JPH09188716A

JPH09188716A - ビニル４−ヒドロキシベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテート共重合体、ビニル４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテート共重合体、ビニル４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシベンザル−ビニル４−ヒドロキシベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテート共重合体、これらの製造方法及びフォトレジスト物質

Info

Publication number: JPH09188716A
Application number: JP8317892A
Authority: JP
Inventors: Jin Baek Kim; 鎭伯金; Hyun Woo Kim; 賢友金
Original assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST; Hyundai Electronics Industries Co Ltd
Current assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST; SK Hynix Inc
Priority date: 1995-11-28
Filing date: 1996-11-28
Publication date: 1997-07-22
Anticipated expiration: 2016-11-28
Also published as: GB9624698D0; KR970027127A; US6235836B1; US6559228B2; JP2749031B2; DE19649447B4; TW452588B; DE19649447A1; GB2307686B; GB2307686A; KR100191126B1; US20010020065A1

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の主な目的は、ビニル４−ヒドロキ
シベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテート共
重合体及び前記共重合体のビニル４−ヒドロキシベン
ザル基の全部、又は一部をｔ−ブトキシカルボニル基で
保護した重合体を提供することである。【解決手段】本発明はポリ（ビニルアルコール）を
４−ヒドロキシベンズアルデヒドでアセタル化させたビ
ニル４−ヒドロキシベンザル−ビニルアルコール−ビ
ニルアセテート共重合体、前記重合体の４−ヒドロキ
シベンザル基の全部又は一部をｔ−ブトキシカルボニル
基で保護したビニル４−ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテート共
重合体（共重合体（II））又はビニル４−ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシベンザル−ビニル４−ヒドロキシ
ベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテート共重
合体（共重合体（III））、それらの製造方法及びそれ
ら共重合体のフォトレジストとしての用途に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニル４−ヒド
ロキシベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテー
ト共重合体、ビニル４−ブトキシカルボニルオキシベ
ンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテート共重合
体、ビニル４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシベンザ
ル−ビニル４−ヒドロキシベンザル−ビニルアルコー
ル−ビニルアセテート共重合体、これらの製造方法及び
フォトレジスト物質に関する。より詳細には、本発明は
ビニル４−ヒドロキシベンザル−ビニルアルコール−
ビニルアセテート共重合体、前記共重合体のビニル４
−ヒドロキシベンザル基の全部、又は一部をｔ−ブトキ
シカルボニル基で保護したビニル４−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシベンザル−ビニルアルコール−ビニル
アセテート共重合体、又はビニル４−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシベンザル−ビニル４−ヒドロキシベン
ザル−ビニルアルコール−ビニルアセテート共重合
体、これらの製造方法及びこれらの重合体のフォトレジ
ストとしての用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高度化に従い、その核
心技術である微細加工工程に用いられるフォトレジスト
は今まで種々開発されてきた。その中でも一番有望な期
待を集めており実用化されているものとしては、露光の
際、遠紫外線を利用するために現在この分野で発展した
技術をそのまま用いることができるｔ−ブトキシカルボ
ニル基で保護されたポリビニルフェノール樹脂（参照：
ＵＳＰ4,491,628；ＵＳＰ4,405,708；ＵＳＰ4,670,50
7）及びポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチ
レン）樹脂がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリビニルフ
ェノール樹脂はその構造内にベンゼン基を含んでいるの
で、２５０nm付近での光吸収度が大きいという短所を有
していることが知られている。さらに、ポリ（４−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシスチレン）樹脂は、露光後の
熱処理（ＰＥＢ）の際、重さの損失が非常に大きく、接
着性が低下し、露光波長である２５０nm付近での吸光度
が高いので透明性が低いという短所を有するものとして
報告されている。

【０００４】例えば、平均分子量が10,000である４−ｔ
−ブトキシカルボニルオキシスチレンを単量体で用いる
場合、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）を開始剤に用いて重合した樹脂は２５０nmでの紫外
線の吸光度が１μmの厚さの時０.１７０であり、ベンゾ
イルパーオキシド(ＢＰＯ)を開始剤に用いて重合した樹
脂は１μmの厚さで紫外線吸光度が０.１４０であり、全
て樹脂の吸光度が高く透明性が低い。

