CN112578633B

CN112578633B - 一种光致抗蚀剂

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Publication number: CN112578633B
Application number: CN202011382480.4A
Authority: CN
Inventors: 杜永杰; 彭威; 杨卫国; 邓晓明
Original assignee: Zhuhai Dynamic Technology Optical Industry Co ltd
Current assignee: Zhuhai Dynamic Technology Optical Industry Co ltd
Priority date: 2020-11-30
Filing date: 2020-11-30
Publication date: 2022-04-29
Anticipated expiration: 2040-11-30
Also published as: CN112578633A

Abstract

本发明提供了一种光致抗蚀剂，用于PCB、FPC、HDI板、铝箔和复合金属板材的线路制作。尤其是光致抗蚀剂中含有1～20重量份的聚合物组分(A)，该聚合物组分(A)为聚碳酸酯(A0)、聚碳酸酯丙烯酸酯(A1)、聚碳酸酯甲基丙烯酸酯(A2)中的至少一种；还包括40～70重量份的线性含羧基(甲基)丙烯酸酯粘合剂(B)，0.01～3.0份的流平剂(C)，5～20重量份的乙烯基丙烯酸酯类光固化单体(D)，0.5～2.0重量份自由基引发剂(E)和0.01～2.0份的染料(F)。本发明在满足光致抗蚀剂基本性能的前提下，可以降低光致抗蚀剂层的厚度。

Description

一种光致抗蚀剂

技术领域

本发明涉及一种抗蚀剂，特别是指一种光致抗蚀剂，用于PCB、FPC、HDI板、铝箔和复合金属板材的线路制作。

背景技术

一般情况下，光致抗蚀剂的组份包含有丙烯酸或者甲基丙烯酸单体形成的热塑性聚合物、光聚合单体、热聚合抑制剂、自由基光引发剂、紫外光吸收剂。它们通常作为干膜卷出售，组份夹在柔性支持薄膜PET和覆盖膜PE之间。

随着线路板的线路密集度和精细度要求的提升，再加上其他精密蚀刻应用的增多，光致抗蚀剂在越来越多的行业得到应用，尤其是近几年，金属框架蚀刻也越来越多的使用光致抗蚀剂，尤其是在柔性金属框架蚀刻上，光致抗蚀剂表现出优异的使用性能。传统光致抗蚀剂的解析精度一般介于光阻剂层厚度的0.8～1.0之间，一般情况下，光致抗蚀剂的光阻剂层越厚，其解析精度越低；光致抗蚀剂的光阻剂层越薄，其解析精度越高。在光致抗蚀剂的实际应用中，光致抗蚀剂是溶于显影液和褪膜液中，光致抗蚀剂越厚，其使用过程中产生的废水就越多，对环境的污染也越大。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种光致抗蚀剂，可以在保证光致抗蚀剂的基础性能的前提下，大大降低光致抗蚀剂的厚度，延长显影液和褪膜液的使用时间，从而减少显影液和褪膜液的使用，继而有效减少污水的处理量。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种光致抗蚀剂，包含有1～20重量份的聚合物组分(A)，该聚合物组分(A)为聚碳酸酯(A0)、聚碳酸酯丙烯酸酯(A1)、聚碳酸酯甲基丙烯酸酯(A2)中的至少一种。

