JP2009295677A - 金属パターンの作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、基板上に光架橋性樹脂層を形成した後、アルカリ水溶液による光架橋性樹脂層の薄膜化処理を含む金属パターンの作製方法において、支持層フィルムを用いることなく露光を行っても、光架橋性樹脂層によるフォトツールの汚染、レジスト層剥離等の問題が生じない金属パターンの作製方法を提供するものである。
【解決手段】サブトラクティブ法によって金属パターンを形成する方法において、基板上に光架橋性樹脂層を形成し、アルカリ水溶液による光架橋性樹脂層の薄膜化処理を行った後、回路パターンの露光、現像、エッチング処理を行う金属パターンの作製方法であって、前記薄膜化処理工程において光架橋性樹脂層表面をエンボス化することを特徴とする金属パターンの作製方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、サブトラクティブ法を用いた微細な金属パターンの作製方法に関する。詳しくは、サブトラクティブ法において、光架橋性樹脂層を薄膜化処理した後、露光、現像、エッチング処理を行うことにより、微細な金属パターンを作製する方法に関する。

プリント配線板やリードフレームの製造方法として、表面に導電層を設けた絶縁性基板あるいは導電性基板の回路部にエッチングレジスト層を設け、露出している非回路部の導電層をエッチング除去して回路パターンを形成するサブトラクティブ法がある。この手法は、アディティブ法やセミアディティブ法に比べ、製造工程が少なくコストメリットがあるだけでなく、金属パターンと絶縁性基板あるいは導電性基板の接着強度が十分に大きいこと等、優位な点が多く、現在のプリント配線板およびリードフレームの製造方法の主流となっている。

サブトラクティブ法において、エッチングレジスト層を設ける方法としては、スクリーン印刷法、感光性材料を用いた露光現像工程を有するフォトファブリケーション法、インクジェット法等によって形成される。この中でも、ネガ型のドライフィルムレジストと呼ばれるシート状の光架橋性材料を用いた方法は、取り扱い性に優れ、テンティングによるスルーホールの保護が可能なことから一般に好適に用いられる。

さて、近年の電子機器の小型、多機能化に伴い、機器内部に使用されるプリント配線板も高密度化や金属パターンの微細化が進められており、サブトラクティブ法により、現在では導体幅が５０〜８０μｍ、導体間隙が５０〜８０μｍの金属パターンを有するプリント配線板が製造されている。また、さらなる高密度化、微細配線化が進み、導体幅あるいは導体間隙５０μｍ以下の超微細な金属パターンが求められるようになってきている。それに伴って、回路パターンの精度やインピーダンスの要求も高くなっている。このような微細な金属パターンを形成するため、従来から、サブトラクティブ法に代わりセミアディティブ法が検討されているが、製造工程が大幅に増加するという問題や電解めっき銅の接着強度不足等の問題があった。

サブトラクティブ法において、エッチングレジストパターンは、基板上に光架橋性樹脂層を形成し、露光現像工程を経て形成される。微細な金属パターンを形成するためには、微細なエッチングレジストパターンを形成させることが必要不可欠である。このために、できる限りレジスト膜厚を薄くする必要がある。光架橋性樹脂層としてはドライフィルムレジストを使用するのが一般的であるが、例えば、１０μｍ以下の薄いドライフィルムレジストでは、ゴミを核とした気泡の混入および凹凸追従性が不十分となり、レジスト層の剥がれや断線が発生するという問題があり、微細なエッチングレジストパターンを形成させることは困難であった。

このような問題を解決すべく、基板上に２５μｍ以上の厚みのドライフィルムレジストを貼り付け、次に、アルカリ水溶液を用いてドライフィルムレジストを１０μｍ程度まで薄膜化した後、回路パターンの露光、現像を行ってエッチングレジストパターンを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

この回路パターンの露光方法としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶ蛍光灯を光源とした反射画像露光、フォトツールを用いた片面あるいは両面密着露光方式、プロキシミティ方式、プロジェクション方式やレーザー走査露光方式等が挙げられる。レーザー走査露光方式では、レーザーのビーム径が大きく、高解像度に対応できない。また、レーザー光源に固有の波長に感度を有する特殊なドライフィルムレジストを使用する必要があるため一般的ではない。プロキシミティ方式、プロジェクション方式は、フォトツールとドライフィルムレジストの間に空間があり、露光の回折光によるグレーゾーンが広くなり、半硬化領域が大きくなるため、解像度が低下する。一方、密着露光方式では、フォトツールとドライフィルムレジストの間の空間は実質ゼロであり、平行光光源を用いれば、極限までグレーゾーンを小さくでき、最も高解像度に対応した露光方式であると言える。

