WO2023120667A1 - 変性ポリビニルアセタール樹脂、及びフィルム - Google Patents

変性ポリビニルアセタール樹脂、及びフィルム Download PDF

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WO2023120667A1
WO2023120667A1 PCT/JP2022/047448 JP2022047448W WO2023120667A1 WO 2023120667 A1 WO2023120667 A1 WO 2023120667A1 JP 2022047448 W JP2022047448 W JP 2022047448W WO 2023120667 A1 WO2023120667 A1 WO 2023120667A1
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WO
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polyvinyl acetal
group
modified polyvinyl
acetal resin
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PCT/JP2022/047448
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尚輝 鴨志田
裕司 大東
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積水化学工業株式会社
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    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
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    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J129/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Adhesives based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J129/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition

Definitions

  • the present invention relates to a modified polyvinyl acetal resin and a film containing the same.
  • Laminated glass includes two glass plates and an interlayer film for laminated glass disposed between the two glass plates, and the two glass plates are integrated by the interlayer film for laminated glass.
  • Laminated glass is widely used in automobiles, railroad vehicles, aircraft, ships, buildings, and the like, because it is excellent in safety because the amount of scattered glass fragments is small even if it is broken by an external impact.
  • Patent Document 1 Attempts have been made to modify polyvinyl acetal resins in order to impart various functions.
  • Patent Document 1 it has sufficient plasticity, solubility in alcoholic solvents, low viscosity and viscosity stability of its solution, does not easily cause phase separation with other components, and has excellent particle dispersibility and thixotropy.
  • a polyoxyalkylene-modified vinyl acetal polymer capable of obtaining a slurry, a sheet excellent in strength, peelability and flexibility, and the like.
  • the modified vinyl acetal polymer described in Patent Document 1 contains a monomer unit containing a polyoxypropylene block and a polyoxyethylene block, and the content of this monomer unit is 0.05 to 10 mol. %, a viscosity average degree of polymerization of 150 to 5,000, and a degree of acetalization of 10 to 85 mol % or less.
  • Patent Document 2 a specific polyoxyalkylene group is contained in the side chain, the viscosity average polymerization degree P is 150 or more and 5000 or less, the acetalization degree is 10 mol% or more and 85 mol% or less, and the polyoxyalkylene group
  • An invention relating to a polyoxyalkylene-modified vinyl acetal polymer having a modification rate S of 0.1 to 10 mol % is disclosed. It also describes that when the polyoxyalkylene-modified vinyl acetal polymer is used as various binders, it has high mechanical strength, high flexibility, and high dispersibility.
  • Patent Document 3 a polyvinyl acetal resin having excellent flexibility, low solution viscosity, excellent viscosity stability over time, and excellent solubility in alcohol solvents contains a 1,2-diol component in the side chain.
  • a polyvinyl acetal-based resin is disclosed which is obtained by acetalizing a polyvinyl alcohol-based resin (A).
  • Patent Document 4 discloses an alkyl-modified vinyl acetal polymer that has a low glass transition point, a high solubility in an alcohol solvent, a low solution viscosity, and good stability of the solution viscosity over time.
  • the alkyl-modified vinyl acetal polymer described in Patent Document 4 has a specific monomer unit, a viscosity average degree of polymerization of 150 or more and 5,000 or less, and a saponification degree of 20 mol% or more and 99.99 mol% or less. , that the alkyl modification rate S by the monomer unit is 0.05 mol % or more and 5 mol % or less.
  • Patent Document 5 discloses a modified polyvinyl acetal resin that solves the problems of deterioration in physical properties due to the addition of a large amount of plasticizer, bleed-out of the plasticizer, and migration to other resins when used after being processed into a film or sheet. ing.
  • the modified polyvinyl acetal resin described in Patent Document 5 has a structure in which an alkylene oxide having 2 to 12 carbon atoms is added to a hydroxyl group in the polyvinyl acetal resin, and the amount of alkylene oxide added is the total vinyl in the polyvinyl acetal resin. It is disclosed to be 1 to 30 mol % relative to the unit.
  • an object of the present invention is to provide a modified polyvinyl acetal resin that is excellent in flexibility and resistant to yellowing, and a film containing the modified polyvinyl acetal resin.
  • the present invention provides the following [1] to [14].
  • [1] It has an acetal group unit, an acetyl group unit, a hydroxyl group unit, and a fourth side chain unit, the ratio of the fourth side chain unit to all units is 10% by mass or more, and the acetyl group unit
  • a modified polyvinyl acetal resin having a ratio of 2.5% by mass or more and 9% by mass or less with respect to all units.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or It is a hydrogen atom.
  • the oxyalkylene group may be of one type alone, or two or more types may be mixed.* indicates the bonding position with another group.
  • [4] The modified polyvinyl acetal resin according to [3] above, wherein the oxyalkylene group in the formula (1) contains at least one of an oxyethylene group and an oxypropylene group.
  • [5] The modified polyvinyl acetal resin according to [3] or [4] above, in which the oxyalkylene group in the formula (1) includes both an oxyethylene group and an oxypropylene group, which have a random structure.
  • a laminate comprising the film according to [9] above and a base material selected from at least one of an inorganic material base material and an organic material base material.
  • a display comprising the optical adhesive film described in [12] above.
  • An interlayer film for laminated glass comprising the modified polyvinyl acetal resin according to any one of [1] to [8] above.
  • the present invention it is possible to provide a modified polyvinyl acetal resin that is excellent in flexibility and resistant to yellowing, and a film containing the modified polyvinyl acetal resin.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an interlayer film for laminated glass and laminated glass including the interlayer film for laminated glass according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an interlayer film for laminated glass and laminated glass including the interlayer film for laminated glass according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an interlayer film for laminated glass and laminated glass including the interlayer film for laminated glass according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an interlayer film for laminated glass and laminated glass including the interlayer film for laminated glass according to one embodiment of the present invention.
  • the modified polyvinyl acetal resin of the present invention has an acetal group unit, an acetyl group unit, a hydroxyl group unit, and a fourth side chain unit, and the ratio of the fourth side chain unit to all units is 10% by mass or more. and the ratio of the acetyl group unit to all units is 2.5 mass % or more and 9 mass % or less. Due to such a configuration, the modified polyvinyl acetal resin of the present invention has excellent flexibility and is less likely to yellow.
  • the modified polyvinyl acetal resin of the present invention has an acetal group unit, an acetyl group unit, a hydroxyl group unit, and a fourth side chain unit.
  • the modified polyvinyl acetal resin of the present invention includes an acetal group unit represented by the following formula (2-1), an acetyl group unit represented by the formula (2-2), and a formula (2-3) It contains a hydroxyl group unit represented by and further has a fourth side chain unit as a unit other than these.
  • a fourth side chain unit is a unit having a structure other than an acetal group, an acetyl group, and a hydroxyl group in the side chain.
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms
  • acetyl group unit The ratio of the acetyl group units contained in the modified polyvinyl acetal resin to the total units is 2.5% by mass or more and 9% by mass or less. All units are all units constituting the modified polyvinyl acetal resin, in other words, all vinyl monomer units constituting the modified polyvinyl acetal resin. If the ratio of the acetyl group unit is less than 2.5% by mass, the modified polyvinyl acetal resin and the film containing the modified polyvinyl acetal resin tend to turn yellow.
  • the ratio of the acetyl group unit exceeds 9% by mass, the toughness of the film containing the modified polyvinyl alcohol resin and the modified polyvinyl acetal resin tends to decrease.
  • the ratio of the acetyl group unit to all units is preferably 2.8% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more, from the viewpoint of suppressing yellowing. It is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the ratio of the chain structure of the hydroxyl group unit in the modified polyvinyl acetal resin is reduced by setting the ratio of the acetyl group unit to a certain value or more. It is presumed that this reduces the polyene structure, which is considered to be the cause of yellowing. That is, the ratio of acetyl group units to all units is preferably 2.8% by mass or more and 7% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the ratio of the acetyl group unit can be calculated from the integrated intensity ratio of hydrogen peaks derived from the acetyl group unit from the spectrum obtained by subjecting the modified polyvinyl acetal resin to 1 H-NMR measurement.
  • the ratio of the fourth side chain unit, the ratio of the acetal group unit, and the ratio of the hydroxyl group unit, which will be described later, can be calculated from the spectrum obtained by performing 1 H-NMR measurement.
  • the fourth side chain unit contained in the modified polyvinyl acetal resin has a ratio of 10% by mass or more to all units. If the ratio of the fourth side chain unit is less than 10% by mass, the flexibility of the modified polyvinyl acetal resin tends to decrease.
  • the ratio of the fourth side chain unit in the modified polyvinyl acetal resin is preferably 12% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 17% by mass or more, from the viewpoint of improving flexibility. And, from the viewpoint of yellowing suppression, it is preferably 35% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
  • the fourth side chain unit preferably has at least one structure selected from the group consisting of a polyolefin structure, a polyether structure, and a polyurethane structure, and more preferably has a polyether structure as described later. .
  • These structures have flexible molecular structures.
  • the modified polyvinyl acetal resin tends to have improved flexibility.
  • the fourth side chain unit in the modified polyvinyl acetal resin of the present invention is preferably a unit represented by formula (2-4) below.
  • X is a group having at least one structure selected from the group consisting of a polyolefin structure, a polyether structure, and a polyurethane structure.
  • the polyolefin structure possessed by the fourth side chain unit for example, a polymer of a monomer component containing an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms (that is, a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms polymer).
  • the above-mentioned ⁇ -olefin may be of only one type, or may be of two or more types. When two or more ⁇ -olefins are used, the polyolefin structure will have a copolymer structure.
  • Examples of ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 2-ethyl-1-hexene, 1-nonene, 7-methyl-1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1- nonadecene, 1-eicosene and the like.
  • the number average molecular weight of the polyolefin structure is not particularly limited, it is preferably 8 to 4,000, more preferably 10 to 2,000, still more preferably 20 to 1,600, still more preferably 30 to 1,000.
  • the average repeating number of the polyolefin structure is not particularly limited, but is preferably 4-200, more preferably 5-100, still more preferably 10-80, and even more preferably 15-50.
  • the polyurethane structure possessed by the fourth side chain unit includes a polymer of a polyol compound and a polyisocyanate compound.
  • polyol compounds include compounds having two or more hydroxyl groups, such as polyether polyols, polyester polyols, and polycarbonate polyols.
  • the polyether polyol for example, in the presence of at least one low-molecular-weight active hydrogen compound having two or more active hydrogens, at least one alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran is ring-opened. Examples thereof include polymers obtained by polymerization.
  • Low-molecular-weight active hydrogen compounds having two or more active hydrogens include, for example, bisphenol A, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diols such as 1,6-hexanediol, and triols such as glycerin and trimethylolpropane. , ethylenediamine, and butylenediamine.
  • Polyester polyols include, for example, polymers obtained by dehydration condensation of polybasic acids and polyhydric alcohols, and condensates of hydroxycarboxylic acids and the polyhydric alcohols.
  • polybasic acids include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid (m-phthalic acid), terephthalic acid (p-phthalic acid), and succinic acid.
  • polyhydric alcohols include bisphenol A, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexane glycol, and neopentyl glycol.
  • hydroxycarboxylic acids include castor oil, reaction products of castor oil and ethylene glycol, and the like.
  • polycarbonate polyols include polyols obtained by dealcoholization of hydroxyl group-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, and nonanediol with ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like. etc.
  • polyisocyanate compounds include aromatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aliphatic polyisocyanates.
  • aromatic polyisocyanates include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dimethyldiphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, naphthalene diisocyanate, and polymethylene polyphenyl polyisocyanate.
  • alicyclic polyisocyanates include cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate.
  • aliphatic polyisocyanates include methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like.
  • the number average molecular weight of the polyurethane structure is not particularly limited, it is preferably 100 to 20,000, more preferably 150 to 15,000, even more preferably 200 to 10,000, still more preferably 300 to 5,000.
  • the average repeating number of the polyurethane structure is not particularly limited, but is preferably 4-200, more preferably 5-100, even more preferably 10-80, and even more preferably 15-50.
  • the average number of repetitions of the polyurethane structure is calculated by considering a combination of a structural unit derived from a polyol compound and a structural unit derived from a polyisocyanate compound as one.
  • the polyether structure of the fourth side chain unit is not particularly limited, but the fourth side chain unit more preferably has a polyalkylene oxide structure represented by the following formula (1). That is, the polyether structure is more preferably a polyalkylene oxide structure represented by the following formula (1).
  • a 1 O is an oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • m is the average number of repetitions, and is 4 to 200.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or It is a hydrogen atom.
  • the oxyalkylene group may be of one type alone, or two or more types may be mixed.* indicates the bonding position with another group.
  • the oxyalkylene group for A 1 O is an oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an oxyalkylene group having 2 or 3 carbon atoms. .
  • the alkylene group in the oxyalkylene group for A 1 O may be linear or may have a branched structure.
  • Examples of the oxyalkylene group for A 1 O include an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group, an oxypentylene group and an oxyhexylene group, and an oxyethylene group, an oxypropylene group and an oxybutylene group are preferred. , an oxyethylene group, or an oxypropylene group.
  • One type of oxyalkylene group may be used alone, but two or more types may be used in combination. When two or more types are used in combination, each oxyalkylene group may be added at random or may be added in blocks, but is more preferably added at random. That is, when the oxyalkylene group to be described later contains both an oxyethylene group and an oxypropylene group, it is preferred that these groups have a random structure.
  • the oxyalkylene group in the polyalkylene oxide structure preferably contains at least one of an oxyethylene group and an oxypropylene group, and preferably contains both an oxyethylene group and an oxypropylene group.
  • both an oxyethylene group and an oxypropylene group may form a block structure, but more preferably a random structure.
  • the ratio (PO/EO) of the oxypropylene group to the oxyethylene group is, for example, 1/9 or more and 9/1 or less, preferably 2 /8 or more and 8/2 or less, more preferably 3/7 or more and 7/3 or less.
  • the above ratio (PO/EO) can be measured by 1 H-NMR.
  • m represents the average number of repeating oxyalkylene groups, and is 4-200, preferably 5-100, more preferably 10-80, and still more preferably 15-50.
  • the average repetition number m can be determined by combining techniques such as 1 H-NMR, 13 C-NMR and pyrolysis GCMS measurements.
  • a 1 O is composed of two or more oxyalkylene groups
  • the sum of the average number of repetitions of each oxyalkylene group is defined as the average number of repetitions m.
  • the alkyl group for R 1 is not particularly limited as long as it is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom, and may be linear or branched.
  • alkyl groups for R 1 include branched butyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl and t-butyl group, n-pentyl group, branched pentyl group, branched heptyl groups such as n-hexyl group, branched hexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group and 3-heptyl group; branched octyl groups such as n-octyl group, isooctyl group and 2-ethylhexyl group; R 1 may be either an alkyl group or a hydrogen atom, but an alkyl group is preferred.
  • the polyalkylene oxide structure of the fourth side chain unit preferably has an alkyl group at the end.
  • the alkyl group may have 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the polyalkylene oxide structure represented by the above formula (1) may be linked to the main chain via a single bond, but is preferably linked to the main chain via a linking group other than a single bond.
  • Linking groups other than single bonds include ether bond (-O-), ester bond (-COO-), amide bond (-CONR-: R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom ), or a hydrocarbon group which may have at least one of these bonds.
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom
  • a hydrocarbon group which may have at least one of these bonds is more preferred.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group in the linking group is not particularly limited, but may be, for example, about 1-10, preferably 1-4.
  • the polyalkylene oxide structure is bonded to the main chain via either an ether bond or —CH 2 O—.
  • an oxygen atom is preferably bonded to the polyalkylene oxide structure. Therefore, the fourth side chain unit is more preferably a unit represented by formula (2-4-1) or (2-4-2) below. (In formulas (2-4-1) and (2-4-2), A 1 O, R 1 and m are the same as above.)
  • the number of carbon atoms in the acetal group in the acetal group unit included in the modified polyvinyl acetal resin is not particularly limited, but is, for example, 1 to 20, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, 2, More preferably 3 or 4. Therefore, when R represented by the above formula (2-1) is a hydrocarbon group, the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is, for example, 1 to 19, preferably 1 to 9, more preferably 1 to 5, and 1 ⁇ 3 is more preferred. Specifically, a butyral group is particularly preferred as the acetal group.
  • R represented by the above formula (2-1) is a propyl group (-CH 2 CH 2 CH 3 ) having 3 carbon atoms, and therefore, modified polyvinyl butyral resin is preferable as the modified polyvinyl acetal resin.
  • the ratio of the acetal group units contained in the modified polyvinyl acetal resin to all units is, for example, 40% by mass or more and 85% by mass or less.
  • the ratio of acetal group units to all units is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • the ratio of the acetal group unit By setting the ratio of the acetal group unit within the above range, it becomes easier to adjust the ratio of the acetyl group unit and the fourth side chain unit to a specific range. That is, the ratio of the acetal group unit to all units is preferably 50 to 80% by mass, more preferably 60 to 70% by mass.