A0、A1、A2的结构式分别如下：

其中：n为1～100的整数，R烃链，具体为饱和烃链，直线型和环形均可。

此外，本发明的光致抗蚀剂还包括：

0～60重量份的线性含羧基(甲基)丙烯酸酯粘合剂(B)，

0.01～3.0重量份的流平剂(C)，

5～20重量份的乙烯基丙烯酸酯类光固化单体(D)，

0.5～2.0重量份双咪唑类大分子自由基引发剂(E)，

0.01～2.0份的染料(F)。

本发明中的聚碳酸酯(A0)、聚碳酸酯丙烯酸酯(A1)和聚碳酸酯甲基丙烯酸酯(A2)可单独使用，亦可以搭配使用。

线性含羧基(甲基)丙烯酸酯粘合剂(B)在CN 102650826 A专利中有录入。含有羧基官能团能形成薄膜的(甲基)丙烯酸酯粘合剂是由一个或多个乙烯类单体和一个或多个α，β-乙烯类不饱和且含有羧基的有3-15个碳原子的单体合成而来，生成的粘合剂是水溶性的。有用的乙烯类单体的例子为有3-15碳原子的烷烃和羟烷基丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，苯乙烯和烷基取代的苯乙烯。有用的包含羧基的单体的例子为苯丙烯酸、丁烯酸、富马酸、山梨酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙炔酸、马来酸及它们的酸酐。其中以丙烯酸和甲基丙烯酸为较好的选择。

组份C为流平剂，优选为BYK-358N流平剂，除此之外，丙烯酸类、有机硅类流平剂也可以选用。

乙烯基丙烯酸酯类光聚合单体(D)(含有一个或一个以上的乙烯基双键)在固化膜中能够提高交联密度，增加强度等性能。常用的乙烯基丙烯酸酯类光聚合单体包括：乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTA)、六官能度聚酯丙烯酸酯(PEA)、四官能度聚酯丙烯酸酯(PEA)、三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、8(乙氧基)壬基苯酚丙烯酸酯(NP(EO)8A)、β-丙烯酰氧基丙酸等等。

组份双咪唑类大分子自由基引发剂(E)可选用自由基光引发剂；自由基光引发剂是传统的光引发剂，由光化学辐射激发产生自由基，在185℃以下对热是稳定的。常见的光引发剂是双咪唑类、芳香族酮，如二苯甲酮(BP)和二甲氧基苯基苯乙酮，ITX、光引发剂184。

组份染料(F)选用灿烂绿、孔雀绿、维多利亚蓝、隐形结晶紫等中的至少一种。

此外，光致抗蚀剂配方中还可以有其他添加剂，如热聚合抑制剂、紫外光抑制剂、阻聚剂等。

将组分乙烯基丙烯酸酯类光聚合单体(D)添加到光致抗蚀剂之中，可以使固化膜从铜板上被剥离成小块的膜片，如果不加单官能团的聚合单体，固化膜从铜板上剥离成大块的膜片。以小块的形式被剥离为好，因为在精密线路之间的固化膜就可以更容易的剥离掉。另外，一些剥离设备有过滤系统而大块的膜片可能会阻塞过滤系统。在聚合物组份重量的基础上，单官能团单体的使用量控制在1-10％(为重量百分比)，更好的范围赢控制在1.5-6％。适用的单官能团单体包括：衣康酸、β-羧乙基丙烯酸酯、柠康酸、丁烯酸、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二酸单酯，丙烯酰氧乙基邻苯二酸单酯、富马酸等。衣康酸和β-羧乙基丙烯酸酯为较好的选择。

与本发明相匹配的热聚合抑制剂是为了防止抗蚀剂在干燥及储藏时发生热聚合。有用的热聚合抑制剂的例子包括p-甲氧基苯酚，氢苯醌，烷基和芳香基取代的氢苯醌和苯醌类，特丁基邻苯二酚，邻苯三酚，铜树脂酸盐，β-萘酚，2，6-二特丁基-p-甲苯酚，2，2’-亚甲基-二(4-乙基-6-特丁基苯酚)，p-甲苯苯醌，四氯苯醌，芳基亚磷酸盐，以及烷基芳基亚磷酸盐。热聚合抑制剂的加入量为光致抗蚀剂重量的0.01％～1.0％。