しかし、密着露光方式において、ドライフィルムレジストに支持層フィルムがある場合、回折光のグレーゾーンが広くなり、解像度が低下する。露光前に支持層フィルムを剥離し、ドライフィルムレジストの膜表面を剥き出しにして密着露光すると、フォトツールとドライフィルムレジストが強く真空密着された時、ドライフィルムレジストの樹脂層表面にタック性があるため、真空開放時にフォトツールとドライフィルムレジストが離れなくなり、フォトツールの汚染やレジスト層の剥離等が発生し、余計なクリーニング作業が必要となるという問題があった。そこで、光学的にヘイズの少ないフィルムを使用したり、支持層フィルムの厚みを薄くしたりする方法があるが、フィルムの厚みが薄くなりすぎると、レジスト層を塗布する際の作業性が著しく悪くなり、ドライフィルムレジストの品質が悪化するという問題が生じていた。
特開２００４−２１４２５３号公報

本発明は、基板上に光架橋性樹脂層を形成した後、アルカリ水溶液による光架橋性樹脂層の薄膜化処理を含む金属パターンの作製方法において、支持層フィルムを用いることなく露光を行っても、光架橋性樹脂層によるフォトツールの汚染、レジスト層剥離等の問題が生じない金属パターンの作製方法を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、サブトラクティブ法によって金属パターンを形成する方法において、基板上に光架橋性樹脂層を形成し、アルカリ水溶液による光架橋性樹脂層の薄膜化処理を行った後、回路パターンの露光、現像、エッチング処理を行う金属パターンの作製方法であって、前記薄膜化処理工程において光架橋性樹脂層表面をエンボス化することを特徴とする金属パターンの作製方法を見出した。また、光架橋性樹脂層に、酸価が１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するポリマーを含有する金属パターンの作製方法、及び、光架橋性樹脂層に、酸価が１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するポリマーを含有し、かつ、アルカリ水溶液のアルカリ性化合物含有量が５〜２０質量％である金属パターンの作製方法を見出した。

本発明の金属パターンの作製方法では、厚い光架橋性樹脂層を貼り付けた後、所望の厚みまで薄膜化処理を行うと共に、光架橋性樹脂層表面をエンボス化する。エンボス化された樹脂層表面はタックフリーな状態になる。よって、微細な金属パターンを形成する際に高解像度に有利な密着露光方式を用いる場合、光架橋性樹脂層でフォトツールの表面が汚染されることがなくなり、支持層フィルムを用いなくても、密着露光方式を用いて微細な金属パターンを作製することができる。

以下、本発明の金属パターンの作製方法について詳細に説明する。

まず、基板の少なくとも片面に光架橋性樹脂層を形成する。基板には、アルカリ脱脂、酸洗等の前処理を施してもよい。光架橋性樹脂層の形成には、例えば、１００℃以上に加熱したゴムロールを加圧して押し当てる熱圧着方式のラミネータ装置を用いることができる。光架橋性樹脂層を形成した後、光架橋性樹脂層の支持層フィルムを剥がし、アルカリ水溶液によって光架橋性樹脂層の薄膜化処理を行い、同時に光架橋性樹脂層表面をエンボス化する。次に、回路パターンの露光、現像を行ってエッチングレジスト層を形成し、続いて、エッチングレジスト層以外の金属箔層をエッチングすることにより微細な金属パターンを作製する。

