KR20060093290A - 페놀성 수산기를 갖는 공중합체 및 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

페놀성 수산기를 갖는 공중합체 및 감방사선성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

해상 성능의 향상, 감도의 향상, 노광 여유가 우수하고, 패턴 붕괴 마진이 우수하다. 화학식 1로 표시되는 단량체 및 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 단량체를 공중합시킨 후, 산에 의해 가수분해함으로써 얻어지고, 화학식 1로 표시되는 단량체의 산 해리성기가 완전히 가수분해되고, 화학식 2로 표시되는 단량체의 일부의 산 해리성기가 가수분해된다.
<화학식 1>
Figure 112006012070808-PAT00001
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 4의 포화 탄화수소기를 나타내거나, R2와 R3이 서로 연결되어 탄소수 3 내지 7의 환상 에테르를 형성한다.
<화학식 2>
Figure 112006012070808-PAT00002
R1'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4, R5 및 R6은 탄소수 1 내지 4의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
페놀성 수산기를 갖는 공중합체, 감방사선성 수지 조성물

Description

페놀성 수산기를 갖는 공중합체 및 감방사선성 수지 조성물 {Phenolic Hydroxyl Group-Containing Copolymer and Radiation-Sensitive Resin Composition}
도 1은 라인 패턴의 모식도이다.
도 2는 패턴 형상의 모식도이다.
도 3은 공중합체의 FT-IR 차트이다.
<도면의 주요 부분의 부호에 대한 설명>
1 기판
2 패턴
2a 패턴 톱 부분
[문헌 1] 일본 특허 공고 (평)2-27660호 공보
[문헌 2] 일본 특허 공개 (평)10-319596호 공보
[문헌 3] 일본 특허 공개 (평)8-123032호 공보
본 발명은 페놀성 수산기를 갖는 공중합체 및 이 공중합체를 산 해리성기 함유 수지로 하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이고, 특히 KrE 엑시머 레이저, ArE 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV 등의 (극)원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선에 의한 미세 가공에 적합한 화학 증폭형 레지스트로서 사용되는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위해서, 최근에는 약 200 nm 이하의 수준에서의 미세 가공이 가능한 포토리소그래피 기술이 필요해졌다.
약 200 nm 이하의 수준에 있어서의 미세 가공을 가능하게 하는 단파장의 방사선의 이용이 검토되어 있고, 이러한 단파장의 방사선으로서는, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼이나 엑시머 레이저 등의 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 또는 F2 엑시머 레이저(파장 157 nm), EUV(파장 13 nm 등, 극자외선), 전자선 등이 주목받고 있다.
단파장의 방사선에 적합한 감방사선성 수지 조성물로서, 산 해리성 관능기를 갖는 성분과 방사선 조사(이하, 「노광」이라 함)에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산 발생제 사이의 화학 증폭 효과를 이용한 감방사선성 조성물이 수많이 제안되어 있다.
화학 증폭형 감방사선성 조성물로서는, 예를 들면 카르복실산의 t-부틸에스 테르기 또는 페놀의 t-부틸카르보네이트기를 갖는 수지와 감방사선성 산 발생제를 함유하는 조성물이 제안되어 있다(일본 특허 공고 (평)2-27660호 공보). 이 조성물은 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해 수지 중에 존재하는 t-부틸에스테르기 또는 t-부틸카르보네이트기가 해리되어, 상기 수지가 카르복실기나 페놀성 수산기를 포함하는 산성기를 형성하며, 그 결과, 레지스트 피막의 노광 영역이 알칼리 현상액에 용해 용이성이 되는 현상을 이용한 것이다.
또한, 높은 해상도가 얻어짐과 동시에, PED가 긴 경우에도 미세한 레지스트 패턴을 확실하게 형성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법으로서, 히드록시스티렌 반복 단위와, 히드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 3급 알킬기로 치환한 반복 단위를 포함하는 공중합체가 알려져 있다(일본 특허 공개 (평)10-319596호 공보).
또한, 248.4 nm 부근의 광 투과성 및 저장 안정성 등이 우수한 레지스트 재료로서, 아세탈 또는 케탈기를 갖는 히드록시스티렌 유도체의 반복 단위와, 히드록시스티렌 반복 단위와, 스티렌 유도체의 반복 단위를 갖는 공중합체가 알려져 있다(일본 특허 공개 (평)8-123032호 공보).
그런데, 포토리소그래피 공정의 미세화가 급속하게 진행됨에 따라서, 포토레지스트에 요구되는 특성 요구가 점점 엄격해지고 있다. 종래의 해상 성능의 향상, 감도의 향상, 노광 여유의 향상과 동시에 레지스트 패턴을 형성할 때의 패턴 붕괴 마진이 우수한 것이 요구되고 있다.
그러나, 종래의 히드록시스티렌 반복 단위를 포함하는 공중합체로는, 패턴 붕괴 마진 및 노광 여유의 향상을 도모하는 것이 곤란하였다.
<발명의 요악>
본 발명의 목적은, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArE 엑시머 레이저 또는 F2 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선에 감응하는 화학 증폭형 레지스트로서, 해상 성능의 향상, 감도의 향상, 노광 여유의 향상과 동시에 레지스트 패턴을 형성할 때의 패턴 붕괴 마진이 우수한 감방사선성 수지 조성물, 및 신규한 합성 방법에 의해서 얻어지며 상기 조성물의 수지 성분으로서 유용한 페놀성 수산기를 갖는 공중합체의 제공에 있다.
본 발명의 페놀성 수산기를 갖는 공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 단량체를 공중합시킨 후, 산에 의해 가수분해함으로써 얻어지는 것을 특징으로 한다. 특히, 화학식 1로 표시되는 단량체의 산 해리성기가 완전히 가수분해되고, 화학식 2로 표시되는 단량체의 일부의 산 해리성기가 가수분해되는 것을 특징으로 한다.
Figure 112006012070808-PAT00003
화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 4의 포화 탄화수소기를 나타내거나, R2와 R3이 서로 연결되어 탄소수 3 내지 7의 환상 에테르를 형성한다.
Figure 112006012070808-PAT00004
화학식 2에 있어서, R1'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4, R5 및 R6은 탄소수 1 내지 4의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 공중합체는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 이상 12,000 미만, 바람직하게는 500 이상 10,000 미만, 특히 바람직하게는 500 이상 2,000 이하인 것을 특징으로 한다. 500 이상 2,000 이하의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 전자선이나 EUV 등의 (극)원자외선용 공중합체로서 특히 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 화학식 2로 표시되는 단량체와 함께 스티렌을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단량체를 음이온 중합에 의해 공중합시키는 것을 특징으로 한다. 또 한, 상기 음이온 중합에 사용하는 촉매가 부틸리튬인 것을 특징으로 한다.