  • the ratio of hydroxyl group units to all units in the modified polyvinyl acetal resin is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, and preferably 5% by mass or more, more preferably It is 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more.
  • the ratio of the hydroxyl group unit is within the above range, it becomes easier to suppress yellowing of the modified polyvinyl acetal resin, and it becomes easier to improve the flexibility. That is, the ratio of the hydroxyl group unit to all units is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, still more preferably 12 to 20% by mass.
  • the weight average molecular weight of the modified polyvinyl acetal resin of the present invention is not particularly limited, but is preferably 100,000 or more, more preferably 150,000 or more, and preferably 1,000,000 or less, more preferably 800,000 or less. and more preferably 600,000 or less. When the weight-average molecular weight is at least these lower limits, the heat resistance of the modified polyvinyl acetal resin and the film containing the resin is likely to be improved. When the weight-average molecular weight is at most these upper limits, it becomes easier to ensure constant fluidity during processing.
  • a weight average molecular weight is a weight average molecular weight by polystyrene conversion measured by a gel permeation chromatography (GPC). Columns used for measuring the weight average molecular weight include, for example, SHODEX KF-806L. The details of the measurement conditions are as described in Examples.
  • the glass transition temperature of the modified polyvinyl acetal resin of the present invention is preferably 15 to 55°C, more preferably 15 to 50°C, still more preferably 20 to 45°C.
  • the glass transition temperature of the modified polyvinyl acetal resin is at most these upper limits, the flexibility of the film containing the modified polyvinyl acetal resin is improved.
  • the glass transition temperature of the modified polyvinyl acetal resin is at least these lower limit values, tackiness and the like do not develop, and handleability can be improved.
  • the glass transition temperature of the modified polyvinyl acetal resin can be adjusted within a desired range by adjusting the ratio of the above-described fourth side chain unit.
  • the glass transition temperature of the modified polyvinyl acetal resin can be lowered by increasing the component having a low glass transition temperature, such as by increasing the proportion of the fourth side chain unit.
  • the glass transition temperature of the modified polyvinyl acetal resin can be measured by performing viscoelasticity measurement using a dynamic viscoelasticity measuring device and reading the peak temperature of the loss tangent tan ⁇ obtained from the viscoelasticity measurement result. Details of the measurement conditions are as described in Examples. If the object to be measured contains a component other than the modified polyvinyl acetal resin, it is preferable to separate and measure as necessary. Although the separation means is not particularly limited, the modified polyvinyl acetal resin component can be separated by, for example, reprecipitation purification, Soxhlet extraction, or the like.
  • modified polyvinyl acetal resin of the present invention is not particularly limited, it is obtained by acetalizing polyvinyl alcohol (also referred to as "raw material polyvinyl alcohol") with aldehyde and then reacting with a modifier as necessary.
  • raw material polyvinyl alcohol also referred to as "raw material polyvinyl alcohol”
  • undenatured polyvinyl alcohol may be used, but modified polyvinyl alcohol may be used as raw material polyvinyl alcohol.
  • the fourth side chain unit has a polyolefin structure
  • this production method (1) first, polyolefin-modified polyvinyl alcohol is produced as raw material polyvinyl alcohol. Specifically, a vinyl ester and a monomer containing a vinyl monomer having a polyolefin structure are polymerized to obtain a polymer, and then the polymer is saponified to obtain a polyolefin-modified polyvinyl alcohol. Alkali or acid is generally used for saponification, and alkali is preferably used. Then, the polyolefin-modified polyvinyl alcohol obtained above is acetalized with an aldehyde to obtain a modified polyvinyl acetal resin. Acetalization can be performed by a known method.
  • Vinyl esters used in production method (1) include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isoformate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl caproate, vinyl caprylate, and lauric acid.
  • Vinyl, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl oleate, vinyl benzoate, and the like can be used. Among these, vinyl acetate is preferred.
  • a vinyl monomer having a polyolefin structure used in the production method (1) specifically, a vinyl monomer represented by the following formula (3) is preferable.
  • X 1 -CH CH 2 (3)
  • X 1 is a polymer of a monomer component containing an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms (polyolefin polymer). That is, the vinyl monomer having a polyolefin structure is preferably a polyolefin polymer having a vinyl group at one end. Specific types of ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms are as described above.
  • the fourth side chain unit has a polyurethane structure
  • a raw material polyvinyl alcohol is acetalized with an aldehyde to obtain a polyvinyl acetal resin (hereinafter also referred to as a raw material polyvinyl acetal resin).
  • the raw material polyvinyl alcohol used here is obtained by saponifying polyvinyl ester obtained by polymerizing vinyl ester, and is preferably unmodified polyvinyl alcohol.
  • the vinyl ester those described in the above production method (1) can be used without particular limitation, and among them, vinyl acetate is preferred.
  • Acetalization can be performed by a known method.
  • a modifier containing a polyol compound and a polyisocyanate compound is reacted with the raw material polyvinyl acetal resin. More specifically, the hydroxyl groups of the raw material polyvinyl acetal resin are reacted with a modifier containing a polyol compound and a polyisocyanate compound.
  • a polyurethane structure is introduced into the raw material polyvinyl acetal resin to produce a modified polyvinyl acetal resin.
  • the types of polyol compound and polyisocyanate compound are as described above.
  • polyoxyalkylene-modified polyvinyl alcohol is produced as raw material polyvinyl alcohol. Specifically, it is obtained by polymerizing a vinyl ester and a monomer containing a vinyl monomer having a polyoxyalkylene group to obtain a polymer, and then saponifying the polymer. Alkali or acid is generally used for saponification, and alkali is preferably used. Then, the polyoxyalkylene-modified polyvinyl alcohol obtained above is acetalized with an aldehyde to obtain a modified polyvinyl acetal resin. Acetalization can be performed by a known method.
  • vinyl ester used in the production method (3) those described in the production method (1) above can be used without particular limitation, and among them, vinyl acetate is preferred.
  • the vinyl monomer having a polyoxyalkylene group used in the production method (3) specifically includes a polyoxyalkylene vinyl ether represented by the following formula (4-1), and a polyoxyalkylene vinyl ether represented by the following formula (4-2). and polyoxyalkylene allyl ethers.
  • vinyl monomers having a polyoxyalkylene group include polyoxyethylene monovinyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monovinyl ether, polyoxypropylene monovinyl ether, polyoxyethylene monoallyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene mono Allyl ethers and polyoxypropylene monoallyl ethers, among which polyoxyethylene monovinyl ethers, polyoxyethylene monoallyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene monovinyl ethers and polyoxyethylene polyoxypropylene monoallyl ethers are more preferred. preferable.
  • the fourth side chain unit has a polyether structure
  • it can be produced by the following method in addition to the production method (3).
  • a raw material polyvinyl alcohol is acetalized with an aldehyde to obtain a polyvinyl acetal resin (hereinafter also referred to as a raw material polyvinyl acetal resin).
  • the raw material polyvinyl alcohol used here is obtained by saponifying polyvinyl ester obtained by polymerizing vinyl ester, and is preferably unmodified polyvinyl alcohol.
  • the vinyl ester those described in the above production method (1) can be used without particular limitation, and among them, vinyl acetate is preferred.
  • Acetalization can be performed by a known method.
  • a modifying agent containing a polyether structure is reacted with the raw material polyvinyl acetal resin. More specifically, the hydroxyl groups of the raw material polyvinyl acetal resin are reacted with a modifier containing a polyether structure. As a result, a polyether structure is introduced into the raw material polyvinyl acetal resin to produce a modified polyvinyl acetal resin.
  • a film containing the above modified polyvinyl acetal resin can also be provided.
  • a film containing a modified polyvinyl acetal resin has excellent flexibility and can suppress yellowing.
  • the film may contain a resin other than the specific modified polyvinyl acetal resin described above.
  • resins may be modified polyvinyl acetal resins other than those described above, unmodified polyvinyl acetal resins, or resins other than polyvinyl acetal resins.
  • the specific modified polyvinyl acetal resin described above is the main component.
  • resins other than polyvinyl acetal resins include thermoplastic resins such as acrylic resins.
  • the content of the specific modified polyvinyl acetal resin of the present invention in the resin component in the film is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • the plasticizer is not included in the resin component here.
  • the film of the invention may contain a plasticizer.
  • the film becomes flexible by containing a plasticizer, and the glass transition temperature (Tg) of the film can be lowered. Therefore, when the film is used as an interlayer film for laminated glass, the adhesiveness to various adherends such as resin materials such as organic glass and inorganic glass can be enhanced.
  • the film of the present invention may contain no or a small amount of plasticizer.
  • the polyvinyl acetal resin of the present invention has excellent flexibility, so even when a plasticizer is not used, it has good workability, prevents appearance defects, and has excellent dimensional performance in terms of width and thickness. you can get the film.
  • the content of the plasticizer in the film of the present invention is preferably 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin contained in the film. Further, when the film of the present invention is used as an interlayer film for laminated glass, the content of the plasticizer in the film is included in the film from the viewpoint of preventing corrosion of the organic glass by the plasticizer and bleeding of the plasticizer. It is more preferably 40 parts by mass or less, even more preferably 15 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the resin. The lower limit of the plasticizer content is 0 parts by mass.
  • plasticizers examples include organic ester plasticizers, organic phosphorus plasticizers such as organic phosphate plasticizers and organic phosphite plasticizers, polyalkylene glycol plasticizers, polyoxyalkylene ether plasticizers, and the like. organic ether-based plasticizers, alcohol-based plasticizers, and the like. A plasticizer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among them, organic ester plasticizers are preferred. Preferred organic ester plasticizers include monobasic organic acid esters and polybasic organic acid esters.
  • Monobasic organic acid esters include esters of glycols with monobasic organic acids.
  • Glycols include polyalkylene glycols in which each alkylene unit has 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms, and the number of repeating alkylene units is 2 to 10, preferably 2 to 4.
  • the glycol may also be a monoalkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms (that is, 1 repeating unit).
  • Specific examples of glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, and butylene glycol.
  • Examples of monobasic organic acids include organic acids having 3 to 10 carbon atoms, and specific examples include butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, 2-ethylbutyric acid, heptylic acid, n-octylic acid, and 2-ethylhexylic acid. , n-nonylic acid and decylic acid.
  • Specific monobasic organic acid esters include triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol di-2-ethylhexanoate, triethylene glycol dicaprylate, and triethylene glycol di-n-octanoate.
  • polybasic organic acid esters examples include ester compounds of dibasic organic acids having 4 to 12 carbon atoms such as adipic acid, sebacic acid and azelaic acid and alcohols having 4 to 10 carbon atoms. .
  • the alcohol having 4 to 10 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic. Specific examples include dibutyl sebacate, dioctyl azelate, dihexyl adipate, dioctyl adipate, hexyl cyclohexyl adipate, diisononyl adipate, heptyl nonyl adipate, dibutyl carbitol adipate, and mixed adipates.
  • oil-modified alkyd sebacic acid may be used.
  • Mixed adipates include adipates prepared from two or more alcohols selected from alkyl alcohols having 4 to 9 carbon atoms and cyclic alcohols having 4 to 9 carbon atoms.
  • the organic phosphoric acid plasticizer include phosphoric acid esters such as tributoxyethyl phosphate, isodecylphenyl phosphate and triisopropyl phosphate.
  • the organic ester plasticizer is not limited to the complete ester of each ester described above, and may be a partial ester.
  • it may be a partial ester between a glycol and a monobasic organic acid, or a partial ester between a dibasic organic acid and an alcohol.
  • Specific examples include triethylene glycol-mono-2-ethylhexanoate.
  • it may be a trihydric or higher alcohol such as glycerin and a partial ester of a monobasic organic acid.
  • Monobasic organic acids include monobasic organic acids having 3 to 24 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • partial esters of trihydric or higher alcohols and monobasic organic acids include mono- or diesters of glycerin and stearic acid and mono- or diesters of glycerin and 2-ethylhexyl acid.
  • organic ester plasticizers triethylene glycol-di-2-ethylhexanoate (3GO) is particularly preferably used.
  • Polyalkylene glycol-based plasticizers include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly(ethylene oxide/propylene oxide) block copolymer, poly(ethylene oxide/propylene oxide) random copolymer, polytetramethylene glycol and the like. Among them, polypropylene glycol is preferred.
  • a polyoxyalkylene ether-based plasticizer is an ether compound of a monohydric or polyhydric alcohol and polyoxyalkylene.
  • Specific polyoxyalkylene ether plasticizers include, for example, polyoxyethylene hexyl ether, polyoxyethylene heptyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene-2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene Ethylene decyl ether, polyoxyethylene allyl ether, polyoxypropylene allyl ether, polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene diglyceryl ether, polyoxypropylene diglyceryl ether, polyoxyalkylene pentaerythritol ether, etc.
  • the polyoxyalkylene ether plasticizer is preferably an ether compound of polyhydric alcohol and polyoxyalkylene, more preferably an ether compound of glycerin or diglycerin and polyoxyalkylene, still more preferably glycerin or diglycerin. and polyoxypropylene.
  • Alcohol-based plasticizers include various polyhydric alcohols such as butanediol, hexanediol, trimethylolpropane, and pentaerythritol. Among these, trimethylolpropane is preferred.
  • the film of the present invention may appropriately contain known additives used in combination with the polyvinyl acetal resin in addition to the plasticizer. That is, the film of the present invention is a resin composition made of a resin such as a specific modified polyvinyl acetal resin, or a resin containing a plasticizer or an additive other than the plasticizer, which is optionally blended in addition to the resin. It is good to consist of a composition.
  • Additives other than the plasticizer specifically include ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antioxidants, light stabilizers, adhesion modifiers, pigments, dyes, fluorescent brighteners, crystal nucleating agents, and the like.
  • the thickness of the film of the present invention is not particularly limited, it is, for example, 100 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 100 to 400 ⁇ m.
  • the thickness is 100 to 400 ⁇ m, it can be suitably used for laminates such as displays that require thinness.
  • a resin composition for obtaining a film is prepared.
  • the resin composition the modified polyvinyl acetal resin produced as described above can be used as it is.
  • the resin composition may be prepared by adding a plasticizer, an additive, etc. to the modified polyvinyl acetal resin produced as described above, if necessary.
  • the resin composition may be diluted with a solvent as appropriate.
  • the resin composition is preferably formed into a film by a known method. Specifically, the resin composition may be applied to a support such as a release sheet, or may be poured into a mold, and optionally heated and dried to form a film. You may shape
  • the film of the present invention is not particularly limited, it can be used as an optical adhesive film, an interlayer film for laminated glass, and the like. That is, in the present invention, it is possible to provide an optical adhesive film containing the above-described modified polyvinyl acetal resin and an interlayer film for laminated glass containing the above-described modified polyvinyl acetal resin.
  • the modified polyvinyl acetal resin described above has high adhesiveness to materials such as glass and metals, and further has excellent optical properties such as high transparency. Therefore, the modified polyvinyl acetal resin of the present invention can be suitably used as a raw material for optical adhesive films.
  • the optical adhesive film of the present invention preferably comprises a film containing the above modified polyvinyl acetal resin.
  • the optical adhesive film of the present invention may be a film containing the modified polyvinyl acetal resin described above, or may be a laminate comprising a film containing the modified polyvinyl acetal resin and a resin layer other than the film. There may be.
  • the other resin layer is preferably a resin layer containing a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resins include polyvinyl acetal resins, acrylic resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, ionomer resins, polyurethane resins, and thermoplastic elastomers. If necessary, other resin layers may contain the above plasticizers and additives other than the plasticizers.
  • the thickness of the optical adhesive film of the present invention is not particularly limited, it is, for example, 100 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 100 to 400 ⁇ m. In particular, when the thickness is 100 to 400 ⁇ m, it can be suitably used for laminates such as displays that require thinness.
  • the optical adhesive film can be used for displays such as liquid crystal displays and organic EL displays, various lighting fixtures, and the like.
  • the film of the present invention is not particularly limited, it is preferably used together with a substrate such as an organic material substrate or an inorganic material substrate, and used as part of a laminate.
  • the laminate of the present invention preferably includes the above film and a base material selected from at least one of an inorganic material base material and an organic material base material.
  • the film is preferably arranged so as to adhere to at least one of the inorganic material substrate and the organic material substrate, and more preferably arranged so as to adhere to the organic material substrate.
  • the above-mentioned film can have high adhesive strength to various resin materials, and therefore, it can be attached to the base material with high adhesive strength by arranging it at a position where it adheres to the organic material base material.
  • organic material substrates include organic resin plates and resin films.
  • the resin film used as a base material may be called the resin film for base materials.
  • the organic resin plate is also called an organic glass plate.
