JP2015141883A - リチウム二次電池電極用組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
このように、繰り返し充放電が可能な二次電池としては、従来、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池等の水溶系電池が主流であるが、これらの水溶系電池は、充放電特性は優れているが、電池重量やエネルギー密度の点では、携帯型電子機器の移動用電源として充分満足できる特性を有しているとはいえない。
リチウム二次電池の電極は、通常、活物質とバインダーを溶媒と共に混練し、活物質を分散させてスラリーとした後、このスラリーをドクターブレード法等によって集電体上に塗布し乾燥して薄膜化することにより形成されている。
しかしながら、フッ素系樹脂をバインダーとして用いた場合、可撓性を有する負極薄膜を作製可能な一方で、集電体と負極活物質の結着性が劣るため、電池製造工程時に負極活物質の一部又は全部が集電体から剥離、脱落する恐れがあった。また、電池の充放電が行われる際、負極活物質内ではリチウムイオンの挿入、放出が繰り返され、それに伴い、集電体から負極活物質の剥離、脱落の問題が起こり得るという問題もあった。
更に、フッ素系繊維は、ポリマーの比重が小さいため、活物質や導電助剤との距離が広がることで、抵抗が増加したり、溶剤を乾燥させる際に、バインダーが電極の表面に浮いてしまい、集電体との結着力が減少したりしてしまうという問題があった。
このような問題を解決するため、バインダーを過剰に添加することも試みられているが、それに伴って、活物質の添加量が相対的に低下し、電池の容量が低下するという問題が新たに生じていた。
しかしながら、このような技術では、電解液に可溶なポリマーを用いることによって、バインダーの電解液への流出が起こり、結局、集電体から負極活物質の剥離、脱落を抑制することはできなかった。
以下に本発明を詳述する。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、正極、負極のいずれの電極に使用してもよく、また、正極および負極の両方に使用してもよい。従って、活物質としては、正極活物質、負極活物質がある。
なお、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記導電付与剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。特に、正極用の導電付与剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラックが好ましく、負極用の導電付与剤としては、アセチレンブラック、鱗片状黒鉛が好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、これらの構成単位を有することで、優れた電解液への耐性、集電体との接着性、またイオン伝導性を有することができ、バインダーの添加量を減らした場合でも高容量のリチウムイオン電池を製造できるという利点がある。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記式(1)で表される水酸基を有する構成単位の含有量(水酸基量)の好ましい下限は40モル%、好ましい上限は65モル%である。上記水酸基量が40モル%未満であると、電解液に対する耐性が不充分となり、電極を電解液中に浸した際、樹脂成分が電解液中に溶出してしまうことがあり、65モル%を超えると、工業的に合成が困難であるばかりか、溶液粘度が高くなり、活物質を充分に分散させることが困難となることがある。
上記水酸基量のより好ましい下限は45モル%であり、より好ましい上限は60モル%である。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記式(2)で表されるアセチル基を有する構成単位の含有量(アセチル基量)の好ましい下限は1モル%、好ましい上限は20モル%である。上記アセチル基量が1モル%未満であると、樹脂の柔軟性が不足し、集電体への接着力が不充分となることがあり、上記アセチル基量が20モル%を超えると、電解液への耐性が著しく低下し、電解液へ溶出し短絡する原因となることがある。上記アセチル基量のより好ましい下限は3モル%、より好ましい上限は10モル%である。
なお、上記芳香族アセタール基とは、上記式(3)で表されるアセタール基を有する構成単位中のR1が芳香族基である場合を意味する。また、上記式(3)中のR1は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、芳香族基の何れか1種のみであってもよく、これらが併用されたものであってもよい。
上記芳香族基としては、フェニル基のほか、置換されたフェニル基も含む。
上記置換されたフェニル基としては、例えば、その水素原子の少なくとも1つが、炭素数1〜5の分岐構造を有していてもよいアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基、シアノ基または炭素数1〜5の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基で置換されたフェニル基等が挙げられる。