상기 산이 p-톨루엔술폰산 또는 염산인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며 산의 작용에 의해 알칼리 용해 용이성이 되는 상기 본 발명의 산 해리성기 함유 수지와, 감방사선성 산 발생제를 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 공중합체는, 화학식 1로 표시되는 단량체 및 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 단량체를 공중합시킨 후, 산에 의해 가수분해함으로써 얻어지고, 화학식 1로 표시되는 단량체의 산 해리성기가 완전히 가수분해되고, 화학식 2로 표시되는 단량체의 일부의 산 해리성기가 가수분해되어 얻어진다. 화학식 1로 표시되는 단량체의 가수분해 반응은, 염산, 황산 등의 강산에서 반응시키는 부톡시스티렌 등의 가수분해 반응과 비교하여, 그의 활성화 에너지가 낮기 때문에, 약산에서도 가수분해가 용이하게 진행된다. 그 결과, 가수분해에 의해서 얻어지는 페놀성 수산기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 공중합체 중에 용이하게 생성시킬 수 있다.
본 발명의 공중합체를 사용하는 감방사선성 수지 조성물은, 해상 성능, 감도 및 노광 여유의 향상와 동시에 레지스트 패턴을 형성할 때의 패턴 붕괴 마진이 우수하다.
<바람직한 실시 양태의 상세한 설명>
화학식 1로 표시되는 단량체에 있어서의 R2 및 R3은 탄소수 1 내지 4의 포화 탄화수소기이거나, R2와 R3이 서로 연결되어 탄소수 3 내지 7의 환상 에테르기를 형성한다.
탄소수 1 내지 4의 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 1가 알킬기를 들 수 있다.
탄소수 3 내지 7의 환상 에테르로서는, 예를 들면 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 바람직한 단량체를 예시하면, p-(1-에톡시)에톡시스티렌, 테트라히드록시푸라닐옥시스티렌, 테트라히드로피라닐옥시스티렌 등이 있다.
산 해리성기를 갖는 반복 단위로서는, 페놀성 수산기, 카르복실기 등의 1종 이상의 산성 관능기를 함유하는 반복 단위의 중합성 불포화 결합이 개열(開裂)하고 반복 단위 중의 페놀성 수산기 또는 카르복실기의 수소 원자가 산 해리성기로 치환된 반복 단위를 들 수 있다. 이들 중에서 페놀성 수산기의 수소 원자가 산 해리성기로 치환된 반복 단위가 바람직하고, 화학식 2로 표시되는 단량체를 공중합시켜 얻어지는 반복 단위가 보다 바람직하다.
화학식 2에 있어서의 R4, R5 및 R6은 탄소수 1 내지 4의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 4의 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 1가 알킬기를 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 바람직한 단량체를 예시하면, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, p-t-아밀옥시스티렌, p-1-메톡시시클로헥실옥시스티렌, p-1-에틸시클로헥실옥시스티렌, p-1-메틸시클로펜틸옥시스티렌, p-1-에틸시클로펜틸옥시스티렌 등이 있다.
본 발명의 공중합체는 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 단량체 이외의 다른 단량체를 더 함유할 수 있다. 그의 예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 이소보로닐아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 테트라시클로도데세닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 트리시클로데카닐 아크릴레이트가 바람직하고, 특히 스티렌이 바람직하다.
이들 다른 단량체의 비율은 해상 성능과 건식 에칭 내성과의 균형을 고려하면, 통상 20 몰％ 이하이다.
화학식 1로 표시되는 단량체와 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 단량체를 공중합시키는 방법은, 공중합체 구조를 제어하기 쉬운 음이온 중합이 바람직하다.
음이온 중합은 예를 들면 다음과 같이 하여 실시할 수 있다. 질소 분위기하에 적당한 유기 용매 중에서, 음이온 중합 개시제의 존재하에 각 단량체를 교반하에서 예를 들면 -100 ℃ 내지 120 ℃의 온도, 0.5 내지 24 시간으로 유지함으로써 실시된다.
유기 용매로서는, 탄화수소계 용매 또는 극성 용매 중 어느 것을 사용할 수 도 있다. 예를 들면, 탄화수소계 용매로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
또한, 탄화수소계 용매에서 중합할 때에, 필요에 따라서 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2,2-(비스테트라히드로푸르푸릴) 프로판, 비스테트라히드로푸르푸릴포르말, 비스테트라히드로푸르푸릴알코올의 메틸에테르, 비스테트라히드로푸르푸릴알코올의 에틸에테르, 비스테트라히드로푸르푸릴알코올의 부틸에테르, α-메톡시테트라히드로푸란, 디메톡시벤젠, 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물 및(또는) 트리에틸아민, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, N,N-디에틸에탄올아민의 메틸에테르, N,N-디에틸에탄올아민의 에틸에테르, N,N-디에틸에탄올아민의 부틸에테르 등의 3급 아민 화합물 등을 중합계 중에 첨가할 수도 있다.
극성 용제로서는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 트리옥산 등의 에테르계 화합물, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 헥사메틸포스포릭트리아미드(HMPA) 등의 3급 아민 등을 들 수 있다.
이들 탄화수소계 용매와 극성 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
음이온 중합 개시제로서는, 예를 들면 n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 에틸리튬, 에틸나트륨, 페닐리튬, 리튬나프탈렌, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌, 스틸벤리튬, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬 등의 유기 알칼리 금속이 사용된다.
공중합시킨 후, 상기 공중합체를 가수분해함으로써, 화학식 1로 표시되는 단량체의 측쇄가 완전히 가수분해되어 페놀성 수산기를 측쇄에 갖는 반복 단위가 되고, 화학식 2로 표시되는 단량체의 일부의 산 해리성기가 가수분해된 단량체를 포함하는 공중합체가 얻어진다. 화학식 2로 표시되는 단량체의 일부의 산 해리성기가 가수분해됨으로써, 페놀성 수산기를 측쇄에 갖는 반복 단위가 된다.
화학식 2로 표시되는 단량체의 가수분해는, 화학식 2로 표시되는 단량체의 40 몰％ 이하를 미가수분해 측쇄로서 잔존시키는 것이 바람직하다.
화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 단량체의 측쇄를 가수분해하는 조건, 방법을 이하에 설명한다.
가수분해 반응은 산 촉매에 의존한다. 가수분해 반응에 사용되는 산 촉매로서는, 예를 들면 염산, 황산, p-톨루엔술폰산 및 그의 수화물, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 말론산, 옥살산, 1,1,1-트리플루오로아세트산, 아세트산, p-톨루엔술폰산 피리디늄염 등의 유기산을 들 수 있다.