本発明に係わる基板とは、プリント配線板またはリードフレーム用基板が挙げられる。プリント配線板としては、例えば、フレキシブル基板、リジッド基板が挙げられる。フレキシブル基板の絶縁層の厚さは５〜１２５μｍで、その両面もしくは片面に１〜３５μｍの金属箔層が設けられており、可撓性が大きい。絶縁層の材料には、通常、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマー等が用いられる。絶縁層上に金属箔層を有する材料は、接着剤で貼り合わせる接着法、金属箔上に樹脂液を塗布するキャスト法、スパッタリングや蒸着法で樹脂フィルム上に形成した厚さ数ｎｍの薄い導電層（シード層）の上に電解メッキで金属箔層を形成するスパッタ／メッキ法、熱プレスで貼り付けるラミネート法等のいかなる方法で製造したものを用いてもよい。金属箔層の金属としては、銅、アルミニウム、銀、ニッケル、クロム、あるいはそれらの合金等のいかなる金属を用いることができるが、銅が一般的である。

リジッド基板は、紙基材またはガラス基材にエポキシ樹脂またはフェノール樹脂等を浸漬させた絶縁性基板を重ねて絶縁層とし、その片面もしくは両面に金属箔を載置し、加熱および加圧により積層し、金属箔層が設けられたものが挙げられる。また、内層配線パターン加工後、プリプレグ、金属箔等を積層して作製する多層用のシールド板、貫通孔や非貫通孔を有する多層板も挙げられる。厚みは６０μｍ〜３．２ｍｍであり、プリント基板としての最終使用形態により、その材質と厚みが選定される。金属箔層の材料としては、銅、アルミニウム、銀、金等が挙げられるが、銅が最も一般的である。これらプリント基板の例は、「プリント回路技術便覧」（（社）日本プリント回路工業会編、１９８７年刊行、（株）日刊工業新聞社発行）や「多層プリント回路ハンドブック」（Ｊ．Ａ．スカーレット編、１９９２年刊、（株）近代化学社発刊）に記載されている。リードフレーム用基板としては、鉄ニッケル合金、銅系合金等の基板が挙げられる。

光架橋性樹脂層とは、一般的に使用されている回路形成用の感光性材料であり、光照射部が架橋して現像液に不溶化するネガ型のドライフィルムレジストが挙げられる。ドライフィルムレジストは、少なくとも光架橋性樹脂からなり、ポリエステル等の支持層フィルム上に光架橋性樹脂を塗設し、場合によってはポリエチレン等の保護フィルムで光架橋性樹脂上を被覆した構成となっている。

光架橋性樹脂層は、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１個の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含有してなり、さらに、溶剤、その他添加剤を含有しても良い。それらの配合比率は、感度、解像度、架橋度、テンティング性等の要求される性質のバランスによって決定される。光架橋性樹脂層の組成物の例は「フォトポリマーハンドブック」（フォトポリマー懇話会編、１９８９年刊行、（株）工業調査会刊）や「フォトポリマー・テクノロジー」（山本亜夫、永松元太郎編、１９８８年刊行、（株）日刊工業新聞社刊）等に記載されており、所望の光架橋性樹脂組成物を使用することができる。

（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂の有機高分子が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ水溶液への溶解性が高いことから、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリレートを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸及びその他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体（以下、重合性単量体という）を共重合させてなるアクリル系重合体であればよい。

上記（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記エチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸や、それらの無水物やハーフエステルを用いることもできる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。

上記その他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。

本発明に係わる（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーにおいて、２種類以上を組み合わせて用いる場合のポリマーの組み合わせとしては、例えば、異なる共重合成分を有する２種類以上のポリマーの組み合わせ、異なる質量平均分子量を有する２種類以上のポリマーの組み合わせ、異なる分散度（質量平均分子量／数平均分子量）を有する２種類以上のポリマーの組み合わせが挙げられる。

本発明に係わる（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの酸価は、１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。アルカリ水溶液を用いて薄膜化処理を行った際、この酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では光架橋性樹脂層の表面がエンボス化されないことがある。一方、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アルカリ溶液に対する溶解拡散が速すぎて、薄膜化処理における膜厚制御が困難になる傾向がある。また、光架橋した部分の現像液に対する耐久性が低下する場合がある。

また、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの質量平均分子量は１０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。質量平均分子量が１０，０００未満ではアルカリ水溶液に対する耐久性が低下することがあり、一方、１５０，０００を超えると溶解までの時間が長くなることがある。