【０００５】本発明の主な目的は、ビニル４−ヒドロ
キシベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテート
共重合体及び前記共重合体のビニル４−ヒドロキシベ
ンザル基の全部、又は一部をｔ−ブトキシカルボニル基
で保護した重合体を提供することである。本発明の他の
目的は、前記重合体の製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記重合体のフォトレジス
トとしての用途を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】ここに、本発明者等は前
記の従来技術の問題点を解決すべくと鋭意努力した結
果、新規化合物であるビニル４−ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセ
テート共重合体及び、ビニル４−ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシベンザル−ビニル４−ヒドロキシベンザル
−ビニルアルコールビニルアセテート共重合体は、
高い熱的安定性と機械的強度を有しながら、露光と熱処
理の際の少ない重量損失で微細回路の解像度を増進さ
せ、２５０nmでの吸光が低く透明性が非常に優秀であ
り、シリコンウェーハに対する接着性を向上させるこ
とを発見し、本発明を完成することになった。

【０００７】本発明の請求項１記載のビニル４−ヒド
ロキシベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテー
ト共重合体は、一般式（Ｉ）で表されるものである。

【化４】（式中、ａが５〜７０モル％に対応し、ｂが１〜６０モ
ル％に対応し、ｃが０〜４０モル％に対応する。）なお、上記式中のａ、ｂ、ｃは、ビニル４−ヒドロキ
シベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテート共
重合体におけるビニル４−ヒドロキシベンザルの部
分、ビニルアルコールの部分、ビニルアセテートの部
分の数をそれぞれ示すものである。そして、上記各部分
を仮に分子とみなし、一つの上記共重合体に含まれる各
部分のモル数の総和と各部分のモル数との比をモル百分
率で表した場合に、上記ａはビニル４−ヒドロキシベ
ンザルの部分のモル百分率が５〜７０モル％となる値と
され、上記ｂはビニルアルコールの部分のモル百分率
が１〜６０モル％となる値とされ、上記ｃはビニルア
セテートの部分のモル百分率が０〜４０モル％となる値
とされることが好ましい。また、上記共重合体の各部分
の並び方は、規則的なものでも、不規則でランダムなも
のでも良い。

【０００８】本発明の請求項２記載のビニル４−ヒド
ロキシベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテー
ト共重合体の製造方法は、ジメチルホルムアミド又は蒸
留水を溶媒とし、酸触媒下で５０〜１４０℃の温度でポ
リ（ビニルアルコール）と４−ヒドロキシベンズアル
デヒドとを反応させることにより請求項１記載の共重合
体を製造することを特徴とする。

【０００９】本発明の請求項３記載のビニル４−ヒド
ロキシベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテー
ト共重合体の製造方法は、上記酸触媒が塩酸、硫酸、燐
酸で構成されたグループから選択されることを特徴とす
る。

【００１０】本発明の請求項４記載のビニル４−ヒド
ロキシベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテー
ト共重合体の製造方法は、上記酸触媒が全反応溶液１０
０重量部に対し１〜２０重量部を添加することを特徴と
する。

【００１１】本発明の請求項５記載のビニル４−ヒド
ロキシベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテー
ト共重合体の製造方法は、上記ポリ（ビニルアルコー
ル）の平均分子量が8,000〜200,000であることを特徴と
する。

【００１２】本発明の請求項６記載のビニル４−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシベンザル−ビニルアルコー
ル−ビニルアセテート共重合体は、一般式（II）で表
されるものである。

【化５】（式中、ｘが５〜７０モル％に対応し、ｙが１〜６０モ
ル％に対応し、ｚが０〜４０モル％に対応する。）なお、上記式中のｘ、ｙ、ｚは、ビニル４−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシベンザル−ビニルアルコール−
ビニルアセテート共重合体におけるビニル４−ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシベンザルの部分、ビニルアル
コールの部分、ビニルアセテートの部分の数をそれぞ
れ示すものである。そして、上記各部分を仮に分子とみ
なし、一つの上記共重合体に含まれる各部分のモル数の
総和と各部分のモル数との比をモル百分率で表した場合
に、上記ｘはビニル４−ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シベンザルの部分のモル百分率が５〜７０モル％となる
値とされ、上記ｙはビニルアルコールの部分のモル百
分率が１〜６０モル％となる値とされ、上記ｚはビニル
アセテートの部分のモル百分率が０〜４０モル％とな
る値とされることが好ましい。また、上記共重合体の上
記各部分の並び方は、規則的なものでも、不規則でラン
ダムなものでも良い。

