JPH1165103A - ナフタレン含有誘導体フォトレジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １９３ｎｍで用いるのに適したフォトレジス
ト組成物を提供する。 【解決手段】 樹脂と、インヒビターとして５〜４０重
量％のナフタレン誘導体と、フォト酸発生体とを含むフ
ォトレジスト組成物である。該樹脂は、ポリアクリレー
ト共重合体、ポリカーボネート共重合体、ポリヒドロキ
シスチレン共重合体からなるグループから選ばれ、該ナ
フタレン誘導体は、２つの酸反応活性基を含み、分子量
は１０００未満である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はナフタレン含有誘導
体フォトレジスト組成物に関する。より具体的には、本
発明はインヒビター（inhibitor）として二官能ナフタ
レン誘導体を含むフォトレジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９３ｎｍ用フォトレジストの進歩にお
いて、今まで未解決のいくつかの問題がなお残ってい
る。その１つは、１９３ｎｍ用フォトレジストのエッチ
ング耐性が製造要件を満たさない点であり、もう１つ
は、市販の現像液の標準濃度である２．３８％にまで上
げられない点である。しかしながら、上記の問題は、２
４８ｎｍ用光レジストの現像のばあいには起きていな
い。

【０００３】現像液の濃度の問題は、２４８ｎｍ用フォ
トレジストの現像のばあいには起きない。それは、２４
８ｎｍ用フォトレジストではフェノール型樹脂が使われ
るのに対して、１９３ｎｍ用光レジストではポリアクリ
レート型樹脂が使われており、フェノール型樹脂の水酸
基の酸性度が、ポリアクリレート型樹脂のカルボキシル
基の酸性度よりもはるかに弱いことによる。この問題を
解決するために、フォトレジストのアルカリ水溶液中へ
の溶解を低速にするよう、特定の溶解インヒビターが添
加される。

【０００４】ナフタレンの単体は１９３ｎｍにおける吸
収値が低いことから、その誘導体は１９３ｎｍ用フォト
レジストの添加剤として使うのに適している。米国特許
第５，３１０，６１９号は、フォトレジストの溶解イン
ヒビターとしてナフタレン誘導体を用いること開示して
いる。しかし、そこに開示されたフォトレジストは、
（Ｉ）：

【０００５】

【化８】

【０００６】で示されるフェノール型樹脂を使ってお
り、この樹脂は１９３ｎｍにおける吸収値が高いので、
１９３ｎｍ用フォトレジストの添加剤としての使用には
適切でない。

【０００７】ＳＰＩＥ（１９９５）、２４３８、４４５
および日本応用物理学界誌（１９９４）３３巻、７０２
８頁は、樹脂成分としてアクリル型重合体を含むフォト
レジスト組成物を開示しているが、この組成物は１９３
ｎｍにおける吸収値が低く、インヒビターとして式（I
I）：

【０００８】

【化９】

【０００９】で示される単官能ナフタレン誘導体を用い
ている。

【００１０】しかしながら、式（III）：

【００１１】

【化１０】

【００１２】に示すような単純な構造のアクリル型樹脂
は、製造要件を満たさないため、もっと複雑な構造をも
つ様々な樹脂が合成されている。たとえば、ＳＰＩＥ
（１９９６）、２７２４、３７７においては、式（I
V）：

【００１３】

【化１１】

【００１４】の共重合体がこの目的で検討されている。
なお、式中、ＴＣＤはトリシクロデカンを表わす。

【００１５】このような条件では、後ベーキングの過程
で生ずる二酸化炭素やイソブチレンの量は確実に減少
し、フォトレジストの露光部を軟化させる効果は少な
く、その溶解速度は低下する。単官能ナフタレン誘導体
の重量比を上げることによって、このような要求を満た
すことができるが、フォトレジストの光感度はそれによ
り低下するであろう。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題を解決し、１９３ｎｍで用いるのに適したフォト
レジスト組成物を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ポリア
クリレート共重合体、ポリカーボネート共重合体、ポリ
ヒドロキシスチレン共重合体よりなる群から選択される
樹脂；（ｂ）該樹脂に対し５〜４０重量％の量であっ
て、分子量が１０００未満の、式（Ａ）：

【００１８】

【化１２】

【００１９】および式（Ｂ）：

【００２０】

【化１３】

【００２１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独
立して、水素、炭素数１〜８の炭化水素、フェニル誘導
体、ベンジル誘導体またはシクロアルキル誘導体であ
る）で示されるナフタレン誘導体よりなる群から選択さ
れるインヒビター、ならびに（ｃ）フォト酸発生体を含
むナフタレン含有誘導体フォトレジストに関する。

