WO2022265079A1 - ポリビニルアセタール系樹脂、及びフィルム - Google Patents

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WO2022265079A1
WO2022265079A1 PCT/JP2022/024197 JP2022024197W WO2022265079A1 WO 2022265079 A1 WO2022265079 A1 WO 2022265079A1 JP 2022024197 W JP2022024197 W JP 2022024197W WO 2022265079 A1 WO2022265079 A1 WO 2022265079A1
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film
polyvinyl acetal
group
laminated glass
resin
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祐美子 寺口
裕司 大東
由貴 石川
尚輝 鴨志田
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積水化学工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04—Acyclic compounds
    • C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl acetal resin and a film containing the same.
  • Laminated glass includes two glass plates and an interlayer film for laminated glass disposed between the two glass plates, and the two glass plates are integrated by the interlayer film for laminated glass.
  • Laminated glass is widely used in automobiles, railroad vehicles, aircraft, ships, buildings, and the like, because it is excellent in safety because the amount of scattered glass fragments is small even if it is broken by an external impact.
  • polyvinyl acetal-based resins need to be heated to a high temperature from the viewpoint of ensuring a certain degree of fluidity when processed into an interlayer film for laminated glass or the like. Therefore, there is a concern that the polyvinyl acetal resin is thermally degraded. Further, in the case of processing at a high temperature, if a low-molecular-weight compound is used as an additive, it volatilizes during processing, so there is a problem that the use of additives is restricted. On the other hand, in order to lower the temperature during processing, it is conceivable to use a polyvinyl acetal resin with a low degree of polymerization, but in this case, the problem of poor heat resistance arises. against this background, a polyvinyl acetal-based resin having a high degree of polymerization, high fluidity, and ease of processing is desired.
  • Patent Document 1 the core layer of the interlayer film for laminated glass having a three-layer laminated structure has a flow viscosity of 20000 to 50000 Pa s at 140° C., and the interlayer film for laminated glass is used when manufacturing a laminated glass structure. It is described to prevent the phenomenon that the end protrudes (thorium-out phenomenon).
  • Patent Document 2 describes an invention relating to an interlayer film for laminated glass containing a plurality of types of polyvinyl acetal resins having different average degrees of polymerization. Evaluating physical properties.
  • Patent Document 3 describes an invention relating to a resin composition containing a polyvinyl alcohol-based polymer, a styrene-based thermoplastic elastomer, and a polyamide graft block copolymer.
  • the melt viscosity ratio is described, and the stability during molding is studied.
  • the melt viscosity (170° C.) is set to 2.5 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s or more for the purpose of providing a method for producing an interlayer film for laminated glass capable of imparting uniform unevenness to the surface.
  • An invention relating to a method for producing an interlayer film for laminated glass using the raw material resin composition is disclosed.
  • Patent Document 5 describes an invention relating to an interlayer film for laminated glass having a melt viscosity of 10000 Pa s or more at 110°C and a melt viscosity of 100000 Pa s or less at 140°C. It is described that an interlayer film for glass is obtained.
  • an object of the present invention is to provide a polyvinyl acetal-based resin having excellent heat resistance and good workability, and a film containing the same.
  • a polyvinyl acetal-based resin having a certain number average molecular weight or more and a certain flow viscosity at 140° C. or less, and a film containing the same.
  • the following invention has been completed. That is, the present invention provides the following [1] to [17].
  • R 3 and R 4 are each independently It is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • the film according to [10] above, wherein the content of the polyvinyl acetal-based resin is 70% by mass or more.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an interlayer film for laminated glass and laminated glass including the interlayer film for laminated glass according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an interlayer film for laminated glass and laminated glass including the interlayer film for laminated glass according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an interlayer film for laminated glass and laminated glass including the interlayer film for laminated glass according to one embodiment of the present invention.
  • the polyvinyl acetal-based resin of the present invention has a number average molecular weight of 100,000 or more and a flow viscosity at 140° C. of 250 ⁇ 10 4 poise or less. By reducing the flow viscosity while keeping the number average molecular weight above a certain level, it is possible to provide a polyvinyl acetal resin having good heat resistance and workability. A detailed description will be given below.
  • the polyvinyl acetal-based resin of the present invention has a number average molecular weight of 100,000 or more. If the number average molecular weight is less than 100,000, the heat resistance of the polyvinyl acetal resin and the film containing the polyvinyl acetal resin tends to be lowered. From the viewpoint of improving heat resistance, the number average molecular weight of the polyvinyl acetal resin is preferably 150,000 or more, more preferably 200,000 or more, and from the viewpoint of ensuring a certain fluidity during processing, preferably 100. 10,000 or less, more preferably 800,000 or less.
  • a number average molecular weight is a number average molecular weight by polystyrene conversion measured by a gel permeation chromatography (GPC). Columns used for measuring the number average molecular weight include, for example, SHODEX KF-806L.
  • the flow viscosity of the polyvinyl acetal resin at 140° C. is 250 ⁇ 10 4 poise or less. If the flow viscosity exceeds 250 ⁇ 10 4 poise, the processability may deteriorate and the appearance may be poor. From the viewpoint of improving workability, the flow viscosity of the polyvinyl acetal resin at 140° C. is preferably 100 ⁇ 10 4 poise or less, more preferably 50 ⁇ 10 4 poise or less, and still more preferably 30 ⁇ 10 4 poise. or less, more preferably 15 ⁇ 10 4 poise or less. Although the lower limit of the flow viscosity at 140° C. is not particularly limited, the flow viscosity at 140° C. is usually 0.1 ⁇ 10 4 poise or more.