【００１３】本発明の請求項７記載のビニル４−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシベンザル−ビニルアルコー
ル−ビニルアセテート共重合体の製造方法は、請求項
１記載の共重合体を溶媒であるジメチルホルムアミドと
水素化ナトリウムを用いてジ（ｔ−ブチルジカルボネー
ト）と反応させ、請求項１記載の共重合体の４−ヒドロ
キシベンザル基全部をｔ−ブトキシカルボニル基で保護
することを特徴とする。

【００１４】本発明の請求項８記載のビニル４−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシベンザル−ビニルアルコー
ル−ビニルアセテート共重合体の製造方法は、上記水
素化ナトリウムの代りにｔ−ブトキシド、トリエチルア
ミン及び炭酸カルシウムで構成されたグループから選択
される物質を用いることを特徴とする。

【００１５】本発明の請求項９記載のビニル４−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシベンザル−ビニル４−ヒド
ロキシベンザル−ビニルアルコール− ビニルアセテ
ート共重合体は、一般式（III）で表されるものであ
る。

【化６】（式中、ｍが１〜５０モル％に対応し、ｎが５〜６０モ
ル％に対応し、ｏが１〜６０モル％に対応し、ｐが０〜
４０モル％に対応する。）なお、上記式中のｍ、ｎ、ｏ、ｐは、ビニル４−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシベンザル−ビニル４−ヒド
ロキシベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテー
ト共重合体におけるビニル４−ヒドロキシベンザルの
部分、ビニル４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシベン
ザルの部分、ビニルアルコールの部分、ビニルアセテ
ートの部分の数をそれぞれ示すものである。そして、上
記各部分を仮に分子とみなし、一つの上記共重合体に含
まれる各部分のモル数の総和と各部分のモル数との比を
モル百分率で表した場合に、上記ｍはビニル４−ヒド
ロキシベンザルの部分のモル百分率が１〜５０モル％と
なる値とされ、上記ｎはビニル４−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシベンザルの部分のモル百分率が５〜６０モ
ル％となる値とされ、上記ｏはビニルアルコールの部
分のモル百分率が１〜６０モル％となる値とされ、上記
ｐはビニルアセテートの部分のモル百分率が０〜４０
モル％となる値とされることが好ましい。また、上記共
重合体の上記各部分の並び方は、規則的なものでも、不
規則でランダムなものでも良い。

【００１６】本発明の請求項１０記載のビニル４−ｔ
−ブトキシカルボニルオキシベンザル−ビニル４−ヒ
ドロキシベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテ
ート共重合体の製造方法は、請求項１記載の共重合体を
溶媒であるジメチルホルムアミドと水素化ナトリウムを
用いてジ（ｔ−ブチルジカルボネート）と反応させ、請
求項１記載の共重合体の４−ヒドロキシベンザル基の一
部をｔ−ブトキシカルボニルで保護することを特徴とす
る。

【００１７】本発明の請求項１１記載のビニル４−ｔ
−ブトキシカルボニルオキシベンザル−ビニル４−ヒ
ドロキシベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテ
ート共重合体の製造方法は、上記水素化ナトリウムの代
りにｔ−ブトキシド、トリエチルアミン及び炭酸カルシ
ウムで構成されたグループから選択される物質を用いる
ことを特徴とする。

【００１８】本発明の請求項１２記載のフォトレジスト
物質は、請求項６記載の共重合体を主成分とする。本発
明の請求項１３記載のフォトレジスト物質は、請求項９
記載の共重合体を主成分とする。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明をより具体的に説明
することにする。本発明の新規物質であるビニル４−
ヒドロキシベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセ
テート共重合体、ビニル４−ｔ−ブトキシカルボニル
オキシベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテー
ト共重合体及び、ビニル４−ｔ−ブトキシカルボニル
オキシベンザル−ビニル４−ヒドロキシベンザル−ビ
ニルアルコール−ビニルアセテート共重合体は下記の
ような方法で製造する。