また、上記式(3)で表されるアセタール基を有する構成単位中の芳香族アセタール基の割合は50〜95モル%であることが好ましい。上記割合が50モル%未満であると、得られる電極の樹脂密度が低くなり、電極密度が低下してしまうことがあり、95モル%を超えると、柔軟性が失われ、接着性が不充分となることがある。より好ましくは80〜95モル%である。
上記R1が、炭素数1のアルキル基、炭素数3のアルキル基であるポリビニルアセタール樹脂は、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドでアセタール化することで得られる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分との割合が0/100〜50/50であることが好ましい。これにより、ポリビニルアセタール樹脂が柔軟になり、集電体への接着力が良好になる。より好ましくは、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分の割合が0/100〜20/80である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、ブチルアルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合のことであり、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が2個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された2個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル%を算出する。
下記式(4)で表される構成単位を有することで、エチレンオキサイド基の酸素原子が効率的にリチウムイオンと配位し、効率的にリチウムイオンの流れを形成することが出来る。そのためポリビニルアセタール樹脂はイオン伝導性を有することができ、リチウムイオン電池の高容量化が可能に出来るという利点がある。
上記式(4)で表される構成単位は、下記式(5)で表されるエチレンオキサイド基を有する構成単位であることが好ましい。上記エチレンオキサイド基を有することで、エチレンオキサイド基の酸素原子とリチウムイオンが効率的に配位し、高いイオン伝導性を有することが出来るという利点がある。
更に、エチレンオキサイドの繰り返し数である整数nは特に限定されないが、2〜50が好ましく、2〜20がより好ましく、3〜12が更に好ましい。エチレンオキサイドの繰り返し数が上記範囲内であることで、単一分子内でリチウムイオンを保持できなくなるため、効率よくリチウムイオンを伝導することが可能となる。
上記アニオン性基を有することで、ポリビニルアセタール樹脂が活物質の表面に付着しやすくなり、活物質の分散性を高めることができる。
特に、上記ポリビニルアセタール樹脂は、芳香族アルデヒドを含有するアルデヒドを用いてアセタール化することで製造することができる。
上記芳香族アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、2−メチルベンズアルデヒド、3−メチルベンズアルデヒド、4−メチルベンズアルデヒド、その他のアルキル置換ベンズアルデヒド;クロルベンズアルデヒド、その他のハロゲン置換ベンズアルデヒド;サリチルアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド等の水酸基置換ベンズアルデヒド;フェニルアセトベンズアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、その他のフェニル置換アルキルアルデヒド等を挙げられる。
更に、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基、シアノ基等の置換基を有する芳香族系アルデヒドを挙げることができ、これらの芳香族アルデヒドは単独で用いられてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記式(4)で表される構成単位のR2に相当する部分を付加する方法としては、例えば、上記アルキルビニルエーテルの種類を変更する方法等が挙げられる。
上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を併用することで、電解液への耐性が更に向上し、放電容量を向上させることが出来る。
このような範囲内とすることで、ポリフッ化ビニリデンに著しく不足している集電体への接着力を有しながら、電解液への耐性を付与することが出来る。
より好ましい上記ポリビニルアセタール樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂との重量比は1:9〜4:6である。
上記有機溶媒としては、上記ポリビニルアセタール樹脂を溶解させることができるものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール、N−メチルピロリドン、エタノール、蒸留水等が挙げられる。なかでも、N−メチルピロリドンが好ましい。