가수분해에 사용되는 적당한 유기 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 클로로포름, 브로모포름, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 알킬류; 아세트산에틸, 아세트산부 틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 셀로솔브류 등의 에스테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포로아미드 등의 비양성자성 극성 용제류 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 것으로서는, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 단량체의 측쇄를 100 ％, 화학식 2로 표시되는 단량체의 측쇄의 일부를 가수분해하기 위한 가수분해 조건으로서, 농도는 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 3 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량％, 온도는 -20 내지 80 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 ℃, 시간은 반응 온도에도 의존하지만, 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 1 시간 내지 6 시간이다. 또한, 가수분해 온도는 실온 가수분해에 의한 방법이 50 ℃ 부근에서의 가수분해보다 분자량이 커진다.
가수분해 방법으로서는, 공중합체를 유기 용제에 용해한 후, 산 촉매를 첨가하여 교반하는 방법을 들 수 있다.
상기 가수분해되어 얻어지는 본 발명의 공중합체에 있어서, 페놀성 수산기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 비율은 통상 40 내지 90 몰％, 바람직하게는 50 내지 85 몰％, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 몰％이다.
또한, 화학식 2로 표시되는 단량체 유래의 반복 단위의 비율은 통상 5 내지 50 몰％, 바람직하게는 10 내지 50 몰％, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 몰％이다.
각 반복 단위의 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 해상 성능의 향상, 감도의 향상, 노광 여유의 향상과 동시에 레지스트 패턴을 형성할 때의 패턴 붕괴 마진이 우수하다.
공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 함)은 12,000 미만이고, 바람직하게는 3,000 내지 11,500, 보다 바람직하게는 3,500 내지 9,500, 특히 바람직하게는 4,000 내지 9,000이며, Mw와 GPC에서 측정한 폴리스티렌 환산수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고도 함)과의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 5이다.
또한, 특히 전자선이나 EUV 등의 (극)원자외선을 조사하는 경우에 있어서는, Mw는 500 이상 2,000 이하인 것이 패턴 형상이 우수하고, 나노 엣지 조도가 작아지기 때문에 바람직하다.
상기 분자량이 보다 낮은 것이 패턴 형상이 우수하고 나노 엣지 조도가 작아지는 이유로는, (1) 분자량이 작을수록 수지를 구성하는 쇄상 중합체의 쇄의 길이가 짧아지고, 그 결과, 쇄상 중합체가 얽혀 생기는 집합체인 과립의 크기가 작아지기 때문에, 나노 엣지 조도가 작아지며, (2) 예를 들면 sec-부틸리튬, n-부틸리튬 등을 중합 개시제로서 사용한 경우, 분자량이 작을수록 소수성인 쇄상 중합체 말단기의 영향이 보다 현저해지고, 노광, 미노광 사이의 콘트라스트가 높아지며, 직사각형이 된다고 생각된다.
노광에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산 발생제(이하, 「산발생제」라 함) 로서는, (1) 술폰이미드 화합물, (2) 디술포닐메탄 화합물, (3) 오늄염 화합물, (4) 술폰 화합물, (5) 술폰산에스테르 화합물, (6) 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
이하에, 이들 산 발생제의 예를 나타낸다.
(1) 술폰이미드 화합물
술폰이미드 화합물은 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시된다.
Figure 112006012070808-PAT00005
상기 화학식 3에 있어서, R8은 1가의 유기기를 나타내고, R7은 2가의 유기기를 나타낸다.
1가의 유기기로서는, 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분지 알킬기, 치환 또는 비치환의 환식 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 퍼플루오로알킬기 등을, 2가의 유기기로서는, 치환 또는 비치환의 알킬렌, 치환 또는 비치환의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 페닐렌기 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물의 구체예로서는, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트 -5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로옥틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로옥틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{(5-메틸-5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일)술포닐옥시}숙신이미드 등을 들 수 있다.
상기 술폰이미드 중에서, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{(5-메틸-5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일)술포닐옥시}숙신이미드가 바람직하다.
(2) 디술포닐메탄 화합물
디술포닐메탄 화합물은 예를 들면 하기 화학식 4로 표시된다.
Figure 112006012070808-PAT00006
식 중, R9 및 R10은 서로 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 1가 지방족 탄화수소기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 헤테로 원자를 갖는 1가의 다른 유기기를 나타내고, X 및 Y는 서로 독립적으로 아릴기, 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 1가 지방족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 갖는 1가의 다른 유기기를 나타내고, 또한 X 및 Y 중 하나 이상이 아릴기이거나, 또는 X와 Y가 서로 연결되어 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 단환 또는 다환을 형성하거나, 또는 X와 Y가 서로 연결되어 하기 화학식 4a로 표시되는 기를 형성한다.
Figure 112006012070808-PAT00007
단, X' 및 Y'는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내거나, 또는 동일하거나 또는 다른 탄소 원자에 결합한 X'와 Y'가 서로 연결되어 탄소 단환 구조를 형성하고, 복수개 존재하는 X' 및 Y'는 각각 서로 동일하거나 다를 수도 있으며, r은 2 내지 10의 정수이다.
(3) 오늄염 화합물
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물의 구체예로서는, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐) 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄 벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로벤젠술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄 벤젠술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄 10-캄포술포 네이트, 비스(p-플루오로페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-플루오로페닐)요오도늄 노나플루오로메탄술포네이트, 비스(p-플루오로페닐)요오도늄 캄포술포네이트, (p-플루오로페닐)(페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-플루오로페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-플루오로페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, (p-플루오로페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
(4) 술폰 화합물
술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰이나, 이들의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.
술폰 화합물의 구체예로서는, 페나실페닐술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 4-트리스페나실술폰 등을 들 수 있다.
(5) 술폰산에스테르 화합물
술폰산에스테르 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰산에스테르 화합물의 구체예로서는, 벤조인 토실레이트, 피로갈롤 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 피로갈롤 트리스(노나플루오로-n-부탄술포네이트), 피로갈롤 트리스(메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, α-메틸올벤조인 토실레이트, α-메틸올벤조인 n-옥탄술포네이트, α-메틸올벤조인 트리플루오로메탄술포네이트, α-메틸올벤조인 n-도데칸술포네이트 등을 들 수 있다.
(6) 디아조메탄 화합물
디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006012070808-PAT00008
식 중, R11 및 R12는 서로 독립적으로 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등의 1가의 기를 나타낸다.
디아조메탄 화합물의 구체예로서는, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 시클로헥실술포닐-1,1-디메틸에틸술포닐디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(3,3-디메틸-1,5-디옥사스피로[5.5]도데칸-8-술포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-7-술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
상기 산 발생제 중에서 바람직한 산 발생제를 이하에 예시한다.
