준 편차가 약간 크고, 또한 실시예 41 에서는, 박막화 처리 후의 광 가교성 수지 표면에 불용해 성분의 석출에 의한 약한 택성이 관찰되었다. 그 밖의 실시예에 있어서는, (b2) 의 pH 와 액 공급 유량을 적절히 조정함으로써, 양호한 면내 균일성이 얻어졌다. 또한 얻어진 도전 패턴에, 실용상 문제가 되는 단선 또는 쇼트 결함은 보이지 않았다.

실시예 55, 56, 비교예 12

광 가교성 수지층의 박막화 처리에 있어서, 표 11 에 나타내는 알칼리 수용액 (b1) AA ∼ AC 를 사용하여 처리를 실시한 후, 표 11 에 나타내는 액 공급 유량으로 처리액 (b2) AA ∼ AC 를 공급하여 충분히 세정을 실시하고, 그 후, 냉풍 건조에 의해 박막화한 것 이외에는 실시예 29 와 완전히 동일한 방법으로 도전 패턴의 제조를 실시하였다. 또, 처리액 (b2) AA ∼ AC 의 pH 는 황산을 첨가함으로써 조정하였다. 광 가교성 수지층의 막두께를 10 점에서 측정하고, 막두께의 차이를 표준 편차 σ 의 값으로 평가하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다. 처리액 (b2) 의 pH 가 5 보다 작은 실시예 55 에서는, 처리액 (b2) 중에 광 가교성 수지층의 불용해 성분의 응집물이 발생되는 경우가 있고, 박막화 처리 후에 응집물이 재부착되는 경우가 있었지만, 표준 편차의 값은 작았다. 한편, 처리액 (b2) 의 pH 가 10 보다 큰 실시예 56 에 있어서, 불용화된 광 가교성 수지층 성분의 재분산과 동시에 처리액 (b2) 이 광 가교성 수지층을 용해시키기 때문에, 표준 편차의 값이 커지는 경향이 보였다. 비교예 12 에 있어서는, 알칼리 수용액 (b1) 의 무기 알칼리성 화합물 농도가 낮기 때문에, 면내의 막두께의 차이가 현저하였다. 또한 얻어진 도전 패턴을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 라인 & 스페이스 20 ㎛ 의 부분에 있어서, 일부에서 쇼트 결함이 발생하여, 면내 거의 균일한 도전 패턴을 제조할 수 없었다.

비교예 13

표 11 에 나타내는 알칼리 수용액 (b1) AD 를 조제했는데, 25 ℃ 에서 10 일 이상 방치하자, 석출물이 발생하였다. 또한 박막화 처리시, 이 석출물이 펌프 내의 막힘을 일으키는 등의 문제가 발생하였다.

실시예 57 ∼ 60, 비교예 14

연속 박막화 처리의 안정성을 조사하기 위해, 광 가교성 수지층의 박막화 처리에 있어서, 표 13 에 나타내는 알칼리 수용액 (b1) AAA ∼ AAE 를 사용하여 처리를 실시한 후, 표 13 에 나타내는 액 공급 유량으로 처리액 (b2) AAA ∼ AAE 를 공급하여 충분히 세정을 실시하고, 그 후, 냉풍 건조에 의해 박막화한 것 이외에는 실시예 29 와 완전히 동일한 방법으로 도전 패턴의 제조를 실시하였다. 또, 1 장째 박막화 처리 전에 처리액 (b2) AAA ∼ AAE 의 pH 는, 황산을 첨가함으로써 조정하였다. 연속 박막화 처리 중, 1 장 처리마다 처리액 (b2) AAA ∼ AAE 의 pH 는 조정하지 않고, 박막화 처리 1 장째와 박막화 처리 5 장째 및 10 장째에 있어서, 광 가교성 수지층의 막두께를 각각 10 점에서 측정하고, 막두께의 차이를 표준 편차 σ 의 값으로 평가하였다. 또, 연속 박막화 처리 10 장 후에 있어서의 알칼리 수용액 (b1) 중으로의 광 가교성 수지층의 녹아듦을 조사하기 위해, 액의 혼탁을 육안으로 관찰하였다. 연속 박막화 처리 10 장 후의 알칼리 수용액 (b1) 의 혼탁, 처리액 (b2) AAA ∼ AAE 의 pH, 막두께의 차이 (표준 편차 σ) 의 결과를 표 14 에 나타낸다.