上記有機溶媒は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物を用いてなるリチウム二次電池もまた本発明の一つである。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物を導電性基体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を付したフラスコ中に、酢酸ビニル1000重量部、ビニル基及び連結基(アルキレン基)とポリオキシエチレン単位とがエーテル結合を介して結合したポリオキシエチレンエーテル化合物(ポリオキシエチレン単位の単位数:10、アルキレン基:エチレン基)320重量部及びメタノール300重量部を添加し、系内の窒素置換を行った後、温度を60℃まで昇温した。この系に2,2−アゾビスイソブチロニトリル1.1重量部を添加し、重合を開始した。重合開始から5時間で重合を停止した。重合停止時の系内の固形分濃度は53重量%であり、全モノマーに対する重合収率は65重量%であった。減圧下に未反応のモノマーを除去した後、共重合体の45重量%メタノール溶液を得た。得られた共重合体は酢酸ビニル単位95モル%、ポリオキシエチレン単位を含有するアルキレンエーテル単位5モル%を含有することが未反応のモノマーの定量より確認された。
ポリビニルアルコール(a)のけん化度は99モル%、重合度は1200であった。
また表1に記載した条件とした以外は、ポリビニルアルコール(a)と同様にしてポリビニルアルコール(b)〜(j)を得た。
ポリビニルアルコール(a)350重量部を純水3000重量部に加え、90℃の温度で約2時間攪拌し溶解させた。この溶液を40℃に冷却し、これに濃度35重量%の塩酸230重量部を添加した後、液温を20℃に下げてベンズアルデヒド228重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を50℃、3時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をDMSO−d6(ジメチルスルホキサシド)に溶解し、13C−NMR(核磁気共鳴スペクトル)を用いて上記式(1)で表される構成単位の含有量[水酸基量]、上記式(2)で表される構成単位の含有量[アセチル基量]、上記式(3)で表される構成単位の含有量[ベンズアセタール化度]、及び、上記式(4)で表される構成単位の含有量[式(4)単位量]を測定したところ、水酸基量は50モル%、アセチル基量は1モル%、芳香族アセタール化度は44モル%、式(4)単位量は5モル%であった。
なお、上記式(4)で表される構成単位は、上記式(5)で表される構造(R3=エチレン基、n=10)であった。
また、得られたポリビニルアセタール樹脂の樹脂密度を以下の方法にて計測した。
まず、粉末樹脂20gを、150℃で熱した油圧プレス機により約650kgf/cm2にてプレスすることにより厚み1mm程度の樹脂シートを作製した。その後そのシートを1cm角に切り出し、厚みを測定することで体積を計算した。サンプル片の重量を計測し、体積で除することによって密度を測定した。
更に、表2に示す条件(使用ポリビニルアルコール、アルデヒド使用量)とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂(A1)と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(A2)〜(J1)を合成した。
(リチウム二次電池正極用組成物の調製)
バインダーとして得られたポリビニルアセタール樹脂(A1)3.25重量部に、N−メチルピロリドン35.25重量部を加えて溶解し、ポリビニルアセタール樹脂溶液を調製した。この溶液全量に対して、正極活物質としてマンガン酸リチウム(日本化学工業社製、セルシードC−5H)55重量部、導電付与剤としてアセチレンブラック(電気化学工業社製、デンカブラック)を6.5重量部加え、自転公転ミキサー(シンキー社製、泡取り練太郎)を用いて混合し、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
表3に示すポリビニルアセタール樹脂を用い、N−メチルピロリドンの添加量を変更した以外は実施例1と同様にして、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
(リチウム二次電池負極用組成物の調製)
バインダーとして得られたポリビニルアセタール樹脂(A1)2.5重量部に、N−メチルピロリドン54.5重量部を加えて溶解し、ポリビニルアセタール樹脂溶液を作製した。この樹脂溶液全量と、負極活物質として球状天然黒鉛(日本黒鉛工業社製、CGB−10)43重量部を加え、自転公転ミキサー(シンキー社製、泡取り練太郎)を用いて混合し、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
表3に示すポリビニルアセタール樹脂を用い、N−メチルピロリドンの添加量を変更した以外は実施例11と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
表3に示すポリビニルアセタール樹脂を用い、N−メチルピロリドンの添加量を変更した以外は実施例1と同様にして、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