  • the flow viscosity of the polyvinyl acetal-based resin at 110° C. is preferably 250 ⁇ 10 4 poise or less, more preferably 200 ⁇ 10 4 poise or less, still more preferably 150 poise or less. Although the lower limit of the flow viscosity at 110°C is not particularly limited, the flow viscosity at 110°C is usually 1 ⁇ 10 4 poise or more.
  • the polyvinyl acetal-based resin of the present invention has low flow viscosity at 140°C and 110°C, and therefore has good workability at low temperatures (for example, about 150°C). Since it is possible to process at low temperature, volatilization of plasticizers is reduced even when additives such as plasticizers are used. Since the miscibility with is also improved, it is possible to obtain a film or the like with excellent composition uniformity.
  • the flow viscosity can be adjusted by the structure of the polyvinyl acetal-based resin. For example, as described later, a low value can be obtained by using a polyvinyl acetal-based resin having a structure other than an acetal group, an acetyl group, and a hydroxyl group in the side chain. easier to adjust.
  • the flow viscosity can be measured using a flow tester (trade name “Shimadzu Flow Tester CFT500D” manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the glass transition temperature of the polyvinyl acetal resin of the present invention is preferably 15 to 55°C, more preferably 15 to 50°C, still more preferably 20 to 45°C.
  • the glass transition temperature of the polyvinyl acetal-based resin is equal to or lower than the above upper limit, the film containing the polyvinyl acetal-based resin and the interlayer film for laminated glass containing the film are adhered to relatively low polarity organic glass such as a polycarbonate plate. can improve the quality.
  • the glass transition temperature of the polyvinyl acetal-based resin is at least the above lower limit value, tackiness and the like do not develop, and handleability can be improved.
  • the glass transition temperature of the polyvinyl acetal-based resin can be detected by performing viscoelasticity measurement using a dynamic viscoelasticity measuring device and reading the peak temperature of the loss tangent tan ⁇ obtained from the viscoelasticity measurement result. Details of the measurement conditions are as described in Examples.
  • the polyvinyl acetal-based resin of the present invention may be a modified polyvinyl acetal resin or an unmodified polyvinyl acetal resin.
  • the modified polyvinyl acetal resin is preferable from the viewpoint of lowering the flow viscosity while keeping the number average molecular weight above a certain level as described above.
  • a polyvinyl acetal resin typically has an acetal group, a hydroxyl group, and an acetyl group in a side chain, but a modified polyvinyl acetal resin has a structure other than these, for example, in a side chain. That is, the polyvinyl acetal-based resin preferably has a structure other than an acetal group, an acetyl group, and a hydroxyl group in the side chain.
  • Polyvinyl acetal-based resin is obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with aldehyde, and if necessary, reacting it with a modifier or re-acetylating it. Moreover, in order to obtain a modified polyvinyl acetal resin, modified polyvinyl alcohol may be used as the raw material polyvinyl alcohol.
  • Structures other than the acetal group, hydroxyl group, and acetyl group in the polyvinyl acetal-based resin preferably have an alkyl group with 3 or more carbon atoms or a polyether structure with 5 or more repeats.
  • a polyvinyl acetal-based resin having such a structure tends to have a low flow viscosity and is easy to improve processability.
  • the alkyl group having 3 or more carbon atoms is preferably an alkyl group having 5 or more carbon atoms, more preferably an alkyl group having 7 or more carbon atoms, and further preferably an alkyl group having 11 or more carbon atoms.
  • polyvinyl acetal-based resins having an alkyl group having 3 or more carbon atoms include polyvinyl acetal-based resins having a functional group represented by formula (1-1) or formula (1-2) described below. .
  • the polyether structure having a repeating number of 5 or more is preferably a polyether structure having a repeating number of 5 to 200, more preferably a polyether structure having a repeating number of 5 to 150, and a polyether having a repeating number of 8 to 100.
  • a structure is more preferred.
  • Examples of polyvinyl acetal-based resins having a polyether structure having a repeating number of 5 or more include polyvinyl acetal-based resins having a functional group represented by formula (1-3) or formula (1-4) described later. be done.
  • Structures other than an acetal group, a hydroxyl group, and an acetyl group are preferably linked to the main chain by any one of an ester bond, ether bond, —CH 2 O—, and urethane bond. More specifically, either a hydrocarbon group or a polyoxyalkylene group is preferably linked to the main chain via the linking group. In addition, -CH 2 O- preferably has a carbon atom linked to the main chain. Further, the hydrocarbon group has, for example, 2 to 30 carbon atoms.
  • polyvinyl acetal-based resins when containing hydrocarbon groups, have a structure in which the hydrocarbon groups are linked to the main chain via either an ester bond or a urethane bond. is preferred.
  • a polyoxyalkylene group when included, it is preferable to have a structure in which the polyoxyalkylene group is linked to the main chain through either an ether bond or —CH 2 O—.
  • the polyvinyl acetal-based resin preferably has at least one functional group selected from the following formulas (1-1) to (1-4). When the polyvinyl acetal-based resin has at least the functional groups represented by the formulas (1-1) to (1-4), the flow viscosity tends to decrease and the workability improves.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms.
  • Formulas (1-3) and (1-4) , A 1 O and A 2 O are each independently an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and m and n are the average repeating numbers of 4 to 200.
  • R 3 and R 4 are each independently It is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and two or more types of oxyalkylene groups, such as an oxyethylene group and an oxypropylene group, may be mixed.