（Ｂ）光重合性化合物としては、分子内に少なくとも１個の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合可能な化合物であればよい。例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー；ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β′−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ、ＰＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、ＥＯ及びＰＯは、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物は、エチレンオキサイド基のブロック構造を有するものであり、ＰＯ変性された化合物は、プロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。これらの光重合性化合物は単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｃ）光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物等が挙げられる。

また、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体における２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一な置換基であって対称な化合物を与えてもよいし、相違する置換基であって非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。

光架橋性樹脂層の厚みは、１５〜１００μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１５μｍ未満では、ゴミを核とした気泡の混入や凹凸追従性不良によって、レジスト剥がれや断線が発生する場合があり、１００μｍを超えると、薄膜化で溶解除去される量が多くなって薄膜化処理時間が長くなることがある。

薄膜化処理とは、光架橋性樹脂層の厚みを略均一に薄くする処理のことであり、詳しくは薄膜化処理を施す前の厚みの０．０５〜０．９倍の厚みまで薄くすることを言う。薄膜化処理の方法として、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スクレーピング等があり、スプレー方式が光架橋性樹脂層の溶解速度の点からは最も適している。スプレー方式の場合、処理条件（温度、時間、スプレー圧）は、使用する光架橋性樹脂層の溶解速度に合わせて適宜調整される。具体的には、処理温度は１０〜５０℃が好ましく、より好ましくは１５〜４０℃、さらに好ましくは１５〜３５℃である。また、スプレー圧は０．０１〜０．５ＭＰａとするのが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．３ＭＰａである。

光架橋性樹脂層のエンボス化とは、薄膜化処理した後に光架橋性樹脂層表面に無数の凹凸が発生している状態を言う。凹凸の程度は、光架橋性樹脂層の種類、アルカリ水溶液の種類、および処理条件、水洗条件等によって変化する。本発明において、エンボス化の指標となる算術平均面粗さＲａは非接触式で測定され、超深度形状測定顕微鏡（（株）キーエンス製、商品名：ＶＫ−８５００、倍率１０００倍、測定面積３０μｍ×５０μｍ）で測定した。このＲａ値は、０．２〜１．５μｍが好ましい。光架橋性樹脂層表面をエンボス化してタックフリーな状態とするにはより大きな凹凸が求められるが、１．５μｍを超えると、光架橋性樹脂層表面とフォトツールの間に空間ができやすくなり、高解像度においては、露光の回折光による悪影響が無視できなくなることがある。薄膜化処理後、露光、現像されたレジストパターンにおいて、エンボス化した光架橋性樹脂層の電子顕微鏡写真を図１に、エンボス化していない光架橋性樹脂層の電子顕微鏡写真を図２に示した。

薄膜化処理に使用するアルカリ水溶液としては、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの炭酸塩または重炭酸塩等のアルカリ金属炭酸塩、カリウム、ナトリウムのリン酸塩等のアルカリ金属リン酸塩、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物等のアルカリ金属水酸化物、カリウム、ナトリウムのケイ酸塩等のアルカリ金属ケイ酸塩から選ばれる無機アルカリ性化合物、エタノールアミン類、エチレンジアミン、プロパンジアミン類、トリエチレンテトラミン、モルホリン等の有機アルカリ性化合物等のうち少なくともいずれか１種を含む。このうち特に好ましい化合物としては、アルカリ金属炭酸塩が挙げられる。アルカリ性化合物の含有量は５〜２０質量％が好ましい。５質量％未満では、光架橋性樹脂層表面のエンボス化が不十分になる傾向があり、２０質量％を超えると、アルカリ性化合物の析出や分離等が起こりやすくなって、液の経時安定性や作業性が劣る場合がある。溶液のｐＨは９〜１２の範囲とすることが好ましい。また、アルカリ水溶液には、界面活性剤、消泡剤、溶剤等を適宜添加することができる。

アルカリ水溶液で薄膜化処理を行った後、水によって十分に基板を洗浄する必要がある。水洗処理の方法として、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式等があり、均一性の点からスプレー方式が最も適している。

本発明に係わる回路パターンの露光方法としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶ蛍光灯を光源とした反射画像露光、フォトツールを用いた片面あるいは両面密着露光方式、プロキシミティ方式、プロジェクション方式やレーザー走査露光方式等が挙げられるが、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶ蛍光灯を光源とし、フォトツールを用いた片面、両面密着露光が好適に用いられる。

