KR20060086877A - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 해상 성능 향상, 감도 향상 및 초점 심도 여유(공정 마진) 향상과 함께 레지스트 패턴을 형성할 때의 현상 잔여물 해소를 제공할 수 있다. 본 발명은 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며 산 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 산 해리성기 함유 수지(A)와 감방사선성 산 발생제(B)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 제공하며, 여기서 산 해리성기 함유 수지(A)는 치환기를 가질 수 있는 스티렌을 포함하는 단량체를 음이온 중합함으로써 얻어지는 공중합체이고 이 공중합체의 말단은 하기 화학식 X로 표시된다.
<화학식 X>
Figure 112006006170543-PAT00001
상기 화학식 X에서, R14 및 R15는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 포화 탄화 수소기를 나타낸다.
감방사선성 수지 조성물, 감방사선성 산 발생제, 산 해리성기 함유 수지

Description

감방사선성 수지 조성물 {RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}
도 1은 패턴 형상의 모식도이다.
1. 일본 특허 공고 (평)2-27660호 공보
2. 일본 특허 공개 (평)10-319596호 공보
3. 일본 특허 공개 (평)8-123032호 공보
본 발명은 소정의 말단기를 갖는 공중합체를 산 해리성기 함유 수지로 하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이며, 특히 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV 등의 (극)원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선 및 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선에 의한 미세 가공에 적합한 화학 증폭형 레지스트로서 사용되는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서는 보다 높은 집적도를 얻기 위해 최근 약 200 ㎚ 이하의 레벨에서 미세 가공이 가능한 포토리소그래피 기술이 요구되고 있다.
약 200 ㎚ 이하의 레벨에서 미세 가공을 가능하게 하는 단파장의 방사선 이용이 검토되었으며, 이와 같은 단파장의 방사선으로서는, 예를 들면 수은 등의 휘선 스펙트럼 또는 엑시머 레이저 등의 원자외선, X선 및 전자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 KrF 엑시머 레이저(파장 248 ㎚), ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚) 또는 F2 엑시머 레이저(파장 157 ㎚), EUV(파장 13 ㎚ 등, 극자외선) 및 전자선 등이 주목받고 있다.
단파장의 방사선에 적합한 감방사선성 수지 조성물로서, 산해리성 관능기를 갖는 성분과 방사선 조사(이하, '노광'이라고 함)에 의해 산을 발생시키는 감방사선성 산 발생제 사이의 화학 증폭 효과를 이용한 감방사선성 조성물이 다수 제안되어 있다.
화학 증폭형 감방사선성 조성물로서는, 예를 들면 카르복실산의 t-부틸에스테르기 또는 페놀의 t-부틸카르보네이트기를 갖는 수지와 감방사선성 산 발생제를 함유하는 조성물이 제안되어 있다(일본 특허 공고 (평)2-27660호 공보). 이 조성물은 노광에 의해 발생된 산 작용에 의해 수지 중에 존재하는 t-부틸에스테르기 또는 t-부틸카르보네이트기가 해리되며, 이 수지가 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 포함하는 산성기를 형성하여 그 결과로 레지스트 피막의 노광 영역이 알칼리 현상액으로 역용성이 되는 현상을 이용한 것이다.
또한 높은 해상도가 얻어짐과 동시에 PED가 긴 경우에도 미세한 레지스트 패 턴을 확실하게 형성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법으로서, 히드록시스티렌 반복 단위와 히드록시스티렌 수산기의 수소 원자를 3급 알킬기로 치환시킨 반복 단위를 포함하는 공중합체가 알려져 있다(일본 특허 공개 (평)10-319596호 공보).
또한 248.4 ㎚ 부근에서의 광 투과성 및 저장 안정성 등이 우수한 레지스트 재료로서 아세탈 또는 케탈기를 갖는 히드록시스티렌 유도체의 반복 단위와 히드록시스티렌 반복 단위 및 스티렌 유도체의 반복 단위를 갖는 공중합체가 알려져 있다(일본 특허 공개 (평)8-123032호 공보).
그런데 포토리소그래피 공정의 미세화가 급속히 진행됨에 따라서, 포토레지스트에 요구되는 특성 요구가 점점 엄격해지고 있다. 종래의 해상 성능 향상, 감도 향상, 초점 심도 여유(공정 마진) 향상과 함께, 레지스트 패턴을 형성할 때의 현상 잔여물을 해소하며 화이트엣지가 적은 패턴 형상이 요구되고 있다.
그러나 종래의 히드록시스티렌 반복 단위를 포함하는 공중합체에서는 레지스트 패턴을 형성할 때의 현상 잔여물을 해소하는 것이 곤란하다.
본 발명의 목적은 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선에 감응하는 화학 증폭형 레지스트로서, 해상 성능 향상, 감도 향상 및 초점 심도 여유(공정 마진) 향상과 함께, 레지스트 패턴을 형성할 때의 현상 잔여물을 해소할 수 있으며 화이트엣지가 적은 패턴 형상을 제공하는 감방사선성 수지 조성물의 제공에 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며 산 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 산 해리성기 함유 수지(A)와 감방사선성 산 발생제(B)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이며, 상기 산 해리성기 함유 수지(A)가 치환기를 가질 수 있는 스티렌을 포함하는 단량체를 음이온 중합함으로써 얻어지는 공중합체이고 이 공중합체의 말단이 하기 화학식 X로 표시되는 것을 특징으로 한다.
<화학식 X>
Figure 112006006170543-PAT00002
상기 화학식 X에서, R14 및 R15는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 포화 탄화 수소기를 나타낸다.
또한 상기 산 해리성기 함유 수지(A)가 페놀성 수산기를 측쇄에 갖는 반복 단위(A1)와 산 해리성기를 갖는 반복 단위(A2)를 포함하는 공중합체이며, 이 때 반복 단위(A1)가 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 공중합시킨 후에 산을 이용하여 가수분해시킴으로써 얻어지는 공중합체인 것을 특징으로 한다.
Figure 112006006170543-PAT00003
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 4의 포화 탄화 수소기를 나타내며 R2와 R3은 상호 연결되어 탄소수 3 내지 7의 환상 에테르를 형성한다.
또한 상기 산 해리성기를 갖는 반복 단위(A2)가 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 공중합시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다.
Figure 112006006170543-PAT00004
상기 화학식 2에서, R1'은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4, R5 및 R6은 탄소수 1 내지 4의 포화 탄화 수소기를 나타낸다.