N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이 미드, N-(10-캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{(5-메틸-5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일)술포닐옥시}숙신이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 술폰이미드 화합물;
비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 4-트리플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 2,4-디플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄 10-캄포술포네이트, 비스(p-플루오로페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-플루오로페닐)요오도늄 노나플루오로메탄 술포네이트, 비스(p-플루오로페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, (p-플루오로페닐)(페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-플루오로페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-플루오로페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, (p-플루오로페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 등의 오늄염;
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(3,3-디메틸-1,5-디옥사스피로[5.5]도데칸-8-술포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-7-술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 화합물의 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 산 발생제의 사용량은, 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부이다. 또한, 본 발명에 있어서 산 발생제는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 알칼리 가용성 수지, 산 확산 제어제, 그 밖의 첨가제를 배합할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 폴리(p-히드록시스티렌), 부분 수소 첨가 폴리(p-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), (p-히드록시스티렌)(m-히드록시스티렌) 공중합체, (p-히드록시스티렌)(스티렌) 공중합체, 노볼락 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다. 이들 수지의 Mw로서는 1,000 내지 1,000,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 100,000이다. 이들 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 배합량은 수지 100 중량부 당 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
산 확산 제어제는 노광에 의해 산 발생제로부터 생긴 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는다. 이러한 산 확산 제어제를 사용함으로써, 조성물의 저장 안정성이 향상되고, 또한 레지스트로서 해상도가 향상됨과 동시에 PED의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 매우 우수한 것이 된다.
산 확산 제어제로서는, 레지스트 패턴의 형성 공정 중의 노광이나 가열 처리에 의해 염기성이 변화하지 않는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물(I)」이라 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 디아미노 화합물(이하, 「질소 함유 화합물(II)」라 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 디아미노 중합체(이하, 「질소 함유 화합물(III)」이라 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112006012070808-PAT00009
식 중, R13은 서로 동일하거나 다를 수도 있고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기(알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등의 수소 원자가 예를 들면 히드록시기등의 관능기로 치환되어 있는 경우)를 포함한다.
질소 함유 화합물(I)로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물(II)로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐]-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐]-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물(III)으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류 이외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한, 산 확산 제어제로서, 산 해리성기를 갖는 염기 전구체를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, N-(t-부톡시카르보닐)피페리딘, N-(t-부톡시카르보닐)이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민 등을 들 수 있 다.
이들 질소 함유 유기 화합물 중, 질소 함유 화합물(I), 질소 함유 복소환 화합물 등이 바람직하다. 또한, 질소 함유 화합물(I) 중에서는 트리알킬아민류가 특히 바람직하고, 질소 함유 복소환 화합물 중에서는 이미다졸류가 특히 바람직하다.
산 확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산 확산 제어제의 배합량은 수지 100 중량부에 대하여 15 중량부 이하, 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 5 중량부이다. 이 경우, 산 확산 제어제의 배합량이 15 중량부를 초과하면, 레지스트로서의 감도나 노광부의 현상성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 산 확산 제어제의 배합량이 0.001 중량부 미만이면, 공정 조건에 따라서는, 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 조성물의 도포성이나 스트리에이션, 레지스트로서의 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 계면활성제를 배합할 수 있다.
이러한 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 등을 들 수 있고, 또한 시판품으로서는, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303, EF352(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 E171, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라아드 FC430, EC431(스미토모 쓰리엠(주) 제조), 아사히 가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히 글래스(주) 제조), KP341(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 N0.75, N0.95(교에샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 배합량은 산 해리성기 함유 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 2 중량부 이하이다.
또한, 그 밖의 증감제를 배합할 수 있다. 바람직한 증감제의 예로서는, 카르바졸류, 벤조페논류, 로즈 벤갈류, 안트라센류 등을 들 수 있다.
증감제의 배합량은 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 50 중량부 이하이다.
또한, 염료 및(또는) 안료를 배합함으로써, 노광부의 잠상을 가시화시키고, 노광시의 헐레이션의 영향을 완화시킬 수 있으며, 접착 조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 더욱 개선할 수 있다.
또한, 다른 첨가제로서, 4-히드록시-4'-메틸칼콘 등의 헐레이션 방지제, 형상 개량제, 보존 안정제, 소포제 등을 배합할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 그의 사용에 있어서, 전체 고형분의 농도가, 예를 들면 0.1 내지 50 중량％, 바람직하게는 1 내지 40 중량％가 되도록 수지 등에 균일하게 용해시킨 후, 예를 들면 공경 200 nm 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로서 제조된다.
상기 조성물 용액의 제조에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리 콜 모노-n-프로필에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 디-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 디알킬에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류: 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 i-프로필 등의 락트산 에스테르류; 포름산 n-아밀, 포름산 i-아밀, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 i-프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-부틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류; 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타 논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류;γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때는, 상술한 바와 같이 하여 제조된 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해서, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라서 미리 70 ℃ 내지 160 ℃ 정도의 온도로 가열 처리(이하, 「PB」라 함)를 행한 후, 소정의 마스크 패턴을 통해 노광한다. 이 때에 사용되는 방사선으로서, 산 발생제의 종류에 따라서, 예를 들면 F2 엑시머 레이저(파장 157 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)이나 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm) 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선을 적절하게 선택하여 사용한다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 각 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선정된다. 본 발명에 있어서는 KrE 엑시머 레이저(파장 248 nm) 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서는 고정밀도의 미세 패턴을 안정적으로 형성하기 위해서, 노광 후에 70 내지 160 ℃의 온도에서 30 초 이상 가열 처리(이하, 「PEB」라 함) 를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 노광 후 베이킹의 온도가 70 ℃ 미만이면, 기판의 종류에 의한 감도의 변동이 넓어질 우려가 있다.
그 후, 알칼리 현상액으로 10 내지 50 ℃, 10 내지 200 초, 바람직하게는 15 내지 30 ℃, 15 내지 100 초, 특히 바람직하게는 20 내지 25 ℃, 15 내지 90 초의 조건에서 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성시킨다.
알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 테트라알킬암모늄 히드록시드류 등의 알칼리성 화합물을, 통상 1 내지 10 중량％, 바람직하게는 1 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 3 중량％의 농도가 되도록 용해시킨 알칼리성 수용액이 사용된다.
또한, 상기 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적절하게 첨가할 수도 있다. 또한, 레지스트 패턴의 형성에 있어서는, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 레지스트 피막 상에 보호막을 설치할 수도 있다.
<실시예>
실시예 1
용제는 나트륨 금속 존재하에 6 시간 환류한 후, 질소 분위기하에서 증류하고 나서 사용하였다. 단량체는 건조 질소로 1 시간 버블링을 행한 후, 증류하고 나서 사용하였다. p-(1-에톡시)에톡시스티렌 37.6 g, p-t-부톡시스티렌 11.0 g, 스티렌 1.4 g을 시클로헥산 200 g에 용해시키고, 건조한 내압 유리병에 투입하여 네오프렌(듀퐁사 상품명)성 패킹 부착의 구멍 뚫린 뚜껑(王冠)으로 밀폐하였다. 이 내압 유리병을 -20 ℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬(1.83 몰/ℓ 시클로헥산 용액)을 5.92 ㎖, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 1.96 g의 순서로 첨가하여 -20 ℃로 온도를 유지하면서 1 시간 반응시켰다. 그 후, 2.0 g의 메탄올을 주입하고, 반응을 정지시켰다. 200 g의 3 중량％ 옥살산액으로 세정한 후, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 200 g 및 p-톨루엔술폰산 1.5 g을 첨가하고, 50 ℃에서 15 분 교반하여 가수분해하였다. 얻어진 공중합체 용액을 대량의 물 중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하고 감압하에 50 ℃에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 8,000, Mw/Mn이 1.1이고, 13C-NMR 분석 결과, p-히드록시스티렌과 스티렌과 p-t-부톡시스티렌과의 공중합 몰비가 75:5:20이었다. 이것은 모든 p-(1-에톡시)에톡시스티렌과 3 몰％의 p-t-부톡시스티렌이 p-히드록시스티렌 단위로 변환되는 것에 상당하는 값이었다. 이 공중합체를 산 해리성기 함유 수지(A-1)이라 하였다.