  • organic resin plates include, but are not limited to, polycarbonate plates, (meth)acrylic plates such as polymethylmethacrylate plates, acrylonitrile-styrene copolymer plates, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer plates, polyester plates such as polyethylene terephthalate plates, Various organic glass plates such as fluorine resin plate, polyvinyl chloride plate, chlorinated polyvinyl chloride plate, polypropylene plate, polystyrene plate, polysulfone plate, epoxy resin plate, phenol resin plate, unsaturated polyester resin plate, polyimide resin plate, etc.
  • the organic resin plate may be appropriately subjected to surface treatment or the like.
  • the polycarbonate plate is preferable from the viewpoint of excellent transparency and impact resistance
  • the (meth)acrylic plate is preferable from the viewpoint of high transparency, excellent weather resistance and mechanical strength. is more preferred.
  • the thickness of the organic resin plate is not particularly limited, it is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.4 mm or more, and preferably 5.0 mm or less, further preferably 3.0 mm or less.
  • the resin film for the substrate is not particularly limited, but may be a (meth)acrylic resin film, a polycarbonate film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyester resin film such as a polyethylene naphthalate (PEN) film, or a polyolefin film such as a polyethylene film or a polypropylene film.
  • PET film is preferred.
  • a surface layer such as a hard coat layer made of a (meth)acrylic resin may be provided on the surface of the base resin film.
  • the base resin film may consist of a single layer, or may be a laminate of two or more layers.
  • the organic material substrate may be a functional film containing the resin film for substrate.
  • the functional film includes a polarizing film (polarizing plate), a light control film and the like, preferably a polarizing film.
  • the structures of the polarizing film and the light control film are as described later.
  • the thickness of the substrate resin film or functional film in the laminate is not particularly limited, but is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, and preferably 500 ⁇ m or less, further preferably 450 ⁇ m or less. It should be noted that while the organic resin plate is relatively thick, has low flexibility, and cannot be generally bent, it is generally referred to as a resin film, which is relatively thin and generally bendable. are not clearly distinguished.
  • An inorganic glass plate can be mentioned as an inorganic material base material.
  • the inorganic glass plate is not particularly limited, but examples thereof include float plate glass, tempered glass, colored glass, polished plate glass, figured glass, wired plate glass, lined plate glass, ultraviolet absorbing plate glass, infrared reflecting plate glass, and infrared absorbing plate glass. , various glass plates such as green glass.
  • the inorganic glass may be subjected to surface treatment or the like.
  • the thickness of the inorganic glass is not particularly limited, it is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.3 mm or more, still more preferably 0.5 mm or more, and preferably 5.0 mm or less, further preferably 3 mm or more. 0 mm or less.
  • the organic material base material or the inorganic material base material may be appropriately attached with an electrode, a sensor, or the like.
  • the electrode is composed of a conductive layer laminated on each base material.
  • a touch sensor is mentioned as a sensor.
  • a touch sensor is a sensor that detects a touch input when a finger, touch pen, or other object approaches or touches a base material, and is composed of a conductive layer laminated on the base material.
  • a touch sensor causes an electrical change such as capacitance, current, or voltage to occur in the conductive layer. Detect touch input.
  • the conductive layer is not particularly limited, and conventionally known transparent electrode materials can be used without particular limitation.
  • Examples include indium tin oxide (ITO) conductive films, tin oxide conductive films, and zinc oxide conductive films. , polymer conductive films, and the like.
  • the organic material substrate (especially, film) on which a conductive layer such as an electrode or sensor is laminated may have the above-described hard coat layer formed on the surface opposite to the surface on which the conductive layer is provided.
  • the surface opposite to the surface provided with the conductive layer is usually the adhesive surface with the film of the present invention. Easy to make good.
  • the film of the present invention is not particularly limited, it is preferably used for bonding a pair of substrates. Therefore, the laminate of the present invention specifically includes the film and a pair of substrates, and the film is preferably arranged between the pair of substrates.
  • a film that is placed between a pair of base materials and used for bonding is also referred to as an adhesive film.
  • the adhesive film may be the film of the present invention, but films other than the film of the present invention may also be called adhesive films. It is preferable that the pair of substrates be bonded via the film (that is, the adhesive film). Therefore, the film (adhesive film) may be adhered to both of a pair of substrates, for example.
  • Each of the pair of substrates may be selected from either an organic material substrate or an inorganic material substrate.
  • the organic material substrate among the above, it is preferable to use any one of a polarizing film (polarizing plate), a PET film, a (meth)acrylic plate, and a polycarbonate plate.
  • both of the pair of substrates are made of glass.
  • the glass may be an inorganic glass plate or an organic glass plate.
  • one of the pair of substrates may be glass and the other may be a film.
  • the glass used for the pair of substrates may be an inorganic glass plate or an organic glass plate.
  • the film of the present invention has high impact resistance due to the use of a polyvinyl acetal resin, and even if it is used for bonding glass to glass or glass to another member, the glass is less likely to break, and the glass Even if the is damaged, the fragments are less likely to scatter, thus enhancing safety and the like.
  • one of the pair of substrates is an organic material substrate and the other is either an inorganic material substrate or an organic material substrate. Since the film of the present invention tends to have good adhesiveness to organic materials, when at least one of the substrates is an organic material substrate, the film can be easily adhered to the substrates with high adhesive strength.
  • the laminate may have a structure in which another intermediate member is arranged between the pair of base materials.
  • an adhesive film is provided between each base material and the intermediate member.
  • the adhesive film is preferably adhered to each base material and the intermediate member, so that the base material and the intermediate member are bonded via the adhesive film.
  • at least one of the adhesive films between the substrate and the intermediate member may be the film of the present invention, but both are preferably the films of the present invention.
  • the intermediate member preferably has at least one of the inorganic material substrate and the organic material substrate, and at least one of the inorganic material substrate and the organic material substrate is arranged at a position where the film of the present invention adheres. Good.
  • the laminate described above preferably constitutes a display, laminated glass, etc., but is not limited to these.
  • the intermediate member may be a touch panel, a light control element, or the like, but is not limited to these.
  • the inorganic material base material and the organic material base material may constitute a part of a touch panel, a light control element, a display element constituting a display, and the like.
  • the laminate of the present invention can be produced, for example, by preparing an adhesive film and crimping each member through the prepared adhesive film. For example, it can be produced by laminating a base material, an adhesive film, and a base material in this order and pressing them together. Moreover, when an intermediate member is provided, it can be produced by stacking the base material, the adhesive film, the intermediate member, the adhesive film, and the base material in this order and pressing them together. At least one adhesive film in each laminate is the film of the present invention. Crimping is not particularly limited, but it is preferable to crimp while heating. Alternatively, after temporary bonding is performed at a relatively low pressure and temperature, final bonding may be performed with a higher pressure, temperature, or both than the temporary pressure bonding.
  • FIG. 1 shows a laminate according to a first embodiment.
  • 30 A of laminated bodies are applied to a display with a touch panel.
  • the display with a touch panel is preferably an in-vehicle display.
  • a laminate 30A according to the present embodiment includes a display element 31, a surface protection panel 32, and a touch panel 33 arranged between the display element 31 and the surface protection panel 32. , and between the surface protection panel 32 and the touch panel 33, adhesive films 34A and 34B are arranged, respectively.
  • the surface protection panel 32 is preferably an organic resin plate or an inorganic glass plate, and preferably an inorganic glass plate.
  • the display element 31 may be an organic EL display element or a liquid crystal display element.
  • a polarizing plate (polarizing film) is preferably provided on the outermost surface of the display element 31 .
  • the outermost surface on the front side is the outermost surface on the surface protection panel side, and the opposite side is also called the back side.
  • a polarizing plate (polarizing film) generally has a structure in which protective films are provided on both sides of a polarizer such as a polyvinyl alcohol resin film.
  • the protective film is composed of the base resin film described above, and is preferably a PET film, a COP film, or a TAC film.
  • a hard coat layer made of (meth)acrylic resin or the like may be provided on the surface of the protective film as a surface layer of the substrate.
  • a protective film is provided on the outermost surface on the front surface side. Therefore, in either case, the outermost surface on the front side of the display element 31 is composed of the organic material base material.
  • the touch panel 33 may be composed of any one of inorganic glass, an organic resin plate, or a substrate resin film with a touch sensor attached.
  • the inorganic glass, the organic resin plate, or the base resin film may be a multilayer structure in which two or more of these are laminated.
  • the touch sensor may be attached to any one of the inorganic glass, the organic resin plate, and the base resin film in the touch panel 33 .
  • the touch panel 33 may have a protective film made of a resin film for base material disposed on either the outermost surface on the front side or the outermost surface on the back side. Therefore, in the touch panel 33, the adhesive surface with the adhesive films 34A and 34B is any one of inorganic glass, organic glass, and base resin film.
  • the adhesive films 34A and 34B are adhered to the display element 31, the touch panel 33, the touch panel 33 and the surface protection panel 32 to join them together.
  • Either one of the adhesive films 34A and 34B may be the film of the present invention described above, but both are preferably the films of the present invention.
  • the film of the present invention can have high adhesion not only to inorganic material substrates but also to various resin materials (that is, organic material substrates). Therefore, in the display element 31, the surface protection panel 32, and the touch panel 33, the adhesive surfaces of the adhesive films 34A and 34B may be composed of an organic material base material. , the display element 31 and the touch panel 33, and the surface protection panel 32 and the touch panel 33 can be joined.
  • the film of the present invention since the film of the present invention has excellent flexibility and is resistant to yellowing, it maintains high transparency even when used over a wide temperature range in vehicle-mounted displays and the like.
  • FIG. 2 shows a laminate according to a second embodiment.
  • the laminate according to the second embodiment is also applied to a display, but the touch panel 33 is omitted in the laminate 30B. , with an adhesive film 34 disposed therebetween.
  • the adhesive film 34 is made of the film of the present invention.
  • the adhesive film 34 (the film of the present invention) is adhered to the display element 31 and the surface protection panel 32 to join them, and thus, the display element 31 and the surface protection panel 32 are bonded together as in the first embodiment. will be joined with high adhesive strength.
  • the film of the present invention is excellent in flexibility and resistant to yellowing, and thus maintains high transparency even when used over a wide temperature range in vehicle-mounted displays and the like.
  • the surface protection panel 32 may be an OGS (one glass solution) panel, and the surface protection panel 32 may be provided with a sensor such as a touch sensor. Therefore, the surface protection panel 32 may be made of inorganic glass or the like with a sensor attached.
  • OGS one glass solution
  • FIG. 3 shows a laminate according to a third embodiment.
  • a laminate 30C according to the third embodiment is applied to a laminated glass with a light control function.
  • a laminate 30C according to the present embodiment includes a pair of laminated glass members (base materials) 41 and 42 and a light control element 43 disposed between the pair of laminated glass members 41 and 42.
  • Adhesive films 34A and 34B are arranged between 41 and the light control element 43 and between the other laminated glass member 42 and the light control element 43, respectively.
  • the laminated glass members 41 and 42 may be inorganic glass plates or organic resin plates, and the details thereof are as described above.
  • the light control element 43 is preferably a light control film including two base resin films and a light control layer disposed between the two base resin films. Therefore, the adhesive surfaces of the light control element 43 and the adhesive films 34A and 34B are made of a resin material.
  • the base material resin film included in the light modulating element 43 include polyester resin films such as PET films and PEN films, (meth)acrylic resin films, TAC films, PES resin films, and polyimide resin films. Among these, polyester resin films are preferred, and PET films are more preferred, from the viewpoint of handleability and the like. Further, a conductive layer forming an electrode is provided on each of the two substrate resin films on the light control layer side.
  • the light control layer changes the visible light transmittance by switching between the application and non-application of a voltage between the conductive layers of the two substrate resin films.
  • the light control layer is preferably composed of a liquid crystal layer such as polymer dispersed liquid crystal (PDLC).
  • the light control film may be an SPD (Suspended Particle Device) film, an electrochromic film, an electrophoretic film device, or the like.
  • the light-modulating layer may be an SPD layer comprising a resin matrix and a light-modulating suspension dispersed in the resin matrix, or it may be an electrochromic material layer.
  • it may be an electrophoretic layer including electrophoretic particles and a dispersing agent for dispersing the electrophoretic particles.
  • the adhesive films 34A and 34B are respectively adhered to the laminated glass member 41 and the light control element 43, and the laminated glass member 42 and the light control element 43 to join them.
  • Either one of the adhesive films 34A and 34B may be the film of the present invention described above, but both are preferably the films of the present invention.
  • the film of the present invention has high adhesive strength not only to inorganic material substrates but also to various resin materials. can be done.
  • the film of the present invention is excellent in flexibility and resistant to yellowing, high transparency is maintained even when the laminated glass according to the third embodiment is used over a wide temperature range in vehicle window glass and the like. be.
  • FIG. 4 shows a laminate according to a fourth embodiment.
  • a laminate 30D according to the present embodiment is applied to laminated glass.
  • a laminate 30D according to the present embodiment includes a pair of laminated glass members 41 and 42 and an adhesive film 34 disposed between the pair of laminated glass members 41 and 42, and the adhesive film 34 is the above-described book. It may consist of the film of the invention.
  • a pair of laminated glass members 41 and 42 are as described in the third embodiment. Since the adhesive film 34 (the film of the present invention) is adhered to both of the laminated glass members 41 and 42 to join them together, the laminated glass members 41 and 42 can be joined with high adhesive strength. In addition, since the film of the present invention is excellent in flexibility and resistant to yellowing, high transparency is maintained even when the laminated glass according to the fourth embodiment is used over a wide temperature range in vehicle window glass and the like. be.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention contains a modified polyvinyl acetal resin, and preferably comprises the film described above.
  • the intermediate film may have a single layer structure consisting only of the film described above, or may have a multilayer structure including a first layer consisting of the film described above.
  • the intermediate film of the present invention may be an intermediate film 50A having a single-layer structure composed of a film 51.
  • both surfaces of the film 51 constitute outermost surfaces that contact a pair of laminated glass members (first and second laminated glass members 41 and 42) that constitute the laminated glass.
  • the film 51 also has good adhesion to organic glass such as a polycarbonate plate, one or both of the first and second laminated glass members are preferably made of organic glass. However, one or both of the first and second laminated glass members may be inorganic glass.
  • the film 51 contains the specific modified polyvinyl acetal resin of the present invention, has excellent flexibility and suppresses yellowing, the intermediate film 50A also has excellent flexibility and suppresses yellowing. .
  • the intermediate film may have a multilayer structure including at least the first layer 51 made of the film 51 .
  • the multilayered intermediate film may have at least one first layer.
  • the first layer preferably constitutes the outermost surface of the intermediate film even in the case of the multilayer structure.
  • the first layer may have two or more layers. can be configured in the first layer.
  • the composition of each layer may be different or may be the same.
  • the intermediate film may have a laminated structure having a first layer and a layer other than the above-described first layer (hereinafter referred to as "second layer").
  • first layer a layer other than the above-described first layer
  • second layer a layer other than the above-described first layer
  • one of the outermost surfaces may be composed of the first layer and the other of the outermost surfaces may be composed of the second layer, or both outermost surfaces may be composed of the first layer.
  • the intermediate film has a first layer and a second layer, for example, as shown in FIG.
  • an intermediate film 50C having a three-layer structure in which a first layer 51A, a second layer 52 and a first layer 51B are provided in order, or a three-layer structure or more. may be
  • the second layer has a composition and physical properties different from those of the first layer, and is preferably a resin layer containing a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resins include polyvinyl acetal resins, acrylic resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, ionomer resins, polyurethane resins, and thermoplastic elastomers. By using these resins, it becomes easier to secure the adhesiveness to the glass plate and the first layer.
  • the thermoplastic resin may be used singly or in combination of two or more.
  • the second layer is preferably a layer made of a resin composition made of a thermoplastic resin, or a layer made of a resin composition containing a plasticizer and additives other than the plasticizer as appropriate in addition to the thermoplastic resin.
  • the thickness of the intermediate film of the present invention is, for example, 100 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, preferably 250 ⁇ m or more and 900 ⁇ m or less.
  • a laminated glass of the present invention comprises a first laminated glass member, a second laminated glass member, and an interlayer disposed between the first and second laminated glass members.
  • the first and second laminated glass members are joined by an interlayer film, the first laminated glass member being on one outermost surface of the interlayer film, and the second laminated glass member being on the other outermost surface of the interlayer film. Glue to the outer surface.
  • the structure of the intermediate film of the present invention is as described above.
  • Each of the first and second laminated glass members is a glass plate, preferably selected from inorganic glass and organic glass.
  • at least one laminated glass member is preferably organic glass.
  • one of the first and second glass members may be organic glass and the other inorganic glass, or both may be organic glass.
  • inorganic glass examples include, but are not limited to, float plate glass, tempered glass, colored glass, polished plate glass, figured glass, wired plate glass, lined plate glass, ultraviolet absorbing plate glass, infrared reflecting plate glass, infrared absorbing plate glass, Various glass plates, such as green glass, are mentioned.
  • the inorganic glass may be subjected to surface treatment or the like.
  • the thickness of the inorganic glass is not particularly limited, it is preferably 0.1 mm or more, more preferably 1.0 mm or more, and preferably 5.0 mm or less, further preferably 3.2 mm or less.