상기 감방사선성 산 발생제(B)가 술폰이미드 화합물, 오늄염 화합물, 디아조메탄 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 공중합체에서는 페놀성 수산기를 측쇄에 갖는 반복 단위(A1)가 화학식 1로 표시되는 단량체를 공중합시킨 후에 가수분해시킴으로써 얻어지며, 이 공중합체의 말단은 화학식 X로 표시되는 구조를 갖는다.
화학식 1로 표시되는 단량체의 가수분해 반응은, 염산 및 황산 등의 강산에서 반응시키는 부톡시스티렌 등의 가수분해 반응과 비교하면 그의 활성화 에너지가 낮기 때문에, 약산에서도 가수분해가 용이하게 진행된다. 그 결과, 가수분해에 의해 얻어지는 페놀성 수산기를 측쇄에 갖는 반복 단위(A1)를 공중합체 중에 용이하게 생성시킬 수 있다. 또한 화학식 1로 표시되는 단량체는 알칼리류와 반응하지 않기 때문에 안정된 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
이에 따라, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 해상 성능, 감도 및 초점 심도 여유(공정 마진) 향상과 함께, 레지스트 패턴을 형성할 때의 현상 잔여물을 해소할 수 있으며 화이트엣지가 적은 패턴 형상을 제공한다.
산 해리성기 함유 수지(A)는 치환기를 가질 수 있는 스티렌을 포함하는 단량체를 음이온 중합함으로써 얻어지는 공중합체이며, 이 공중합체의 말단은 하기 화학식 X로 표시된다.
<화학식 X>
Figure 112006006170543-PAT00005
상기 화학식 X에서, R14 및 R15는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 포화 탄화 수소기를 나타낸다.
상기 화학식 X 중 R14, R15에서의 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 포화 탄화 수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-헥실기 및 이소헥실기 등의 알킬기를 들 수 있다.
상기 포화 탄화 수소기로서는 메틸기 및 에틸기가 바람직하며, 화학식 X의 바람직한 예는 하기 화학식 X-1 또는 하기 화학식 X-2로 표시된다.
<화학식 X-1>
Figure 112006006170543-PAT00006
<화학식 X-2>
Figure 112006006170543-PAT00007
공중합체의 말단에 대한 화학식 X는 공중합 반응 종료시에 화학식 X의 말단이 할로겐으로 치환되어 있는 할로겐화 탄화 수소와 반응시킴으로써 도입할 수 있 다. 이와 같은 할로겐화 탄화 수소는 중합 반응에서 중합 정지제로서 기능하며, 바람직한 중합 정지제는 하기 화학식 X-3으로 표시된다.
<화학식 X-3>
Figure 112006006170543-PAT00008
상기 화학식 X-3에서, R14 및 R15는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 포화 탄화 수소기를 나타내며, Y는 요오드 또는 브롬을 나타낸다.
중합 정지제의 예로서는 화학식 X-1 또는 화학식 X-2의 말단이 요오드 또는 브롬으로 치환되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
중합 정지제의 구체예로서는, 예를 들면 에틸브로마이드, 이소부틸요오다이드 및 이소펜틸요오다이드 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 단량체에서의 R2 및 R3은 탄소수 1 내지 4의 포화 탄화 수소기를 나타내거나, 또는 R2와 R3은 상호 연결되어 탄소수 3 내지 7의 환상 에테르기를 형성한다.
탄소수 1 내지 4의 포화 탄화 수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 t-부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다.
탄소수 3 내지 7의 환상 에테르로서는, 예를 들면 테트라히드로푸라닐기 및 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 바람직한 단량체의 예로는 p-(에톡시)에톡시스티렌, 테트라히드록시푸라닐옥시스티렌 및 테트라히드로피라닐옥시스티렌 등이 있다.
산 해리성기를 갖는 반복 단위로서는, 페놀성 수산기 및 카르복실기 등 1종 이상의 산성 관능기를 함유하는 반복 단위의 중합성 불포화 결합이 개열된 반복 단위 중에서, 페놀성 수산기 또는 카르복실기의 수소 원자를 산 해리성기로 치환시킨 반복 단위를 들 수 있다. 이들 중에서 페놀성 수산기의 수소 원자를 산 해리성기로 치환시킨 반복 단위가 바람직하며, 화학식 2로 표시되는 단량체를 공중합시켜 얻어지는 반복 단위가 보다 바람직하다.
화학식 2에서의 R4, R5 및 R6은 탄소수 1 내지 4의 포화 탄화 수소기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 4의 포화 탄화 수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 t-부틸기 등의 1가 알킬기를 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 바람직한 단량체의 예로는 p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, p-t-아밀옥시스티렌, p-1-메톡시시클로헥실옥시스티렌, p-1-에틸시클로헥실옥시스티렌, p-1-메틸시클로펜틸옥시스티렌 및 p-1-에틸시클로펜틸옥시스티렌 등이 있다.
상기 공중합체는 화학식 1 및 반복 단위(A2)를 생성하는 단량체 이외의 다른 단량체를 함유할 수 있다. 그의 예로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 이소보로닐아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트 및 테트라시클로도데세닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 트리시클로데카닐아크릴레이트가 바람직하다.
이들 이외의 단량체 비율은, 해상 성능과 건식 에칭 내성과의 균형을 고려하면 통상적으로 20 몰％ 이하이다.
화학식 1로 표시되는 단량체와 반복 단위(A2)를 생성하는 단량체를 포함하는 단량체를 공중합시키는 방법은 공중합체 구조를 제어하기 용이한 음이온 중합이 바람직하다.
음이온 중합은 예를 들면 다음과 같이 하여 실시할 수 있다. 질소 분위기하에 바람직한 유기 용매 중에서, 음이온 중합 개시제의 존재하에 각 단량체를 교반하면서, 예를 들면 -100℃ 내지 120℃의 온도로, 0.5 내지 24시간 동안 유지시킴으로써 실시한다.
유기 용매로서는 탄화 수소계 용매 또는 극성 용매 중 어느 하나를 사용할 수도 있다. 예를 들면 탄화 수소계 용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등을 들 수 있다.
또한 탄화 수소계 용매로 중합할 때, 필요에 따라서는 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2,2-(비스테트라히드로푸르푸릴)프로판, 비스테트라히드로푸르푸릴포르말, 비스테트라히드로푸르푸릴 알코올의 메틸에테르, 비스테트라히드로푸르푸릴 알코올의 에틸에테르, 비스테트라히드로푸르푸릴 알코올의 부틸에테르, α-메톡시테트라히드로푸란, 디메톡시벤젠 및 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물 및(또는) 트리에틸아민, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, N,N-디에틸에탄올아민의 메틸에테르, N,N-디에틸에탄올아민의 에틸에테르 및 N,N-디에틸에탄올아민의 부틸에테르 등의 3급 아민 화합물 등을 중합계 중에 첨가할 수도 있다.