  • the hydrocarbon group for R 1 and R 2 may or may not have an aromatic ring, but is preferably an aliphatic hydrocarbon group having no aromatic ring. Being an aliphatic hydrocarbon group makes it easier to improve the adhesiveness to organic glass such as a polycarbonate plate.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or have a cyclic structure. For example, when an aliphatic hydrocarbon group is branched, the glass transition temperature (Tg) tends to be lowered.
  • Tg glass transition temperature
  • the aliphatic hydrocarbon group may or may not have an unsaturated bond.
  • the aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkenyl group, an alkyl group or an alkynyl group, more preferably an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in each of R 1 and R 2 is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, even more preferably 7 or more, and even more preferably 11 or more.
  • Tg glass transition temperature
  • the number of carbon atoms in each of R 1 and R 2 is preferably 24 or less, more preferably 20 or less, from the viewpoint of preventing crystallization or the like and easily improving the transmittance.
  • R 1 and R 2 include branched butyl groups such as n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group and t-butyl group, n-pentyl group, branched pentyl group, and n-hexyl.
  • branched nonyl group n-decyl group, branched decyl group, n-undecyl group, branched undecyl group, n-dodecyl group, branched dodecyl group, n-tridecyl group, branched tridecyl group, n-tetradecyl group, branched tetradecyl group, n-pentadecyl group, branched pentadecyl group, n-hexadecyl group, branched hexadecyl group, n-heptadecyl group, branched heptadecyl group, n-octadecyl group, branched octadecyl group, n-nonadecyl group, branched nonadecyl group, n-icosyl branched icosyl group, n-henicosyl
  • a 1 O and A 2 O are each independently an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms is an oxyethylene group, an oxypropylene group or an oxybutylene group, preferably an oxyethylene group or an oxypropylene group, more preferably an oxyethylene group.
  • two or more oxyalkylene groups may be used in combination, and in that case, each oxyalkylene group may be added at random or in blocks.
  • m and n represent the average number of repeating oxyalkylene groups, preferably 5 or more, more preferably 5-200, still more preferably 5-150, still more preferably 8-100.
  • Alkyl groups for R 3 and R 4 include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl and t-butyl groups.
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably a methyl group or a hydrogen atom, and further A hydrogen atom is preferred.
  • the functional group represented by formula (1-3) is particularly preferably the functional group represented by —O—(CH 2 CH 2 O) m —H, and the functional group represented by formula (1-4)
  • the group is particularly preferably a functional group represented by -CH 2 O-(CH 2 CH 2 O) n -H.
  • the preferred ranges of m and n in these cases are also as described above.
  • a polyvinyl acetal-based resin typically has an acetal group, a hydroxyl group, and an acetyl group, as described above. However, the polyvinyl acetal-based resin is preferably modified with a functional group. Further, the polyvinyl acetal-based resin is modified to have at least one functional group selected from the functional groups represented by the above formulas (1-1) to (1-4) as described above. . In addition, the polyvinyl acetal-based resin having any of the functional groups represented by the above formulas (1-1) to (1-4) is described separately from other polyvinyl acetal-based resins. It may be described as (A).
  • the polyvinyl acetal-based resin (A) has an amount of modification by the functional groups represented by formulas (1-1) to (1-4) of, for example, 0.2 mol% or more and 25 mol% or less, preferably 0.5 mol%. It is more than 25 mol% or less.
  • amount of modification within the above range, it becomes easy to adjust the flow viscosity to be low, and the glass transition temperature (Tg) is also easy to lower. It becomes easier to improve the adhesion to
  • Tg glass transition temperature
  • the preferred value of the amount of modification by the functional groups represented by formulas (1-1) to (1-4) above varies depending on the type of functional group.
  • a polyvinyl acetal-based resin having either of the functional groups represented by formulas (1-1) and (1-2) (hereinafter, for convenience, may be referred to as "polyvinyl acetal-based resin (A-1)")
  • the amount of modification by the functional groups represented by formulas (1-1) and (1-2) is preferably 5 mol % or more and 25 mol % or less. Further, the amount of modification by the functional groups represented by formulas (1-1) and (1-2) is more preferably 6 mol% or more, still more preferably 8 mol% or more, even more preferably 10 mol% or more, Moreover, 25 mol% or less is preferable, and 22 mol% or less is more preferable.
  • a polyvinyl acetal-based resin having one of the functional groups represented by formula (1-3) and formula (1-4) (hereinafter, for convenience, referred to as "polyvinyl acetal-based resin (A-2)" ), the amount of modification by the functional groups represented by formulas (1-3) and (1-4) is preferably 0.2 mol % or more and 12 mol % or less. Further, the amount of modification by the functional groups represented by formulas (1-3) and (1-4) is more preferably 0.5 mol% or more, further preferably 1 mol% or more, and 1.5 mol% or more. More preferably, it is 10 mol % or less, more preferably 8 mol % or less, and even more preferably 6 mol % or less.
  • the amount of modification by each functional group represents the ratio of each functional group to the total vinyl monomer units constituting the polyvinyl acetal resin, and is represented by, for example, formulas (1-1) and (1-2).
  • the amount of modification by functional groups represents the total amount of ratios of these functional groups.
  • the amount of modification can be calculated from the spectrum obtained by subjecting the polyvinyl acetal-based resin to proton NMR measurement.