알칼리 수용액 (b1) 의 무기 알칼리성 화합물 농도가 본 발명의 범위 밖인 비교예 14 에서는, 연속 박막화 처리 5 장째 및 10 장째에 있어서도, 처리액 (b2) 의 pH 의 상승은 작았지만, 1 장째 처리 후부터 표준 편차의 값은 커, 박막화 처리 장수에 상관없이 막두께의 차이가 현저하였다. 또, 10 장 처리 후, 알칼리 수용액 (b1) 중으로의 광 가교성 수지층의 녹아듦에 의한 혼탁이 관찰되어, 처리 장수의 증가에 의한 알칼리 수용액의 용해성의 악화가 우려되었다. 또한 각각의 박막화 처리 장수 후의 기판에서 얻어진 도전 패턴을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 라인 & 스페이스 20 ㎛ 의 부분에 있어서, 일부에서 쇼트 결함이 발생하여, 면내 거의 균일한 도전 패턴을 제조할 수 없었다. 처리액 (b2) 에 물을 사용한 실시예 57 에서는, 5 장, 10 장으로 박막화 처리 장수가 증가함에 따라 처리액 (b2) 의 pH 에 상승 경향이 관찰되었다. 10 장 처리 후, 처리액 (b2) 의 pH 가 10 을 넘어, 표준 편차의 값이 크고 현저한 막두께의 차이가 보였다. 또한 얻어진 도전 패턴을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 5 장 처리 후의 기판에서는, 라인/스페이스 = 20 ㎛/20 ㎛ 의 부분에 있어서, 실용상 문제가 되는 단선 또는 쇼트 결함은 보이지 않았지만, 10 장 처리 후의 기판에서는, 일부에서 쇼트 결함이 발생하여, 면내 거의 균일한 도전 패턴을 제조할 수 없었다. 처리액 (b2) 에 완충 능력을 갖는 수용액을 사용한 실시예 58 ∼ 60 에서는, 5 장 처리 후와 10 장 처리 후에 있어서, 처리액 (b2) 의 pH 의 상승은 작아, 모두 10 미만으로 억제되어 있고, 막두께의 차이는 양호하였다. 또한 5 장 처리 후, 10 장 처리 후의 기판에서 얻어진 도전 패턴에, 실용상 문제가 되는 단선 또는 쇼트 결함은 보이지 않았다. 또, 실시예 57 ∼ 60 에 있어서, 10 장 처리 후, 알칼리 수용액 (b1) 중으로의 광 가교성 수지층의 녹아듦에 의한 혼탁은 보이지 않아, 알칼리 수용액의 연속 처리 안정성이 시사되었다.

실시예 61 ∼ 72, 비교예 15

(광 가교성 수지 조성물 용액의 조액)

표 15 및 표 16 에 나타내는 각 성분을 혼합하여, 광 가교성 수지 조성물 용액을 얻었다. 표 15 및 표 16 에 있어서의 각 성분 배합량의 단위는, 질량부를 나타낸다. 또한, (A) 성분에 대해, 표 15 및 표 16 중의 숫자는, 용액의 질량부를 나타낸다. 또, 표 17 및 표 18 은, 광 가교성 수지층에 대한 (B) 성분 및 (D) 성분의 함유량 (단위 : 질량％) 이다.

표 15 및 표 16 에 있어서, (A) 성분은 이하와 같다.

(A-1) 성분 ; 메틸메타크릴레이트/n-부틸아크릴레이트/메타크릴산을 질량비64/15/21 로 공중합시킨 공중합 수지 (1-메톡시-2-프로판올을 용제로 한 40 질량％용액)

표 15 및 표 16 에 있어서, (B) 성분 및 (C) 성분은 이하와 같다.