극성 용제로서는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 트리옥산 등의 에테르계 화합물, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 및 헥사메틸포스포릭트리아미드(HMPA) 등의 3급 아민 등을 들 수 있다.
이들의 탄화 수소계 용매와 극성 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
음이온 중합 개시제로서는, 예를 들면 n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 에틸리튬, 에틸나트륨, 페닐리튬, 리튬나프탈렌, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌, 스틸벤리튬, 1,1-디페닐헥실리튬 및 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬 등의 유기 알칼리 금속이 이용된다.
공중합 반응 종료시에 에틸브로마이드, 이소부틸요오다이드 및 이소펜틸요오다이드 등의 할로겐화 탄화 수소를 반응시켜 분자쇄 말단에 화학식 X로 표시되는 기를 도입한다.
공중합시킨 후에, 상기 공중합체를 가수분해시킴으로써 화학식 1로 표시되는 단량체의 측쇄만 선택적으로 가수분해되어, 페놀성 수산기를 측쇄에 갖는 반복 단위(A1)와 산 해리성기를 갖는 반복 단위(A2)를 포함하는 공중합체가 얻어진다.
화학식 1로 표시되는 단량체의 가수분해는 그의 측쇄 전부를 가수분해할 수도 있거나, 또는 화학식 1로 표시되는 단량체 30 몰％ 이하를 가수분해되지 않은 측쇄로서 잔존시킬 수도 있다. 가수분해되지 않은 측쇄가 잔존하지 않는 경우가 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 단량체의 측쇄를 선택적으로 가수분해시키는 조건 및 방법을 이하에 설명한다.
가수분해 반응은 산 촉매에 따라 다르다. 가수분해 반응에 이용되는 산촉매로서는, 예를 들면 염산, 황산, p-톨루엔술폰산 및 그의 수화물, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 말론산, 수산, 1,1,1-트리플루오로아세트산, 아세트산 및 p-톨루엔술폰산피리디늄염 등의 유기산을 들 수 있다.
가수분해에 이용되는 바람직한 유기 용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸아밀케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르 및 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등의 알코올류; 헥산, 헵탄 및 옥탄 등의 지방족 탄화 수소류; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 클로로포름, 브로모포름, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 및 사염화탄소 등의 할로겐화 알킬류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 셀로솔브류 등의 에스테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 및 헥사메틸포스포로아미드 등의 비양성자성 극성 용제류 등을 들 수 있 다. 이들 중에서 특히 바람직한 것으로서는 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
가수분해 조건으로서, 농도는 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 3 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량％이고, 온도는 -20 내지 80℃, 바람직하게는 0 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 5 내지 40℃이며, 시간은 반응 온도에 따라 다르지만 10분 내지 20시간, 바람직하게는 30분 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 6시간이다.
가수분해 방법으로서는 공중합체를 유기 용제에 용해시킨 후에 산촉매를 가하여 교반하는 방법을 들 수 있다.
공중합체 중에서 페놀성 수산기를 측쇄에 갖는 반복 단위(A1)의 비율은, 통상적으로 40 내지 90 몰％, 바람직하게는 50 내지 85 몰％, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 몰％이다.
또한 산 해리성기를 갖는 반복 단위(A2)의 비율은, 통상적으로 5 내지 50 몰％, 바람직하게는 10 내지 40 몰％, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 몰％이다. 반복 단위(2)의 비율은, 통상적으로 5 내지 50 몰％, 바람직하게는 10 내지 40 몰％, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 몰％이다.
각 반복 단위의 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 해상 성능 향상, 감도 향상 및 초점 심도 여유(공정 마진) 향상시킴과 동시 에, 레지스트 패턴을 형성할 때의 현상 잔여물을 해소할 수 있다. 또한 화이트엣지가 적은 형상을 제공한다.
공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(이하, 'Mw'라고도 함)은 1,000 내지 150,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 3,500 내지 20,000, 특히 바람직하게는 4,000 내지 17,000이며, Mw와 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(이하, 'Mn'이라고도 함)과의 비(Mw/Mn)는 통상적으로 1 내지 5이다.
노광에 의해 산을 발생시키는 감방사선성 산 발생제(이하, '산 발생제'라고 함)로서는 (1) 술폰이미드 화합물, (2) 디술포닐메탄 화합물, (3) 오늄염 화합물, (4) 술폰 화합물, (5) 술폰산에스테르 화합물 및 (6) 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
이하에 이들의 산 발생제의 예를 나타낸다.
(1) 술폰이미드 화합물
술폰이미드 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시된다.
Figure 112006006170543-PAT00009
상기 화학식 3에서, R8은 1가의 유기기를 나타내며, R7은 2가의 유기기를 나타낸다.
1가의 유기기로서는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지상 알킬기, 치환 또는 비치환된 환상 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 퍼플루오로 알킬기 등이 있으며, 2가의 유기기로서는 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기 및 치환 또는 비치환된 페닐렌기 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물의 구체예로서는 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로옥틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로옥틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 및 N-{(5-메틸-5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일)술포닐옥시}숙신이미드 등을 들 수 있다.
상기 술폰이미드 중에서 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 및 N-{(5-메틸-5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일)술포닐옥시}숙신이미드가 바람직하다.
(2) 디술포닐메탄 화합물은, 예를 들면 화학식 4로 표시된다.
Figure 112006006170543-PAT00010
상기 식 중에서, R9 및 R10은 서로 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 1가의 지방족 탄화 수소기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로 원자를 갖는 1가의 그 밖의 유기기를 나타내며, X 및 Y는 서로 독립적으로 아릴기, 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 1가의 지방족 탄화 수소기 또는 헤테로 원자를 갖는 1가의 그 밖의 유기기를 나타내며, X 및 Y 중 하나 이상이 아릴기이거나 또는 X 와 Y가 서로 연결되어 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 단환 또는 다환을 형성하거나, 또는 X 와 Y가 서로 연결되어 하기 화학식 4-1로 표시되는 기를 형성한다.
<화학식 4-1>
Figure 112006006170543-PAT00011
단, X' 및 Y'는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내거나, 또는 동일하거나 상이한 탄소 원자에 결합한 X' 및 Y'가 서로 연결되어 탄소 단환 구조를 형성하며, 복수 존재하는 X' 및 Y'는 각각 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, r은 2 내지 10의 정수이다.