  • the degree of acetalization, the amount of hydroxyl groups, and the degree of acetylation, which will be described later, can be calculated from the spectrum obtained by performing proton NMR measurement.
  • the polyvinyl acetal-based resin does not have to have the functional groups represented by the above formulas (1-1) to (1-4).
  • Such polyvinyl acetal-based resins may be modified polyvinyl acetal resins having functional groups other than the functional groups represented by formulas (1-1) to (1-4), or may be unmodified polyvinyl acetal resins.
  • the polyvinyl acetal-based resin has a vinyl group-derived structural unit as a main chain, and the functional groups represented by formulas (1-1) to (1-4) are vinyl group-derived constitutions constituting the main chain. It is preferable that it is connected to the unit. Therefore, the polyvinyl acetal-based resin preferably has any one of structural units represented by the following formulas (2-1) to (2-4).
  • R 1 and R 2 are the same as above.
  • a 1 O, A 2 O, m, n, R 3 and R 4 are the same as above.
  • a polyvinyl acetal-based resin typically has an acetal group, a hydroxyl group, and an acetyl group. ) and structural units represented by formula (3-3). Therefore, the modified polyvinyl acetal resin includes structural units represented by the following formulas (3-1), (3-2) and (3-3), and the above formulas (2-1) to (2- 4) and at least one structural unit selected from.
  • the polyvinyl acetal-based resin is, for example, an unmodified polyvinyl acetal resin, it may not have a hydroxyl group as described above, and may not have the structural unit represented by formula (3-2). .
  • the unmodified polyvinyl acetal resin has structural units represented by the following formulas (3-1) and (3-3), and optionally a structural unit represented by the following formula (3-2). may have.
  • the polyvinyl acetal-based resin is a structural unit represented by the following formulas (3-1), (3-2) and (3-3), or the following formulas (3-1) and (3- 3) and at least one structural unit selected from the above formulas (2-1) to (2-4), but has a structural unit having a functional group other than these You may
  • R 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms.
  • Polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol obtained by modifying polyvinyl alcohol with aldehyde as described above, and then modifying it as necessary. 80-99.8 mole % polyvinyl alcohol is commonly used.
  • the number of carbon atoms in the acetal group contained in the polyvinyl acetal-based resin is not particularly limited. ⁇ 6 is more preferred, and 2, 3 or 4 is even more preferred. Therefore, the number of carbon atoms in R 5 represented by the above formula (3-1) is preferably 1-9, more preferably 1-5, even more preferably 1-3.
  • the acetal group is particularly preferably a butyral group, and therefore, the polyvinyl acetal-based resin is preferably a polyvinyl butyral-based resin.
  • the degree of acetalization (that is, the amount of acetal groups) of the polyvinyl acetal-based resin is preferably 40 mol % or more and 85 mol % or less.
  • the degree of acetalization is more preferably 55 mol% or more, still more preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or less, and even more preferably 75 mol% or less. By setting the degree of acetalization within these ranges, it becomes easier to contain a certain amount of the functional groups represented by formulas (1-1) to (1-4).
  • the degree of acetalization means the degree of acetoacetalization when the acetal group of the polyvinyl acetal-based resin is an acetoacetal group, and the degree of butyralization when the acetal group is a butyral group. . Further, the degree of acetalization represents the ratio of acetalized vinyl alcohol units to all vinyl monomer units constituting the polyvinyl acetal-based resin.
  • the hydroxyl group content of the polyvinyl acetal resin is preferably 50 mol % or less.
  • the amount of hydroxyl groups is 50 mol % or less, it becomes easier to lower the flow viscosity and lower the glass transition temperature (Tg), thereby making it easier to increase the adhesiveness to organic glass such as a polycarbonate plate.
  • the hydroxyl group content is more preferably 30 mol % or less, still more preferably 25 mol % or less.
  • the hydroxyl group content of the polyvinyl acetal resin preferably contains a certain amount of hydroxyl groups, for example 5. It is mol % or more, preferably 9 mol % or more, more preferably 12 mol % or more.
  • the degree of acetylation (acetyl group content) of the polyvinyl acetal-based resin is preferably 0.01 mol % or more and 30 mol % or less.
  • the degree of acetylation should also be set to a certain value or less. Therefore, the degree of acetylation of the polyvinyl acetal resin is preferably 20 mol % or less, more preferably 15 mol % or less, even more preferably 12 mol % or less, and even more preferably 5 mol % or less.
  • the degree of acetylation of the polyvinyl acetal-based resin is preferably 0.01 mol % or more as described above, more preferably 0.1 mol % or more, and even more preferably 0.5 mol % or more.
  • the aldehyde used in producing the polyvinyl acetal-based resin is not particularly limited, and is, for example, an aldehyde having 1 to 20 carbon atoms, but an aldehyde having 2 to 10 carbon atoms is preferably used.
  • the aldehyde having 2 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, n-hexylaldehyde, and n-octylaldehyde.
  • aldehydes having 2 to 6 carbon atoms such as acetaldehyde, n-butyraldehyde, n-hexylaldehyde and n-valeraldehyde are preferable, aldehydes having 2, 3 and 4 carbon atoms are more preferable, and n-butyraldehyde is further preferable. preferable.
  • aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyvinyl acetal-based resin is obtained by acetalizing polyvinyl alcohol (also referred to as "raw material polyvinyl alcohol") with aldehyde, and then reacting with a modifier if necessary.
  • raw material polyvinyl alcohol unmodified polyvinyl alcohol may be used, but in the case of obtaining a modified polyvinyl acetal resin, modified polyvinyl alcohol may be used as raw material polyvinyl alcohol.