  • the organic glass is not particularly limited, but may be a polycarbonate plate, a methacrylate plate such as a polymethylmethacrylate plate, an acrylonitrile-styrene copolymer plate, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer plate, or a polyester plate such as a polyethylene terephthalate (PET) plate.
  • a polycarbonate plate a methacrylate plate such as a polymethylmethacrylate plate, an acrylonitrile-styrene copolymer plate, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer plate, or a polyester plate such as a polyethylene terephthalate (PET) plate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyacetylcellulose plate polyacetylcellulose plate, cycloolefin polymer (COP) plate, fluorine resin plate, polyvinyl chloride plate, chlorinated polyvinyl chloride plate, polypropylene plate, polystyrene plate, polysulfone plate, epoxy resin plate, phenolic resin plate, unsaturated
  • organic glass plates such as polyester resin plates and polyimide resin plates.
  • the organic glass may be appropriately subjected to surface treatment or the like.
  • a polycarbonate plate is preferable from the viewpoint of excellent transparency, impact resistance, and combustion resistance
  • a methacrylate plate such as a polymethyl methacrylate plate is preferable from the viewpoint of high transparency, excellent weather resistance, and mechanical strength.
  • the thickness of the organic glass is not particularly limited, it is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.3 mm or more, and preferably 5.0 mm or less, further preferably 3.0 mm or less.
  • the laminated glass of the present invention can be used in various fields. Specifically, vehicles such as automobiles and trains, ships, airplanes and other vehicles, buildings, condominiums, detached houses, halls, gymnasiums and other structures, machine tools for cutting and polishing, excavators and cranes, etc. It is used for window glass of construction machinery, etc., or electronic devices such as displays.
  • vehicles such as automobiles and trains, ships, airplanes and other vehicles, buildings, condominiums, detached houses, halls, gymnasiums and other structures, machine tools for cutting and polishing, excavators and cranes, etc. It is used for window glass of construction machinery, etc., or electronic devices such as displays.
  • Laminated glass can be produced by disposing a prefabricated interlayer between first and second laminated glass members and by thermocompression bonding or the like.
  • the laminated glass of the present invention when the interlayer has a multilayer structure, the multilayer interlayer is prepared in advance, and the multilayer interlayer is disposed between the first and second laminated glass members. good too. Further, a plurality of resin films for forming the first layer, the second layer, etc. are superimposed between the first and second laminated glass members, and the plurality of resin films are integrated to form a multilayer structure. It is preferable that the first and second laminated glass members are joined via the intermediate film while the intermediate film is used as the intermediate film.
  • thermocompression bonding is not particularly limited, but it is preferable to place an intermediate film or the like between a pair of glass members and apply pressure while heating them.
  • the heating temperature is preferably 60° C. or higher and 150° C. or lower, more preferably 70° C. or higher and 140° C. or lower.
  • the pressure is preferably 0.4 MPa or more and 1.5 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or more and 1.3 MPa or less.
  • the pressure here is an absolute pressure.
  • the thermocompression bonding includes a method using an autoclave, a method using a hot press, and the like, but it is preferable to use an autoclave.
  • a pair of laminated films is optionally formed before thermocompression bonding. Air remaining between the glass members may be vented.
  • the method of degassing is not particularly limited, but it is good to pass it through a press roll or place it in a rubber bag and suck it under reduced pressure.
  • Temporary bonding may be performed before thermocompression bonding. Temporary bonding may be carried out, for example, by arranging an intermediate film or a plurality of resin films between a pair of laminated glass members and pressing them with a relatively low pressure while heating as necessary.
  • Temporary adhesion may be performed, for example, by a vacuum laminator. Temporary adhesion may be performed after deaeration, when deaeration is performed, and may be performed with deaeration.
  • Weight average molecular weight (Mw)> A sample was prepared by dissolving the resulting modified polyvinyl acetal resin in tetrahydrofuran at a concentration of 0.01% by mass and filtering through a syringe filter (Millex-LH, 0.45 ⁇ m). The weight average molecular weight (Mw) of this measurement sample was measured using gel permeation chromatography (GPC: manufactured by Waters, trade name "2690 Separation Model”) under the conditions of a sample flow rate of 1 mL/min and a column temperature of 40°C. . Weight average molecular weight (Mw) was calculated using a molecular weight calibration curve prepared from monodisperse polystyrene standard samples. The column used was SHODEX KF-806L (manufactured by Showa Denko KK).
  • Tg Glass transition temperature
  • the resulting modified polyvinyl acetal resin was molded into a film with a length of 10 mm and a width of 5 mm using a hot press, and a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by IT Keisoku Co., Ltd., trade name "DVA-200") was used. Then, the viscoelasticity was measured under the following measurement conditions. The peak temperature of loss tangent tan ⁇ obtained from the results of viscoelasticity measurement was read. The first peak temperature counted from the low temperature side in the temperature range of -50 to 150°C was taken as the glass transition temperature (Tg) of the modified polyvinyl acetal resin.
  • ⁇ Yellowness (1)> A film prepared by hot-pressing the obtained modified polyvinyl acetal resin was used as a sample, and a spectrophotometer (U-1000, Hitachi Ltd.) was used to obtain a transmission spectrum at a wavelength of 250 to 2500 nm in transmission mode. From the obtained spectrum, the yellowness index was calculated according to the method defined in JIS K7373. Based on the obtained yellowness index, yellowing suppression evaluation (1) was performed according to the following criteria. (Evaluation of suppression of yellowing (1)) A: yellowness index is less than 0.6 B: yellowness index is 0.6 or more
  • ⁇ Yellowness (2)> A film having a thickness of 400 ⁇ m was prepared by hot-pressing the obtained modified polyvinyl acetal resin as a sample. A sample was cut into a 5 cm square, fixed to a stand, and made to stand upright. The edge of the sample was observed from the front, and yellowness was evaluated by 10 evaluators in comparison with a color sample (yellowness of 0.5). Suppression evaluation (2) of yellowing was performed according to the following criteria. (Evaluation of suppression of yellowing (2)) A: 3 out of 10 people evaluated it as yellower than the color sample B: 4 to 5 people out of 10 evaluated it as yellower than the color sample C: 6 or more people evaluated it as yellower than the color sample
  • Example 1 In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, 1000 parts by weight of vinyl acetate, 160 parts by weight of poly(oxyethylene) vinyl ether having a number average molecular weight of 1500 (average repetition number of 33) and 170 parts by weight of methanol were added. was charged, the system was purged with nitrogen, and then the temperature was raised to 60°C. 1.1 parts by mass of 2,2-azobisisobutyronitrile was added to this system to initiate polymerization. Polymerization was stopped 5 hours after the start of polymerization.
  • the solid content concentration in the system at the time of stopping the polymerization was 59% by mass, and the polymerization yield with respect to all monomers was 52% by mass.
  • a 40% by weight methanol solution of the copolymer was obtained. 5.5 parts by mass of a 3% NaOH methanol solution was added to 100 parts by mass of the methanol solution of this copolymer while stirring at 40° C., mixed well, and then allowed to stand. Two hours later, the solidified polymer was pulverized with a pulverizer, washed with methanol, and dried to obtain modified polyvinyl alcohol powder.
  • Example 2 A white powder of modified polyvinyl acetal resin (PVB2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the 3% NaOH methanol solution added was 2.5 parts by mass. The PVB2 was subjected to the various evaluations described above.
  • Example 3 A white powder of modified polyvinyl acetal resin (PVB3) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of poly(oxyethylene) vinyl ether having a number average molecular weight of 1500 (average number of repetitions of 33) was changed to 320 parts by mass. The PVB3 was subjected to the various evaluations described above.
  • Example 4 Modified polyvinyl acetal resin ( A white powder of PVB4) was obtained.
  • the PVB4 was subjected to the various evaluations described above.
  • the poly(oxyethylene/oxypropylene) vinyl ether described above is polyoxyethylene polyoxypropylene monovinyl ether in which the oxyethylene group and the oxypropylene group have a random structure.
  • Example 5 A white powder of modified polyvinyl acetal resin (PVB5) was obtained in the same manner as in Example 4, except that the amount of the 3% NaOH methanol solution added was 3.5 parts by mass. The PVB5 was subjected to the various evaluations described above.
  • Example 6 A white powder of modified polyvinyl acetal resin (PVB6) was obtained in the same manner as in Example 4, except that the amount of methanol was changed to 260 parts by mass. The PVB6 was subjected to the various evaluations described above.
  • Example 7 A white powder of modified polyvinyl acetal resin (PVB10) was obtained in the same manner as in Example and Example 1, except that the poly(oxyethylene) vinyl ether had a number average molecular weight of 750 (average number of repetitions: 16). The PVB10 was subjected to the various evaluations described above.
  • Example 8 A white powder of modified polyvinyl acetal resin (PVB11) was obtained in the same manner as in Example 3, except that the amount of the 3% NaOH methanol solution added was 3.0 parts by mass. The PVB11 was subjected to the various evaluations described above.
  • Example 9 Same as Example 1 except that the amount of poly(oxyethylene) vinyl ether having a number average molecular weight of 1500 (average number of repetitions of 33) was 95 parts by mass, and the amount of 3% NaOH methanol solution added was 6.0 parts by mass. Then, a white powder of modified polyvinyl acetal resin (PVB12) was obtained. The PVB12 was subjected to the various evaluations described above.
  • Example 10 Same as Example 1 except that the amount of poly(oxyethylene) vinyl ether having a number average molecular weight of 1500 (average number of repetitions of 33) was 95 parts by mass, and the amount of 3% NaOH methanol solution added was 2.0 parts by mass. Then, a white powder of modified polyvinyl acetal resin (PVB13) was obtained. The PVB13 was subjected to the various evaluations described above.
  • Example 11 A white powder of modified polyvinyl acetal resin (PVB14) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of poly(oxyethylene/oxypropylene) vinyl ether having a number average molecular weight of 3500 (average number of repetitions of 67) was changed to 320 parts by mass. rice field.
  • the PVB14 was subjected to the various evaluations described above.
  • Example 1 A white powder of modified polyvinyl acetal resin (PVB7) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the 3% NaOH methanol solution added was 9.0 parts by mass. The PVB7 was subjected to the various evaluations described above.
  • Example 2 A white powder of modified polyvinyl acetal resin (PVB8) was obtained in the same manner as in Example 4, except that the amount of the 3% NaOH methanol solution added was 9.0 parts by mass.
  • the PVB8 was subjected to various evaluations as described above.
  • Comparative Example 3 A white powder of polyvinyl acetal resin (PVB9) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that poly(oxyethylene) vinyl ether was not used and the amount of methanol was changed to 290 parts by mass.
  • the PVB9 was subjected to various evaluations as described above.
  • Example 4 A white powder of modified polyvinyl acetal resin (PVB15) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of poly(oxyethylene) vinyl ether having a number average molecular weight of 1500 (average repetition number of 33) was changed to 80 parts by mass.
  • the PVB15 was subjected to the various evaluations described above.
  • Example 5 Example 4 except that the amount of poly(oxyethylene/oxypropylene) vinyl ether having a number average molecular weight of 3500 (average repetition number of 67) was 240 parts by mass, and the amount of 3% NaOH methanol solution added was 2.0 parts by mass.
  • a white powder of modified polyvinyl acetal resin (PVB16) was obtained in the same manner as above. The PVB16 was subjected to the various evaluations described above.
  • the modified polyvinyl acetal resin of the present invention having an acetyl group unit ratio of 2.5% by mass or more and 9% by mass or less and a fourth side chain unit ratio of 10% by mass or more, It was excellent in flexibility and yellowing was suppressed.
  • the modified polyvinyl acetal resins of Comparative Examples 1 and 2 in which the ratio of the fourth side chain unit is 10% by mass or more but the ratio of the acetyl group unit is less than 2.5% by mass, are yellowed. was found to proceed easily.
  • the modified polyvinyl acetal resin of Comparative Example 3 in which the ratio of the fourth side chain unit is 0% by mass, resulted in poor flexibility.