(B-1) 성분 ; 2,2'-비스(4-메타크릴록시펜타에톡시페닐)프로판 (상품명 : BPE-500, 신나카무라 화학 공업 (주) 제조)

(B-2) 성분 ; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (상품명 : TMP-A, 쿄에이샤 화학 (주) 제조)

(C-1) 성분 ; 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체

(C-2) 성분 ; 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논

표 15 및 표 16 에 있어서, (D) 성분은 이하와 같다.

(D-1) 성분 ; p-메톡시페놀

(드라이 필름 레지스트의 제조)

폴리에스테르 필름으로 이루어지는 지지층 필름 (막두께 25 ㎛) 상에, 슬릿 다이코터를 사용하여 상기 광 가교성 수지 조성물 용액을 도포하여 건조시킨 후, 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 보호 필름 (막두께 30 ㎛) 을 라미네이트하고, 막두께 25 ㎛ 의 광 가교성 수지층을 갖는 드라이 필름 레지스트 (DFR) A ∼ K 및 AA ∼ AB 를 제조하였다.

드라이 필름 레지스트 (상품명 : 선포트 AQ2575, 아사히 화성 일렉트로닉스 사 제조, 두께 25 ㎛) 대신에 드라이 필름 레지스트 (DFR) A ∼ K 및 AA ∼ AB 를 사용하고, 박막화 후의 광 가교성 수지층의 두께가 평균 10 ㎛ 및 평균 5 ㎛ 가 되도록 표 1 에 나타내는 알칼리 처리액 A 를 사용하여 박막화 처리를 실시하고, 계속되는 회로 패턴의 노광에 있어서, 라인/스페이스 = 10/10, 15/15, 20/20, 30/30, 50/50 ㎛ 의 패턴이 묘화된 노광용 마스크를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 방법으로 도전 패턴의 제조를 실시하였다.

광학 현미경을 사용하여 얻어진 에칭 레지스트층의 최소 해상 스페이스 폭을 측정하였다. 레지스트층의 보텀부에 보텀 잔류물 (residue or train) 이 발생하고 있는 경우에는, 그 보텀 잔류물 영역을 뺀 값을 최소 해상 스페이스 폭으로 하였다. 최소 해상 스페이스 폭의 측정 결과를 표 19 에 나타낸다. 실시예 61 ∼ 71 에서는, 기재 표면의 할레이션에 의한 미노광부의 반가교 영역의 발생이 효과적으로 억제되어 있고, 박막화 후의 광 가교성 수지층의 두께가 10 ㎛ 이하인 극박막에 있어서도, 레지스트층의 보텀부의 보텀 잔류물이 억제되어 있어, 좁은 스페이스 폭의 레지스트 해상이 가능하였다. 광 가교성 수지층에 대한 (B) 성분의 함유량이 35 ∼ 55 질량％ 인 실시예 61 ∼ 69 는, 함유량이 34 질량％ 인 실시예 70 과 비교하여, 보텀 잔류물이 억제되어 있었다. (B) 성분의 함유량이 56 질량％ 인 실시예 71 에 있어서는, 박막화 처리 후, 노광 공정에 있어서, 약간 노광용 마스크와의 택성이 관찰되었다. 해상된 좁은 스페이스 폭의 에칭 레지스트층을 사용하여, 에칭 처리 후에 얻어진 각 라인/스페이스의 도전 패턴에 있어서, 실용상 문제가 되는 단선 또는 쇼트 결함은 보이지 않았다.

실시예 72 에서는, 중합 금지제의 배합량이 너무 적기 때문에, 할레이션에 의한 미노광부의 반가교 영역의 발생이 현저하고, 레지스트층의 보텀부에 대량의 보텀 잔류물 영역이 발생하였다. 또, 실시예 72 에서는, 에칭 처리 후, 라인/스페이스 = 50/50 ㎛ 를 제외하고, 30/30 ㎛ 이하의 도전 패턴에 복수 지점에서 쇼트 및 단선이 발생하였다. 비교예 15 에서는, 드라이 필름 레지스트 AB 에 있어서의 중합 금지제의 배합량이 너무 많기 때문에, 감도가 저하되어 노광 공정에서 가교할 수 없었다. 즉, 드라이 필름 레지스트 AB 는 광 가교성이 없었다. 그 때문에, 현상 처리에 있어서 기판으로부터 드라이 필름 레지스트가 박리되어, 에칭 레지스트층을 형성시킬 수 없었다.