공중합체(A-1) 및 이하의 실시예, 합성예에서 얻은 각 중합체의 Mw 및 Mn의 측정은, 도소(주)사 제조 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000 HXL 1개, G4000HXL 1개)을 사용하여 유량 1.0 밀리리터/분, 용출 용제 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 에 의해 측정하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, p-톨루엔술폰산 1.5 g을 35 ％ 염산 수용액 0.5 g으로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 1에서 나타낸 방법으로 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 Mw, 그의 반복 단위의 몰수는 실시예 1과 동일하였다. 이 공중합체를 산 해리성기 함유 수지(A-2)라 하였다.
실시예 3
이하, 단량체비, n-부틸리튬, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민량을 변경시키는 것 이외에는 실시예 1의 방법에 준하여 이하의 수지를 합성하였다. 단, 산 해리성기 함유 수지(A-7)은 스티렌을 배합하지 않은 예였다.
산 해리성기 함유 수지(A-3): 투입시의 비율은 p-(1-에톡시)에톡시스티렌 35.2 g, p-t-부톡시스티렌 13.3 g, 스티렌 1.51 g이고, 중합 촉매는 n-부틸리튬(1.83 몰/ℓ 시클로헥산 용액) 5.92 ㎖였다. 얻어진 공중합체는 p-히드록시스티렌/스티렌/p-t-부톡시스티렌=72/5/23(몰％), Mw=8,000, Mw/Mn=1.1이었다.
산 해리성기 함유 수지(A-4): 투입시의 비율은 p-(1-에톡시)에톡시스티렌 35.2 g, p-t-부톡시스티렌 13.3 g, 스티렌 1.51 g이고, 중합 촉매는 n-부틸리튬(1.83 몰/ℓ 시클로헥산 용액) 9.47 ㎖였다. 얻어진 공중합체는 p-히드록시스티렌/스티렌/p-t-부톡시스티렌=72/5/23, Mw=5,000, Mw/Mn=1.1이었다.
산 해리성기 함유 수지(A-5): 투입시의 비율은 p-(1-에톡시)에톡시스티렌 35.2 g, p-t-부톡시스티렌 13.3 g, 스티렌 1.51 g이고, 중합 촉매는 n-부틸리튬(1.83 몰/ℓ 시클로헥산 용액) 4.4 ㎖였다. 얻어진 공중합체는 p-히드록시스티렌/스티렌/p-t-부톡시스티렌=72/5/23, Mw=11,500, Mw/Mn=1.2였다.
산 해리성기 함유 수지(A-6): 투입시의 비율은 p-(1-에톡시)에톡시스티렌 32.7 g, p-t-부톡시스티렌 15.8 g, 스티렌 1.51 g이고, 중합 촉매는 n-부틸리튬(1.83 몰/ℓ 시클로헥산 용액) 7.90 ㎖였다. 얻어진 공중합체는 p-히드록시스티렌/스티렌/p-t-부톡시스티렌=67/5/28, Mw=6,000, Mw/Mn=1.1이었다.
산 해리성기 함유 수지(A-7): 투입시의 비율은 p-(1-에톡시)에톡시스티렌 32.5 g, p-t-부톡시스티렌 17.5 g이고, 중합 촉매는 n-부틸리튬(1.83 몰/ℓ 시클로헥산 용액) 7.90 ㎖였다. 얻어진 공중합체는 p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌=68/32, Mw=6,000, Mw/Mn=1.1이었다.
비교 합성예 1
p-아세톡시스티렌 101 g, 스티렌 5 g, p-t-부톡시스티렌 42 g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 6 g 및 t-도데실머캅탄 1 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르160 g에 용해시킨 후, 질소 분위기하에 반응 온도를 60 ℃로 유지하여 16 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 헥산 중에 적하하고, 생성 공중합체를 응고 정제하였다. 이어서, 이 정제 공중합체에 재차 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 150 g을 첨가한 후, 메탄올 300 g, 트리에틸아민 80 g 및 물 15 g을 더 첨가하여 비점에서 환류시키면서 8 시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하여 얻어진 공중합체를 아세톤에 용해시킨 후, 대량의 물 중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하고 감압하에 50 ℃에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 16,000, Mw/Mn이 1.7이고, 13C-NMR 분석 결과, p-히 드록시스티렌과 스티렌과 p-t-부톡시스티렌과의 공중합 몰비가 72:5:23이었다. 이 공중합체를 산 해리성기 함유 수지(α-1)이라 하였다.
비교 합성예 2
용제는 나트륨 금속 존재하에 6 시간 환류한 후, 질소 분위기하에서 증류하고 나서 사용하였다. 단량체는 건조 질소로 1 시간 버블링을 행한 후, 증류하고 나서 사용하였다. p-(1-에톡시)에톡시스티렌 37.6 g, p-t-부톡시스티렌 11.0 g, 스티렌 1.4 g을 시클로헥산 200 g에 용해시키고, 건조한 내압 유리병에 투입하여 네오프렌(듀퐁사 상품명)성 패킹 부착의 구멍 뚫린 뚜껑으로 밀폐하였다. 이 내압 유리병을 -20 ℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬(1.83 몰/ℓ 시클로헥산 용액)을 2.96 ㎖, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 0.98 g의 순서로 첨가하여 -20 ℃로 온도를 유지하면서 1 시간 반응시켰다. 그 후, 1.0 g의 메탄올을 주입하고, 반응을 정지시켰다. 200 g의 3 중량％ 옥살산액으로 세정한 후, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 200 g 및 p-톨루엔술폰산 1.5 g을 첨가하고, 실온(23 내지 25 ℃)에서 3 시간 교반하여 p-(1-에톡시)에톡시스티렌만이 가수분해되었다. 얻어진 공중합체 용액을 대량의 물 중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하고 감압하에 50 ℃에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 16,000, Mw/Mn이 1.3이고, 13C-NMR 분석 결과, p-히드록시스티렌과 스티렌과 p-t-부톡시스티렌과의 공중합 몰비가 72:5:23이었다. 이 공중합체를 산 해리성기 함유 수지(α-2)라 하였다.