(3) 오늄염 화합물
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염 및 피리디늄염 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물의 구체예로서는 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄파술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄파술포네이트, 디페닐요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄파술포네이트, 트리페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로벤젠술포네이트, 4-히드록시페닐·디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄벤젠술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄 10-캄파술포네이트, 비스(p-플루오로페닐)요오도늄트리플루오로 메탄술포네이트, 비스(p-플루오로페닐)요오도늄노나플루오로메탄술포네이트, 비스(p-플루오로페닐)요오도늄 캄파술포네이트, (p-플루오로페닐)(페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-플루오로페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-플루오로페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, (p-플루오로페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트 및 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
(4) 술폰 화합물
술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰 또는 이들의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.
술폰 화합물의 구체예로서는 페나실페닐술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 및 4-트리스페나실술폰 등을 들 수 있다.
(5) 술폰산에스테르 화합물
술폰산에스테르 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르 및 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰산에스테르 화합물의 구체예로서는 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 피로갈롤트리스(노나플루오로-n-부탄술포네이트), 피로갈롤트리스(메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, α-메틸올벤조인토실레이트, α-메틸올벤조인 n-옥탄술포네이트, α-메틸올벤조인트리플루오로메탄술포네이트 및 α-메틸올벤조인 n-도데칸술포네이트 등을 들 수 있다.
(6) 디아조메탄 화합물
디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006006170543-PAT00012
상기 식에서, R11 및 R12는 서로 독립적으로 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기 및 할로겐 치환 아릴기 등의 1가의 기를 나타낸다.
디아조메탄 화합물의 구체예로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 시클로헥실술포닐-1,1-디메틸에틸술포닐디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(3,3-디메틸-1,5-디옥사스피로[5.5]도데칸-8-술포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-7-술포닐)디아조메탄 및 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
상기 산 발생제 중에서 바람직한 산 발생제로서는 술폰이미드 화합물, 오늄염 화합물, 디아조메탄 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 산 발생제는 술폰이미드 화합물이며, 본 발명에서 술폰이미드 화합물을 필수 성분으로 포함하는 것이 바람직하다. 그 이유는 비이온성 산 발생제인 술폰이미드 화합물과 조합함으로써 보다 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있기 때문이다.
바람직한 산 발생제의 구체예를 이하에 예시한다.
N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{(5-메틸-5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일)술포닐옥시}숙신이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드 및 N-(페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔- 2,3-디카르복시이미드 등의 술폰이미드 화합물;
비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄파술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄파술포네이트, 트리페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 4-트리플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 2,4-디플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄파술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄 10-캄파술포네이트, 비스(p-플루오로페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-플루오로페닐)요오도늄노나플루오로메탄술포네이트, 비스(p-플루오로페닐)요오도늄 10-캄파술포네이트, (p-플루오로페닐)(페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-플루오로페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-플루오로페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, (p-플루오로페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 2,4-디플 루오로벤젠술포네이트 및 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 등의 오늄염;
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(3,3-디메틸-1,5-디옥사스피로[5.5]도데칸-8-술포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-7-술포닐)디아조메탄 및 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 산 발생제의 사용량은 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부이다. 또한 본 발명에서 산 발생제는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지, 산 확산 제어제 및 그 밖의 첨가제와 배합할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 폴리(p-히드록시스티렌), 부분 수소 첨가 폴리(p-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), (p-히드록시스티렌)(m-히드록시스티렌) 공중합체, (p-히드록시스티렌)(스티렌) 공중합체, 노볼락 수지, 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산 등을 들 수 있다. 이들의 수지 Mw로서는 1,000 내지 1,000,000이 바람직하며 더욱 바람직하게는 2,000 내지 100,000이다. 이들의 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 배합량은 수지 100 중량부당, 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
산 확산 제어제는 노광에 의해 산 발생제로부터 발생된 산 레지스트 피막 중 에서의 확산 현상을 제어하며, 비노광 영역에서의 바람직하지 못한 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는다. 이와 같은 산 확산 제어제를 사용하면 조성물의 저장 안정성이 향상될 뿐만 아니라, 레지스트로서 해상도가 향상됨과 동시에 PED의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있기 때문에 공정 안정성이 매우 우수해진다.
산 확산 제어제로서는 레지스트 패턴 형성 공정 중의 노광 또는 가열 처리에 의해 염기성이 변화하지 않는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다.
이와 같은 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 (이하, '질소 함유 화합물 (I)'이라고 함), 동일 분자 내에 질소 원자 2개를 갖는 디아미노 화합물 (이하, '질소 함유 화합물 (II)'라고 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 디아미노 중합체(이하, '질소 함유 화합물 (III)'이라고 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물 및 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112006006170543-PAT00013
상기 식에서, R13은 서로 동일할 수도, 상이할 수도 있으며 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기(알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등의 수소 원자가 예를 들면 히드록시기 등의 관능기로 치환되어 있는 경우)를 포함한다.
질소 함유 화합물 (I)로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민 및 n-데실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아 민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민 및 디-n-데실아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-벤틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민 및 트리-n-데실아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민 및 1-나프틸아민 등의 방향족아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (II)로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 및 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (III)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 및 디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3- 디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아 및 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 및 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린 및 아크리딘 등의 피리딘류 이외에 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한 산 확산 제어제로서 산 해리성기를 갖는 염기 전구체를 이용할 수도 있다. 구체적으로는 N-(t-부톡시카르보닐)피페리딘, N-(t-부톡시카르보닐)이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐) 2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민 및 N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민 등을 들 수 있다.
이들 질소 함유 유기 화합물 중에서 질소 함유 화합물 (I) 및 질소 함유 복소환 화합물 등이 바람직하다. 또한 질소 함유 화합물 (I) 중에서는 트리알킬아민류가 특히 바람직하며, 질소 함유 복소환 화합물 중에서는 이미다졸류가 특히 바람직하다.
산 확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산 확산 제어제의 배합량은 수지 100 중량부에 대하여 15 중량부 이하, 바람 직하게는 0.001 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 5 중량부이다. 이 경우 산 확산 제어제의 배합량이 15 중량부를 초과하면 레지스트로서의 감도 또는 노광부의 현상성이 저하되는 경향이 있다. 또한 산 확산 제어제의 배합량이 0.001 중량부 미만이면 공정 조건에 따라서 레지스트로서의 패턴 형상 또는 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 조성물의 도포성 또는 스트리에이션 및 레지스트로서의 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 계면활성제와 배합할 수 있다.
이와 같은 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트 및 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등을 들 수 있으며, 또한 시판품으로서는, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303, EF352(토켐 프로덕트사 제조), 메가팩스 F171, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 (주) 제조), 플로라드 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠 (주) 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히 글래스 (주) 제조), KP341(신에쓰 가가꾸 고교 (주) 제조), 폴리플로우 No. 75, No. 95(교에샤 가가꾸 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 배합량은 산 해리성기 함유 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 2 중량부 이하이다.