光致抗蚀剂中还有一些可选择的在光聚合组份中的添加剂，如：消泡剂、附着力促进剂、抗氧剂等。这些均在公开资料中有所提及，但对本发明不一定是必须的。

基本的光致抗蚀剂是由一系列不同的化合物跟溶剂混合在一起并搅拌均匀而成。使用的溶剂大体上包括：醇类、酮类、卤代烃、醚类等。混合均匀之后，将光致抗蚀剂涂覆在一层柔性载体薄膜上并将溶剂蒸发掉，在覆盖一层保护膜，光致抗蚀剂的厚度在10-80μm为好，载体薄膜的厚度为0.0054-0.02mm为好，这些均在公开资料中有叙述。一卷干膜，组分被夹在柔软的支持及覆盖膜之间，本发明的干膜可以放在柔软或非柔软的支持物上也可以做成一叠层物或筒卷。

在本发明中光致抗蚀剂是作为光致抗蚀剂而用于印刷线路板的生产之中，一般而言，该光致抗蚀剂被涂布到铜箔基板的铜层表面上，在紫外光照射下透过底片曝光而形成隐性影像，然后在已知的水溶液显影液中显影而从铜表面除去未聚合的组份，而形成裸露的铜表面，而这些铜薄层就可以用已知的手段去加工处理，如电镀或蚀刻程序，而已聚合的物质此刻就起了保护它所覆盖的铜层，最后这些已聚合的物质就可用剥离液剥离去。

本发明中的光致抗蚀剂采用已知的方法，如热板或热筒压层机，将除去覆盖膜后的干膜连同载体膜一起热压到铜箔基板上，载体膜在曝光聚合后显影时除去。一般而言，用于该光致抗蚀剂聚合的光量，约5到300mj/cm ²，精确的光量取决於特定的组分以及曝光底片的种类等其它因素。

铜箔基物是任何已知的用于线路板生产的铜/绝缘压层板，如由玻璃纤维增强的环氧乙烷树脂的铜箔压层板。亦可以用于铝箔、铝板、不锈钢板、铝镁合金薄板等金属板材。

用于本发明中的水溶液显影液是重量为0.5-10％浓度的碱性试剂，较好的浓度为0.5-3％。上述的隐形影像在该液中以足够的时间去洗涤掉未聚合的组分。使用的碱剂是碱金属氢氧化物，如氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，以及与弱酸反应的碱金属盐，如碳酸钠，碳酸氢钠以及碱金属磷酸盐及焦磷酸盐，其中以碳酸钠为好，该线路板可以浸在显影液中，或可将显影液喷啉到线路基板上。

一般而言，如本发明匹配的剥离液以剥离掉已聚合组分物质是加热的碱性水溶液，譬如，具有1％～10％质量比浓度NaOH和KOH水溶液，一般而言，浓度为2-6％，较好为2-4％，一般而言剥离液的温度约为45-68℃，较好的温度范围为50-55℃，用剥离液洗涤基板以剥离掉已聚合物质是已知的办法，如用加热的剥离液喷淋基板，或较好的是在加热的剥离液溶液中搅动基板。

曝光的技术及设备，包括光源，光强度及曝光时间，显影及剥离溶液及技术和压层板组分在公开资料中均有所提及。

本发明所做光致抗蚀剂，不限于铜基板材，亦用于其他金属底材。

本发明所做光致抗蚀剂，不限于线路制作，亦用于金属框架和图形制作。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

1.在满足光致抗蚀剂基本性能的前提下，本发明可以降低光致抗蚀剂层(光阻剂层)厚度；

2.本发明所做光致抗蚀剂层，在厚度低于30μm的情况下，依然能有优异的封孔能力；相比现有技术，同厚度情况下，本发明所做光致抗蚀剂封孔和耐化学品性能更好。

3.本发明所做光致抗蚀剂，与现有技术对比，在相同厚度的情况下，其柔韧性大大加强。

4.本发明所做光致抗蚀剂可以延长显影液和褪膜液的使用时间；一般情况下，光致抗蚀剂的光阻剂层越厚，其解析精度越低；光致抗蚀剂的光阻剂层越薄，其解析精度越高。在光致抗蚀剂的实际应用中，光致抗蚀剂是溶于显影液和褪膜液中，光致抗蚀剂越厚，其使用过程中产生的废水就越多，对环境的污染也越大。本发明就是使用更薄的膜达到目前厚膜的性能需求。现在常规光致抗蚀剂的厚度一般是30μm之上，本发明的光致抗蚀剂层只需要20μm或者更薄就可达到。