  • a polyvinyl acetal-based resin modified polyvinyl acetal resin (A-1)) having at least one functional group selected from the functional groups represented by the above formulas (1-1) and (1-2) is preferably produced by the following production method (1).
  • raw polyvinyl alcohol is acetalized with aldehyde to obtain a polyvinyl acetal-based resin (hereinafter also referred to as raw polyvinyl acetal-based resin).
  • the raw material polyvinyl alcohol used here is obtained by saponifying a polyvinyl ester, and is preferably unmodified polyvinyl alcohol.
  • the raw material polyvinyl acetal-based resin is reacted with a modifier having R 1 or R 2 to convert at least one of the functional groups represented by formulas (1-1) and (1-2). It is introduced into the raw material polyvinyl acetal resin.
  • the modifier reacts with the hydroxyl group of the raw material polyvinyl acetal resin to form a urethane bond represented by formula (1-1) or a reaction to form an ester bond represented by formula (1-2). It is preferable that it is a compound having a sexual group.
  • examples of compounds having reactivity to form urethane bonds by reacting with hydroxyl groups include isocyanate compounds represented by R 1 —NCO (where R 1 is the same as above).
  • the isocyanate compound has high reactivity with the hydroxyl group of the raw material polyvinyl acetal resin, and can easily introduce the functional group represented by the formula (1-1).
  • the compound having a reactive group that reacts with a hydroxyl group to form an ester bond includes a carboxylic acid represented by R 2 —COOH (where R 2 is the same as above), or an anhydride of a carboxylic acid. , carboxylic acid esters, and carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid halides.
  • carboxylic acid halides represented by R 2 -COX (wherein R 2 is the same as above and X is a halogen atom) are preferred, and carboxylic acid chlorides in which X is a chlorine atom are more preferred.
  • Carboxylic acid halides such as carboxylic acid chlorides have high reactivity with hydroxyl groups possessed by raw material polyvinyl acetal-based resins, and can easily introduce functional groups represented by formula (1-2).
  • isocyanate compounds include hexyl isocyanate, 2-ethylhexyl isocyanate, n-octyl isocyanate, n-nonyl isocyanate, n-decyl isocyanate, n-undecyl isocyanate, n-dodecyl isocyanate, n-tetradecyl isocyanate, n -hexadecyl isocyanate, n-octadecyl isocyanate, n-icosyl isocyanate and the like, preferably n-octadecyl isocyanate.
  • Preferred carboxylic acid chlorides include 2-ethylhexanoyl chloride, n-octanoyl chloride, n-nonanoyl chloride, n-decanoyl chloride, n-undecanoyl chloride, lauroyl chloride, myristyl chloride, palmitoyl chloride, isopalmitoyl chloride, stearoyl chloride, isostearoyl chloride, oleoyl chloride, behenic acid chloride and the like.
  • 2-ethylhexanoyl chloride, lauroyl chloride, myristyl chloride, palmitoyl chloride and stearoyl chloride are preferred, and lauroyl chloride, myristyl chloride and palmitoyl chloride are more preferred.
  • the reaction between the starting polyvinyl acetal resin and the modifying agent such as an isocyanate compound or carboxylic acid halide is not particularly limited. C. to 150.degree. C., preferably 50.degree. C. to 140.degree.
  • the reaction may be carried out in the presence of a base or an acid, and examples of the base include pyridine.
  • the method for producing the modified polyvinyl acetal resin (A-1) is not limited to the above, and the modified polyvinyl alcohol is obtained as shown in the following production method (2), and the modified polyvinyl alcohol is acetalized.
  • modified polyvinyl alcohol is produced as raw material polyvinyl alcohol. Specifically, unmodified polyvinyl alcohol obtained by saponifying a polyvinyl ester is reacted with a denaturing agent so that a part of the side chain of the polyvinyl alcohol has formula (1-1) or formula (1-2). ) functional groups are introduced. Specific examples of the modifier are as shown in the production method (1) above. Then, the obtained modified polyvinyl alcohol is acetalized with an aldehyde to obtain a polyvinyl acetal-based resin (A).
  • polyvinyl acetal resin modified polyvinyl acetal resin (A-2) having at least one of the functional groups represented by the above formulas (1-3) and (1-4), , preferably by the following manufacturing method (3).
  • polyoxyalkylene-modified polyvinyl alcohol is produced as raw material polyvinyl alcohol. Specifically, it is obtained by polymerizing a vinyl ester and a monomer containing a vinyl monomer having a polyoxyalkylene group to obtain a polymer, and then saponifying the polymer. Alkali or acid is generally used for saponification, and alkali is preferably used. As the PVA-based polymer, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the polyoxyalkylene-modified polyvinyl alcohol obtained above is preferably acetalized with an aldehyde to obtain a modified polyvinyl acetal resin (A-2). The method of acetalization is preferably carried out by a known method.
  • Vinyl esters used in production method (3) include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isoformate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl caproate, vinyl caprylate, and lauric acid. Vinyl, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl oleate, vinyl benzoate, and the like can be used. Among these, vinyl acetate is preferred.
  • the vinyl monomer having a polyoxyalkylene group used in the production method (3) specifically includes a polyoxyalkylene vinyl ether represented by the following formula (4-1), and a polyoxyalkylene vinyl ether represented by the following formula (4-2). and polyoxyalkylene allyl ethers.