【００２０】先ず、平均分子量が8,000〜200,000である
ポリ（ビニルアルコール）をジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）に溶解させ５〜２０wt％の濃度になるように
した後、酸を添加し５０〜１４０℃の温度で１〜５時間
の間、撹拌する。次いで、４−ヒドロキシベンズアル
デヒドを添加して前記と同一条件で撹拌させ、蒸留水で
沈殿する生成物をジメチルホルムアミドに再び溶解させ
蒸留水での再沈殿過程を２〜３回繰返す。

【００２１】その次に、沈殿物を真空減圧下で乾燥させ
純粋なビニル４−ヒドロキシベンザル−ビニルアルコ
ール −ビニルアセテート共重合体を得る。この際、酸
としては、塩酸、硫酸又は燐酸等を用いることができ、
これら酸の添加量は全反応溶液１００重量部に対し１〜
２０重量部になるようにする。なお、前記で溶媒に用い
られたジメチルホルムアミドの代りに蒸留水を用いて反
応を進行させることもできるが、この場合には、反応が
進行するに従い、共重合体が沈殿するので、沈殿物を漉
すとともに洗滌して望む共重合体を得る。

【００２２】前記で製造したビニル４−ヒドロキシベ
ンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテート共重合
体をジメチルホルムアミドに溶解させ３〜２０wt％の濃
度になるようにした後、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、
ｔ−ブトキシド（t-butoxide）、トリエチルアミン或は
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を添加し、約１時間の間
撹拌させる。

【００２３】次いで、ジ（ｔ−ブチルジカルボネート）
（di（t-butyldicarbonate））を添加し、常温で３０分
〜２時間の間撹拌させた後、蒸留水で沈殿する生成物を
ジメチルホルムアミドに再び溶解させ蒸留水での再沈殿
過程を２〜３回繰返す。その次に、沈殿物を真空減圧下
で乾燥させ純粋なビニル４−ｔ−ブトキシカルボニル
オキシベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテー
ト共重合体又は、ビニル４−ｔ−ブトキシカルボニル
オキシベンザル−ビニル４−ヒドロキシベンザル−ビ
ニルアルコールビニルアセテート共重合体を得る。

【００２４】この際、ジ（ｔ−ブチルジカルボネート）
をビニル４−ヒドロキシベンザル基のモル数以上に添
加すれば、バルキなビニル４−ヒドロキシベンザル基
が全てｔ−ブトキシカルボニル基で保護され、ビニル
４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシベンザル−ビニル
アルコール−ビニルアセテート共重合体が製造され、
ジ（ｔ−ブチルジカルボネート）の量をビニル４−ヒ
ドロキシベンザル基のモル数より少なく添加すれば、ビ
ニル４−ヒドロキシベンザル基の一部がｔ−ブトキシ
カルボニル基で保護され、ビニル４−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシベンザル−ビニル４−ヒドロキシベン
ザル−ビニルアルコール−ビニルアセテート共重合体
が製造される。

【００２５】これら共重合体に内在する各官能基の比率
に従い共重合体の特性が変化するため、前記共重合体が
フォトレジストに用いられるためには官能基が一定範囲
内に存在しなければならない。まず、ビニル４−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシベンザル−ビニルアルコー
ル−ビニルアセテート共重合体では、４−ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシベンザル基（ビニル４−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシベンザルの部分）が５モル％以下
であれば、脱保護による現像液での溶解も差が小さいの
で実用的ではなく、７０モル％以上になれば基質に対す
る接着性が低下する欠点がある。

【００２６】また、ヒドロキシ基（ビニルアルコール
の部分）が６０モル％以上であれば共重合体の溶媒に対
する非露光部の現像液に対する溶解度が大きくなる欠点
がある。また、アセテート基（ビニルアセテートの部
分）が４０モル％以上であれば游離転移温度が著しく低
くなる欠点がある。従って、ビニル４−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシベンザル−ビニルアルコール−ビニ
ルアセテート共重合体で、４−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシベンザル基は５〜７０モル％、ヒドロキシ基は
１〜６０モル％及びアセテート基は０〜４０モル％の範
囲内にあることが好ましい。