ポリビニルアセタール樹脂(A1)に代えて、ポリフッ化ビニリデン(PVDF、クレハ社製、#1100)を用いた以外は実施例1と同様にして、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
表3に示すポリビニルアセタール樹脂を用い、N−メチルピロリドンの添加量を変更した以外は実施例11と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
ポリビニルアセタール樹脂(A1)に代えて、ポリフッ化ビニリデン(PVDF、クレハ社製、#1100)を用いた以外は実施例11と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池電極用組成物(正極用、負極用)について以下の評価を行った。結果を表3に示した。
実施例1〜10、比較例1〜5で得られたリチウム二次電池正極用組成物については、アルミ箔に対する接着性を評価し、実施例11〜17、比較例6〜10で得られたリチウム二次電池負極用組成物については、銅箔に対する接着性を評価した。
アルミ箔(厚み20μm)の上に、乾燥後の膜厚が20μmとなるように電極用組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に電極がシート状に形成された試験片を得た。
このサンプルを縦1cm、横2cmに切り出し、AUTOGRAPH(島津製作所社製、「AGS−J」)を用い、試験片を固定しながら電極シートを引き上げ、アルミ箔から完全に電極シートが剥離するまでに要する剥離力(N)を計測した。
上記(1−1)において、アルミ箔を銅箔(厚み20μm)に変更した以外は全く同じ方法にて剥離力を計測した。
得られたリチウム二次電池電極用組成物10重量部とN−メチルピロリドン90重量部を混合、希釈した後、超音波分散機(エスエヌディ社製、「US−303」)にて10分間撹拌した。その後レーザー回折式粒度分布計(堀場製作所社製、LA−910)を用いて粒度分布測定を行い、平均分散径を測定した。
「(1)接着性」で得られた試験片の重量を測定し、厚みと面積から算出された体積で除することにより電極密度を算出した。
(電極シートの作製)
離型処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、乾燥後の膜厚が20μmとなるように実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池電極用組成物を塗工、乾燥して電極シートを作製した。
その電極シートを2cm角に切り出し、電極シート試験片を作製した。
得られた試験片の重量を正確に計量し、シートに含まれる成分重量比から試験片に含まれる樹脂の重量を算出した。その後、試験片を袋状のメッシュに入れ、メッシュ袋と試験片の合計重量を正確に計測した。
次いで、試験片の入っているメッシュ袋を電解液であるジエチルカーボネートに浸し、室温にて1晩放置した。放置後メッシュ袋を取り出し、150℃、8時間の条件で乾燥させ、完全に溶剤を乾燥させた。
乾燥機から取り出した後、室温にて1時間放置し、重量を計測した。試験前後の重量変化から樹脂の溶出量を算出し、その溶出量とあらかじめ算出しておいた樹脂の重量の比から樹脂の溶出率を算出した。なお、溶出率の値が高いほど、電解液中へ樹脂が溶出しやすいことを意味する。
(a)コイン電池の作製
実施例1で得られたリチウム二次電池正極用組成物をアルミ箔に塗布、乾燥し、厚さ0.2mmとし、これをφ12mmに打ち抜いて正極層を得た。
また、実施例11で得られたリチウム二次電池負極用組成物を銅箔に塗布、乾燥し、厚さ0.2mmとし、これをφ12mmに打ち抜いて負極層を得た。
電解液としてLiPF6(1M)を含有するエチレンカーボネートとの混合溶媒を用い、該電解液を正極層に含浸させた後、この正極層を正極集電体上に置き、さらにその上に電解液を含浸させた厚さ25mmの多孔質PP膜(セパレータ)を置いた。
更に、この上に負極層となるリチウム金属板を置き、この上に絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。この積層体を、かしめ機により圧力を加え、密閉型のコイン電池を得た。
得られたコイン電池について、(宝泉社製、充放電試験装置)を用いて放電容量評価、及び、充放電サイクル評価を行った。
この放電容量評価、充放電サイクル評価は電圧範囲3.0〜4.4V、評価温度は20℃で行った。
Claims (7)
- ポリビニルアセタール樹脂は、重合度が250〜4000であることを特徴する請求項1、2又は3記載のリチウム二次電池電極用組成物。
- ポリビニルアセタール樹脂を0.2〜5重量%含有することを特徴とする請求項1、2、3又は4記載のリチウム二次電池電極用組成物。
- 有機溶媒を20〜60重量%含有することを特徴とする請求項1、2、3、4又は5記載のリチウム二次電池電極用組成物。
- 請求項1、2、3、4、5又は6記載のリチウム二次電池電極用組成物を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。
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