비교 합성예 3
용제는 나트륨 금속 존재하에 6 시간 환류한 후, 질소 분위기하에서 증류하고 나서 사용하였다. 단량체는 건조 질소로 1 시간 버블링을 행한 후, 증류하고 나서 사용하였다. p-(1-에톡시)에톡시스티렌 37.6 g, p-t-부톡시스티렌 11.0 g, 스티렌 1.4 g을 시클로헥산 200 g에 용해시키고, 건조한 내압 유리병에 투입하여 네오프렌(듀퐁사 상품명)성 패킹 부착의 구멍 뚫린 뚜껑으로 밀폐하였다. 이 내압 유리병을 -20 ℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬(1.83 몰/ℓ 시클로헥산 용액)을 4.44 ㎖, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 1.47 g의 순서로 첨가하여 -20 ℃로 온도를 유지하면서 1 시간 반응시켰다. 그 후, 1.5 g의 메탄올을 주입하고, 반응을 정지시켰다. 200 g의 3 중량％ 옥살산액으로 세정한 후, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 200 g 및 p-톨루엔술폰산 1.5 g을 첨가하고, 실온(23 내지 25 ℃)에서 3 시간 교반하여 p-(1-에톡시)에톡시스티렌만이 가수분해되었다. 얻어진 공중합체 용액을 대량의 물 중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하고 감압하에 50 ℃에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 12,000, Mw/Mn이 1.2이고, 13C-NMR 분석 결과, p-히드록시스티렌과 스티렌과 p-t-부톡시스티렌과의 공중합 몰비가 72:5:23이었다. 이 공중합체를 산 해리성기 함유 수지(α-3)이라 하였다.
비교 합성예 4
용제는 나트륨 금속 존재하에 6 시간 환류한 후, 질소 분위기하에서 증류하 고 나서 사용하였다. 단량체는 건조 질소로 1 시간 버블링을 행한 후, 증류하고 나서 사용하였다. p-(1-에톡시)에톡시스티렌 37.6 g, p-t-부톡시스티렌 11.0 g, 스티렌 4.0 g을 시클로헥산 200 g에 용해시키고, 건조한 내압 유리병에 투입하여 네오프렌(듀퐁사 상품명)성 패킹 부착의 구멍 뚫린 뚜껑으로 밀폐하였다. 이 내압 유리병을 -20 ℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬(1.83 몰/ℓ 시클로헥산 용액)을 9.47 ㎖, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 3.14 g의 순서로 첨가하여 -20 ℃로 온도를 유지하면서 1 시간 반응시켰다. 그 후, 3.2 g의 메탄올을 주입하고, 반응을 정지시켰다.
200 g의 3 중량％ 옥살산액으로 세정한 후, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 200 g 및 p-톨루엔술폰산 1.5 g을 첨가하고, 실온(23 내지 25 ℃)에서 3 시간 교반하여 p-(1-에톡시)에톡시스티렌만이 가수분해되었다. 얻어진 공중합체 용액을 대량의 물 중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하고 감압하에 50 ℃에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 5000, Mw/Mn이 1.1이고, 13C-NMR 분석 결과, p-히드록시스티렌과 스티렌과 p-t-부톡시스티렌과의 공중합 몰비가 72:5:23이었다. 이 공중합체를 산 해리성기 함유 수지(α-4)라 하였다.
실시예 4 내지 13, 비교예 1 내지 4
표 1(단, 부는 중량에 기초함)에 나타내는 각 성분을 표 1에 나타낸 양으로 혼합하여 균일 용액으로 만든 후, 공경 200 nm의 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다. 그 후, 각 조성물 용액을 브류와 사이언스사 제조 DUV42를 60 nm 막 두께가 되도록 스핀 코팅하고, 205 ℃, 60 초로 소성한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅한 후, 표 1에 나타내는 조건에서 PB를 행하여 막 두께 400 nm의 레지스트 피막을 형성하였다.
이어서, (주)니콘 제조 스테퍼 S203B(개구수 0.68, σ 0.75, 2/3 윤대(輪帶) 조명)를 사용하여, 표 1에 나타내는 조건에서 방사선 조사를 행한 후, 표 1에 나타내는 조건에서 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 23 ℃에서 1 분간, 패들법에 의해 현상한 후, 순수한 물로 수세하고, 건조시켜 레지스트 패턴을 형성하였다. 각 레지스트의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1 중의 산 발생제(B), 산 확산 제어제(C) 및 용제(D)는 하기와 같다.
산 발생제(B):
B-1: N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드
B-2: 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트
B-3: 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트
B-4: 비스(t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트
산 확산 제어제(C):
C-1: 2-페닐벤즈이미다졸
용제(D):
D-1: 락트산에틸
D-2: 3-에톡시프로피온산에틸
D-3: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
여기서, 각 레지스트의 평가는 하기의 요령으로 실시하였다.
(1) 감도:
실리콘 웨이퍼 상에 형성한 레지스트 피막에 노광하여, 즉시 PEB를 행하고, 그 후 알칼리 현상하여 수세하고, 건조시켜 레지스트 패턴을 형성하였을 때, 각 실시예 및 각 비교예에서는 선폭 130 nm의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴(1L1S)을 1:1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량에 의해 감도를 평가하였다.
(2) 패턴 붕괴 마진:
선폭 130 nm의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴(1L1S)에 있어서, 패턴 붕괴가 생기는 노광량과 상기 최적 노광량과의 차를 패턴 붕괴 마진(단위: J/m2)이라 하였다.
(3) 노광 여유:
선폭 130 nm의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴(1L1S)에 있어서, 선폭이 10 ％ 가늘어지게(즉, 117 nm) 되는 노광량과 상기 최적 노광량과의 차를 노광 여유(단위: J/m2)라 하였다.
Figure 112006012070808-PAT00010
실시예 14
용제는 나트륨 금속 존재하에 6 시간 환류한 후, 질소 분위기하에서 증류하고 나서 사용하였다. 단량체는 건조 질소로 1 시간 버블링을 행한 후, 증류하고 나서 사용하였다. p-(1-에톡시)에톡시스티렌 29.1 g, p-t-부톡시스티렌 19.4 g, 스티렌 1.51 g을 시클로헥산 200 g에 용해시키고, 건조한 내압 유리병에 투입하여 네오프렌(듀퐁사 상품명)성 패킹 부착의 구멍 뚫린 뚜껑으로 밀폐하였다. 이 내압 유리병을 -20 ℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬(1.83 몰/ℓ 시클로헥산 용액)을 23.68 ㎖, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 7.84 g의 순서로 첨가하여 -20 ℃로 온도를 유지하면서 1 시간 반응시켰다. 그 후, 8.0 g의 메탄올을 주입하고, 반응을 정지시켰다. 200 g의 3 중량％ 옥살산액으로 세정한 후, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 200 g 및 p-톨루엔술폰산 1.5 g을 첨가하고, 50 ℃에서 15 분 교반하여 가수분해하였다. 얻어진 공중합체 용액을 물 2000 g 중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하고 감압하에 50 ℃에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 2,000, Mw/Mn이 1.1이고, 13C-N MR 분석 결과, p-히드록시스티렌과 스티렌과 p-t-부톡시스티렌과의 공중합 몰비가 60:5:35였다. 이들은 모든 p-(1-에톡시)에톡시스티렌과 3 몰％의 p-t-부톡시스티렌이 p-히드록시스티렌 단위로 변환되는 것에 상당하는 값이었다. 이 공중합체를 산 해리성기 함유 수지(A-8)이라 하였다.