【００２７】なお、ビニル４−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテ
ート共重合体の原料となるビニル４−ヒドロキシベン
ザル−ビニルアルコール−ビニルアセテート共重合体
においては、ｔ−ブトキシカルボニル基で保護されて４
−ｔ−ブトキシカルボニルオキシベンザル基となる４−
ヒドロキシベンザル基（ビニル４−ヒドロキシベンザ
ルの部分）が５〜７０モル％、ヒドロキシ基は１〜６０
モル％及びアセテート基は０〜４０モル％の範囲内にあ
ることが好ましい。

【００２８】本発明のビニル４−ヒドロキシベンザル
−ビニルアルコール−ビニルアセテート共重合体及
び、ビニル４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシベンザ
ル−ビニルアルコール−ビニルアセテート共重合体は
一般式（Ｉ）及び（II）で表される。この際、各鎖は規
則的、又は不規則的に形成される。

【化７】（式中、ａが５〜７０モル％に対応し、ｂが１〜６０モ
ル％に対応し、ｃが０〜４０モル％に対応する。）

【化８】（式中、ｘが５〜７０モル％に対応し、ｙが１〜６０モ
ル％に対応し、ｚが０〜４０モル％に対応する。）

【００２９】同時に、ビニル４−ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシベンザル−ビニル４−ヒドロキシベンザル
−ビニルアルコール−ビニルアセテート共重合体は、
ビニル４−ヒドロキシベンザル−ビニルアルコール−
ビニルアセテート共重合体のビニル４−ヒドロキシベ
ンザル基の一部をｔ−ブトキシカルボニル基を保護せず
に残すことにより、保護されないアセタル構造により共
重合体の機械的強度の向上、游離転移温度の上昇、残存
するフェノールによる感度の増加により一層優れた特性
を現わす。

【００３０】ｔ−ブトキシカルボニル基で保護されない
４−ヒドロキシベンザル基は、４−ｔ−ブトキシカルボ
ニル基が脱保護により適宜な溶解度の差を現さなければ
ならないため５０モル％を超過することはできない。従
って、本発明のビニル４−ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシベンザル−ビニル４−ヒドロキシベンザル−ビニ
ルアルコール−ビニルアセテート共重合体は一般式
（III）で表示される。

【化９】（式中、ｍが１〜５０モル％に対応し、ｎが５〜６０モ
ル％に対応し、ｏが１〜６０モル％に対応し、ｐが０〜
４０モル％に対応する。）

【００３１】前記重合体（II）及び（III）は主鎖中の
アセタル構造により高い熱的安定性と機械的強度を有し
ながら、露光後の熱処理の際に分解され脱離することに
より、物質の特定溶媒に対する溶解度を変化させるｔ−
ブトキシカルボニル基がアセタル構造にのみ置換され熱
処理段階での重量損失が少なくレジストフィルムの厚
さ損失を防止することができる。さらに、紫外線分光分
析で現れた前記共重合体の２５０nmでの吸光度は平均分
子量が約10,000である場合、１μmの厚さで約0.021であ
り、この数値はポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シスチレン）樹脂吸光度の１/８〜１/７程度に該当する
ため、前記共重合体の透明性は非常に優れている。併せ
て、前記共重合体の高分子鎖に残っているアルコールと
アセテートの親水性によりシリコンウェーハに対する
接着性も向上させることができる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を介し本発明を一層詳細に説明
する。これら実施例は、ただ本発明をより具体的に説明
するためのもので、本発明の範囲がこれら実施例に限ら
れないことは当業界で通常の知識を有した者においては
自明である。

【００３３】実施例１：共重合体（II）の製造（１）下記の共重合体（II）の合成に用いられる共重合体
（Ｉ）を製造するため、カルシウム管、滴下漏斗、窒素
導入管及び温度計が装着された２５０mL４球フラスコに
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００mLとポリ（ビニ
ルアルコール）（鹸化度；８０％、平均分子量：9,000
〜10,000）５ｇを添加し、５０℃で５時間撹拌させ完全
に溶解させた後、３６％塩酸溶液３mLを添加した。次い
で、４−ヒドロキシベンズアルデヒド３ｇをジメチルホ
ルムアミド５０mLに溶解させた溶液を滴下漏斗を利用し
前記フラスコに１時間の間滴下し、常温で１時間の間撹
拌させた。