現像方法としては、使用する光架橋性樹脂層に見合った現像液を用い、基板の上下方向から基板表面に向かってスプレーを噴射して、エッチングレジストパターンとして不要な部分を除去し、回路パターンに相当するエッチングレジスト層を形成する。一般的には、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液が使用される。

エッチング工程は、現像で形成されたエッチングレジスト層以外の露出した金属箔層を除去する工程である。エッチング工程では、「プリント回路技術便覧」（（社）日本プリント回路工業会編、１９８７年刊行、（株）日刊工業新聞社発行）記載の方法等を使用することができる。エッチング液は金属箔層を溶解除去できるもので、また、少なくともエッチングレジスト層が耐性を有しているものであれば良い。一般に金属箔層に銅を使用する場合には、塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液等を使用することができる。

以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

（光架橋性樹脂組成物溶液の調製）
表１に示す各成分を混合し、光架橋性樹脂組成物溶液を得た。なお、表１における各成分配合量の単位は、質量部を表す。また、（Ａ）成分について、表中の数字は、溶液の質量部を表す。

表１において、（Ａ）成分は以下の通りである。
（Ａ−１）成分；メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸を質量比６２．５／１５／２２．５で共重合させた共重合樹脂（１−メトキシ−２−プロパノールを溶剤とした４０質量％溶液）
（Ａ−２）成分；メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸を質量比６２／１５／２３で共重合させた共重合樹脂（１−メトキシ−２−プロパノールを溶剤とした４０質量％溶液）
（Ａ−３）成分；メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸を質量比５９／１５／２６で共重合させた共重合樹脂（１−メトキシ−２−プロパノールを溶剤とした４０質量％溶液）
（Ａ−４）成分；メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸を質量比５５／１５／３０で共重合させた共重合樹脂（１−メトキシ−２−プロパノールを溶剤とした４０質量％溶液）
（Ａ−５）成分；メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸を質量比５０／１５／３５で共重合させた共重合樹脂（１−メトキシ−２−プロパノールを溶剤とした４０質量％溶液）
（Ａ−６）成分；メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸を質量比４５／１５／４０で共重合させた共重合樹脂（１−メトキシ−２−プロパノールを溶剤とした４０質量％溶液）
（Ａ−７）成分；メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸を質量比４０／１５／４５で共重合させた共重合樹脂（１−メトキシ−２−プロパノールを溶剤とした４０質量％溶液）
（Ａ−８）成分；メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸を質量比３５／１５／５０で共重合させた共重合樹脂（１−メトキシ−２−プロパノールを溶剤とした４０質量％溶液）
（Ａ−９）成分；メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸を質量比３１／１５／５４で共重合させた共重合樹脂（１−メトキシ−２−プロパノールを溶剤とした４０質量％溶液）
（Ａ−１０）成分；メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸を質量比３０．５／１５／５４．５で共重合させた共重合樹脂（１−メトキシ−２−プロパノールを溶剤とした４０質量％溶液）

表１において、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は以下の通りである。
（Ｂ−１）成分；２，２′−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製、商品名：ＢＰＥ−５００）
（Ｂ−２）成分；トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ＴＭＰ−Ａ）
（Ｃ−１）成分；２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
（Ｃ−２）成分；４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン

（Ａ−１）〜（Ａ−９）成分の物性を表２に示す。なお、表２において、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＢＡはｎ−ブチルアクリレート、ＭＡＡはメタクリル酸、Ｍｗは質量平均分子量、Ａｖは酸価を表す。

（ドライフィルムレジストの作製）
膜厚１２μｍの支持層フィルム（材質：ポリエステル）に上記光架橋性樹脂組成物溶液１〜１０を各々スリットダイコーターを用いて塗布した後、乾燥させて、膜厚２５μｍの光架橋性樹脂層を有するドライフィルムレジスト１〜１０を作製した。