【００２２】前記樹脂が構造式：

【００２３】

【化１４】

【００２４】（式中、ｋ、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独
立して整数であり、Ｒは環状脂肪族ラジカルである）を
有するのが好ましい。

【００２５】ｎ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）の比が約０．０５
〜０．３であるのが好ましい。

【００２６】前記インヒビターが構造式（Ａ）：

【００２７】

【化１５】

【００２８】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、前記と同
様に定義される）を有するのが好ましい。

【００２９】前記インヒビターが構造式：

【００３０】

【化１６】

【００３１】を有するのが好ましい。

【００３２】前記インヒビターがナフタレン−２，７−
二炭酸ジ−ｔ−ブチルであるのが好ましい。

【００３３】前記インヒビターがナフタレン−２，６−
二炭酸ジ−ｔ−ブチルであるのが好ましい。

【００３４】前記インヒビターがナフタレン−１，５−
二炭酸ジ−ｔ−ブチルであるのが好ましい。

【００３５】前記インヒビターが構造式（Ｂ）：

【００３６】

【化１７】

【００３７】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、前記と同
様に定義される）を有するのが好ましい。

【００３８】前記インヒビターが構造式：

【００３９】

【化１８】

【００４０】を有するのが好ましい。

【００４１】前記インヒビターがナフタレン−２，６−
ジカルボン酸ジ−ｔ−ブチルであるのが好ましい。

【００４２】前記フォト酸発生体が、ヨードニウム塩、
スルホニウム塩およびヒドロキシイミド誘導体よりなる
群から選択されるのが好ましい。

【００４３】本発明はまた、添加物をさらに含む前記ナ
フタレン含有誘導体フォトレジストにも関する。

【００４４】

【発明の実施の形態】本発明のフォトレジスト組成物
は、インヒビターとして二官能ナフタレン誘導体を用い
ているので、二酸化炭素やイソブチレンの量は充分であ
り、露光部を軟化させる効果もはるかに大きい。したが
って、インヒビターの重量比を増加させる必要がなく、
光感度の低下が避けられる。

【００４５】本発明の１つの側面によれば、溶解インヒ
ビターとして、２つの酸反応活性基を含むナフタレン誘
導体が用いられる。このナフタレン誘導体は、ポリアク
リレート共重合体またはポリカーボネート共重合体と組
み合わせて１９３ｎｍ用のフォトレジストをうることが
でき、また、ポリヒドロキシスチレン共重合体と組み合
わせて２４８ｎｍ用のフォトレジストをうることができ
る。

【００４６】本発明の上記目的は、樹脂と、インヒビタ
ーとして二官能ナフタレン誘導体と、そしてフォト酸発
生体とを含むフォトレジスト組成物を提供することによ
り達成される。

【００４７】フォトレジスト組成物の各成分について、
より詳しく説明する。

【００４８】本発明に用いるのに適した樹脂は、ポリア
クリレート共重合体、ポリカーボネート共重合体、そし
てポリヒドロキシスチレン共重合体を含むが、これに限
定されるものではない。ここで、ポリアクリレート共重
合体とポリカーボネート共重合体は１９３ｎｍ用のフォ
トレジストに用いられ、ポリヒドロキシスチレン共重合
体は２４８ｎｍ用のフォトレジストに用いられる。ポリ
アクリレート共重合体の代表例を下記に示す：

【００４９】

【化１９】

【００５０】（式中、ｋ、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独
立して整数であり、ｎ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）の比は約
０．０５〜０．３であり、Ｒは環状脂肪族ラジカルであ
る）。

【００５１】本発明において、インヒビターすなわち二
官能ナフタレン誘導体は、樹脂の重量を基準として５〜
４０％の量で存在する。ナフタレン誘導体自体はアルカ
リ水溶液に不溶であるが、２つの酸反応活性基は、酸の
存在下で熱すると（１２０〜１５０℃）分解し、その結
果、ナフタレン誘導体がアルカリ水溶液に溶ける化合物
に転化する。ナフタレン誘導体の分子量は１０００未満
であり、式（Ａ）：

【００５２】

【化２０】

【００５３】および式（Ｂ）：

【００５４】

【化２１】

【００５５】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独
立して水素、炭素数１〜８の炭化水素、フェニル誘導
体、ベンジル誘導体またはシクロアルキル誘導体であ
る）で示される化合物ならびにそれらの混合物から選ば
れる。代表的な例としては、ナフタレン−２，７−二炭
酸ジ−ｔ−ブチル（２，７−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ ｎ
ａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）（ａ
１）、ナフタレン−１，５−二炭酸ジ−ｔ−ブチル（ａ
２）、ナフタレン−２，６−二炭酸ジ−ｔ−ブチル（ａ
３）およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジ−ｔ−
ブチル（２，６−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ ｎａｐｈｔｈ
ａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）（ｂ１）があ
げられる：