실시예 15
실시예 14에 있어서, p-톨루엔술폰산 1.5 g을 35 ％ 염산 수용액 0.5 g으로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 14에서 나타낸 방법으로 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 Mw, 그의 반복 단위의 몰수는 실시예 14와 동일하였다. 이 공중합체를 산 해리성기 함유 수지(A-9)라 하였다.
산 해리성기 함유 수지(A-9)의 FT-IR 차트를 도 3에 나타내었다. 측정 시료는 KBr법에 의해 제조하였다. 이 방법은, 얻어진 분말의 수지에 브롬화칼륨 결정을 첨가하고, 유발 중에서 으깨고, 얻어진 수지/브롬화칼륨 혼합물을 압착기를 사용하여 가압하여 투명한 타블렛으로 만들며, 그 타블렛을 측정 시료로 하는 방법이고, 측정 조건은 공기 중, 실온이었다.
도 3에 있어서, 각 피크 1 내지 15의 파수값(cm-1)과 투과율(％)는, 각각 피크 1이 3301.52(46.6), 피크 2가 2976.43(40.7), 피크 3이 2926.20(44.3), 피크 4가 1612.64(54.2), 피크 5가 1512.33(17.0), 피크 6이 1440.57(55.7), 피크 7이 1367.65(50.0), 피크 8이 1236.40(29.3), 비크 9가 1159.32(33.4), 피크 10이 893.12(60.3), 피크 11이 831.39(44.1), 피크 12가 542.05(65.6), 피크 13이 449.45(60.5), 피크 14가 420.24(60.2), 피크 15가 408.95(69.1)였다.
도 3에 나타내지는 (-OH), (페닐 C-H), (C-O-C) 등의 각 흡수 피크로부터, p-히드록시스티렌과 스티렌과 p-t-부톡시스티렌의 공중합체의 생성이 확인되었다.
실시예 16
용제는 나트륨 금속 존재하에 6 시간 환류한 후, 질소 분위기하에서 증류하고 나서 사용하였다. 단량체는 건조 질소로 1 시간 버블링을 행한 후, 증류하고 나서 사용하였다. p-(1-에톡시)에톡시스티렌 26.5 g, p-t-부톡시스티렌 22.0 g, 스티렌 1.4 g을 시클로헥산 200 g에 용해시키고, 건조한 내압 유리병에 투입하여 네오프렌(듀퐁사 상품명)성 패킹 부착의 구멍 뚫린 뚜껑으로 밀폐하였다. 이 내압 유리병을 -20 ℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬(1.83 몰/ℓ 시클로헥산 용액)을 47.4 ㎖, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 15.68 g의 순서로 첨가하여 -20 ℃로 온도를 유지하면서 1 시간 반응시켰다. 그 후, 16.0 g의 메탄올을 주입하고, 반응을 정지시켰다. 200 g의 3 중량％ 옥살산액으로 세정한 후, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 200 g 및 p-톨루엔술폰산 1.5 g을 첨가하여 50 ℃에서 15 분 교반하여 가수분해하였다. 얻어진 공중합체 용액을 물 2000 g 중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하고 감압하에 50 ℃에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 1,100, Mw/Mn이 1.1이고, 13C-NMR 분석 결과, p-히드록시스티렌과 스티렌과 p-t-부톡시스티렌과의 공중합 몰비가 55:5:40이었다. 이 공중합체를 산 해리성기 함유 수지(A-10)이라 하였다.
실시예 17
용제는 나트륨 금속 존재하에 6 시간 환류한 후, 질소 분위기하에서 증류하고 나서 사용하였다. 단량체는 건조 질소로 1 시간 버블링을 행한 후, 증류하고 나서 사용하였다. p-(1-에톡시)에톡시스티렌 29.1 g, p-t-부톡시스티렌 19.4 g, 스티렌 1.51 g을 시클로헥산 200 g에 용해시키고, 건조한 내압 유리병에 투입하여 네오프렌(듀퐁사 상품명)성 패킹 부착의 구멍 뚫린 뚜껑으로 밀폐하였다. 이 내압 유리병을 -20 ℃로 냉각시킨 후, sec-부틸리튬(1.83 몰/ℓ 시클로헥산 용액)을 23.68 ㎖, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 7.84 g의 순서로 첨가하여 -20 ℃로 온도를 유지하면서 1 시간 반응시켰다. 그 후, 50.0 g의 이소펜틸요오다이드를 주입하고, 반응을 정지시켰다. 용액의 색이 적색에서 무색으로 변화한 것을 확인하였다. 200 g의 3 중량％ 옥살산액으로 세정한 후, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 200 g 및 p-톨루엔술폰산 1.5 g을 첨가하여 50 ℃에서 15 분 교반하여 가수분해하였다. 얻어진 공중합체 용액을 물 2000 g 중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하고 감압하에 50 ℃에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 2,000, Mw/Mn이 1.2이고, 13C-NMR 분석 결과, p-히드록시스티렌과 스티렌과 p-t-부톡시스티렌과의 공중합 몰비가 60:5:35였다. 이 공중합체를 산 해리성기 함유 수지(A-11)이라 하였다.
비교 합성예 5
용제는 나트륨 금속 존재하에 6 시간 환류한 후, 질소 분위기하에서 증류하고 나서 사용하였다. 단량체는 건조 질소로 1 시간 버블링을 행한 후, 증류하고 나서 사용하였다. p-(1-에톡시)에톡시스티렌 30.63 g, p-t-부톡시스티렌 17.87 g, 스티렌 1.51 g을 시클로헥산 200 g에 용해시키고, 건조한 내압 유리병에 투입하여 네오프렌(듀퐁사 상품명)성 패킹 부착의 구멍 뚫린 뚜껑으로 밀폐하였다. 이 내압 유리병을 -20 ℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬(1.83 몰/ℓ 시클로헥산 용액)을 23.68 ㎖, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 7.84 g의 순서로 첨가하여 -20 ℃로 온도를 유지하면서 1 시간 반응시켰다. 그 후, 8.0 g의 메탄올을 주입하고, 반응을 정지시켰다. 200 g의 3 중량％ 옥살산액으로 세정한 후, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 200 g 및 p-톨루엔술폰산 1.5 g을 첨가하고, 실온(23 내지 25 ℃)에서 3 시간 교반하여 p-(1-에톡시)에톡시스티렌만이 가수분해되었다. 얻어진 공중합체 용액을 물 2000 g 중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하고 감압하에 50 ℃에서 밤새 건조하였다.