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Abstract

本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール基ユニット、アセチル基ユニット、水酸基ユニット、及び第４の側鎖ユニットを有し、前記第４の側鎖ユニットの全ユニットに対する比率が１０質量％以上であり、前記アセチル基ユニットの全ユニットに対する比率が２．５質量％以上９質量％以下である。　本発明によれば、柔軟性に優れ、かつ黄変化が生じ難い変性ポリビニルアセタール樹脂、及びこれを含むフィルムを提供することができる。

Description

変性ポリビニルアセタール樹脂、及びフィルム
　本発明は、変性ポリビニルアセタール樹脂、及びこれを含むフィルムに関する。
　ポリビニルアセタール系樹脂は、合わせガラスにおける合わせガラス用中間膜に広く使用されている。合わせガラスは、２枚のガラス板と、２枚のガラス板の間に配置された合わせガラス用中間膜とを備え、２枚のガラス板が合わせガラス用中間膜によって一体化されている。合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片の飛散量が少なく、安全性に優れるため、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に広く使用されている。
　ポリビニルアセタール系樹脂は、様々な機能を付与するために変性することが試みられている。特許文献１では、十分な可塑性、アルコール系溶媒への溶解性、その溶液の低粘性及び粘度安定性を有し、他の成分と相分離を起こし難く、粒子の分散性及びチキソトロピー性に優れたスラリーや、強度、剥離性及び柔軟性に優れたシート等を得ることができるポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体が開示される。特許文献１に記載の変性ビニルアセタール系重合体は、ポリオキシプロピレンブロックと、ポリオキシエチレンブロックとを含む単量体単位を含有し、この単量体単位の含有率が０．０５～１０モル％であり、粘度平均重合度が１５０～５，０００、アセタール化度が１０～８５モル％以下であることが開示されている。
　特許文献２では、特定のポリオキシアルキレン基を側鎖に含有し、粘度平均重合度Ｐが１５０以上５０００以下であり、アセタール化度が１０モル％以上８５モル％以下であり、ポリオキシアルキレン基変性率Ｓが０．１～１０モル％であるポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体に関する発明が開示されている。そして、該ポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体を各種バインダーとして使用した場合には、高い力学的強度かつ高い柔軟性を有しつつ、高い分散性をも合わせ持つことが記載されている。
　特許文献３では、柔軟性に優れ、溶液粘度が低く、粘度の経時安定性に優れ、アルコール系溶剤への溶解性に優れたポリビニルアセタール系樹脂として、側鎖に１，２－ジオール成分を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）をアセタール化してなることを特徴とするポリビニルアセタール系樹脂が開示されている。
　特許文献４では、ガラス転移点が低く、アルコール系溶剤への溶解度が高く、その溶液粘度が低く、溶液粘度の経時安定性が良好なアルキル変性ビニルアセタール系重合体が開示されている。特許文献４に記載のアルキル変性ビニルアセタール系重合体は、特定の単量体単位を有し、粘度平均重合度が１５０以上５，０００以下、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下、単量体単位によるアルキル変性率Ｓが０．０５モル％以上５モル％以下であることが開示されている。
　特許文献５では、フィルムやシートに加工して使用した場合、多量の可塑剤添加による物性の低下、可塑剤のブリードアウトや他樹脂への移行の問題が解決される変性ポリビニルアセタール樹脂が開示されている。特許文献５に記載の変性ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基に、炭素数２～１２のアルキレンオキサイドが付加した構造を有しており、アルキレンオキサイド付加量がポリビニルアセタール樹脂中の全ビニル単位に対して１～３０モル％であることが開示されている。
特開２０１４－１３６７９６号公報 国際公開第２０１２／１１５２２３号 特開２００６－１０４３０９号公報 国際公開第２０１２／１３３３５１号 特開２００９－００１６３１号公報
　従来開示されているポリオキシアルキレン基などを側鎖に有する変性ポリビニルアセタール樹脂は、柔軟性が向上する傾向にあるが、変性量が大きくなると、変性基導入のための原料に含まれるアルデヒド不純物や、側鎖の耐熱性の低さなどにより、樹脂が黄色化し易くなるという問題があることが分かった。
　そこで本発明は、柔軟性に優れ、かつ黄色化し難い変性ポリビニルアセタール樹脂、及び該変性ポリビニルアセタール樹脂を含むフィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討の結果、アセタール基ユニット、アセチル基ユニット、水酸基ユニット、及び第４の側鎖ユニットを有し、前記第４の側鎖ユニット及びアセチル基ユニットの含有量を一定範囲とした変性ポリビニルアセタール樹脂により上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［１４］を提供する。
［１］アセタール基ユニット、アセチル基ユニット、水酸基ユニット、及び第４の側鎖ユニットを有し、前記第４の側鎖ユニットの全ユニットに対する比率が１０質量％以上であり、前記アセチル基ユニットの全ユニットに対する比率が２．５質量％以上９質量％以下である、変性ポリビニルアセタール樹脂。
［２］前記第４の側鎖ユニットが、ポリオレフィン構造、ポリエーテル構造、及びポリウレタン構造からなる群から選択される少なくともいずれかの構造を有する、上記［１］に記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
［３］前記第４の側鎖ユニットが、以下の式（１）で示すポリアルキレンオキサイド構造を有する、上記［１］又は［２］に記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１）において、Ａ１Ｏは炭素数２～６のオキシアルキレン基であり、ｍは平均繰り返し数であり、４～２００である。Ｒ１は炭素数が１～８のアルキル基又は水素原子である。なお、オキシアルキレン基は１種単独でもよいし、２種類以上が混在していてもよい。*は他の基との結合位置である。）
［４］前記式（１）におけるオキシアルキレン基が、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の少なくともいずれかを含む、上記［３］に記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
［５］前記式（１）におけるオキシアルキレン基が、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の両方を含み、これらがランダム構造を有する上記［３］又は［４］に記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
［６］前記アセタール基ユニットの全ユニットに対する比率が４０質量％以上８５質量％以下である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
［７］前記アセタール基ユニットおけるアセタール基の炭素数が１～２０である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
［８］前記水酸基ユニットの全ユニットに対する比率が５質量％以上４０質量％以下であり、上記［１］～［７］のいずれかに記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
［９］上記［１］～［８］のいずれかに記載の変性ポリビニルアセタール樹脂を含むフィルム。
［１０］上記［９］に記載のフィルムと、無機材料基材及び有機材料基材の少なくともいずれかから選択される基材を備える積層体。
［１１］前記有機材料基材が、有機樹脂板又は樹脂フィルムである、上記［１０］に記載の積層体。
［１２］上記［１］～［８］のいずれかに記載の変性ポリビニルアセタール樹脂を含む光学用接着フィルム。
［１３］上記［１２］記載の光学用接着フィルムを含む、ディスプレイ。
［１４］上記［１］～［８］のいずれかに記載の変性ポリビニルアセタール樹脂を含む合わせガラス用中間膜。
　本発明では、柔軟性に優れ、かつ黄色化し難い変性ポリビニルアセタール樹脂、及び該変性ポリビニルアセタール樹脂を含むフィルムを提供することができる。
第１の実施形態に係る積層体を示す断面図である。 第２の実施形態に係る積層体を示す断面図である。 第３の実施形態に係る積層体を示す断面図である。 第４の実施形態に係る積層体を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る合わせガラス用中間膜、及び合わせガラス用中間膜を備える合わせガラスを模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る合わせガラス用中間膜、及び合わせガラス用中間膜を備える合わせガラスを模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る合わせガラス用中間膜、及び合わせガラス用中間膜を備える合わせガラスを模式的に示す断面図である。
＜変性ポリビニルアセタール樹脂＞
　本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール基ユニット、アセチル基ユニット、水酸基ユニット、及び第４の側鎖ユニットを有し、前記第４の側鎖ユニットの全ユニットに対する比率が１０質量％以上であり、前記アセチル基ユニットの全ユニットに対する比率が２．５質量％以上９質量％以下である。本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、このような構成により柔軟性に優れ、かつ黄色化し難いという効果を奏する。
　本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール基ユニット、アセチル基ユニット、水酸基ユニット、及び第４の側鎖ユニットを有する。
　具体的には、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、以下の式（２－１）で表されるアセタール基ユニット、式（２－２）で表されるアセチル基ユニット、式（２－３）で表される水酸基ユニットを含み、これら以外のユニットとして、更に第４の側鎖ユニットを有する。第４の側鎖ユニットは、アセタール基、アセチル基、水酸基以外の構造を側鎖に有するユニットである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（上記式（２－１）において、Ｒは水素原子又は炭素数１～１９の炭化水素基を表す）
（アセチル基ユニット）
　変性ポリビニルアセタール樹脂に含まれるアセチル基ユニットは、全ユニットに対する比率が２．５質量％以上９質量％以下である。全ユニットとは、変性ポリビニルアセタール樹脂を構成する全ユニットであり、言い換えると、変性ポリビニルアセタール樹脂を構成する全ビニル単量体単位である。
　アセチル基ユニットの比率が２．５質量％未満であると、変性ポリビニルアセタール樹脂及び該変性ポリビニルアセタール樹脂を含むフィルムが黄色化しやすくなる。一方アセチル基ユニットの比率が９質量％を超えると、変性ポリビニルアルコール樹脂、及び該変性ポリビニルアセタール樹脂を含むフィルムの強靭性が低下しやすくなる。
　アセチル基ユニットの全ユニットに対する比率は、黄色化抑制の観点から、好ましくは２．８質量％以上であり、より好ましくは３．０質量％以上であり、強靭性の低下を抑制する観点から、好ましくは７質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。
　上記のようにアセチル基ユニットの比率を一定以上とすることにより、後述する第４の側鎖ユニットの比率が一定以上である場合においても、黄色化を抑制することができる。この理由は定かではないが、アセチル基ユニットの比率を一定以上とすることにより、変性ポリビニルアセタール樹脂における水酸基ユニットの連鎖構造の比率が低減される。これにより黄色化の原因と考えられるポリエン構造が減少するためと推定される。
　すなわちアセチル基ユニットの全ユニットに対する比率は、好ましくは２．８質量％以上７質量％以下であり、より好ましくは３．０質量％以上５質量％以下である。
　なお、上記したアセチル基ユニットの比率は、変性ポリビニルアセタール樹脂に対して１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルからアセチル基ユニットに由来する水素ピークの積分強度比から算出することができる。後述する第４の側鎖ユニットの比率、アセタール基ユニットの比率、及び水酸基ユニットの比率も同様に、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルから算出することができる。
（第４の側鎖ユニット）
　変性ポリビニルアセタール樹脂に含まれる第４の側鎖ユニットは、全ユニットに対する比率が１０質量％以上である。第４の側鎖ユニットの比率が１０質量％未満であると、変性ポリビニルアセタール樹脂の柔軟性が低下しやすくなる。変性ポリビニルアセタール樹脂における第４の側鎖ユニットの比率は、柔軟性向上の観点から、好ましくは１２質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは１７質量％以上であり、そして黄色化抑制の観点から、好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。
　第４の側鎖ユニットは、ポリオレフィン構造、ポリエーテル構造、及びポリウレタン構造からなる群から選択される少なくともいずれかの構造を有することが好ましく、中でも後述するようにポリエーテル構造を有することがより好ましい。これらの構造は柔軟な分子構造を有する。これらの構造を有する第４の側鎖ユニットを備えることで、変性ポリビニルアセタール樹脂は柔軟性が向上しやすくなる。
　換言すると、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂における第４の側鎖ユニットは、以下の式（２－４）で表されるユニットであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（２－４）において、Ｘはポリオレフィン構造、ポリエーテル構造、及びポリウレタン構造からなる群から選択される少なくともいずれかの構造を有する基である。）
　第４の側鎖ユニットが有するポリオレフィン構造としては、例えば、炭素数２～２０のα－オレフィンを含むモノマー成分の重合体（すなわち、炭素数２～２０のα－オレフィンに由来する構成単位を有する重合体）が挙げられる。上記α－オレフィンは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。２種以上のα－オレフィンを使用した場合は、ポリオレフィン構造は、共重合構造を有することとなる。
　炭素数２～２０のα－オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、２－エチル－１－ヘキセン、１－ノネン、７－メチル－１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセンなどが挙げられる。
上記ポリオレフィン構造の数平均分子量は特に限定されないが、好ましくは８～４０００であり、より好ましくは１０～２０００、さらに好ましくは２０～１６００、さらにより好ましくは３０～１０００である。
　上記ポリオレフィン構造の平均繰り返し数は特に限定されないが、好ましくは４～２００であり、より好ましくは５～１００、さらに好ましくは１０～８０、さらにより好ましくは１５～５０である。
　第４の側鎖ユニットが有するポリウレタン構造としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との重合体が挙げられる。
　ポリオール化合物としては、２以上の水酸基を有する化合物が挙げられ、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
　ポリエーテルポリオ－ルとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも１種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオ－ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、及びブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、及びヒドロキシカルボン酸と前記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
　多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）、及びコハク酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。
　また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びノナンジオール等の水酸基含有化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　上記ポリウレタン構造の数平均分子量は特に限定されないが、好ましくは１００～２００００であり、より好ましくは１５０～１５０００、さらに好ましくは２００～１００００、さらにより好ましくは３００～５０００である。
　上記ポリウレタン構造の平均繰り返し数は特に限定されないが、好ましくは４～２００であり、より好ましくは５～１００、さらに好ましくは１０～８０、さらにより好ましくは１５～５０である。なお上記ポリウレタン構造の平均繰り返し数は、ポリオール化合物に由来する構成単位とポリイソシアネート化合物に由来する構成単位との組合せを１つとして算出する。
　第４の側鎖ユニットが有するポリエーテル構造としては、特に限定されるものではないが、第４の側鎖ユニットは、以下の式（１）で示すポリアルキレンオキサイド構造を有することが更に好ましい。すなわち、ポリエーテル構造は、以下の式（１）で表されるポリアルキレンオキサイド構造であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１）において、Ａ１Ｏは炭素数２～６のオキシアルキレン基であり、ｍは平均繰り返し数であり、４～２００である。Ｒ１は炭素数が１～８のアルキル基又は水素原子である。なお、オキシアルキレン基は１種単独でもよいし、２種類以上が混在していてもよい。*は他の基との結合位置である。）
　上記Ａ１Ｏにおけるオキシアルキレン基は、炭素数２～６のオキシアルキレン基であり、好ましくは炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２又は３のオキシアルキレン基である。オキシアルキレン基の炭素数が上記範囲内であると、変性ポリビニルアセタール樹脂の柔軟性が向上しやすくなる。
　上記Ａ１Ｏにおけるオキシアルキレン基におけるアルキレン基は、直鎖であってもよいし、分岐構造を有してもよい。上記Ａ１Ｏにおけるオキシアルキレン基としては、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシペンチレン基又はオキシヘキシレン基が挙げられ、オキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基が好ましく、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の少なくともいずれかを含むことがより好ましい。オキシアルキレン基は１種単独で使用してよいが、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、各オキシアルキレン基は、ランダムに付加してもよいし、ブロックで付加してもよいが、ランダムに付加されることがより好ましい。すなわち、後述するオキシアルキレン基が、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の両方を含む場合は、これらがランダム構造を有することが好ましい。
　ポリアルキレンオキサイド構造におけるオキシアルキレン基は、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の少なくともいずれかを含むことが好ましく、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の両方を含有することも好ましい。オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の両方を含む場合、これらはブロック構造を構成してもよいが、ランダム構造を構成することがより好ましい。
　オキシエチレン基（ＥＯ）及びオキシプロピレン基（ＰＯ）を含む場合、オキシプロピレン基のオキシエチレン基に対する比（ＰＯ／ＥＯ）は、モル比で、例えば１／９以上９／１以下、好ましくは２／８以上８／２以下であり、より好ましくは３／７以上７／３以下である。
　なお上記比（ＰＯ／ＥＯ）は、１Ｈ－ＮＭＲにより測定することができる。
　式（１）において、ｍは、オキシアルキレン基の平均繰り返し数を示し、４～２００であり、好ましくは５～１００、より好ましくは１０～８０、さらに好ましくは１５～５０である。
　上記平均繰り返し数ｍは、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び熱分解ＧＣＭＳ測定などの手法を組み合わせることによって、決定することができる。
なお、上記Ａ１Ｏが、２種以上のオキシアルキレン基から構成される場合、それぞれのオキシアルキレン基の平均繰り返し数を足し合わせた値を、平均繰り返し数ｍとする。
　上記Ｒ１におけるアルキル基は炭素数が１～８のアルキル基又は水素原子であれば特に限定されず、直鎖であってもよいし、分岐構造を有していてもよい。
　Ｒ１におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル基などの分岐ブチル基、ｎ－ペンチル基、分岐ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、分岐ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、３－ヘプチル基などの分岐ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基などの分岐オクチル基などが挙げられる。