  • vinyl monomers having a polyoxyalkylene group include polyoxyethylene monovinyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monovinyl ether, polyoxypropylene monovinyl ether, polyoxyethylene monoallyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene mono Examples include allyl ether and polyoxypropylene monoallyl ether, and among these, polyoxyethylene monovinyl ether, polyoxyethylene monoallyl ether, polyoxypropylene monovinyl ether, and polyoxypropylene monoallyl ether are more preferable.
  • a film containing the above polyvinyl acetal resin can also be provided.
  • the polyvinyl acetal resin has excellent workability and heat resistance, so that when processed into a film, poor appearance and uneven thickness are reduced, and the dimensional accuracy of the width is improved.
  • the film has excellent heat resistance.
  • the film may contain a resin other than the above specific polyvinyl acetal resin.
  • a resin may be a polyvinyl acetal-based resin other than the polyvinyl acetal-based resin having the specific number average molecular weight and flow viscosity described above, or may be a resin other than the polyvinyl acetal-based resin.
  • the specific polyvinyl acetal-based resin described above is preferably the main component.
  • resins other than polyvinyl acetal resins include thermoplastic resins such as acrylic resins.
  • the content of the specific polyvinyl acetal resin of the present invention in the film is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • the film of the invention may contain a plasticizer.
  • the film becomes flexible by containing a plasticizer, and the glass transition temperature (Tg) of the film can be lowered. Therefore, when the film is used as an interlayer film for laminated glass, the adhesiveness to various adherends such as resin materials such as organic glass and inorganic glass can be enhanced.
  • the film of the present invention may contain no or a small amount of plasticizer.
  • the polyvinyl acetal resin of the present invention has a low flow viscosity, so even when a plasticizer is not used, it has good workability, so it prevents poor appearance and improves dimensional performance such as width and thickness. Excellent films can be obtained.
  • the content of the plasticizer in the film of the present invention is preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin contained in the film. This makes it difficult for the plasticizer to erode the organic glass and bleed the plasticizer when the film is used as an interlayer for laminated glass.
  • the content of the plasticizer is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, further preferably 3 parts by mass or less, and still more. It is preferably 1 part by mass or less.
  • the lower limit of the plasticizer content is 0 parts by mass.
  • plasticizers examples include organic ester plasticizers, organic phosphorus plasticizers such as organic phosphate ester plasticizers and organic phosphite ester plasticizers, polyalkylene glycol plasticizers, polyoxyalkylene ether plasticizers, and the like. organic ether-based plasticizers, alcohol-based plasticizers, and the like. A plasticizer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among them, organic ester plasticizers are preferred. Preferred organic ester plasticizers include monobasic organic acid esters and polybasic organic acid esters.
  • Monobasic organic acid esters include esters of glycols with monobasic organic acids.
  • Glycols include polyalkylene glycols in which each alkylene unit has 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms, and the number of repeating alkylene units is 2 to 10, preferably 2 to 4.
  • the glycol may also be a monoalkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms (that is, 1 repeating unit).
  • Specific examples of glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, and butylene glycol.
  • Examples of monobasic organic acids include organic acids having 3 to 10 carbon atoms, and specific examples include butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, 2-ethylbutyric acid, heptylic acid, n-octylic acid, and 2-ethylhexylic acid. , n-nonylic acid and decylic acid.
  • Specific monobasic organic acid esters include triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol di-2-ethylhexanoate, triethylene glycol dicaprylate, and triethylene glycol di-n-octanoate.
  • polybasic organic acid esters examples include ester compounds of dibasic organic acids having 4 to 12 carbon atoms such as adipic acid, sebacic acid and azelaic acid and alcohols having 4 to 10 carbon atoms. .
  • the alcohol having 4 to 10 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic. Specific examples include dibutyl sebacate, dioctyl azelate, dihexyl adipate, dioctyl adipate, hexyl cyclohexyl adipate, diisononyl adipate, heptyl nonyl adipate, dibutyl carbitol adipate, and mixed adipates.
  • oil-modified alkyd sebacic acid may be used.
  • Mixed adipates include adipates prepared from two or more alcohols selected from alkyl alcohols having 4 to 9 carbon atoms and cyclic alcohols having 4 to 9 carbon atoms.
  • the organic phosphoric acid plasticizer include phosphoric acid esters such as tributoxyethyl phosphate, isodecylphenyl phosphate and triisopropyl phosphate.
  • the organic ester plasticizer is not limited to the complete ester of each ester described above, and may be a partial ester.
  • it may be a partial ester between a glycol and a monobasic organic acid, or a partial ester between a dibasic organic acid and an alcohol.
  • Specific examples include triethylene glycol-mono-2-ethylhexanoate.
  • it may be a trihydric or higher alcohol such as glycerin and a partial ester of a monobasic organic acid.
  • Monobasic organic acids include monobasic organic acids having 3 to 24 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • partial esters of trihydric or higher alcohols and monobasic organic acids include mono- or diesters of glycerin and stearic acid and mono- or diesters of glycerin and 2-ethylhexyl acid.
  • organic ester plasticizers triethylene glycol-di-2-ethylhexanoate (3GO) is particularly preferably used.
  • Polyalkylene glycol-based plasticizers include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly(ethylene oxide/propylene oxide) block copolymer, poly(ethylene oxide/propylene oxide) random copolymer, polytetramethylene glycol and the like. Among them, polypropylene glycol is preferred.
  • a polyoxyalkylene ether-based plasticizer is an ether compound of a monohydric or polyhydric alcohol and polyoxyalkylene.