또한 그 밖의 증감제를 배합할 수 있다. 바람직한 증감제의 예로서는 카르 바졸류, 벤조페논류, 로즈벤갈류 및 안트라센류 등을 들 수 있다.
증감제의 배합량은 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 50 중량부 이하이다.
또한, 염료 및(또는) 안료를 배합함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜 노광시의 헐레이션 영향을 완화시킬 수 있으며, 접착 보조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 더욱 개선시킬 수 있다.
또한, 다른 첨가제로서 4-히드록시-4'-메틸칼콘 등의 헐레이션 방지제, 형상 개량제, 보존 안정제, 소포제 등을 배합할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 사용할 때, 전체 고형분의 농도가 예를 들면 0.1 내지 50 중량％, 바람직하게는 1 내지 40 중량％가 되도록 수지 등을 용제에 균일하게 용해시킨 후, 예를 들면 공경 200 ㎚ 정도의 필터로 여과시킴으로써 조성물 용액으로 제조한다.
상기 조성물 용액의 제조에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 및 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르 및 프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸 에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필 및 락트산 i-프로필 등의 락트산에스테르류; 포름산 n-아밀, 포름산 i-아밀, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 i-프로필, 프로피온산 n-부틸 및 프로피온산 i-부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르류; 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸 및 피루브산에틸 등의 그 밖의 에스테르류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논 및 시클로헥사논 등의 케톤류; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있다.
이들의 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때, 상술한 바와 같이하여 제조된 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포 및 롤 도포 등의 적 절한 도포 수단에 의해 예를 들면 실리콘 웨이퍼 및 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 위에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 70℃ 내지 160℃ 정도의 온도에서 가열 처리(이하, 'PB'라고 함)한 후에 소정의 마스크 패턴을 개재하여 노광한다. 이 때 사용되는 방사선으로서, 산 발생제 종류에 따라 예를 들면 F2 엑시머 레이저(파장 157 ㎚), ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 ㎚) 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선 및 전자선 등의 하전 입자선을 적절하게 선택하여 사용한다. 또한 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성 및 각 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선정된다. 본 발명에서는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 ㎚) 등의 원자외선이 바람직하게 이용된다.
본 발명에서는 고정밀도의 미세 패턴을 안정적으로 형성하기 위해 노광 후에 70 내지 160℃의 온도에서 30초 이상 가열 처리(이하, 'PEB'라고 함)를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 노광 후 베이킹의 온도가 70℃ 미만이면 기판 종류에 따라 감도의 변동이 넓어질 우려가 있다.
그 후, 알칼리 현상액에서 10 내지 50℃ 및 10 내지 200초, 바람직하게는 15 내지 30℃ 및 15 내지 100초, 특히 바람직하게는 20 내지 25℃ 및 15 내지 90초의 조건으로 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성시킨다.
알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 테트라알킬암모늄히드록시드류 등의 알칼리성 화합물을 통상적으로 1 내지 10 중량％, 바람직하게는 1 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 3 중량％의 농도가 되도록 용해시킨 알칼리성 수용액이 사용된다.
또한 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는, 예를 들면 메탄올 및 에탄올 등의 수용성 유기 용제 또는 계면활성제를 적절하게 첨가할 수도 있다. 또한, 레지스트 패턴을 형성할 때에는 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해 레지스트 피막 위에 보호막을 형성할 수도 있다.
<실시예>
합성예 1
용제는, 나트륨 금속의 존재하에 6시간 동안 환류한 후에 질소 분위기하에서 증류하여 사용하였다. 단량체는, 무수 질소에서 1시간 동안 버블링을 행한 후에 증류하여 사용하였다. p-(1-에톡시)에톡시스티렌 37.6 g, p-t-부톡시스티렌 11.0 g 및 스티렌 1.4 g을 시클로헥산 200 g에 용해시켜, 건조시킨 내압 유리병에 주입하고, 네오프렌(듀폰사 상품명)성 패킹이 부착된 구멍 있는 왕관으로 밀전하였다. 이 내압 유리병을 -20℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬(1.83 몰/ℓ 시클로헥산 용액) 5.92 ㎖, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 1.96 g의 순서로 첨가하여 -20℃로 온도를 유지하면서 1시간 동안 반응시켰다. 그 후 12.0 g의 이소부틸요오다이드를 주입하고 반응을 정지시켰다. 용액의 색이 적색으로부터 무색으로 변화된 것을 확인하였다. 200 g의 3 중량％ 옥살산수로 세정한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 200 g 및 p-톨루엔술폰산 1.5 g을 첨가하고, 실온(23 내지 25℃)에서 3시간 동안 교반하여 가수분해하였다. 얻어진 공중합체 용액을 대량의 수중에 적하하여 응 고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50℃에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 8,000, Mw/Mn이 1.1이었으며, 13C-NMR 분석 결과, p-히드록시스티렌과 스티렌과 p-t-부톡시스티렌의 공중합 몰비가 72:5:23이었다. 이 공중합체를 산 해리성기 함유 수지 (A-1)로 한다.
공중합체 (A-1) 및 이하의 합성예 2 내지 6에서 얻은 각 중합체의 Mw 및 Mn의 측정은 도소 (주) 사 제조 GPC 칼럼(G2000 HXL 2개, G3000 HXL 1개, G4000 HXL 1개)을 이용하여, 유량이 1.0 ㎖/분, 용출 용제가 테트라히드로푸란, 및 칼럼 온도가 40℃인 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
또한 공중합체 (A-1) 및 이하의 합성예 2 내지 6에서 얻은 각 중합체의 말단 구조는 13C-NMR 분석에 의해 확인하였다.