실시예 73

<공정 (a')>

유리 기재 에폭시 수지 동장 적층판에, 드릴을 사용하여 직경 200 ㎛ 및 500 ㎛ 의 관통공을 100 구멍씩 형성한 후, 관통공 내부와 동박 상에 10 ㎛ 두께의 도금 구리층을 형성한 구멍이 있는 동장 적층판에 드라이 필름 레지스트 (상품명 : 선포트 AQ2575, 아사히 화성 일렉트로닉스사 제조, 두께 25 ㎛) 를 라미네이트하였다.

<공정 (i)>

광 가교성 수지층을 박막화하기 전에, 각 구멍에 대해, 관통공 위와 그 주위부만이 묘화된 노광용 마스크 (직경 200 ㎛ 의 관통공에 대해 직경 400 ㎛ 의 원형 패턴, 직경 500 ㎛ 의 관통공에 대해 직경 800 ㎛ 의 원형 패턴) 를 사용하고, 출력 3 kw 의 초고압 수은등 (상품명 : URM-300, 우시오 라이팅사 제조) 을 광원에 구비한 진공 밀착 노광 장치에 의해 밀착 노광을 실시하였다.

<공정 (b')>

관통공 위와 그 주위부의 광 가교성 수지층을 경화시킨 후, 지지층 필름을 박리하고, 관통공 위와 그 주위부 이외의 미경화된 광 가교성 수지층의 두께가 평균 10 ㎛ 가 되도록, 표 1 에 나타내는 알칼리 처리액 A 를 사용하여 박막화 처리를 실시하고, 충분한 수세 처리, 냉풍 건조에 의해 박막화된 광 가교성 수지층을 얻었다.

박막화 처리 후, 실시예 1 과 동일하게, 공정 (c), 공정 (d), 공정 (e) 처리를 실시하여, 도전 패턴을 제조하였다. 에칭 레지스트층을 박리하기 전에, 관통공 위에 텐팅된 광 가교성 수지층을 관찰한 결과, 100 개 모든 구멍에 있어서 광 가교성 수지층에 찢어짐이나 박리의 발생은 없고, 에칭 레지스트층 박리 후에 있어서도, 구멍 내부의 금속층에 부식은 보이지 않았다. 또한 얻어진 도전 패턴에, 실용상 문제가 되는 단선 또는 쇼트 결함은 보이지 않았다.

(비교예 16)

박막화 처리를 실시하지 않는 것 이외에는 실시예 73 과 완전히 동일한 방법으로 도전 패턴을 제조하였다. 얻어진 도전 패턴을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 구멍 내부의 금속층에 부식은 보이지 않았지만, 라인/스페이스 = 20 ㎛/20 ㎛ 패턴에 있어서, 단선 또는 쇼트 결함이 발생하였다.

(비교예 17)

박막화 처리 전에 관통공 위와 그 주위부의 노광을 실시하지 않는 것 이외에는 실시예 73 과 완전히 동일한 방법으로 도전 패턴을 제조하였다. 얻어진 도전 패턴을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 라인/스페이스 = 20 ㎛/20 ㎛ 패턴에 있어서, 단선 또는 쇼트 결함은 발생하지 않아, 양호한 미세 패턴을 제조할 수 있었다. 그러나, 에칭 레지스트층 박리 전에 있어서, 구멍 위의 드라이 필름 레지스트를 관찰한 결과, 직경 500 ㎛ 의 구멍 위의 드라이 필름 레지스트 전체에 텐트 찢어짐이 발생하였다. 또, 직경 200 ㎛ 에서는, 50 지점 이상에 텐트 찢어짐이 발생하였다. 또한 에칭 레지스트층 박리 후에 있어서, 구멍 내부를 관찰한 결과, 구멍 내부의 금속층의 부식이 관찰되었다.