  • Specific polyoxyalkylene ether plasticizers include, for example, polyoxyethylene hexyl ether, polyoxyethylene heptyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene-2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene Ethylene decyl ether, polyoxyethylene allyl ether, polyoxypropylene allyl ether, polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene diglyceryl ether, polyoxypropylene diglyceryl ether, polyoxyalkylene pentaerythritol ether, etc.
  • the polyoxyalkylene ether plasticizer is preferably an ether compound of polyhydric alcohol and polyoxyalkylene, more preferably an ether compound of glycerin or diglycerin and polyoxyalkylene, still more preferably glycerin or diglycerin. and polyoxypropylene.
  • Alcohol-based plasticizers include various polyhydric alcohols such as butanediol, hexanediol, trimethylolpropane, and pentaerythritol. Among these, trimethylolpropane is preferred.
  • the film of the present invention may appropriately contain known additives used in combination with the polyvinyl acetal-based resin, in addition to the plasticizer. That is, the film of the present invention is a resin composition made of a resin such as a specific polyvinyl acetal resin, or a resin containing a plasticizer or an additive other than a plasticizer, which is optionally blended in addition to the resin. It is good to consist of a composition.
  • Additives other than the plasticizer specifically include ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antioxidants, light stabilizers, adhesion modifiers, pigments, dyes, fluorescent brighteners, crystal nucleating agents, and the like.
  • the total light transmittance of the film of the invention is preferably 80% or more.
  • the total light transmittance is 80% or more, high transparency of the laminated glass can be ensured when the interlayer film for laminated glass containing the film is used to produce the laminated glass. From this point of view, the total light transmittance is more preferably 82% or higher, and even more preferably 85% or higher.
  • the total light transmittance of the film is the total light transmittance according to JIS R3106 in a laminated glass in which the film is sandwiched between two sheets of clear glass according to JIS R3202.
  • the tensile elongation at break of the film of the present invention is preferably 150% or more, more preferably 200% or more, still more preferably 250% or more. Moreover, the tensile breaking stress of the film of the present invention is preferably 15 MPa or more, more preferably 17 MPa or more, and still more preferably 20 MPa or more. As described above, the film of the present invention tends to have high tensile elongation at break and tensile stress at break, and has improved workability. Generally, the tensile elongation at break can be increased by including a plasticizer in the film.
  • the tensile elongation at break and tensile stress at break in the present invention are measured in a tensile test according to JIS K7161 under an environment of 23° C. and 50% RH (50% relative humidity). Note that the tensile test is performed under the condition of a tensile speed of 200 mm/min.
  • the tensile elongation at break is calculated from the elongation when the test piece breaks, and specifically, it is calculated by "(displacement/distance between initial grips) x 100".
  • the tensile breaking stress is calculated from the breaking strength per unit area when the test piece breaks.
  • the adhesive strength of a laminated glass sample obtained by pressing a pair of polycarbonate plate glasses conforming to JIS K6735 at 100° C. via the film of the present invention is 100 N/225 mm 2 or more.
  • the adhesive strength is 100 N/225 mm 2 or more, the adhesiveness to organic glass such as a polycarbonate plate is sufficiently high. From the viewpoint of securing a higher adhesive strength, the adhesive strength is more preferably 150 N/225 mm 2 or more.
  • the adhesive strength is measured on a laminated glass sample obtained through the following first, second and third steps in this order.
  • First step A film having a length of 15 mm and a width of 15 mm is prepared, and two sheets of polycarbonate plate glass having a thickness of 2 mm, a length of 25 mm and a width of 100 mm conforming to JIS K6735 are prepared. Two sheets of polycarbonate plate glass are arranged so that their longitudinal directions are perpendicular to each other, and are overlapped crosswise with a film interposed therebetween.
  • Second step Using a spacer with the same thickness as the film so that the thickness of the film is constant, in a vacuum laminator, two sheets of polycarbonate plate glass overlapped with the film interposed are placed at 100 ° C. and 0.1 MPa. Temporarily crimp for 3 minutes.
  • Third step The two temporarily pressure-bonded polycarbonate plate glasses are subjected to final pressure-bonding under conditions of 100° C. and 0.5 MPa for 1 hour.
  • the obtained laminated glass sample is subjected to a cross peeling test. Specifically, at 23 ° C. at a speed of 10 mm / min, the maximum load (N) when one polycarbonate plate glass is peeled from the other polycarbonate plate glass in the direction perpendicular to the adhesive surface is measured. N) is the adhesive force. More specifically, the adhesive force may be measured by setting it in the jig shown in FIG.
  • the jig consists of a box 11 and a pressing member 20 .
  • the box 11 and the pressing member 20 are made of SUS.
  • the box 11 has a rectangular parallelepiped shape with an open upper surface, and rectangular notches 14, 14 are provided on the upper end surfaces of the side surfaces 13, 13 facing each other.
  • the pressing member 20 is a U-shaped member provided with a rectangular base portion 16 and pressing pieces 17, 17 connected to both ends of the base 16 in the longitudinal direction at right angles.
  • Each pressing piece 17 has a width W of 20 mm, a thickness T of 5 mm, and a distance L between the pressing pieces 17, 17 of 35 mm.
  • one polycarbonate plate glass 21 is placed across the notches 14, 14 so that the other polycarbonate plate 22 is placed on the lower side.