5.本发明所做光致抗蚀剂可以应用铝基和复合金属底材的线框制作，可以用于直接碱性蚀刻。

附图说明

图1为本发明中对光致抗蚀剂的断裂强度和延展性测试示意图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

此外，本发明的光致抗蚀剂还包括：

0～60重量份的线性含羧基(甲基)丙烯酸酯粘合剂(B)，

0.01～3.0重量份的流平剂(C)，

5～20重量份的乙烯基丙烯酸酯类光固化单体(D)，

0.5～2.0重量份双咪唑类大分子自由基引发剂(E)，

0.01～2.0份的染料(F)。

采用本发明制备的光致抗蚀剂加入了染料(例如隐性结晶紫和灿烂绿)，赋予膜一定的颜色)，并加入有机溶剂和表面活性剂后得到的组分也称为可光聚合组分。将可光聚合组分经过涂布，干燥，即可制备出光致抗蚀剂层，光致抗蚀剂层主要采用以下测定方法进行测定。

本发明所用的测试方法

封孔能力测试

主要测试光致抗蚀剂层固化之后孔膜在做顶破测试时，破孔时的断裂强度和延展性，测试示意图如图1所示；

仪器：

东日牌单柱数显拉力计：

最大试验力：10N；形变测量范围：10～800mm；金属引针直径：2mm；封孔直径：8mm。

附着力测试

将干膜(光致抗蚀剂)粘附在铜板上面，通过以下的通过/失败测试来衡量。铜板先用适当的方式清洗干净，将膜层压在铜板的表面上。15min后，将覆盖在膜上的薄膜撕掉，把胶带张贴在膜的表面上，使胶带跟膜有较好的粘附性。用力扯胶带使其快速地从膜上脱去，如果膜跟胶带一起脱离铜面，则测试失败；如果膜依然粘附在铜面上，则通过测试。这种评估使用3M型透明胶带。同样的测试也能使用于固化部分的附着力测试。

解析度测试

将光致抗蚀剂层粘附在铜板上面，覆盖上测试菲林，在平行曝光机下进行曝光，经过显影之后，使用显微镜确定分辨率。

测试菲林的数据如下：

【测试解析图形】

线宽＝线距：12.5，15，17.5，20，25，30，40，50um；

线路附着力测试

显影后，使用显微镜确定分辨率。

【测试解析图形】

线间距＝400um；

线宽：12.5，15，17.5，20，25，30，40，50um。

实施例1-6和对比例的组成如表1所示。

表1

其中，

1.丙烯酸酯粘合剂B的合成：由60％的甲基丙烯酸酯，15％的甲基丙烯酸，25％的苯乙烯，甲基乙基酮作溶剂聚合而成。

2.A0为聚碳酸酯，不含有双键，R＝-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-，n为55；

3.A1为丙烯酸聚碳酸酯，含有双键，R＝-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-，n为10；

4.A2为甲基丙烯酸聚碳酸酯，含有双键，n为10；

5.E为双咪唑引发剂BCIM，为常州强力电子新材料股份有限公司商品；

6.F1为碱性染料灿烂绿；

7.F2为隐形结晶紫LCV；

8.C为流平剂，上述方案中使用BYK-358N；

9.D选用8(乙氧基)壬基苯酚丙烯酸酯(NP(EO)8A)；

分别将各实施例或对比例中的所有的组份加入到调配装置中，并在室温(25℃以下)下将其搅拌均匀形成涂布液，机械搅拌的速度为1000rpm。将涂布液均匀地涂覆到聚酯薄膜(PET)上，然后放到110℃的烘箱中烘5min，使溶剂挥发掉，盖上一层保护膜PE，使干膜涂覆的厚度控制在40μm和30μm。将以上制备的干膜进行性能的测定，所得结果如表2所示。