실시예 74 ∼ 81

드라이 필름 레지스트 (상품명 : 선포트 AQ2575, 아사히 화성 일렉트로닉스사 제조, 두께 25 ㎛) 대신에 드라이 필름 레지스트 C 를 사용하고, 박막화 후의 광 가교성 수지층의 두께가 평균 10 ㎛ 가 되도록 표 1 에 나타내는 알칼리 처리액 A 를 사용하여 박막화 처리를 실시한 후, 하기 (f) 공정에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하고, 계속되는 회로 패턴의 노광에 있어서, 라인/스페이스 = 15/15, 20/20, 30/30, 50/50, 70/70 ㎛ 의 패턴이 묘화된 노광용 마스크를 사용하여 밀착 노광을 실시하고, 다음으로, 적층된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제거하고 나서 현상한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 방법으로 도전 패턴의 제조를 실시하였다.

<공정 (f) >

평균 10 ㎛ 로 박막화 처리된 광 가교성 수지층 상에, 표 20 에 나타내는 물성값 (막두께, 헤이즈값) 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 A ∼ H 를, 롤 온도 80 ℃, 에어 공급 압력 0.30 ㎫, 라미네이트 속도 0.50 m/min 으로 라미네이트에 의해 적층하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층한 후, 광 가교성 수지층과의 사이에 공기나 이물질의 혼입은 보이지 않았다.

현상 후, 얻어진 에칭 레지스트층에 얇은 선이나 단선, 또는, 굵은 선이나 쇼트 등의 결함이 없는지 광학 현미경 관찰에 의해 평가하였다. 평가의 기준은 이하와 같고, 평가 결과를 표 21 에 나타낸다. 또, 얻어진 도전 패턴에는, 실용상 문제가 되는 단선 또는 쇼트 결함은 보이지 않고, 에칭 레지스트층의 밀착 불량에 의해 일어나는 단선 결함도 관찰되지 않았다.

○ : 얇은 선이나 단선, 또는, 굵은 선이나 쇼트 결함이 없다

△ : 얇은 선, 또는, 굵은 선 결함이 있지만, 실용상 문제없는 레벨

× : 단선, 또는, 쇼트 결함이 있어, 실용상 문제가 있는 레벨

실시예 82

박막화 처리 후, 투명성 필름을 라미네이트하지 않고 광 가교성 수지층이 드러난 상태에서 밀착 노광을 실시한 것 이외에는 실시예 74 와 완전히 동일한 방법으로 도전 패턴의 제조를 실시하였다. 결과, 라인/스페이스 = 20/20 ㎛ 이하의 패턴에서, 진공 밀착 불량에 의한 광 누설이나 이물질이나 흠집이 원인인 에칭 레지스트층의 굵은 선이나 쇼트 결함이 보였다. 에칭 공정 후, 얻어진 도전 패턴에는, 전체면에서 실용상 문제가 되는 쇼트 결함이 다수 발생하였다. 평가 결과를 표 21 에 나타낸다.

실시예 83

박막화 처리 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 A 를 라미네이트하지 않고, 광 가교성 수지층 상에 탑재한 상태에서 밀착 노광을 실시한 것 이외에는 실시예 74 와 완전히 동일한 방법으로 도전 패턴의 제조를 실시하였다. 광 가교성 수지층과 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 사이에는 간극이 생겨 공기가 혼입되어, 다수의 기포가 확인되었다. 밀착 노광, 현상 처리 후, 라인/스페이스 = 30/30 ㎛ 이하의 패턴에서, 기포의 혼입에 의한 광 누설에서 기인하는 에칭 레지스트층의 굵은 선이나 쇼트 결함이 보였다. 에칭 처리 후, 얻어진 도전 패턴에는, 전체면에서 실용상 문제가 되는 쇼트 결함이 다수 발생하였다. 평가 결과를 표 21 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명은, 서브트랙티브법을 이용한 미세한 도전 패턴의 제조에 널리 이용 되고, 실시예에서 설명한 프린트 배선판 외에, 리드 프레임의 제조 방법에도 이용할 수 있다.