【００５６】

【化２２】

【００５７】ナフタレン−二炭酸ジ−ｔ−ブチルａ１〜
ａ３は、下記の反応によって合成される：

【００５８】

【化２３】

【００５９】ａ１〜ａ３を調製する手順を次に説明す
る。ジヒドロキシナフタレンを、ジクロロメタンと１．
０５当量のトリエチルアミンに溶解した後、１．０５当
量の二炭酸ジ−ｔ−ブチルを添加する。ついで一晩放置
した後、水で洗って不純物を除く。ジクロロメタンを除
いた後、メタノールの再結晶によりナフタレン−二炭酸
ジ−ｔ−ブチルａ１〜ａ３がえられる。

【００６０】ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジ−ｔ
−ブチルｂ１は、下記の反応によって合成される：

【００６１】

【化２４】

【００６２】ｂ１を調製する手順を以下に説明する。沸
騰しているテトラヒドロフランに、ナフタレン−ジカル
ボン酸を添加して塩化チオニルと反応させる。この反応
を一晩続けて中間体を生成させる。塩化チオニルの過剰
分とテトラヒドロフランを除いた後、追加のテトラヒド
ロフランとカリウム−ｔ−ブトオキシドとを添加して、
所望の生成物ｂ１をうる。

【００６３】本発明に用いるのに適したフォト酸発生体
（photoacid generators）には、ヨードニウム塩、スル
ホニウム塩およびヒドロキシイミド誘導体があるが、こ
れらに限定されない。

【００６４】必要に応じて、本発明のフォトレジスト組
成物に、その特性を改良するための添加物をさらに含ま
せることができる。

【００６５】以下の実施例によって、本発明のプロセス
とその効果をより完全に説明するが、当業者にとって多
くの修正・変形が可能であるから、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００６６】

【実施例】

実施例１ 以下の手順で共重合体ｃ１、ｃ２、ｃ３およびｃ４を調
製した。

【００６７】テトラヒドロフランの溶液に、ポリメタク
リル酸メチル、ポリメタクリル酸ｔ−ブチルおよびポリ
アクリル酸メチルの各成分を、モル比ｌ：ｍ：ｎで添加
した後、触媒として０．２５〜２重量％のアゾビスイソ
ブチロニトリル（AIBN）を更に添加した。この反応系の
固形分は、約１０〜３０％であった。反応混合物を４０
〜６０℃で８〜２４時間加熱した後、ｎ−ヘキサンを添
加して共重合体を析出させた。各成分のモル比を表１に
示す。

【００６８】

【化２５】

【００６９】

【表１】

【００７０】実施例２ 以下の手順でインヒビターａ１、ａ２およびａ３を調製
した。

【００７１】１０ミリモルのジヒドロキシナフタレン
と、１．０５当量のトリエチルアミンとを、１００〜２
００ｍｌのジクロロメタンの中に溶解し、充分に攪拌し
た後、１．０５当量の二炭酸ジ−ｔ−ブチルをさらに加
えた。ついで、この混合物を一晩放置した後、水で洗っ
て不純物を除いた。ジクロロメタンを除いた後、メタノ
ールの再結晶によりナフタレン−二炭酸ジ−ｔ−ブチル
生成物ａ１〜ａ３をえた。

【００７２】

【化２６】

【００７３】インヒビターｂ１は以下の手順で調製し
た。

【００７４】１０ミリモルのナフタレン−ジカルボン酸
と、１０ｍｌの塩化チオニルとを、５０ｍｌのテトラヒ
ドロフランに添加し、この混合物を一晩還流させた。塩
化チオニルの過剰分とテトラヒドロフランを真空下で除
いた後、３０ｍｌの追加のテトラヒドロフランと１当量
のカリウム−ｔ−ブトキシドとを更に加えた。これでナ
フタレン−ジカルボン酸ジ−ｔ−ブチルが２５％の収率
でえられた。

【００７５】

【化２７】

【００７６】実施例３ 固形分が約１５〜２５％の酢酸２−（１−メトキシ）プ
ロピルを用いて、フォトレジスト組成物を調製した。様
々なフォトレジスト組成物を、シリコンウエハーの上に
スピン塗布した。膜厚は約７０００〜８０００Åであっ
た。塗布したウエハーを１００〜１２０℃でベークした
後、通常の２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウ
ム現像液中に浸漬した。その時の溶解速度を、溶解速度
モニタ（DRM）で測定した。結果を表２に示す。表２に
おいて、インヒビターａ１を含むフォトレジスト組成物
の溶解速度が減速されていることが分かる。