얻어진 공중합체는 Mw가 2,300, Mw/Mn이 1.1이고, 13C-NMR 분석 결과, p-히드록시스티렌과 스티렌과 p-t-부톡시스티렌과의 공중합 몰비가 60:5:35였다. 이 공중합체를 산 해리성기 함유 수지(α-5)라 하였다.
실시예 18 내지 23 및 비교예 5 내지 7
표 2(단, 부는 중량에 기초함)에 나타내는 각 성분을 표 2에 나타낸 양으로 혼합하여 균일 용액으로 만든 후, 공경 200 nm의 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다. 이어서, 도쿄 일렉트론(주) 제조 크린 트랙 ACT-8 내에서, 실리콘 웨이퍼 상에 각 조성물 용액을 스핀 코팅한 후, 표 2에 나타내는 조건에서 PB를 행하여 막 두께 300 nm의 레지스트 피막을 형성하였다.
이어서, 간이형 전자선 묘화 장치(히타치사 제조, 형식「HL800D」 출력: 50 KeV, 전류 밀도; 5.0 암페어/cm2)를 사용하여 레지스트 피막에 전자선을 조사하였다. 표 2에 나타내는 조건에서 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 23 ℃에서 1 분간, 패들법에 의해 현상한 후, 순수한 물로 수세하고, 건조시켜 레지스트 패턴을 형성하였다. 각 레지스트의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
각 실시예 및 비교예에 사용한 재료를 이하에 나타내었다. 또한, 실시예 4 내지 13, 비교예 1 내지 4에 사용한 재료 이외의 추가분의 재료를 이하에 기재하였다.
산 발생제(B):
B-5: 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트
산 확산 제어제(C):
C-2: N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸
C-3: 트리-n-옥틸아민
C-4: 4-페닐피리딘
실시예 18 내지 23 및 비교예 5 내지 7에 의해 제조한 각 레지스트의 평가는 하기의 요령으로 실시하였다.
(4) 감도(L/S):
실리콘 웨이퍼 상에 형성한 레지스트 피막에 전자선으로 노광하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감도를 평가하였다.
(5) 해상도(L/S):
라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴(1L1S)에 대하여, 최적 노광량에 의해 해상되는 라인 패턴의 최소 선폭(nm)을 해상도라 하였다.
(6) 나노 엣지 조도:
설계 선폭 130 nm의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴(1L1S)의 라인 패턴을 CD-SEM(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지즈사 제조 S-9220)에서 관찰하였다. 도 1에 패턴의 모식도를 나타내었다(요철은 실제보다 과장되어 있음). 각 예에 있어서 관찰된 형상에 대하여, 상기 라인 패턴의 가로 측면을 따라서 생긴 요철의 가장 현저한 부분에서의 선폭과 설계 선폭 130 nm와의 차 ΔCD를 측정하였다.
(7) 패턴 형상(화이트 엣지):
최적 노광량에 있어서의 130 nm의 1L1S 패턴의 패턴 톱이 원만해지는 부분을 CD-SEM(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지즈사 제조 S-9220)을 사용하여 관찰하고, 그 중 희게 보이는 부분의 폭을 측정하였다. 패턴 형상의 모식도를 도 2에 나타내었다. 도 2(a)는 단면도를, 도 2(b)는 CD-SEM에서 관찰된 모식도를 각각 나타내었다. 기판(1) 위에 형성된 패턴(2)의 패턴 톱 부분(2a)가 원만해지고, 그 부분이 폭의 길이(d)로써 희게 보인다. 이 폭(d)가 짧을수록 패턴 형상이 양호한 것을 나타내고 있다.
Figure 112006012070808-PAT00011
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 패턴 형상, 건식 에칭 내성, 내열성 등의 레지스트로서의 기본 물성을 손상시키지 않고, 고해상도이며, 노광 여유가 우수하고, 패턴 붕괴 마진이 우수하기 때문에, 금후 점점 더 미세화가 진행될 것으로 보이는 집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 단량체를 공중합시킨 후, 산에 의해 가수분해함으로써 얻어지는 공중합체이며, 화학식 1로 표시되는 단량체의 산 해리성기가 완전히 가수분해되고, 화학식 2로 표시되는 단량체의 일부의 산 해리성기가 가수분해되는 것을 특징으로 하는 페놀성 수산기를 갖는 공중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112006012070808-PAT00012
    화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 4의 포화 탄화수소기를 나타내거나, R2와 R3이 서로 연결되어 탄소수 3 내지 7의 환상 에테르를 형성한다.
    <화학식 2>
    Figure 112006012070808-PAT00013
    화학식 2에 있어서, R1'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4, R5 및 R6은 탄소수 1 내지 4의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 이상 12,000 미만인 것을 특징으로 하는 페놀성 수산기를 갖는 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 이상 10,000 미만인 것을 특징으로 하는 페놀성 수산기를 갖는 공중합체.
  4. 제3항에 있어서, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 이상 2,000 이하인 것을 특징으로 하는 페놀성 수산기를 갖는 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 화학식 2로 표시되는 단량체와 함께 스티렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀성 수산기를 갖는 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단량체를 음이온 중합에 의해 공중합시키는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 음이온 중합에 사용하는 촉매가 부틸리튬인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산이 p-톨루엔술폰산 또는 염산인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 단량체를 공중합시킨 후, 산 해리성기를 산에 의해 가수분해함으로써 얻어지는 공중합체이며, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 이상 2,000 이하인 것을 특징으로 하는 페놀성 수산기를 갖는 공중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112006012070808-PAT00014
    화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 4의 포화 탄화수소기를 나타내거나, R2와 R3이 서로 연결되어 탄소수 3 내지 7의 환상 에테르를 형성한다.
    <화학식 2>
    Figure 112006012070808-PAT00015
    화학식 2에 있어서, R1'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4, R5 및 R6은 탄소수 1 내지 4의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 단량체를 음이온 중합에 의해 공중합시키는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  11. 제9항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 화학식 2로 표시되는 단량체와 함께 스티렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀성 수산기를 갖는 공중합체.
  12. 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며 산의 작용에 의해 알칼리 용해 용이성이 되는 산 해리성기 함유 수지와 감방사선성 산 발생제를 함유하며, 상기 산 해리성기 함유 수지가 제1항에 기재된 공중합체인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  13. 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며 산의 작용에 의해 알칼리 용해 용이성이 되는 산 해리성기 함유 수지와 감방사선성 산 발생제를 함유하며, 상기 산 해리성기 함유 수지가 제9항에 기재된 공중합체인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
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