1 : 광 가교성 수지층 (미가교부)
2 : 기판
3 : 노광용 마스크
4 : 광 가교성 수지층의 가교부
5 : 광 가교성 수지층의 반가교부
6 : 도전층
7 : 절연성 기판
8 : 구멍

Claims

서브트랙티브법에 의한 도전 패턴의 제조 방법에 있어서,
(a) 표면에 도전층이 형성되어 있는 기판 상에 광 가교성 수지층을 형성하는 공정, (b) 알칼리 수용액에 의해 상기 광 가교성 수지층의 박막화 처리를 실시하는 공정, (c) 회로 패턴의 노광 공정, (d) 현상 공정, (e) 에칭 공정을 이 순서대로 포함하고, 상기 알칼리 수용액이 무기 알칼리성 화합물을 5 ∼ 20 질량％ 함유하는 수용액인 것을 특징으로 하는 도전 패턴의 제조 방법.
서브트랙티브법에 의한 도전 패턴의 제조 방법에 있어서,
(a') 구멍을 갖고, 표면 및 상기 구멍 내부에 도전층이 형성되어 있는 기판 상에 광 가교성 수지층을 형성하는 공정, (i) 구멍 위만 또는 구멍 위와 그 주위부의 상기 광 가교성 수지층을 경화시키는 공정, (b') 알칼리 수용액에 의해 미경화부의 상기 광 가교성 수지층의 박막화 처리를 실시하는 공정, (c) 회로 패턴의 노광 공정, (d) 현상 공정, (e) 에칭 공정을 이 순서대로 포함하고, 상기 알칼리 수용액이 무기 알칼리성 화합물을 5 ∼ 20 질량％ 함유하는 수용액인 것을 특징으로 하는 도전 패턴의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 무기 알칼리성 화합물이, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 규산염에서 선택되는 적어도 1 종인, 도전 패턴의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 알칼리 수용액이, 추가로 황산염, 아황산염에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 도전 패턴의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 광 가교성 수지층의 박막화 처리가, (b1) 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 규산염에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 알칼리성 화합물을 5 ∼ 20 질량％ 함유하고, 추가로 황산염, 아황산염에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 알칼리 수용액으로 처리하는 공정, (b2) 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 규산염에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 알칼리성 화합물을 함유하는 pH 5 ∼ 10 의 수용액으로 처리하는 공정을 포함하는, 도전 패턴의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 (b2) 에 있어서, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 규산염에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 알칼리성 화합물을 함유하는 pH 5 ∼ 10 의 수용액의 공급 유량이, 광 가교성 수지층 1 ㎠ 당 0.030 ∼ 1.0 ℓ/min 인, 도전 패턴의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 광 가교성 수지층이, (A) 카르복실기를 함유하는 폴리머, (B) 분자 내에 적어도 1 개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 광 중합성 화합물, (C) 광 중합 개시제 및 (D) 중합 금지제를 함유하여 이루어지고, 상기 광 가교성 수지층에 대한 상기 (D) 성분의 함유량이 0.01 ∼ 0.3 질량％ 인 것을 특징으로 하는 도전 패턴의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 광 가교성 수지층에 대한 상기 (B) 성분의 함유량이 35 ∼ 55 질량％ 인, 도전 패턴의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 공정 (b) 와 상기 공정 (c) 사이에 (f) 상기 광 가교성 수지층 상에 투명성 필름을 적층하는 공정을 포함하고, 상기 공정 (c) 와 상기 공정 (d) 사이에 (g) 상기 투명성 필름을 제거하는 공정을 포함하는, 도전 패턴의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 공정 (b') 와 상기 공정 (c) 사이에 (f) 상기 광 가교성 수지층 상에 투명성 필름을 적층하는 공정을 포함하고, 상기 공정 (c) 와 상기 공정 (d) 사이에 (g) 상기 투명성 필름을 제거하는 공정을 포함하는, 도전 패턴의 제조 방법.