합성예 2
용제는, 나트륨 금속의 존재하에 6시간 동안 환류한 후에 질소 분위기하에서 증류하여 사용하였다. 단량체는, 무수 질소에서 1시간 동안 버블링을 행한 후에 증류하여 사용하였다. p-(1-에톡시)에톡시스티렌 37.6 g, p-t-부톡시스티렌 11.0 g 및 스티렌 1.4 g을 시클로헥산 200 g에 용해시켜, 건조시킨 내압 유리병에 주입하고, 네오프렌(듀폰사 상품명)성 패킹이 부착된 구멍 있는 왕관으로 밀전하였다. 이 내압 유리병을 -20℃로 냉각시킨 후, sec-부틸리튬(1.83 몰/ℓ 시클로헥산 용액) 5.92 ㎖, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 1.96 g의 순서로 첨가하여 -20℃ 로 온도를 유지하면서 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 12.5 g의 이소펜틸요오다이드를 주입하고 반응을 정지시켰다. 용액의 색이 적색으로부터 무색으로 변화된 것을 확인하였다. 200 g의 3 중량％ 옥살산수로 세정한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 200 g 및 35％ 염산 수용액 0.5 g을 첨가하고, 실온(23 내지 25℃)에서 3시간 동안 교반하여 가수분해하였다. 얻어진 공중합체 용액을 대량의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 0℃에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 8,000, Mw/Mn이 1.2이었으며, 13C-NMR 분석 결과, p-히드록시스티렌과 스티렌과 p-t-부톡시스티렌의 공중합 몰비가 72:5:23이었다. 이 공중합체를 산 해리성기 함유 수지 (A-2)로 한다.
합성예 3
용제는, 나트륨 금속의 존재하에 6시간 동안 환류한 후에 질소 분위기하에서 증류하여 사용하였다. 단량체는, 무수 질소에서 1시간 동안 버블링을 행한 후에 증류하여 사용하였다. p-(1-에톡시)에톡시스티렌 37.6 g, p-t-부톡시스티렌 11.0 g 및 스티렌 4.0 g을 시클로헥산 200 g에 용해시켜, 건조시킨 내압 유리병에 주입하고, 네오프렌(듀폰사 상품명)성 패킹이 부착된 구멍 있는 왕관으로 밀전하였다. 이 내압 유리병을 -20℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬(1.83 몰/ℓ 시클로헥산 용액) 9.47 ㎖, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 3.14 g의 순서로 첨가하여 -20℃로 온도를 유지하면서 1시간 동안 반응시켰다. 그 후 18.4 g의 이소부틸요오다이드를 주입하고 반응을 정지시켰다. 용액의 색이 적색으로부터 무색으로 변화된 것을 확 인하였다. 200 g의 3 중량％ 옥살산수로 세정한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 200 g 및 p-톨루엔술폰산 1.5 g을 첨가하고, 실온(23 내지 25℃)에서 3시간 동안 교반하여 p-(1-에톡시)에톡시스티렌을 부분적으로 가수분해하였다. 얻어진 공중합체 용액을 대량의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50℃에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 5000, Mw/Mn이 1.1이었으며, 13C-NMR 분석 결과, p-히드록시스티렌과 스티렌과 p-t-부톡시스티렌의 공중합 몰비가 72:5:23이었다. 이 공중합체를 산 해리성기 함유 수지 (A-3)으로 한다.
합성예 4
용제는, 나트륨 금속의 존재하에 6시간 동안 환류한 후에 질소 분위기하에서 증류하여 사용하였다. 단량체는, 무수 질소에서 1시간 동안 버블링을 행한 후에 증류하여 사용하였다. p-(1-에톡시)에톡시스티렌 37.6 g, p-t-부톡시스티렌 11.0 g 및 스티렌 1.4 g을 시클로헥산 200 g에 용해시켜, 건조시킨 내압 유리병에 주입하고, 네오프렌(듀폰사 상품명)성 패킹이 부착된 구멍 있는 왕관으로 밀전하였다. 이 내압 유리병을 -20℃로 냉각시킨 후, sec-부틸리튬(1.83 몰/ℓ 시클로헥산 용액) 5.92 ㎖, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 1.96 g의 순서로 첨가하여 -20℃로 온도를 유지하면서 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 12.5 g의 이소펜틸요오다이드를 주입하고 반응을 정지시켰다. 용액의 색이 적색으로부터 무색으로 변화된 것을 확인하였다. 200 g의 3 중량％ 옥살산수로 세정한 후, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르 200 g 및 35％ 염산 수용액 0.5 g을 첨가하고, 49 내지 51℃에서 1시간 동안 교반하여 가수분해하였다. 얻어진 공중합체 용액을 대량의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50℃에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 8,000, Mw/Mn이 1.2이었으며, 13C-NMR 분석 결과, p-히드록시스티렌과 스티렌과 p-t-부톡시스티렌의 공중합 몰비가 75:5:20이었다. 이 공중합체를 산 해리성기 함유 수지 (A-4)로 한다.
합성예 5
용제는, 나트륨 금속의 존재하에 6시간 동안 환류한 후에 질소 분위기하에서 증류하여 사용하였다. 단량체는, 무수 질소에서 1시간 동안 버블링을 행한 후에 증류하여 사용하였다. p-(1-에톡시)에톡시스티렌 37.6 g, p-t-부톡시스티렌 11.0 g 및 스티렌 1.4 g을 시클로헥산 200 g에 용해시켜, 건조시킨 내압 유리병에 주입하고, 네오프렌(듀폰사 상품명)성 패킹이 부착된 구멍 있는 왕관으로 밀전하였다. 이 내압 유리병을 -20℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬(1.83 몰/ℓ 시클로헥산 용액) 3.0 ㎖, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 0.98 g의 순서로 첨가하여 -20℃로 온도를 유지하면서 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 5.8 g의 이소부틸요오다이드를 주입하고 반응을 정지시켰다. 용액의 색이 적색으로부터 무색으로 변화된 것을 확인하였다. 200 g의 3 중량％ 옥살산수로 세정한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 200 g 및 p-톨루엔술폰산 1.5 g을 첨가하고, 실온(23 내지 25℃)에서 3시간 동안 교반하여 가수분해하였다. 얻어진 공중합체 용액을 대량의 수중에 적하하여 응 고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50℃에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 16,000, Mw/Mn이 1.2이었으며, 13C-NMR 분석 결과, p-히드록시스티렌과 스티렌과 p-t-부톡시스티렌의 공중합 몰비가 72:5:23이었다. 이 공중합체를 산 해리성기 함유 수지 (A-5)로 한다.