　Ｒ１は、アルキル基及び水素原子のいずれでもよいが、アルキル基が好ましい。したがって、第４の側鎖ユニットが有するポリアルキレンオキサイド構造は、末端がアルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、上記のとおり、炭素数１～８であればよいが、好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４である。
　上記式（１）で表されるポリアルキレンオキサイド構造は、単結合を介して主鎖に連結してもよいが、単結合以外の連結基を介して、主鎖に連結することが好ましい。
　単結合以外の連結基としては、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＲ－：Ｒは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基、好ましくは水素原子）、又はこれら結合のうち少なくともいずれかを有してもよい炭化水素基が挙げられる。これらの中では、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、又はこれら結合のうち少なくともいずれかを有してもよい炭化水素基がより好ましい。該連結基における炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、例えば１～１０程度であればよく、好ましくは１～４である。また、これらの中では、上記ポリアルキレンオキサイド構造は、エーテル結合又は－ＣＨ２Ｏ－のいずれかを介して、主鎖に結合されることがより好ましい。上記ポリアルキレンオキサイド構造は、これらのいずれかを介して主鎖に結合する場合、その製造が容易になる。なお、－ＣＨ２Ｏ－においては、酸素原子が上記ポリアルキレンオキサイド構造に結合するとよい。
　したがって、第４の側鎖ユニットは、以下の式（２－４－１）又は（２－４－２）で表されるユニットであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（２－４－１）、（２－４－２）において、Ａ１Ｏ、Ｒ１、ｍは上記と同様である。）
（アセタール基ユニット）
　変性ポリビニルアセタール樹脂が備えるアセタール基ユニットおけるアセタール基の炭素数は特に限定されないが、例えば１～２０であるが、２～１０であることが好ましく、２～６であることがより好ましく、２、３又は４であることがさらに好ましい。したがって、上記式（２－１）で示すＲが炭化水素基である場合、該炭化水素基の炭素数は、例えば１～１９であり、１～９が好ましく、１～５がより好ましく、１～３であることがさらに好ましい。
　アセタール基としては、具体的にはブチラール基が特に好ましい。すなわち上記式（２－１）で示すＲが炭素数３のプロピル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）であることが特に好ましく、したがって、変性ポリビニルアセタール樹脂としては、変性ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
　変性ポリビニルアセタール樹脂に含まれるアセタール基ユニットは、全ユニットに対する比率が、例えば４０質量％以上８５質量％以下である。アセタール基ユニットの全ユニットに対する比率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、そして好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。アセタール基ユニットの比率を上記範囲内とすることで、上記したアセチル基ユニット及び第４の側鎖ユニットの比率を特定の範囲に調整しやすくなる。
　すなわち上記アセタール基ユニットの全ユニットに対する比率は、好ましくは５０～８０質量％、より好ましくは６０～７０質量％である。
　変性ポリビニルアセタール樹脂における水酸基ユニットの全ユニットに対する比率は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であり、そして好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上である。水酸基ユニットの比率が上記範囲であると、変性ポリビニルアセタール樹脂の黄色化を抑制し易くなると共に、柔軟性が向上しやすくなる。
　すなわち上記水酸基ユニットの全ユニットに対する比率は、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは１０～３０質量％、更に好ましくは１２～２０質量％である。
（重量平均分子量）
　本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１０万以上であり、より好ましくは１５万以上であり、そして好ましくは１００万以下であり、より好ましくは８０万以下であり、さらに好ましくは６０万以下である。
　重量平均分子量がこれら下限値以上であると、変性ポリビニルアセタール樹脂及び該樹脂を含むフィルムの耐熱性が向上し易くなる。重量平均分子量がこれら上限値以下であると、加工時に一定の流動性を確保し易くなる。
　なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算による重量平均分子量である。重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＳＨＯＤＥＸ　ＫＦ－８０６Ｌ等が挙げられる。測定条件の詳細は、実施例記載の通りである。
（ガラス転移温度）
　本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１５～５５℃であり、より好ましくは１５～５０℃であり、さらに好ましくは２０～４５℃である。変性ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度がこれら上限値以下であると、該変性ポリビニルアセタール樹脂を含むフィルムの柔軟性が向上する。変性ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度がこれら下限値以上であると、粘着性などが発現せずに、取り扱い性を良好にすることができる。変性ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度は、上記した第４の側鎖ユニットの比率などを調整することで、所望の範囲に調節できる。より具体的には、上記第４の側鎖ユニットの比率を増やすなど、ガラス転移温度の低い成分を増やすことで、変性ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度下げることができる。
　変性ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置を用いて粘弾性測定を行い、粘弾性測定の結果から得られる損失正接ｔａｎδのピーク温度を読み取ることで測定できる。測定条件の詳細は、実施例に記載の通りである。
　なお、測定対象物が変性ポリビニルアセタール樹脂以外の成分を含む場合は、必要に応じて分離して測定することが好ましい。分離手段は特に限定されないが、例えば再沈殿精製やソックスレー抽出等で変性ポリビニルアセタール樹脂分を分離することができる。
＜変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法＞
　本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は特に限定されないが、ポリビニルアルコール（「原料ポリビニルアルコール」ともいう）をアルデヒドでアセタール化し、その後、必要に応じて変性剤と反応させることで得られるものである。原料ポリビニルアルコールとしては、未変性ポリビニルアルコールでもよいが、原料ポリビニルアルコールとして変性ポリビニルアルコールを使用してもよい。
（製造方法（１））
　例えば、第４の側鎖ユニットがポリオレフィン構造を有する場合は、製造方法（１）により変性ポリビニルアセタール樹脂を製造することが好ましい。
　本製造方法（１）では、まず、原料ポリビニルアルコールとしてポリオレフィン変性ポリビニルアルコールを製造する。具体的には、ビニルエステルと、ポリオレフィン構造を有するビニルモノマーを含むモノマーを重合してポリマーを得た後、該ポリマーをケン化することによりポリオレフィン変性ポリビニルアルコールが得られる。ケン化には、一般に、アルカリ又は酸が用いられるが、アルカリを用いることが好ましい。
　次いで、上記で得られたポリオレフィン変性ポリビニルアルコールに対して、アルデヒドでアセタール化して、変性ポリビニルアセタール樹脂を得るとよい。アセタール化の方法は、公知の方法で行うことができる。
　製造方法（１）で使用するビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ絡酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを用いることができる。これらの中では酢酸ビニルが好ましい。
　また、製造方法（１）で使用するポリオレフィン構造を有するビニルモノマーとしては、具体的には、以下の式（３）で表されるビニルモノマーが好ましい。
　Ｘ１－ＣＨ＝ＣＨ２　　　　（３）
　式（３）において、Ｘ１は炭素数２～２０のα－オレフィンを含むモノマー成分の重合体（ポリオレフィン重合体）である。すなわち、ポリオレフィン構造を有するビニルモノマーとしては、片方の末端にビニル基を有するポリオレフィン重合体であることが好ましい。
　炭素数２～２０のα－オレフィンの具体的種類は、上述した通りである。
（製造方法（２））
　第４の側鎖ユニットがポリウレタン構造を有する場合、製造方法（２）により変性ポリビニルアセタール樹脂を製造することが好ましい。
　本製造方法（２）では、原料ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して、ポリビニルアセタール樹脂（以下、原料ポリビニルアセタール樹脂ともいう）を得る。ここで使用される原料ポリビニルアルコールは、ビニルエステルを重合したポリビニルエステルをケン化して得られたものであり、未変性ポリビニルアルコールであることが好ましい。ビニルエステルとしては、上記した製造方法（１）で説明したものが特に制限なく使用でき、中でも酢酸ビニルが好ましい。アセタール化の方法は、公知の方法で行うことができる。
　次に、原料ポリビニルアセタール樹脂に対して、ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物を含む変性剤を反応させる。より具体的には、原料ポリビニルアセタール樹脂が有する水酸基と、ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物を含む変性剤とを反応させる。これにより、原料ポリビニルアセタール樹脂にポリウレタン構造が導入され、変性ポリビニルアセタール樹脂が製造される。ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物の種類については、上述した通りである。
（製造方法（３））
　第４の側鎖ユニットがポリエーテル構造を有する場合、製造方法（３）により変性ポリビニルアセタール樹脂を製造することが好ましい。
　本製造方法（３）では、まず、原料ポリビニルアルコールとしてポリオキシアルキレン変性ポリビニルアルコールを製造する。具体的には、ビニルエステルと、ポリオキシアルキレン基を有するビニルモノマーを含むモノマーを重合してポリマーを得た後、該ポリマーをケン化することにより得られる。ケン化には、一般に、アルカリ又は酸が用いられるが、アルカリを用いることが好ましい。
　次いで、上記で得られたポリオキシアルキレン変性ポリビニルアルコールに対して、アルデヒドでアセタール化して、変性ポリビニルアセタール樹脂を得るとよい。アセタール化の方法は、公知の方法で行うことができる。
　製造方法（３）で使用するビニルエステルとしては、上記した製造方法（１）で説明したものが特に制限なく使用でき、中でも酢酸ビニルが好ましい。
　また、製造方法（３）で使用するポリオキシアルキレン基を有するビニルモノマーとしては、具体的には、以下の式（４－１）で示されるポリオキシアルキレンビニルエーテル、式（４－２）で示されるポリオキシアルキレンアリルエーテルが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（４－１）、（４－２）において、Ａ１Ｏ、ｍ、及びＲ１はそれぞれ上記と同じである。）
　ポリオキシアルキレン基を有するビニルモノマーの好ましい具体例としては、ポリオキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノビニルエーテル、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアリルエーテルが挙げられ、これらの中でも、ポリオキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノビニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアリルエーテルがより好ましい。
　第４の側鎖ユニットがポリエーテル構造を有する場合、上記製造方法（３）の他に、次のような方法で製造することができる。
原料ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して、ポリビニルアセタール樹脂（以下、原料ポリビニルアセタール樹脂ともいう）を得る。ここで使用される原料ポリビニルアルコールは、ビニルエステルを重合したポリビニルエステルをケン化して得られたものであり、未変性ポリビニルアルコールであることが好ましい。ビニルエステルとしては、上記した製造方法（１）で説明したものが特に制限なく使用でき、中でも酢酸ビニルが好ましい。アセタール化の方法は、公知の方法で行うことができる。
　次に、原料ポリビニルアセタール樹脂に対して、ポリエーテル構造を含む変性剤を反応させる。より具体的には、原料ポリビニルアセタール樹脂が有する水酸基と、ポリエーテル構造を含む変性剤とを反応させる。これにより、原料ポリビニルアセタール樹脂にポリエーテル構造が導入され、変性ポリビニルアセタール樹脂が製造される。
＜フィルム＞
　本発明においては、上記した変性ポリビニルアセタール樹脂を含むフィルムも提供することができる。変性ポリビニルアセタール樹脂を含むフィルムは、柔軟性に優れ、かつ黄色化を抑制することができる。
　フィルムには、上記した特定の変性ポリビニルアセタール樹脂以外の樹脂を含んでもよい。そのような樹脂としては、上記以外の変性ポリビニルアセタール樹脂であってもよいし、未変性のポリビニルアセタール樹脂であってもよいし、ポリビニルアセタール樹脂以外の樹脂であってもよい。ただし、上記した特定の変性ポリビニルアセタール樹脂が主成分であることが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂以外の樹脂としては、例えばアクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
　フィルム中の樹脂成分における、本発明の特定の変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。ここで可塑剤は樹脂成分に含まない。
　（可塑剤）
　本発明のフィルムは、可塑剤を含有してもよい。フィルムは、可塑剤を含有することにより柔軟となり、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を低くすることができる。そのため、該フィルムを合わせガラス用中間膜として使用する場合などにおいて、有機ガラスなどの樹脂材料や無機ガラスなどの各種被着体に対する接着性を高くすることができる。ただし、本発明のフィルムは、可塑剤を含有しないか、含有していても少量とすることができる。上記した通り、本発明のポリビニルアセタール樹脂は柔軟性に優れるため、可塑剤を用いない場合であっても、加工性が良好であるため、外観不良を防止し、幅や厚みの寸法性能に優れるフィルムを得ることができる。
　本発明のフィルムにおける可塑剤の含有量は、フィルムに含まれる樹脂１００質量部に対して、８０質量部以下であることが好ましい。また、本発明のフィルムを合わせガラス用中間膜として使用する場合などにおいて、可塑剤による有機ガラスの浸食や、可塑剤のブリード防止の観点から、フィルムにおける可塑剤の含有量は、フィルムに含まれる樹脂１００質量部に対して、４０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることがさらに好ましい。可塑剤の含有量の下限は、０質量部である。
　可塑剤としては、例えば、有機エステル可塑剤、並びに有機リン酸エステル可塑剤及び有機亜リン酸エステル可塑剤などの有機リン系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、ポリオキシアルキレンエーテル系可塑剤などの有機エーテル系可塑剤、アルコール系可塑剤などが挙げられる。
　可塑剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記したなかでも、有機エステル可塑剤が好ましい。好ましい有機エステル可塑剤としては、一塩基性有機酸エステル及び多塩基性有機酸エステル等が挙げられる。
　一塩基性有機酸エステルとしては、グリコールと、一塩基性有機酸とのエステルが挙げられる。グリコールとしては、各アルキレン単位が炭素数２～４、好ましくは炭素数２又は３であり、アルキレン単位の繰り返し数が２～１０、好ましくは２～４であるポリアルキレングリコールが挙げられる。また、グリコールとしては、炭素数２～４、好ましくは炭素数２又は３のモノアルキレングリコール（すなわち、繰り返し単位が１）でもよい。
　グリコールとしては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ブチレングリコールなどが挙げられる。
　一塩基性有機酸としては、炭素数３～１０の有機酸が挙げられ、具体的には、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２－エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ－オクチル酸、２－エチルヘキシル酸、ｎ－ノニル酸及びデシル酸などが挙げられる。
　具体的な一塩基性有機酸エステルとしては、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ－ｎ－オクタノエート、トリエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、ジエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコールジ－２－エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、トリエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、エチレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，２－プロピレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，３－プロピレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，４－ブチレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，２－ブチレングリコールジ－２－エチルブチレートなどが挙げられる。
　また、多塩基性有機酸エステルとしては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の炭素数４～１２の二塩基性有機酸と、炭素数４～１０のアルコールとのエステル化合物が挙げられる。炭素数４～１０のアルコールは、直鎖でもよいし、分岐構造を有していてもよいし、環状構造を有してもよい。
　具体的には、セバシン酸ジブチル、アゼライン酸ジオクチル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、ジブチルカルビトールアジペート、混合型アジピン酸エステルなどが挙げられる。また、油変性セバシン酸アルキドなどでもよい。混合型アジピン酸エステルとしては、炭素数４～９のアルキルアルコール及び炭素数４～９の環状アルコールから選択される２種以上のアルコールから作製されたアジピン酸エステルが挙げられる。
　上記有機リン酸可塑剤としては、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート及びトリイソプロピルホスフェート等のリン酸エステルなどが挙げられる。
　有機エステル可塑剤としては、上記した各エステルの完全エステルに限定されず、部分エステルであってもよい。例えば、グリコールと、一塩基性有機酸との部分エステルであってもよいし、二塩基性有機酸と、アルコールとの部分エステルであってもよい。具体的には、トリエチレングリコール－モノ－２－エチルヘキサノエートなどが挙げられる。
　さらに、グリセリンなどの３価以上のアルコールと、一塩基性有機酸の部分エステルなどであってよい。一塩基性有機酸としては、炭素数３～２４、好ましくは炭素数６～１８の一塩基性有機酸が挙げられる。３価以上のアルコールと、一塩基性有機酸の部分エステルの具体例としては、グリセリンとステアリン酸のモノ又はジエステル、グリセリンと２－エチルヘキシル酸とのモノ又はジエステルなどが挙げられる。
　有機エステル可塑剤としては、上記したなかでも、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）が特に好適に用いられる。
　ポリアルキレングリコール系可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）ブロック共重合体、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）ランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられ、これらの中では、ポリプロピレングリコールが好ましい。
　ポリオキシアルキレンエーテル系可塑剤は、１価又は多価アルコールとポリオキシアルキレンとのエーテル化合物である。
　具体的なポリオキシアルキレンエーテル系可塑剤としては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン－２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシプロピレンアリルエーテル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル、ポリオキシアルキレンペンタエリスリトールエーテルなどが挙げられる。