（実施例１〜１０）
ガラス基材エポキシ樹脂基板（面積１７０ｍｍ×２５５ｍｍ、銅箔厚み１２μｍ、基材厚み０．１ｍｍ、三菱ガス化学（株）製、商品名：ＣＣＬ−Ｅ１７０）にドライフィルムレジスト用ラミネータを用いて、ドライフィルムレジスト１〜１０を基板の片面に熱圧着した。次に、支持層フィルムを剥離した後、１０質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いて、光架橋性樹脂層の厚みが平均１０μｍになるように光架橋性樹脂層の薄膜化処理（液温度２５℃、スプレー圧０．０５ＭＰａ）を行った。薄膜化処理後、超深度形状測定顕微鏡（(株)キーエンス製、商品名：ＶＫ−８５００、倍率１０００倍、測定面積３０μｍ×５０μｍ）を用いて、光架橋性樹脂層表面の算術平均面粗さを測定した。結果を表３に示す。実施例１〜１０において、カルボキシル基を含有するポリマーの酸価が増加するにつれ、算術平均面粗さの値が大きくなる傾向が見られた。

続いて、ライン＆スペースが最小で２５μｍであるフォトツールを用いて、出力３ｋｗの超高圧水銀灯（ウシオライティング（株）製、商品名：ＵＲＭ−３００）を光源に備えた真空密着露光装置を用いて密着露光を行った。真空密着開放後にフォトツールと光架橋性樹脂層表面の剥がれの状態を調べ、タック性試験として結果を表３に示した。フォトツールと光架橋性樹脂層表面が剥がれ易く、フォトツールの汚れやレジスト層の剥離が認められないものは「○」、フォトツールと光架橋性樹脂層表面が剥がれ難かったが、フォトツールの汚れやレジスト層の剥離が認められず、実用上問題ないものは「△」、フォトツールと光架橋性樹脂層表面が剥がれ難く、フォトツールの汚れやレジスト層の剥離が認められ、実用上問題があるものは「×」で表した。実施例１では、弱いタック性が確認されたが、実施例２〜１０では、密着露光後において、フォトツールと光架橋性樹脂層表面の版離れは良好だった。

さらに、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温度３０℃、スプレー圧０．１５ＭＰａ）を用いて現像処理を行い、エッチングレジスト層を形成した。次に、エッチングレジスト層を形成した基板を塩化第二鉄溶液（液温度４０℃、スプレー圧０．２０ＭＰａ）で処理し、エッチングレジスト層以外の銅箔を除去することでエッチングを実施した。続いて、４０℃の３質量％水酸化ナトリウム溶液で残存するエッチングレジスト層を除去し、金属パターンを得た。得られた金属パターンを光学顕微鏡で観察した結果を表３に示した。ショートおよび断線が発生していないものは「○」、発生しているものを「×」で表した。実施例１〜１０において、いずれの金属パターンにもショートおよび断線は見られなかった。しかし、実施例１０では、金属パターンにがたつきが見られた。

（実施例１１）
実施例３において、アルカリ水溶液として１０質量％の炭酸ナトリウム溶液の代わりに３質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いた以外は実施例３に記載と全く同じ方法で薄膜化処理、および金属パターンの作製を行った。結果、薄膜化処理後、光架橋性樹脂層表面のエンボス化による凹凸が実施例３と比較して小さく、露光工程においてフォトツールとの間に弱いタック性が認められたが、エッチング処理後、得られた金属パターンにショートおよび断線は見られなかった。算術平均面粗さの測定値、タック性試験結果、金属パターンの観察結果を表３に示す。

（実施例１２〜１４）
実施例３において、アルカリ水溶液として１０質量％の炭酸ナトリウム溶液の代わりにそれぞれ５、１５、２０質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いた以外は実施例３に記載と全く同じ方法で薄膜化処理、および金属パターンの作製を行った。結果、薄膜化処理後の光架橋性樹脂層表面のエンボス化は十分であり、露光工程においてフォトツールとのタック性は認められなかった。また、エッチング処理後、得られた金属パターンにショートおよび断線は見られなかった。算術平均面粗さの測定値、タック性試験結果、金属パターンの観察結果を表３に示す。

（実施例１５）
実施例３において、アルカリ水溶液として１０質量％の炭酸ナトリウム溶液の代わりに２３質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いた以外は実施例３に記載と全く同じ方法で薄膜化処理、および金属パターンの作製を行った。結果、薄膜化処理後の光架橋性樹脂層表面のエンボス化は十分であり、露光工程においてフォトツールとのタック性は認められなかった。また、エッチング処理後、得られた金属パターンにショートおよび断線は見られなかった。算術平均面粗さの測定値、タック性試験結果、金属パターンの観察結果を表３に示す。しかし、２３質量％の炭酸ナトリウム溶液は、調液後１０日以上放置すると、析出物が発生し、再溶解に手間がかかる等、経時安定性に問題があった。