합성예 6
용제는, 나트륨 금속의 존재하에 6시간 동안 환류한 후에 질소 분위기하에서 증류하여 사용하였다. 단량체는, 무수 질소에서 1시간 동안 버블링을 행한 후에 증류하여 사용하였다. p-(1-에톡시)에톡시스티렌 37.6 g, p-t-부톡시스티렌 11.0 g 및 스티렌 1.4 g을 시클로헥산 200 g에 용해시켜, 건조시킨 내압 유리병에 주입하고, 네오프렌(듀폰사 상품명)성 패킹이 부착된 구멍 있는 왕관으로 밀전하였다. 이 내압 유리병을 -20℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬(1.83 몰/ℓ 시클로헥산 용액) 4.44 ㎖, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 1.47 g의 순서로 첨가하여 -20℃로 온도를 유지하면서 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 9.38 g의 이소펜틸요오다이드를 주입하고 반응을 정지시켰다. 용액의 색이 적색으로부터 무색으로 변화된 것을 확인하였다. 200 g의 3 중량％ 옥살산수로 세정한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 200 g 및 p-톨루엔술폰산 1.5 g을 첨가하고, 실온(23 내지 25℃)에서 3시간 동안 교반하여 가수분해하였다. 얻어진 공중합체 용액을 대량의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50℃에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 12,000, Mw/Mn이 1.2이었으며, 13C-NMR 분석 결과, p-히드록시스티렌과 스티렌과 p-t-부톡시스티렌의 공중합 몰비가 72:5:23이었다. 이 공중합체를 산 해리성기 함유 수지 (A-6)으로 한다.
비교 합성예 1
용제는, 나트륨 금속의 존재하에 6시간 동안 환류한 후에 질소 분위기하에서 증류하여 사용하였다. 단량체는, 무수 질소에서 1시간 동안 버블링을 행한 후에 증류하여 사용하였다. p-(1-에톡시)에톡시스티렌 37.6 g, p-t-부톡시스티렌 11.0 g 및 스티렌 1.4 g을 시클로헥산 200 g에 용해시켜, 건조시킨 내압 유리병에 주입하고, 네오프렌(듀폰사 상품명)성 패킹이 부착된 구멍 있는 왕관으로 밀전하였다. 이 내압 유리병을 -20℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬(1.83 몰/ℓ 시클로헥산 용액) 2.96 ㎖, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 0.98 g의 순서로 첨가하여 -20℃로 온도를 유지하면서 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 1.0 g의 메탄올을 주입하고 반응을 정지시켰다. 용액의 색이 적색으로부터 무색으로 변화된 것을 확인하였다. 200 g의 3 중량％ 옥살산수로 세정한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 200 g 및 p-톨루엔술폰산 1.5 g을 첨가하고, 실온(23 내지 25℃)에서 3시간 동안 교반하여 가수분해하였다. 얻어진 공중합체 용액을 대량의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50℃에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 16,000, Mw/Mn이 1.3이었으며, 13C-NMR 분석 결과, p-히드록시스티렌과 스티렌과 p-t-부톡시스티렌의 공중합 몰비가 72:5:23이었다. 이 공중합체를 산 해리성기 함유 수지 (α-1)로 한다.
비교 합성예 2
용제는, 나트륨 금속의 존재하에 6시간 동안 환류한 후에 질소 분위기하에서 증류하여 사용하였다. 단량체는, 무수 질소에서 1시간 동안 버블링을 행한 후에 증류하여 사용하였다. p-(1-에톡시)에톡시스티렌 37.6 g, p-t-부톡시스티렌 11.0 g 및 스티렌 1.4 g을 시클로헥산 200 g에 용해시켜, 건조시킨 내압 유리병에 주입하고, 네오프렌(듀폰사 상품명)성 패킹이 부착된 구멍 있는 왕관으로 밀전하였다. 이 내압 유리병을 -20℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬(1.83 몰/ℓ 시클로헥산 용액) 4.44 ㎖, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 1.47 g의 순서로 첨가하여 -20℃로 온도를 유지하면서 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 1.5 g의 메탄올을 주입하고 반응을 정지시켰다. 용액의 색이 적색으로부터 무색으로 변화된 것을 확인하였다. 200 g의 3 중량％ 옥살산수로 세정한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 200 g 및 p-톨루엔술폰산 1.5 g을 첨가하고, 실온(23 내지 25℃)에서 3시간 동안 교반하여 가수분해하였다. 얻어진 공중합체 용액을 대량의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50℃에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 12,000, Mw/Mn이 1.2이었으며, 13C-NMR 분석 결과, p-히드록시스티렌과 스티렌과 p-t-부톡시스티렌의 공중합 몰비가 72:5:23이었다. 이 공중합체를 산 해리성기 함유 수지 (α-2)로 한다.
비교 합성예 3
용제는, 나트륨 금속의 존재하에 6시간 동안 환류한 후에 질소 분위기하에서 증류하여 사용하였다. 단량체는, 무수 질소에서 1시간 동안 버블링을 행한 후에 증류하여 사용하였다. p-(1-에톡시)에톡시스티렌 37.6 g, p-t-부톡시스티렌 11.0 g 및 스티렌 1.4 g을 시클로헥산 200 g에 용해시켜, 건조시킨 내압 유리병에 주입하고, 네오프렌(듀폰사 상품명)성 패킹이 부착된 구멍 있는 왕관으로 밀전하였다. 이 내압 유리병을 -20℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬(1.83 몰/ℓ 시클로헥산 용액) 5.92 ㎖, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 1.96 g의 순서로 첨가하여 -20℃로 온도를 유지하면서 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 2.0 g의 메탄올을 주입하고 반응을 정지시켰다. 용액의 색이 적색으로부터 무색으로 변화된 것을 확인하였다. 200 g의 3 중량％ 옥살산수로 세정한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 200 g 및 p-톨루엔술폰산 1.5 g을 첨가하고, 실온(23 내지 25℃)에서 3시간 동안 교반하여 가수분해하였다. 얻어진 공중합체 용액을 대량의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50℃에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 8,000, Mw/Mn이 1.1이었으며, 13C-NMR 분석 결과, p-히드록시스티렌과 스티렌과 p-t-부톡시스티렌의 공중합 몰비가 72:5:23이었다. 이 공중합체를 산 해리성기 함유 수지 (α-3)으로 한다.
비교 합성예 4
용제는, 나트륨 금속의 존재하에 6시간 동안 환류한 후에 질소 분위기하에서 증류하여 사용하였다. 단량체는, 무수 질소에서 1시간 동안 버블링을 행한 후에 증류하여 사용하였다. p-(1-에톡시)에톡시스티렌 37.6 g, p-t-부톡시스티렌 11.0 g 및 스티렌 4.0 g을 시클로헥산 200 g에 용해시켜, 건조시킨 내압 유리병에 주입하고, 네오프렌(듀폰사 상품명)성 패킹이 부착된 구멍 있는 왕관으로 밀전하였다. 이 내압 유리병을 -20℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬(1.83 몰/ℓ 시클로헥산 용액) 9.47 ㎖, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 3.14 g의 순서로 첨가하여 -20℃로 온도를 유지하면서 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 3.2 g의 메탄올을 주입하고 반응을 정지시켰다. 용액의 색이 적색으로부터 무색으로 변화된 것을 확인하였다. 200 g의 3 중량％ 옥살산수로 세정한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 200 g 및 p-톨루엔술폰산 1.5 g을 첨가하고, 실온(23 내지 25℃)에서 3시간 동안 교반하여 p-(1-에톡시)에톡시스티렌을 부분적으로 가수분해하였다. 얻어진 공중합체 용액을 대량의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50℃에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 5000, Mw/Mn이 1.1이었으며, 13C-NMR 분석 결과, p-히드록시스티렌과 스티렌과 p-t-부톡시스티렌의 공중합 몰비가 72:5:23이었다. 이 공중합체를 산 해리성기 함유 수지 (α-4)로 한다.