　ポリオキシアルキレンエーテル系可塑剤は、好ましくは多価アルコールとポリオキシアルキレンとのエーテル化合物であり、より好ましくはグリセリン又はジグリセリンとポリオキシアルキレンとのエーテル化合物であり、更に好ましくはグリセリン又はジグリセリンとポリオキシプロピレンとのエーテル化合物である。
　アルコール系可塑剤としては、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの各種の多価アルコールが挙げられる。これらの中では、トリメチロールプロパンが好ましい。
　本発明のフィルムには、可塑剤以外にも、ポリビニルアセタール樹脂と併用される公知の添加剤を適宜含有してもよい。すなわち、本発明のフィルムは、特定の変性ポリビニルアセタール樹脂などの樹脂からなる樹脂組成物、又は、樹脂に加えて、必要に応じて配合される可塑剤、又は可塑剤以外の添加剤を含む樹脂組成物からなるとよい。
　可塑剤以外の添加剤は、具体的には、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、接着力調整剤、顔料、染料、蛍光増白剤、結晶核剤等が挙げられる。
　本発明のフィルムの厚みは、特に限定されないが、例えば１００μｍ以上２０００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以上１０００μｍ以下、更に好ましくは１００～４００μｍである。特に１００～４００μｍの厚みであると、薄型化が要求されるディスプレイなどの積層体に好適に用いることができる。
＜フィルムの製造方法＞
　フィルムを製造する際は、まず、フィルムを得るための樹脂組成物を調製する。樹脂組成物は、上記の通り製造された変性ポリビニルアセタール樹脂をそのまま樹脂組成物として使用することができる。また、樹脂組成物は、上記の通り製造された変性ポリビニルアセタール樹脂に必要に応じて、可塑剤、添加剤などを添加して調製してもよい。また、樹脂組成物は、適宜溶媒に希釈してもよい。
　次いで、上記樹脂組成物を公知の方法でフィルム状に成形するとよい。具体的には、樹脂組成物を離型シートなどの支持体に塗布して、あるいは、型枠に流し込んで、必要に応じて適宜加熱、乾燥して、フィルム状に成形してもよいし、押出成形、プレス成形などにより成形してもよい。
＜フィルムの用途＞
　本発明のフィルムは、特に限定されないが、光学用接着フィルム、合わせガラス用中間膜などとして使用することができる。すなわち、本発明においては、上記した変性ポリビニルアセタール樹脂を含む光学接着フィルム、及び上記した変性ポリビニルアセタール樹脂を含む合わせガラス用中間膜を提供することができる。
（光学用接着フィルム）
　上記した変性ポリビニルアセタール樹脂は、ガラス及び金属等の材料に対して高い接着性を有し、更には高い透明性などの優れた光学的性質を有する。そのため、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、光学用接着フィルムの原料として好適に使用することができる。
　本発明の光学用接着フィルムは、上記した変性ポリビニルアセタール樹脂を含むフィルムを備えるものであることが好ましい。本発明の光学用接着フィルムは、上記した変性ポリビニルアセタール樹脂を含むフィルムからなるものであってもよいし、変性ポリビニルアセタール樹脂を含むフィルムと該フィルム以外の他の樹脂層とを備える積層体であってもよい。他の樹脂層としては、熱可塑性樹脂を含む樹脂層であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、アイオノマー系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。他の樹脂層には必要に応じて、上記した可塑剤や可塑剤以外の添加剤を配合してもよい。
　本発明の光学接着フィルムの厚みは、特に限定されないが、例えば１００μｍ以上２０００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以上１０００μｍ以下、更に好ましくは１００～４００μｍである。特に１００～４００μｍの厚みであると、薄型化が要求されるディスプレイなどの積層体に好適に用いることができる。
　光学用接着フィルムは、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのディスプレイ、各種照明器具などに使用することができる。
＜積層体＞
　本発明のフィルムは、特に限定されないが、有機材料基材、無機材料基材などの基材とともに使用され、積層体の一部として使用されることが好ましい。本発明の積層体は、具体的には、上記フィルムと、無機材料基材、及び有機材料基材の少なくともいずれかから選択される基材を備えることが好ましい。また、フィルムは、無機材料基材、及び有機材料基材の少なくともいずれに接着するように配置されることが好ましく、中でも有機材料基材に接着するように配置されることがより好ましい。上記フィルムは、各種樹脂材料に対する接着力を高くでき、そのため、有機材料基材に接着する位置に配置されることで、高い接着力で基材に接着させることができる。
　有機材料基材としては、有機樹脂板、樹脂フィルムなどが挙げられる。なお、以下では基材として使用される樹脂フィルムは、基材用樹脂フィルムということがある。有機樹脂板は、有機ガラス板とも呼ばれるものである。有機樹脂板としては、特に限定されないが、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板などの（メタ）アクリル板、アクリロニトリルスチレン共重合体板、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体板、ポリエチレンテレフタラート板などのポリエステル板、フッ素系樹脂板、ポリ塩化ビニル板、塩素化ポリ塩化ビニル板、ポリプロピレン板、ポリスチレン板、ポリサルホン板、エポキシ樹脂板、フェノール樹脂板、不飽和ポリエステル樹脂板、ポリイミド樹脂板等の各種有機ガラス板が挙げられる。有機樹脂板は、適宜表面処理などが行われてもよい。
　上記した中では、透明性、耐衝撃性に優れる点から、ポリカーボネート板が好ましく、透明性が高く、耐候性、機械強度に優れる点から、（メタ）アクリル板が好ましく、これらの中ではポリカーボネート板がより好ましい。
　有機樹脂板の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｍ以上、さらに好ましくは０．４ｍｍ以上であり、また、好ましくは５．０ｍｍ以下、さらに好ましくは３．０ｍｍ以下である。
　基材用樹脂フィルムは、特に限定されないが、（メタ）アクリル樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン樹脂フィルム、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルムなどが挙げられる。これらの中ではＰＥＴフィルムが好ましい。また、基材用樹脂フィルムの表面には、（メタ）アクリル系樹脂などからなるハードコート層などからなる表面層が設けられてもよい。
　基材用樹脂フィルムは、１層単層からなるもでもよいが、２層以上が積層されたものでもよい。
　また、有機材料基材は、上記基材用樹脂フィルムを含む機能フィルムであってもよい。機能フィルムとしては、偏光フィルム（偏光板）、調光フィルムなどが挙げられ、好ましくは偏光フィルムである。偏光フィルム及び調光フィルムの構成は後述するとおりである。
　積層体における基材用樹脂フィルムや機能フィルムの厚さは、特に限定されないが、好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、また、好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは４５０μｍ以下である。
　なお、厚みが比較的大きく、柔軟性が低くて、一般的に折り曲げできないようなものを有機樹脂板という一方、厚みが比較的小さく、一般的に折り曲げ可能なものを概ね樹脂フィルムというが、これらは明確に区別されるものでない。
　無機材料基材としては無機ガラス板が挙げられる。無機ガラス板は、特に限定されるものではないが、例えば、フロート板ガラス、強化ガラス、着色ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、紫外線吸収板ガラス、赤外線反射板ガラス、赤外線吸収板ガラス、グリーンガラス等の各種ガラス板が挙げられる。無機ガラスは表面処理などが行われてもよい。無機ガラスの厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上であり、また、好ましくは５．０ｍｍ以下、さらに好ましくは３．０ｍｍ以下である。
　有機材料基材、又は無機材料基材は、適宜、電極、センサーなどが付けられたものでもよい。電極は、上記各基材に積層される導電層により構成される。
　センサーとしては、タッチセンサーが挙げられる。タッチセンサーとは、指、タッチペン、その他の物体が基材に近づき、又は接触するタッチ入力を検知するセンサーであり、上記基材に積層される導電層により構成される。タッチセンサーは、指、タッチペン、その他の物体が、基材に近づき、又は接触することで、静電容量、電流、電圧などの電気的な変化が導電層に生じ、その電気的な変化により、タッチ入力を検知する。
　導電層は、特に限定されず、従来公知の透明性を有する電極材料であれば特に限定なく用いることができ、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）導電膜、酸化錫導電膜、酸化亜鉛導電膜、高分子導電膜などが挙げられる。
　また、電極、センサーなどの導電層が積層された有機材料基材（特に、フィルム）は、導電層が設けられた面とは反対側の面に上記したハードコート層が形成されてもよい。導電層が設けられた面とは反対側の面は、通常、本発明のフィルムとの接着面となるが、本発明のフィルムは、ハードコート層が設けられた面に対しても接着力を良好にしやすい。
　本発明のフィルムは、特に限定されないが、一対の基材を接合するために使用されることが好ましい。したがって、本発明の積層体は、具体的には、上記フィルムと、一対の基材とを備え、上記フィルムが一対の基材の間に配置されるとよい。なお、一対の基材の間に配置され、接着するために使用されるフィルムは、接着用フィルムともいう。接着用フィルムは、本発明のフィルムであってもよいが、本発明のフィルム以外のフィルムも接着用フィルムと呼ぶことがある。上記一対の基材は、上記フィルム（すなわち、接着用フィルム）を介して接合されることが好ましい。したがって、上記フィルム（接着用フィルム）は、例えば、一対の基材の両方に接着されるとよい。
　一対の基材はそれぞれ、有機材料基材及び無機材料基材のいずれかから選択されるとよい。有機材料基材としては、上記の中でも、偏光フィルム（偏光板）、ＰＥＴフィルム、（メタ）アクリル板、及びポリカーボネート板のいずれかであることが好ましい。
　ここで、一対の基材は、両方がガラスであることも好ましい。ガラスとしては、無機ガラス板であってもよいし、有機ガラス板であってもよい。また、一対の基材は、一方がガラスで他方がフィルムであってもよい。一対の基材に使用されるガラスとしては、無機ガラス板であってもよいし、有機ガラス板であってもよい。
　本発明のフィルムは、ポリビニルアセタール系樹脂を使用することで耐衝撃性が高くなり、ガラス同士、又はガラスと他の部材を接合するために使用されても、ガラスが破損しにくく、また、ガラスが破損された場合でもその破片が飛散しにくくなり安全性などが高められる。
　また、上記一対の基材は、一方が有機材料基材であり、他方が無機材料基材及び有機材料基材のいずれかであることも好ましい。本発明のフィルムは、有機材料に対する接着性を良好にしやすいので、少なくとも一方の基材が有機材料基材であることで、高い接着力で基材に接着しやすくなる。
　また、積層体は、上記一対の基材の間にさらに別の中間部材が配置される構造を有してもよく、このような構造においては、各基材と中間部材の間に接着用フィルムが配置され、５層以上の多層構造を有するとよい。ここで、接着用フィルムは、各基材と中間部材に接着されるとよく、それにより、基材と中間部材が接着用フィルムを介して接合されるとよい。また、以上説明した５層以上の多層構造において、基材と中間部材の間の接着用フィルムは、少なくとも一方が本発明のフィルムであればよいが、両方が本発明のフィルムであることが好ましい。
　中間部材は、上記した無機材料基材、及び有機材料基材の少なくともいずれを有するとよく、本発明のフィルムが接着する位置に無機材料基材、及び有機材料基材の少なくともいずれが配置されるとよい。
　以上説明した積層体は、ディスプレイ、合わせガラスなどを構成することが好ましいが、これらに限定されるわけではない。また、中間部材は後述する通り、タッチパネルや調光素子などであってもよいが、これらに限定されない。また、上記無機材料基材や有機材料基材は、タッチパネル、調光素子、ディスプレイを構成する表示素子などの一部を構成すればよい。
　本発明の積層体は、例えば、接着用フィルムを用意して、用意した接着用フィルムを介して各部材を圧着することにより製造することができる。例えば、基材と、接着用フィルムと、基材とをこの順に重ね合わせて、これらを圧着することで製造できる。また、中間部材を設ける場合には、基材と、接着用フィルムと、中間部材と、接着用フィルムと、基材とをこの順に重ね合わせて、これらを圧着することで製造できる。なお、各積層体において、少なくともいずれか１つの接着用フィルムは、本発明のフィルムである。
　圧着は、特に限定されないが、加熱しながら圧着させることが好ましい。また、比較的低い圧力及び温度で仮接着した後に、圧力、温度又はこれらの両方を仮圧着よりも高くして本接着してもよい。
　次に、図面を参照しつつ、積層体の具体例を説明する。図１は、第１の実施形態に係る積層体を示す。第１の実施形態において、積層体３０Ａは、タッチパネル付きディスプレイに適用される。タッチパネル付きディスプレイは、好ましくは車載用ディスプレイである。本実施形態に係る積層体３０Ａは、表示素子３１と、表面保護パネル３２と、表示素子３１と、表面保護パネル３２の間に配置されるタッチパネル３３とを備え、タッチパネル３３と表示素子３１の間、及び表面保護パネル３２とタッチパネル３３の間それぞれに接着用フィルム３４Ａ、３４Ｂが配置される。
　表面保護パネル３２は、有機樹脂板又は無機ガラス板のいずれかが好ましいが、無機ガラス板であることが好ましい。
　また、表示素子３１としては、有機ＥＬ表示素子、液晶表示素子が挙げられる。表示素子３１は、その表面側の最外面に偏光板（偏光フィルム）が設けられることが好ましい。なお、表面側の最外面とは、表面保護パネル側の最外面であり、その反対側を裏面側ともいう。
　偏光板（偏光フィルム）は、一般的にポリビニルアルコール樹脂フィルムなどの偏光子の両面に保護フィルムが設けられた構成を有する。保護フィルムは、上記した基材用樹脂フィルムから構成され、好ましくは、ＰＥＴフィルム、ＣＯＰフィルム、又はＴＡＣフィルムのいずれかである。なお、保護フィルムの表面には、基材の表面層として、（メタ）アクリル系樹脂などからなるハードコート層が設けられてもよい。また、表示素子３１は、その表面側の面に偏光板が設けられない場合でも、表面側の最外面には保護フィルムが設けられるとよい。したがって、いずれの場合でも、表示素子３１の表面側の最表面は有機材料基材により構成されることになる。
　タッチパネル３３は、タッチセンサーが付された、無機ガラス、有機樹脂板、又は基材用樹脂フィルムのいずれにより構成されるとよいが、タッチセンサーが付された、無機ガラス又は基材用樹脂フィルムが好ましい。
　また、タッチパネル３３において、無機ガラス、有機樹脂板、又は基材用樹脂フィルムは、これらのうちから２以上が積層されて多層構造体であってもよい。その場合も、タッチパネル３３において、無機ガラス、有機樹脂板、又は基材用樹脂フィルムのいずれかにタッチセンサーが付されるとよい。
　また、タッチパネル３３は、表面側の最表面、裏面側の最表面のいずれかに基材用樹脂フィルムからなる保護フィルムが配置されてもよい。したがって、タッチパネル３３は、接着用フィルム３４Ａ、３４Ｂとの接着面が、無機ガラス、有機ガラス、及び基材用樹脂フィルムのいずれかとなる。
　接着用フィルム３４Ａ、３４Ｂそれぞれは、表示素子３１及びタッチパネル３３、タッチパネル３３及び表面保護パネル３２に接着されて、これらを接合するものである。接着用フィルム３４Ａ、３４Ｂは、いずれか一方が上記した本発明のフィルムであるとよいが、両方が本発明のフィルムであることが好ましい。
　本発明のフィルムは、無機材料基材のみならず、各種樹脂材料（すなわち、有機材料基材）に対しても、高い接着力を有することができる。したがって、表示素子３１、表面保護パネル３２、及びタッチパネル３３は、接着用フィルム３４Ａ、３４Ｂとの接着面が、有機材料基材により構成されることがあるが、そのような場合でも、高い接着力で、表示素子３１とタッチパネル３３、及び表面保護パネル３２とタッチパネル３３とを接合させることができる。また、本発明のフィルムは、柔軟性に優れ、かつ黄色化し難いことから、車載用ディスプレイなどにおいて広い温度範囲にわたって使用されても、高い透明性が維持される。
　図２は、第２の実施形態に係る積層体を示す。第２の実施形態に係る積層体もディスプレイに適用されるものであるが、積層体３０Ｂは、タッチパネル３３が省略されており、そのため、積層体３０Ｂは、表示素子３１と、表面保護パネル３２と、これらの間に配置される接着用フィルム３４を備える。
　表示素子３１と、表面保護パネル３２の詳細は、第１の実施形態で述べたとおりである。
本実施形態では接着用フィルム３４が本発明のフィルムからなる。接着用フィルム３４（本発明のフィルム）は、表示素子３１及び表面保護パネル３２に接着されて、これらを接合し、したがって、第１の実施形態と同様に、表示素子３１と表面保護パネル３２とは、高い接着力で接合されることになる。また、本発明のフィルムは、柔軟性に優れ、かつ、黄色化し難いので、車載用ディスプレイなどにおいて広い温度範囲にわたって使用されても、高い透明性が維持される。
　なお、第２の実施形態において、表面保護パネル３２は、ＯＧＳ（one　glass　solution）パネルであってもよく、表面保護パネル３２にタッチセンサーなどのセンサーが設けられてもよい。したがって、表面保護パネル３２は、センサーが付された無機ガラスなどにより構成されてもよい。
　図３は、第３の実施形態に係る積層体を示す。第３の実施形態に係る積層体３０Ｃは、調光機能付きの合わせガラスに適用される。本実施形態に係る積層体３０Ｃは、一対の合わせガラス部材（基材）４１、４２と、一対の合わせガラス部材４１、４２の間に配置される調光素子４３を備え、一方の合わせガラス部材４１と調光素子４３の間、及び他方の合わせガラス部材４２と調光素子４３の間それぞれに、接着用フィルム３４Ａ、３４Ｂが配置される。
　合わせガラス部材４１、４２は、無機ガラス板、有機樹脂板のいずれでもよく、これらの詳細は上記で説明したとおりである。
　調光素子４３は、２枚の基材用樹脂フィルムと、２枚の基材用樹脂フィルムの間に配置される調光層とを備える調光フィルムであることが好ましい。したがって、調光素子４３の接着用フィルム３４Ａ，３４Ｂとの接着面は、樹脂材料となる。
　調光素子４３が備える基材用樹脂フィルムとしては、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、（メタ）アクリル樹脂フィルム、ＴＡＣフィルム、ＰＥＳ樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルムなどが挙げられる。これらの中では、取扱い性などの観点から、ポリエステル樹脂フィルムが好ましく、中でもＰＥＴフィルムがより好ましい。
　また、２枚の基材用樹脂フィルムそれぞれには調光層側の面に電極を構成する導電層が設けられる。
　調光層は、２枚の基材用樹脂フィルムの導電層間への電圧の印加及び無印加を切り替えることで、可視光線透過率が変化するものである。調光層は、ポリマー分散型液晶（ＰＤＬＣ）などの液晶層で構成されるとよい。また、調光フィルムは、ＳＰＤ（Suspended　Particle　Device）フィルム、エレクトロクロミックフィルム、電気泳動フィルムデバイスなどであってもよい。したがって、調光層は、樹脂マトリックスと樹脂マトリックス中に分散した光調整懸濁液とを含むＳＰＤ層であってもよいし、エレクトロクロミック材料層であってもよい。また、電気泳動粒子と、電気泳動粒子を分散させる分散剤とを備える電気泳動層などであってもよい。
　本実施形態においても、接着用フィルム３４Ａ、３４Ｂそれぞれは、合わせガラス部材４１及び調光素子４３、並びに合わせガラス部材４２及び調光素子４３に接着されて、これらを接合するものである。接着用フィルム３４Ａ、３４Ｂは、いずれか一方が上記した本発明のフィルムであるとよいが、両方が本発明のフィルムであることが好ましい。
　本発明のフィルムは、無機材料基材のみならず、各種樹脂材料に対しても、高い接着力を有するので、高い接着力で、合わせガラス部材４１、４２と、偏光素子４３とを接合させることができる。また、本発明のフィルムは、柔軟性に優れ、かつ黄色化し難いので、第３の実施形態に係る合わせガラスが車両用窓ガラスなどにおいて広い温度範囲にわたって使用されても、高い透明性が維持される。
　図４は、第４の実施形態に係る積層体を示す。本実施形態に係る積層体３０Ｄは、合わせガラスに適用される。本実施形態に係る積層体３０Ｄは、一対の合わせガラス部材４１、４２と、一対の合わせガラス部材４１、４２の間に配置される接着用フィルム３４とを備え、接着用フィルム３４が上記した本発明のフィルムからなるとよい。
　一対の合わせガラス部材４１、４２は、第３の実施形態において説明したとおりである。接着用フィルム３４（本発明のフィルム）は、合わせガラス部材４１、４２の両方に接着されて、これらを接合するので、合わせガラス部材４１、４２を高い接着力で接合することができる。
　また、本発明のフィルムは、柔軟性に優れ、かつ黄色化し難いので、第４の実施形態に係る合わせガラスが車両用窓ガラスなどにおいて広い温度範囲にわたって使用されても、高い透明性が維持される。
（合わせガラス用中間膜）
　本発明の合わせガラス用中間膜（以下、単に中間膜ということもある）は、変性ポリビニルアセタール樹脂を含むものであり、好ましくは上記したフィルムを備えるものである。中間膜は、上記したフィルムのみからなる単層構造であってもよいし、上記したフィルムからなる第１の層を含む多層構造であってもよい。
　図５に示すように、本発明の中間膜は、フィルム５１からなる単層構造の中間膜５０Ａであってもよい。この場合は、フィルム５１の両面が、合わせガラスを構成する一対の合わせガラス部材（第１及び第２の合わせガラス部材４１、４２）に接触する最外面を構成する。フィルム５１は、ポリカーボネート板などの有機ガラスに対しても接着性が良好であるため、第１及び第２の合わせガラス部材の一方又は両方が有機ガラスであることが好ましい。ただし、第１及び第２の合わせガラス部材の一方又は両方が無機ガラスであってもよい。
　また、フィルム５１は、本発明の特定の変性ポリビニルアセタール樹脂を含み、柔軟性に優れ、かつ黄色化も抑制されるため、中間膜５０Ａも同様に柔軟性に優れ、かつ黄色化も抑制される。