【００３４】このようにして得た生成物を滴下漏斗を利
用して蒸留水８００mLが入ったビーカに徐々にて落下さ
せ、撹拌させて生成する沈殿物を真空減圧下で２４時間
の間乾燥させた。このように乾燥された沈殿物を再びジ
メチルホルムアミドに溶解させ、蒸留水で再沈殿させる
過程を２回繰り返し真空減圧下で乾燥させ、純粋な共重
合体（Ｉ）を８０％の歩留りで得た。

【００３５】前記で製造した共重合体の下記のようなＮ
ＭＲ及びＩＲスペクトル分析から、共重合体（Ｉ）が製
造されたことを確認した。さらに、ＮＭＲスペクトルの
分析から、前記共重合体の４−ヒドロキシベンザル基：
アルコール基（ヒドロキシ基）：アセテート基のモル比
は３７：４９：１４であることが分った。以下に、ＮＭ
Ｒのδ値及びＩＲのピークの波数を示す。¹ H - NMR(300 MHz DMSO - d₆ ) : δ9.43(s, Ph-OH),
7.18(s, o-Ph), 6.75〜6.65(d, m-PH), 5.38(s,-O-CH-O
-), 4.0〜3.80(d, CH-OH), 2.86(s,-OH), 2.71(s, -O
H), 1.9(s, -CH₃), 1.75〜1.30(m, -CH₂-) IR(NaCl)cm^-1 : 3331, 1734, 1662, 1520, 1437〜1340,
1248, 1103,1019

【００３６】一方、共重合体（II）を合成するため、カ
ルシウム管、窒素導入管及び温度計が装着された４球フ
ラスコに水素化ナトリウム１.４ｇを添加し密封した
後、注射器を利用してジメチルホルムアミド１００mLを
加え、２０℃で３０分の間撹拌させた。次いで、反応器
の温度を０℃に下げ、前記で合成した共重合体（Ｉ）３
ｇをジメチルホルムアミド１００mLに溶解させた溶液を
注射器を利用して反応器に少しずつ注入し３０分の間撹
拌させた。温度を常温に上げ１時間の間撹拌させ再び０
℃に下げた後、ジ（ｔ−ブチルジカルボネート）（di
（t-butyldicarbonate））１２ｇをジメチルホロムアミ
ド２０mLに溶解させた溶液を注射器を利用して反応器に
少しずつ注入し、３０分の間撹拌させた。

【００３７】この反応物の温度を再び２０℃に上げて５
時間の間撹拌させ、反応を終結させた後、生成物を蒸留
水に沈殿させて得た。この沈殿物をジメチルホルムアミ
ドに再び溶解させて蒸留水で再沈殿させ、得られた沈殿
物を真空減圧下で２４時間乾燥させ純粋な共重合体（I
I）を７０％の歩留りで得た。前記で製造した共重合体
の下記のようなＮＭＲ及びＩＲスペクトル分析から、共
重合体（II）が製造されたことを確認した。さらに、Ｎ
ＭＲスペクトルの分析から、前記共重合体の４−ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシベンザル基：アルコール基：ア
セテート基のモル比は３７：４９：１４であることが分
かった。

【００３８】以下に、ＮＭＲのδ値及びＩＲのピークの
波数を示す。¹ H - NMR(200 MHz DMSO - d₆ ) : δ7.42(s, o-Ph), 7.
17〜7.13(d, m-PH), 5.51(s,-O-CH-O-), 4.0〜3.8(d, b
r, CH-OH), 2.93(s,-OH), 2.77(s, -OH), 1.94(s, -CH
₃), 1.71〜1.67, 1.22〜1.09(m, -CH₂-), 1.47(s, C(CH
₃)₃) IR(NaCl)cm^-1 : 3389, 1757, 1738, 1372, 1148

【００３９】実施例２：共重合体（II）の製造（２）下記の共重合体（II）合成に用いられる共重合体（Ｉ）
は、平均分子量が 124,000〜186,000であるポリ（ビ
ニルアルコール）を１３０℃の温度でジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）に溶解させた点を除いては実施例１と
同様な方法で７８％の歩留りに製造し、ＮＭＲ及びＩＲ
スペクトル分析で共重合体（Ｉ）を確認した。さらに、
ＮＭＲスペクトルの分析から、前記共重合体の４−ヒド
ロキシベンザル基：アルコール基：アセテート基のモル
比は４２：４５：１３であることが分かった。