실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 4
표 1(단, 부는 중량에 기초함)에 표시하는 각 성분을 표 1에 표시한 양으로 혼합하여 균일한 용액으로 만든 후, 공경 200 ㎚의 막 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다. 그 후, 브루워사이언스사 제조 DUV42를 60 ㎚의 막 두께가 되도록 스핀 코팅하고, 205℃, 60초에서 소성한 실리콘 웨이퍼 위에 각 조성물 용액을 스핀 코팅한 후, 표 1에 표시하는 조건으로 PB를 행하여 막 두께 270 ㎚의 레지스트 피막을 형성하였다.
계속해서 (주) 니콘 제조 스테퍼 S203B(개구수 0.68, σ0.75, 2/3 윤대 조명)을 이용하여 표 1에 표시하는 조건으로 방사선 조사를 행한 후, 표 1에 표시하는 조건으로 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 23℃에서 1분간 패들법에 의해 현상한 후, 순수로 수세하고 건조시켜 레지스트 패턴을 형성하였다. 각 레지스트의 평가 결과를 표 1에 표시하였다.
표 1 에서의 산 발생제(B), 산 확산 제어제(C) 및 용제(D)는 하기와 같다.
산 발생제(B):
B-1: N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드
B-2: 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트
B-3: 디페닐요오도늄노나플루오로부탄술포네이트
B-4: N-{(5-메틸-5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일)술포닐옥시}숙신이미드
B-5: 비스(p-플루오로페닐)요오도늄 10-캄파술포네이트
B-6: 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트
B-7: 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄
산 확산 제어제(C):
C-1: 2-페닐벤즈이미다졸
C-2: 트리옥틸아민
용제(D):
D-1: 락트산에틸
D-2: 3-에톡시프로피온산에틸
D-3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
여기서, 각 레지스트의 평가는 하기의 요령으로 실시하였다.
(1) 감도:
실리콘 웨이퍼 위에 형성한 레지스트 피막에 노광한 즉시 PEB를 행하고, 그 후 알칼리 현상하여 수세하고 건조시켜 레지스트 패턴을 형성했을 때, 각 실시예 및 각 비교예에서는 선폭 120 ㎚의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 1대1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하며, 이 최적 노광량에 의해 감도를 평가하였다.
(2) 초점 심도 여유(DOF):
120 ㎚의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 최적 노광량으로, 초점 심도를 -1.0 ㎛부터 +1.0 ㎛까지 100 ㎚ 마다 각각 노광하여, 선폭이 108 ㎚(-10％)부터 132 ㎚(+10％)가 되는 범위(㎚)를 초점 심도 여유로 하였다.
(3) 패턴 형상(화이트엣지):
최적 노광량에서의 120 ㎚ 1L1S 패턴의 정상이 원만해지고 있는 부분을 CD-SEM(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지스 사 제조 S-9220)을 이용하여 관찰하 고, 백색으로 나타나는 부분 폭을 측정하였다. 패턴 형상의 모식도를 도 1에 도시한다. 도 1의 (a)는 단면도를, 도 1의 (b)는 CD-SEM 도를 각각 도시하였다. 기판(1) 위에 형성된 패턴(2)의 정상 부분(2a)이 원만해지고 있으며, 그 부분이 폭의 길이(d)만큼 백색으로 나타났다. 이 폭(d)이 짧을수록 패턴 형상이 양호한 것으로 나타났다.
Figure 112006006170543-PAT00014
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 패턴 형상, 건식 에칭 내성 및 내열성 등 레지스트로서의 기본 물성을 손상시키지 않고, 고해상도에서 초점 심도 여유가 우수하며, 현상 잔여물이 없고 화이트엣지가 적은 패턴 형상을 제공하기 때문에, 금후 점점 더 미세화가 진행된다고 볼 수 있는 집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며, 산 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 산 해리성기 함유 수지(A)와 감방사선성 산 발생제(B)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이며, 상기 산 해리성기 함유 수지(A)가 치환기를 가질 수 있는 스티렌을 포함하는 단량체를 음이온 중합함으로써 얻어지는 공중합체이고 이 공중합체의 말단이 하기 화학식 X로 표시되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 X>
    Figure 112006006170543-PAT00015
    상기 화학식 X에서, R14 및 R15는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 포화 탄화 수소기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 X에서의 R14 및 R15가 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 포화 탄화 수소기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 포화 탄화 수소기가 메틸기 및 에틸기로부터 선택되는 하나 이상의 기인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 X가 하기 화학식 X-1 또는 하기 화학식 X-2로 표시되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 X-1>
    Figure 112006006170543-PAT00016
    <화학식 X-2>
    Figure 112006006170543-PAT00017
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 X로 표시되는 공중합체의 말단이 하기 화학식 X-3으로 표시되는 중합 정지제를 이용함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 X-3>
    Figure 112006006170543-PAT00018
    상기 화학식 X-3에서, R14 및 R15는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 포화 탄화 수소기를 나타내며, Y는 요오드 또는 브롬을 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산 해리성기 함유 수지(A)가 페놀성 수산기를 측쇄에 갖는 반복 단위(A1)와 산 해리성기를 갖는 반복 단위(A2)를 포함하는 공중합체이며, 상기 반복 단위(A1)가 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 공중합시킨 후에 산을 이용하여 가수분해시킴으로써 얻어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112006006170543-PAT00019
    화학식 1에서 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 4의 포화 탄화 수소기를 나타내며 R2와 R3은 상호 연결되어 탄소수 3 내지 7의 환상 에테르를 형성한다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 산 해리성기를 갖는 반복 단위(A2)가 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 공중합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112006006170543-PAT00020
    화학식 2에서 R1'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4, R5 및 R6은 탄소수 1 내지 4의 포화 탄화 수소기를 나타낸다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 감방사선성 산 발생제(B)가 술폰이미드 화합물, 오늄염 화합물 및 디아조메탄 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 감방사선성 산 발생제(B)가 술폰이미드 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
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