【００７７】

【表２】

【００７８】実施例４ 固形分（８８％が樹脂ｃ１、１０％がインヒビターａ
１、そして２％が２−ナフタレンスルホン酸）が約１５
〜２５％の酢酸２−（１−メトキシ）プロピル溶液を用
いて、フォトレジスト組成物を調製した。このフォトレ
ジスト組成物をシリコンウエハーの上にスピン塗布した
後、表３に示す条件でベークした。その後は実施例３と
同じ方法で溶解速度を測定した。結果を表３に示す。

【００７９】

【表３】

【００８０】（ｉ）：溶解速度の検出不能。 （ii）：フォトレジスト組成物のベーキング温度を１２
０℃まで上げると、インヒビターの炭酸ｔ−ブチル基は
酸の存在下で分解し、ヒドロキシル基、二酸化炭素およ
びイソブチレンを生ずる。このうちイソブチレンと二酸
化炭素は塗布膜を軟化させ、ヒドロキシル基はアルカリ
水溶液中での溶解を助ける。

【００８１】上記各実施例は、インヒビターとして二官
能ナフタレン誘導体を用いることにより、フォトレジス
トの標準の２．３８％現像液中での溶解度が下がるこ
と、ならびに、このフォトレジスト組成物は、酸の存在
下で加熱した後アルカリ水溶液に可溶になることが確か
められたことを示している。さらに、二官能インヒビタ
ーを用いるため、インヒビターの重量比を増す必要はな
い。上記の実施例のインヒビターをポリアクリレート共
重合体と併用すると、１９３ｎｍで用いるのに適したフ
ォトレジストをうるが、これに限定されると考えてはな
らない。このインヒビターは、ポリヒドロキシスチレン
共重合体と併用すれば、２４８ｎｍ用のフォトレジスト
をうることもできる。

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、１９３ｎｍで用いるの
に適したフォトレジスト組成物をうることができる。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリアクリレート共重合体、ポリ
   カーボネート共重合体、ポリヒドロキシスチレン共重合
   体よりなる群から選択される樹脂； （ｂ）該樹脂に対し５〜４０重量％の量であって、分子
   量が１０００未満の、式（Ａ）： 【化１】 および式（Ｂ）： 【化２】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立して、水
   素、炭素数１〜８の炭化水素、フェニル誘導体、ベンジ
   ル誘導体またはシクロアルキル誘導体である）で示され
   るナフタレン誘導体よりなる群から選択されるインヒビ
   ター、ならびに （ｃ）フォト酸発生体を含むナフタレン含有誘導体フォ
   トレジスト。
2. 【請求項２】 前記樹脂が構造式： 【化３】 （式中、ｋ、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立して整数で
   あり、Ｒは環状脂肪族ラジカルである）を有する請求項
   １記載のナフタレン含有誘導体フォトレジスト。
3. 【請求項３】 ｎ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）の比が約０．０
   ５〜０．３である請求項２記載のナフタレン含有誘導体
   フォトレジスト。
4. 【請求項４】 前記インヒビターが構造式（Ａ）： 【化４】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、前記と同様に定義され
   る）を有する請求項１記載のナフタレン含有誘導体フォ
   トレジスト。
5. 【請求項５】 前記インヒビターが構造式： 【化５】 を有する請求項４記載のナフタレン含有誘導体フォトレ
   ジスト。
6. 【請求項６】 前記インヒビターがナフタレン−２，７
   −二炭酸ジ−ｔ−ブチルである請求項５記載のナフタレ
   ン含有誘導体フォトレジスト。
7. 【請求項７】 前記インヒビターがナフタレン−２，６
   −二炭酸ジ−ｔ−ブチルである請求項５記載のナフタレ
   ン含有誘導体フォトレジスト。
8. 【請求項８】 前記インヒビターがナフタレン−１，５
   −二炭酸ジ−ｔ−ブチルである請求項５記載のナフタレ
   ン含有誘導体フォトレジスト。
9. 【請求項９】 前記インヒビターが構造式（Ｂ）： 【化６】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、前記と同様に定義され
   る）を有する請求項１記載のナフタレン含有誘導体フォ
   トレジスト。
10. 【請求項１０】 前記インヒビターが構造式： 【化７】 を有する請求項９記載のナフタレン含有誘導体フォトレ
    ジスト。
11. 【請求項１１】 前記インヒビターがナフタレン−２，
    ６−ジカルボン酸ジ−ｔ−ブチルである請求項１０記載
    のナフタレン含有誘導体フォトレジスト。
12. 【請求項１２】 前記フォト酸発生体が、ヨードニウム
    塩、スルホニウム塩およびヒドロキシイミド誘導体より
    なる群から選択される請求項１記載のナフタレン含有誘
    導体フォトレジスト。
13. 【請求項１３】 添加物をさらに含む請求項１記載のナ
    フタレン含有誘導体フォトレジスト。