【００４０】一方、共重合体（II）は、前記で合成した
共重合体（Ｉ）を用いる点を除いては実施例１と同様な
方法で６５％の歩留りに製造し、ＮＭＲ及びＩＲスペク
トル分析で共重合体（II）を確認した。さらに、ＮＭＲ
スペクトルの分析から、前記共重合体の４−ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシベンザル基：アルコール基：アセテ
ート基のモル比は４２：４５：１３であることが分かっ
た。

【００４１】実施例３：共重合体（II）の製造（３）下記の共重合体（II）合成に用いられる共重合体（Ｉ）
は溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の代りに
蒸留水を用い、４−ヒドロキシベンズアルデヒドが溶解
した溶液を滴下し６０℃で８時間の間撹拌させた後、沈
殿した生成物を漉して数回蒸留水で洗滌し乾燥させる点
を除いては実施例１と同様な方法で６０％の歩留りに製
造し、ＮＭＲ及びＩＲスペクトル分析で共重合体（Ｉ）
を確認した。さらに、ＮＭＲスペクトルの分析から、前
記共重合体の４−ヒドロキシベンザル基：アルコール
基：アセテート基のモル比は１０：７５：１５であるこ
とが分かった。

【００４２】一方、共重合体（II）は前記で合成した共
重合体（Ｉ）を用いる点を除いては実施例１と同様な方
法で６５％の歩留りに製造し、ＮＭＲ及びＩＲスペクト
ル分析で共重合体（II）を確認した。さらに、ＮＭＲス
ペクトルの分析から、前記共重合体の４−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシベンザル基：アルコール基：アセテー
ト基のモル比は１０：７５：１５であることが分かっ
た。

【００４３】実施例４：共重合体（III）の製造下記の共重合体（III）合成に用いられる共重合体
（Ｉ）は、平均分子量が 124,000〜186,000であるポリ
（ビニルアルコール）を１３０℃の温度でジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた点を除いては実施例
１と同様な方法で７８％の歩留りに製造し、ＮＭＲ及び
ＩＲスペクトル分析で共重合体（Ｉ）を確認した。さら
に、ＮＭＲスペクトルの分析から、前記共重合体の４−
ヒドロキシベンザル基：アルコール基：アセテート基の
モル比は４４：４５：１１であることが分かった。

【００４４】一方、共重合体（III）は水素化ナトリウ
ム０.７ｇ、前記で合成した共重合体（Ｉ）及びジ（ｔ
−ブチルジカルボネート）６ｇを用いる点を除いては実
施例１と同様な方法で７０％の歩留りに製造し、ＮＭＲ
及びＩＲスペクトル分析で共重合体（III）を確認し
た。さらに、ＮＭＲスペクトルの分析から、前記共重合
体の４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシベンザル基：４
−ヒドロキシベンザル基：アルコール基：アセテート基
のモル比は１８：２４：４５：１１であることが分かっ
た。

【００４５】

【発明の効果】以上のように詳細に説明し、かつ、立証
したように、本発明はビニル４−ヒドロキシベンザル
−ビニルアルコール−ビニルアセテート共重合体、前
記共重合体のビニル４−ヒドロキシベンザル基の全部
又は一部を、ｔ−ブトキシカルボニル基で保護したビニ
ル４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシベンザル−ビニ
ルアルコール−ビニルアセテート共重合体（共重合体
（II））又はビニル４−ブトキシカルボニルオキシベ
ンザル−ビニル４−ヒドロキシベンザル−ビニルアル
コール−ビニルアセテート共重合体（共重合体（II
I））、それらの製造方法及びそれら重合体のフォトレ
ジストとしての用途を提供する。前記共重合体（II）及
び（III）のフォトレジストとしての用途を提供する。
前記共重合体（II）及び（III）をフォトレジストとし
て微細加工技術に利用すれば、透明性と熱的安定性、機
械的強度、シリコンウェーハに対する接着性及び露光
と熱処理の際の少ない重量損失で微細回路の解像度を向
上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/039 ５０１Ｇ０３Ｆ 7/039 ５０１Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者金賢友大韓民国ソウル特別市松波区蠶室７洞アジア選手村ＡＲＴ７−807 (54)【発明の名称】ビニル４−ヒドロキシベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテート共重合体、ビニル４−ｔ −ブトキシカルボニルオキシベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテート共重合体、ビニル４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシベンザル−ビニル４−ヒドロキシベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテート共重合体、これらの製造方法及びフォトレジスト物質