表2

通过实施例1～6和对比例的实验结果数据比较得出：

1、实施例1～6和对比例对比可知，光致抗蚀剂层厚度降低，其解析能力和附着力增强；

2、实施例1～6和对比例对比可知，使用本发明，光致抗蚀剂层在更薄的情况下，其断裂强度明显增加；

3、实施例1～6和对比例对比可知，使用本发明，光致抗蚀剂层在更薄的情况下，其断裂伸长明显提升。

说明：解析度和附着力数据越小，性能越优；断裂强度和断裂伸长数据越大，性能越优。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种光致抗蚀剂，其特征在于，包括10重量份的聚合物组分（A）、50重量份的线性含羧基（甲基）丙烯酸酯粘合剂（B）、0.5重量份的流平剂（C）、36.38重量份的乙烯基丙烯酸酯类光固化单体（D）、1.8重量份的双咪唑类大分子自由基引发剂（E）、0.32重量份的染料（F），或15重量份的聚合物组分（A）、50重量份的线性含羧基（甲基）丙烯酸酯粘合剂（B）、0.5重量份的流平剂（C）、31.38重量份的乙烯基丙烯酸酯类光固化单体（D）、1.8重量份的双咪唑类大分子自由基引发剂（E）、0.32重量份的染料（F）；

该聚合物组分（A）为聚碳酸酯（A0）、聚碳酸酯丙烯酸酯（A1）、聚碳酸酯甲基丙烯酸酯（A2）中的至少一种；

A0、A1、A2的结构式分别如下：

其中：n为1~100的整数，R烃链。

2.如权利要求1所述的光致抗蚀剂，其特征在于，线性含羧基（甲基）丙烯酸酯粘合剂（B）是由一个或多个乙烯类单体和一个或多个 α，β-乙烯类不饱和含有羧基的有 3-15 个碳原子单体合成而来，所述乙烯类单体选自3-15碳原子烷烃和羟烷基丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，苯乙烯和烷基取代的苯乙烯；所述α，β-乙烯类不饱和含有羧基的有 3-15 个碳原子单体选自苯丙烯酸、丁烯酸、富马酸、山梨酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙炔酸、马来酸及它们的酸酐中的至少一种。

3.如权利要求1所述的光致抗蚀剂，其特征在于，所述流平剂（C）优选为BYK-358N流平剂。

4.如权利要求1所述的光致抗蚀剂，其特征在于，乙烯基丙烯酸酯类光固化单体（D）选自乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、六官能度聚酯丙烯酸酯、四官能度聚酯丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、8（乙氧基）壬基苯酚丙烯酸酯、β-丙烯酰氧基丙酸中的至少一种。

5.如权利要求1所述的光致抗蚀剂，其特征在于，双咪唑类大分子自由基引发剂（E）选用双咪唑引发剂BCIM。

6.如权利要求1所述的光致抗蚀剂，其特征在于，染料（F）选用灿烂绿、孔雀绿、维多利亚蓝、隐形结晶紫中的至少一种。

7.如权利要求1所述的光致抗蚀剂，其特征在于，所述光致抗蚀剂还包括热聚合抑制剂，热聚合抑制剂是按光致抗蚀剂重量的0.01%~1.0%添加。

8.如权利要求7所述的光致抗蚀剂，其特征在于，所述热聚合抑制剂选自p-甲氧基苯酚，氢苯醌，烷基和芳香基取代的氢苯醌和苯醌类，特丁基邻苯二酚，邻苯三酚，铜树脂酸盐，β-萘酚，2，6-二特丁基-p-甲苯酚，2，2’-亚甲基-二(4-乙基-6-特丁基苯酚 )，p-甲苯苯醌，四氯苯醌，芳基亚磷酸盐，以及烷基芳基亚磷酸盐中的至少一种。