　また、中間膜は、少なくともフィルム５１からなる第１の層５１を含む多層構造を有してもよい。多層構造の中間膜は、第１の層を少なくとも１層有すればよい。ただし、第１の層は、多層構造の場合でも、中間膜の最外面を構成することが好ましい。第１の層が最外面を構成し、かつ有機ガラスである合わせガラス部材に接触する位置に配置させることで、中間膜の有機ガラスに対する接着性を向上させることができる。
　また、多層構造である場合には、第１の層は、２層以上有してもよく、２層以上有することで、多層構造の場合であっても、中間膜の２つの最外面の両方を第１の層で構成することができる。第１の層を２層以上有する場合、各層の組成は異なってもよいが、同じであってもよい。
　また、中間膜は、第１の層と、上記した第１の層以外の層（以下、「第２の層」という）を有する積層構造であってもよい。この場合、最外面の一方が、第１の層で構成され、最外面の他方が第２の層で構成されてもよいし、両方の最外面が、第１の層で構成されてもよい。
　中間膜は、第１の層と、第２の層とを有する場合、例えば図６に示すように、第１の層５１と、第２の層５２の２層構造の中間膜５０Ｂであってもよいし、図７に示すように第１の層５１Ａ、第２の層５２及び第１の層５１Ｂが順に設けられた３層構造の中間膜５０Ｃであってもよいし、３層構造以上であってもよい。
　第２の層は、上記第１の層と異なる組成及び物性を有するものであり、熱可塑性樹脂を含む樹脂層であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、アイオノマー系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これら樹脂を使用することで、ガラス板や第１の層との接着性を確保しやすくなる。熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、第２の層は、熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物、又は熱可塑性樹脂に加え、適宜可塑剤、可塑剤以外の添加剤を含む樹脂組成物からなる層であるとよい。
　本発明の中間膜の厚みは、例えば１００μｍ以上２０００μｍ以下であり、好ましくは２５０μｍ以上９００μｍ以下である。中間膜の厚みをこのような範囲内にすることで、必要以上に厚くすることなく、合わせガラス部材に対する接着性を良好にできる。
（合わせガラス）
　本発明の合わせガラスは、第１の合わせガラス部材と、第２の合わせガラス部材と、これら第１及び第２の合わせガラス部材の間に配置される中間膜とを備える。合わせガラスにおいて、第１及び第２の合わせガラス部材は、中間膜によって接合され、第１の合わせガラス部材が中間膜の一方の最外面に、第２の合わせガラス部材が中間膜の他方の最外面に接着する。本発明の中間膜の構成は、上記で説明したとおりである。
　第１及び第２の合わせガラス部材それぞれは、ガラス板であり、無機ガラス及び有機ガラスから選択されるとよい。本発明の合わせガラスにおいては、少なくとも１つの合わせガラス部材が有機ガラスであることが好ましい。この場合、第１及び第２のガラス部材は、上述のとおり、一方が有機ガラスで他方が無機ガラスでもよいし、両方が有機ガラスでもよい。
　無機ガラスは、特に限定されるものではないが、例えば、フロート板ガラス、強化ガラス、着色ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、紫外線吸収板ガラス、赤外線反射板ガラス、赤外線吸収板ガラス、グリーンガラス等の各種ガラス板が挙げられる。無機ガラスは表面処理などが行われてもよい。
　無機ガラスの厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍ以上であり、また、好ましくは５．０ｍｍ以下、さらに好ましくは３．２ｍｍ以下である。
　有機ガラスは、特に限定されるものではないが、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板などのメタクリレート板、アクリロニトリルスチレン共重合体板、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板などのポリエステル板、ポリアセチルセルロース板、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）板、フッ素系樹脂板、ポリ塩化ビニル板、塩素化ポリ塩化ビニル板、ポリプロピレン板、ポリスチレン板、ポリサルホン板、エポキシ樹脂板、フェノール樹脂板、不飽和ポリエステル樹脂板、ポリイミド樹脂板等の各種有機ガラス板が挙げられる。有機ガラスは、適宜表面処理などが行われてもよい。
　上記した中では、透明性、耐衝撃性、耐燃焼性に優れる点から、ポリカーボネート板が好ましく、透明性が高く、耐候性、機械強度に優れる点から、ポリメチルメタクリレート板などのメタクリレート板が好ましく、これらの中ではポリカーボネート板が好ましい。
　有機ガラスの厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｍ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上であり、また、好ましくは５．０ｍｍ以下、さらに好ましくは３．０ｍｍ以下である。
　本発明の合わせガラスは、各種分野に使用可能である。具体的には、自動車、電車などの車両、船舶、飛行機などの各種乗り物、あるいは、ビル、マンション、一戸建て、ホール、体育館などの各種建築物、あるいは切削、研磨などの工作機械、ショベルやクレーンなどの建設機械等の窓ガラス、あるいはディスプレイなどの電子デバイスに使用される。
［合わせガラスの製造方法］
　合わせガラスは、予め作製した中間膜を、第１及び第２の合わせガラス部材の間に配置して、熱圧着などにより製造することができる。本発明の合わせガラスは、中間膜が多層構造を有する場合には、予め多層構造の中間膜を作成して、第１及び第２の合わせガラス部材の間に多層構造の中間膜を配置してもよい。また、第１及び第２の合わせガラス部材の間に、第１の層、第２の層などを形成するための複数の樹脂フィルムを重ね合わせて、複数の樹脂フィルムを一体化させて多層構造の中間膜としつつ、第１及び第２合わせガラス部材を、中間膜を介して接合させるとよい。
　熱圧着の方法は、特に限定されないが、一対のガラス部材の間に中間膜などを配置した状態で、これらを加熱しながら圧力を加えるとよい。加熱温度は、好ましくは６０℃以上１５０℃以下、より好ましくは７０℃以上１４０℃以下である。また、圧力は０．４ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上１．３ＭＰａ以下であることがより好ましい。なお、ここでいう圧力は絶対圧である。また、熱圧着は、オートクレーブを用いて行う方法、加熱プレスで行う方法などが挙げられるが、オートクレーブを用いて行うことが好ましい。
　上記合わせガラスの製造においては、第１及び第２の合わせガラス部材の間に、中間膜、又は複数の樹脂フィルムなどを配置させた後、熱圧着する前に、必要に応じて、一対の合わせガラス部材の間に残留する空気を脱気してもよい。脱気の方法は、特に限定されないが、押圧ロールに通したり、又はゴムバックに入れて減圧吸引したりして行うとよい。
　また、熱圧着する前に、仮接着を行ってもよい。仮接着は、例えば、一対の合わせガラス部材の間に中間膜又は複数の樹脂フィルムを配置して、必要に応じて加熱しながら、比較的低い圧力により押圧することで行うとよい。仮接着は、例えば真空ラミネーターにて行うとよい。仮接着は、脱気を行う場合には、脱気後に行ってもよいし、脱気とともに行ってもよい。
　本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、本発明における各物性値の測定方法、及び評価方法は、以下の通りである。
＜各ユニットの比率＞
　変性ポリビニルアセタール樹脂における、全ユニットに対するアセタール基ユニット、アセチル基ユニット、水酸基ユニット、及び第４の側鎖ユニットのそれぞれの比率は、変性ポリビニルアセタール樹脂をクロロホルム－ｄに溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて測定して求めた。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
　得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をテトラヒドロフランに０．０１質量％の濃度で溶解させ、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ－ＬＨ、０．４５μｍ）によりろ過することでサンプルを調整した。この測定サンプルをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名「２６９０　Ｓｅｐａｒａｒｔｉｏｎ　Ｍｏｄｅｌ」）を用いて、サンプル流量１ｍＬ／分、カラム温度４０℃の条件で重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出した。カラムは、ＳＨＯＤＥＸ　ＫＦ－８０６Ｌ（昭和電工社製）用いた。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を、加熱プレスを用い長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍのフィルムに成形し、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製、商品名「ＤＶＡ－２００」）を用いて、以下の測定条件で粘弾性を測定した。粘弾性測定の結果から得られる損失正接ｔａｎδのピーク温度を読みとった。－５０～１５０℃の温度領域において低温側から数えて１番目のピーク温度を、変性ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。得られたガラス転移温度（Ｔｇ）の値から、以下の基準で柔軟性を評価した。
（柔軟性評価）
Ａ：ガラス転移温度が５５℃未満
Ｂ：ガラス転移温度が５５℃以上
（測定条件）
変形様式：せん断モード、測定温度：－５０℃～２００℃、昇温速度：５℃／分、測定周波数：１Ｈｚ、歪：１％
＜黄色度（１）＞
　得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を、加熱プレスして作製したフィルムを試料として、分光光度計（Ｕ－１０００、日立製作所）を使い、透過モードにて波長２５０～２５００ｎｍの透過スペクトルを得た。得られたスペクトルから、ＪＩＳ　Ｋ　７３７３に定める方法によって黄色度を算出した。得られた黄色度から、以下の基準で黄変化の抑制評価（１）を行った。
（黄色化の抑制評価（１））
Ａ：黄色度が０．６未満
Ｂ：黄色度が０．６以上
＜黄色度（２）＞
　得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を、加熱プレスして作製した厚み４００μｍのフィルムを試料とした。試料を５ｃｍ角に切り出して台に固定し、直立させた。試料端部を正面から観察し、色見本（黄色度０．５）と比較した黄色度を１０人の評価者に評価させた。
　以下の基準で黄色化の抑制評価（２）を行った。
（黄色化の抑制評価（２））
Ａ：１０人中３人以下が色見本よりも黄色いと評価
Ｂ：１０人中４～５人が色見本よりも黄色いと評価
Ｃ：６人以上が色見本よりも黄色いと評価
（実施例１）
　攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコ中に、酢酸ビニル１０００質量部、数平均分子量１５００（平均繰り返し数３３）であるポリ（オキシエチレン）ビニルエーテル１６０質量部及びメタノール１７０質量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、温度を６０℃まで昇温した。この系に２，２－アゾビスイソブチロニトリル１．１質量部を添加し、重合を開始した。重合開始から５時間で重合を停止した。重合停止時の系内の固形分濃度は５９質量％であり、全モノマーに対する重合収率は５２質量％であった。減圧下で未反応のモノマーを除去した後、共重合体の４０質量％メタノール溶液を得た。
　この共重合体のメタノール溶液１００質量部に４０℃で攪拌しながら、３％のＮａＯＨメタノール溶液５．５質量部を添加して、よく混合した後に放置した。２時間後、固化したポリマーを粉砕機で粉砕し、メタノールで洗浄後、乾燥して変性ポリビニルアルコールの粉末を得た。
　変性ポリビニルアルコールの粉末　２８０ｇを純水２１００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、濃度３５質量％の塩酸１６０質量部とｎ－ブチルアルデヒド１５０質量部を添加し、液温を２０℃まで下げ、温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃として３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ１）の白色粉末を得た。該ＰＶＢ１について上記した各種評価を行った。
（実施例２）
　３％のＮａＯＨメタノール溶液の添加量を２．５質量部とした以外は実施例１と同様にして、変性ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ２）の白色粉末を得た。該ＰＶＢ２について上記した各種評価を行った。
（実施例３）
　数平均分子量１５００（平均繰り返し数３３）であるポリ（オキシエチレン）ビニルエーテルの量を３２０質量部とした以外は実施例１と同様にして、変性ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ３）の白色粉末を得た。該ＰＶＢ３について上記した各種評価を行った。
（実施例４）
　ポリ（オキシエチレン）ビニルエーテルの代わりに数平均分子量３５００（平均繰り返し数６７）のポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ビニルエーテル１６０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、変性ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ４）の白色粉末を得た。該ＰＶＢ４について上記した各種評価を行った。
　なお、上記したポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ビニルエーテルは、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基がランダム構造となっている、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノビニルエーテルである。
（実施例５）
　３％のＮａＯＨメタノール溶液の添加量を３．５質量部とした以外は実施例４と同様にして、変性ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ５）の白色粉末を得た。該ＰＶＢ５について上記した各種評価を行った。
（実施例６）
　メタノールの量を２６０質量部とした以外は実施例４と同様にして、変性ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ６）の白色粉末を得た。該ＰＶＢ６について上記した各種評価を行った。
（実施例７）
　ポリ（オキシエチレン）ビニルエーテルの数平均分子量を７５０（平均繰り返し数１６）とした以外は実施例と実施例１と同様にして、変性ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ１０）の白色粉末を得た。該ＰＶＢ１０について上記した各種評価を行った。
（実施例８）
　３％のＮａＯＨメタノール溶液の添加量を３．０質量部とした以外は実施例３と同様にして、変性ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ１１）の白色粉末を得た。該ＰＶＢ１１について上記した各種評価を行った。
（実施例９）
　数平均分子量１５００（平均繰り返し数３３）であるポリ（オキシエチレン）ビニルエーテルの量を９５質量部とし、３％のＮａＯＨメタノール溶液の添加量を６．０質量部とした以外は実施例１と同様にして、変性ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ１２）の白色粉末を得た。該ＰＶＢ１２について上記した各種評価を行った。
（実施例１０）
　数平均分子量１５００（平均繰り返し数３３）であるポリ（オキシエチレン）ビニルエーテルの量を９５質量部とし、３％のＮａＯＨメタノール溶液の添加量を２．０質量部とした以外は実施例１と同様にして、変性ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ１３）の白色粉末を得た。該ＰＶＢ１３について上記した各種評価を行った。
（実施例１１）
　数平均分子量３５００（平均繰り返し数６７）のポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ビニルエーテルの量を３２０質量部とした以外は実施例４と同様にして、変性ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ１４）の白色粉末を得た。該ＰＶＢ１４について上記した各種評価を行った。
（比較例１）
　３％のＮａＯＨメタノール溶液の添加量を９．０質量部とした以外は実施例１と同様にして、変性ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ７）の白色粉末を得た。該ＰＶＢ７について上記した各種評価を行った。
（比較例２）
　３％のＮａＯＨメタノール溶液の添加量を９．０質量部とした以外は実施例４と同様にして、変性ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ８）の白色粉末を得た。該ＰＶＢ８について上記した各種評価を行った。
（比較例３）
　ポリ（オキシエチレン）ビニルエーテルを使用せず、メタノールの量を２９０質量部とした以外は比較例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ９）の白色粉末を得た。該ＰＶＢ９について上記した各種評価を行った。
（比較例４）
　数平均分子量１５００（平均繰り返し数３３）であるポリ（オキシエチレン）ビニルエーテルの量を８０質量部とした以外は実施例１と同様にして、変性ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ１５）の白色粉末を得た。該ＰＶＢ１５について上記した各種評価を行った。
（比較例５）
　数平均分子量３５００（平均繰り返し数６７）のポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ビニルエーテルの量を２４０質量部とし、３％のＮａＯＨメタノール溶液の添加量を２．０質量部とした以外は実施例４と同様にして、変性ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ１６）の白色粉末を得た。該ＰＶＢ１６について上記した各種評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　各実施例の結果より、アセチル基ユニットの比率が２．５質量％以上９質量％以下であり、第４の側鎖ユニットの比率が１０質量％以上である本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、柔軟性に優れ、かつ黄色化が抑制されていた。
　これに対して、第４の側鎖ユニットの比率が１０質量％以上であるものの、アセチル基ユニットの比率が２．５質量％未満である比較例１及び２の変性ポリビニルアセタール樹脂は、黄色化が進行し易いことが分かった。また、第４の側鎖ユニットの比率が０質量％である比較例３の変性ポリビニルアセタール樹脂は、柔軟性に劣る結果となった。
　３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃ、３０Ｄ　積層体
　３１　表示素子
　３２　表面保護パネル
　３３　タッチパネル
　３４、３４Ａ、３４Ｂ　接着用フィルム
　４１、４２　合わせガラス部材
　４３　調光素子（調光フィルム）
　５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ　合わせガラス用中間膜
　５１、５１Ａ、５１Ｂ　フィルム（第１の層）
　５２　第２の層

 

Claims (8)

  1. 　アセタール基ユニット、アセチル基ユニット、水酸基ユニット、及び第４の側鎖ユニットを有し、
    　前記第４の側鎖ユニットの全ユニットに対する比率が１０質量％以上であり、
    　前記アセチル基ユニットの全ユニットに対する比率が２．５質量％以上９質量％以下である、変性ポリビニルアセタール樹脂。
  2. 　前記第４の側鎖ユニットが、ポリオレフィン構造、ポリエーテル構造、及びポリウレタン構造からなる群から選択される少なくともいずれかの構造を有する、請求項１に記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
  3. 　前記第４の側鎖ユニットが、以下の式（１）で示すポリアルキレンオキサイド構造を有する、請求項１又は２に記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）において、Ａ１Ｏは炭素数２～６のオキシアルキレン基であり、ｍは平均繰り返し数であり、４～２００である。Ｒ１は炭素数が１～８のアルキル基又は水素原子である。なお、オキシアルキレン基は１種単独でもよいし、２種類以上が混在していてもよい。*は他の基との結合位置である。）
  4. 　前記式（１）におけるオキシアルキレン基が、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の少なくともいずれかを含む、請求項３に記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
  5. 　前記式（１）におけるオキシアルキレン基が、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の両方を含み、これらがランダム構造を構成している請求項３又は４に記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の変性ポリビニルアセタール樹脂を含むフィルム。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載の変性ポリビニルアセタール樹脂を含む光学用接着フィルム。
  8. 　請求項１～５のいずれかに記載の変性ポリビニルアセタール樹脂を含む合わせガラス用中間膜。
     
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