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表されるビニル４−ヒ
ドロキシベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテ
ート共重合体。【化１】（式中、ａが５〜７０モル％に対応し、ｂが１〜６０モ
ル％に対応し、ｃが０〜４０モル％に対応する。）
【請求項２】ジメチルホルムアミド又は蒸留水を溶媒
とし、酸触媒下で５０〜１４０℃の温度でポリ（ビニル
アルコール）と４−ヒドロキシベンズアルデヒドとを
反応させることにより請求項１記載の共重合体を製造す
ることを特徴とするビニル４−ヒドロキシベンザル−
ビニルアルコール−ビニルアセテート共重合体の製造
方法。
【請求項３】上記酸触媒は、塩酸、硫酸、燐酸で構成
されたグループから選択されることを特徴とする請求項
２記載のビニル４−ヒドロキシベンザル−ビニルアル
コール−ビニルアセテート共重合体の製造方法。
【請求項４】上記酸触媒は、全反応溶液１００重量部
に対し１〜２０重量部を添加することを特徴とする請求
項２又は請求項３記載のビニル４−ヒドロキシベンザ
ル−ビニルアルコール−ビニルアセテート共重合体の
製造方法。
【請求項５】上記ポリ（ビニルアルコール）は平均
分子量が8,000〜200,000であることを特徴とする請求項
２〜４のいずれか一つに記載のビニル４−ヒドロキシ
ベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテート共重
合体の製造方法。
【請求項６】一般式（II）で表されるビニル４−ｔ
−ブトキシカルボニルオキシベンザル−ビニルアルコ
ール−ビニルアセテート共重合体。【化２】（式中、ｘが５〜７０モル％に対応し、ｙが１〜６０モ
ル％に対応し、ｚが０〜４０モル％に対応する。）
【請求項７】請求項１記載の共重合体を溶媒であるジ
メチルホルムアミドと水素化ナトリウムを用いてジ（ｔ
−ブチルジカルボネート）と反応させ、請求項１記載の
共重合体の４−ヒドロキシベンザル基の全部をｔ−ブト
キシカルボニル基で保護することを特徴とするビニル
４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシベンザル−ビニル
アルコール−ビニルアセテート共重合体の製造方法。
【請求項８】上記水素化ナトリウムの代りにｔ−ブト
キシド、トリエチルアミン及び炭酸カルシウムで構成さ
れたグループから選択される物質を用いることを特徴と
する請求項７記載のビニル４−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテ
ート共重合体の製造方法。
【請求項９】一般式（III）で表されるビニル４−ｔ
−ブトキシカルボニルオキシベンザル−ビニル４−ヒ
ドロキシベンザル−ビニルアルコール− ビニルアセ
テート共重合体。【化３】（式中、ｍが１〜５０モル％に対応し、ｎが５〜６０モ
ル％に対応し、ｏが１〜６０モル％に対応し、ｐが０〜
４０モル％に対応する。）
【請求項１０】請求項１記載の共重合体を溶媒である
ジメチルホルムアミドと水素化ナトリウムを用いてジ
（ｔ−ブチルジカルボネート）と反応させ、請求項１記
載の共重合体の４−ヒドロキシベンザル基の一部をｔ−
ブトキシカルボニルで保護することを特徴とするビニル
４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシベンザル−ビニル
４−ヒドロキシベンザル−ビニルアルコール−ビニル
アセテート共重合体の製造方法。
【請求項１１】上記水素化ナトリウムの代りにｔ−ブ
トキシド、トリエチルアミン及び炭酸カルシウムで構成
されたグループから選択される物質を用いることを特徴
とする請求項１０記載のビニル４−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシベンザル−ビニル４−ヒドロキシベンザ
ル−ビニルアルコール−ビニルアセテート共重合体の
製造方法。
【請求項１２】請求項６記載の共重合体を主成分とす
るフォトレジスト物質。
【請求項１３】請求項９記載の共重合体を主成分とす
るフォトレジスト物質。