（比較例１）
実施例３において、薄膜化処理、および支持層フィルムを剥離せずに密着露光を行った以外は実施例３と全く同じ方法で金属パターンの作製を行った。結果、露光工程におけるフォトツールとのタック性は認められなかったが、光架橋性樹脂層が厚く、光架橋性樹脂層とフォトツールの間にポリエステルフィルムがあるため、回折光によるグレーゾーンの影響が大きくなり、現像後のレジストパターンにショートが認められた。エッチング処理後、得られた金属パターンには、複数箇所でショートが発生していた。タック性試験結果、金属パターンの観察結果を表３に示す。密着露光の際、光架橋性樹脂層上にポリエステルフィルムがあるため、表面粗さ測定は行っていない。

（比較例２）
実施例３において、薄膜化処理を行わず、支持層フィルムを剥離した後に密着露光を行った以外は実施例３と全く同じ方法で金属パターンの作製を行った。結果、薄膜化処理後、露光工程においてフォトツールとのタック性が顕著で、フォトツールの汚れやレジスト層の剥離が見られた。エッチング処理後、得られた金属パターンには、複数箇所でショートおよび断線が発生していた。算術平均面粗さの測定値、タック性試験結果、金属パターンの観察結果を表３に示す。

（比較例３）
実施例１において、ドライフィルムレジスト１の代わりに市販品ドライフィルムレジスト（旭化成エレクトロニクス（株）製、商品名：サンフォートＡＱ４０３８（膜厚４０μｍ））を用い、さらに１０質量％の炭酸ナトリウム溶液の代わりに１質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いた以外は実施例１と同じ方法で薄膜化処理、および金属パターンの作製を行った。結果、薄膜化処理後、露光工程においてフォトツールとのタック性が顕著で、フォトツールの汚れやレジスト層の剥離が見られた。エッチング処理後、得られた金属パターンには、複数箇所でショートおよび断線が発生していた。算術平均面粗さの測定値、タック性試験結果、金属パターンの観察結果を表３に示す。

（比較例４）
比較例３において、薄膜化処理した後、フォトツールを用いて露光する際、膜厚１２μｍのポリエステルフィルムを光架橋性樹脂層とフォトツールの間に挟んで露光した以外は比較例３に記載と全く同じ方法で金属パターンの作製を行った。結果、露光工程におけるフォトツールとのタック性は認められなかったが、光架橋性樹脂層とフォトツールの間にポリエステルフィルムがあるため、回折光によるグレーゾーンの影響が大きくなり、現像後のレジストパターンにショートが認められた。エッチング処理後、得られた金属パターンには、複数箇所でショートが発生していた。タック性試験結果、金属パターンの観察結果を表３に示す。密着露光の際、光架橋性樹脂層上にポリエステルフィルムがあるため、表面粗さ測定は行っていない。

本発明は、サブトラクティブ法を用いた微細な金属パターンの作製に広く利用される。例えば、プリント配線板やリードフレームの製造方法として利用することができる。

エンボス化した光架橋性樹脂層の電子顕微鏡写真。 エンボス化していない光架橋性樹脂層の電子顕微鏡写真。

Claims (3)

1. サブトラクティブ法によって金属パターンを形成する方法において、基板上に光架橋性樹脂層を形成し、アルカリ水溶液による光架橋性樹脂層の薄膜化処理を行った後、回路パターンの露光、現像、エッチング処理を行う金属パターンの作製方法であって、前記薄膜化処理工程において光架橋性樹脂層表面をエンボス化することを特徴とする金属パターンの作製方法。
2. 上記光架橋性樹脂層に、酸価が１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するポリマーを含有する請求項１記載の金属パターンの作製方法。
3. 上記光架橋性樹脂層に、酸価が１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するポリマーを含有し、かつ、アルカリ水溶液のアルカリ性化合物含有量が５〜２０質量％である請求項１記載の金属パターンの作製方法。

Images