  • the maximum load (N) when the polycarbonate plate glass 22 is peeled off by applying a load in the vertical downward direction X, which is the direction perpendicular to the bonding surface, at a speed of 10 mm / min is measured, and the maximum load (N) is used to obtain the adhesive strength ( N/225 mm 2 ).
  • the thickness of the film of the present invention is not particularly limited, it is, for example, 50 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or more and 900 ⁇ m or less.
  • a resin composition for obtaining a film is prepared.
  • the resin composition the polyvinyl acetal-based resin produced as described above can be used as it is.
  • the resin composition may be prepared by adding a plasticizer, an additive, etc. to the polyvinyl acetal-based resin produced as described above, if necessary.
  • the resin composition may be diluted with a solvent as appropriate.
  • the resin composition is preferably formed into a film by a known method. Specifically, the resin composition may be applied to a support such as a release sheet, or may be poured into a mold, and optionally heated and dried to form a film. You may shape
  • the molding may be performed as follows. That is, a composition containing a raw material polyvinyl acetal resin, a modifier, and other optional additives such as a plasticizer is coated on a support such as a release sheet, or a mold After that, the modifier may be reacted with the raw material polyvinyl acetal resin by heating, and the resin may be formed into a film to obtain a film.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention includes the film described above.
  • the intermediate film may have a single-layer structure consisting only of the film described above, or may have a multilayer structure including a first layer consisting of the film described above.
  • the intermediate film of the present invention may be an intermediate film 30A having a single-layer structure composed of a film 31.
  • both surfaces of the film 31 constitute outermost surfaces that contact a pair of laminated glass members (first and second laminated glass members 41 and 42) that constitute the laminated glass.
  • the film 31 also has good adhesion to organic glass such as a polycarbonate plate, one or both of the first and second laminated glass members are preferably made of organic glass. However, one or both of the first and second laminated glass members may be inorganic glass.
  • the film 31 contains the specific polyvinyl acetal-based resin of the present invention and has excellent heat resistance, the intermediate film 30A also has excellent heat resistance.
  • the intermediate film may have a multilayer structure including at least a first layer made of the film 31 .
  • the multilayered intermediate film may have at least one first layer.
  • the first layer preferably constitutes the outermost surface of the intermediate film even in the case of the multilayer structure.
  • the first layer may have two or more layers. can be configured in the first layer.
  • the composition of each layer may be different or may be the same.
  • the intermediate film may have a laminated structure having a first layer and a layer other than the above-described first layer (hereinafter referred to as "second layer").
  • first layer a layer other than the above-described first layer
  • second layer a layer other than the above-described first layer
  • one of the outermost surfaces may be composed of the first layer and the other of the outermost surfaces may be composed of the second layer, or both outermost surfaces may be composed of the first layer.
  • an intermediate film 30C having a three-layer structure in which a first layer 31A, a second layer 32 and a first layer 31B are provided in order as shown in FIG. may be
  • the second layer has a composition and physical properties different from those of the first layer, and is preferably a resin layer containing a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resins include polyvinyl acetal resins, acrylic resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, ionomer resins, polyurethane resins, and thermoplastic elastomers. By using these resins, it becomes easier to secure the adhesiveness to the glass plate and the first layer.
  • the thermoplastic resin may be used singly or in combination of two or more.
  • the second layer is preferably a layer made of a resin composition made of a thermoplastic resin, or a layer made of a resin composition containing a plasticizer and additives other than the plasticizer as appropriate in addition to the thermoplastic resin.
  • the thickness of the intermediate film of the present invention is, for example, 100 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, preferably 250 ⁇ m or more and 900 ⁇ m or less.
  • a laminated glass of the present invention comprises a first laminated glass member, a second laminated glass member, and an interlayer disposed between the first and second laminated glass members.
  • the first and second laminated glass members are joined by an interlayer film, the first laminated glass member on one outermost surface of the interlayer film, and the second laminated glass member on the other outermost surface of the interlayer film. Glue to the outer surface.
  • the structure of the intermediate film of the present invention is as described above.
  • Each of the first and second laminated glass members is a glass plate and is preferably selected from inorganic glass and organic glass.
  • at least one laminated glass member is preferably made of organic glass.
  • one of the first and second glass members may be organic glass and the other inorganic glass, or both may be organic glass.
  • inorganic glass examples include, but are not limited to, float plate glass, tempered glass, colored glass, polished plate glass, figured glass, wired plate glass, lined plate glass, ultraviolet absorbing plate glass, infrared reflecting plate glass, infrared absorbing plate glass, Various glass plates, such as green glass, are mentioned.
  • the inorganic glass may be subjected to surface treatment or the like.
  • the thickness of the inorganic glass is not particularly limited, it is preferably 0.1 mm or more, more preferably 1.0 mm or more, and preferably 5.0 mm or less, further preferably 3.2 mm or less.
  • the organic glass is not particularly limited, but may be a polycarbonate plate, a methacrylate plate such as a polymethylmethacrylate plate, an acrylonitrile-styrene copolymer plate, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer plate, or a polyester plate such as a polyethylene terephthalate (PET) plate.
  • a polycarbonate plate a methacrylate plate such as a polymethylmethacrylate plate, an acrylonitrile-styrene copolymer plate, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer plate, or a polyester plate such as a polyethylene terephthalate (PET) plate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyacetylcellulose plate polyacetylcellulose plate, cycloolefin polymer (COP) plate, fluorine resin plate, polyvinyl chloride plate, chlorinated polyvinyl chloride plate, polypropylene plate, polystyrene plate, polysulfone plate, epoxy resin plate, phenolic resin plate, unsaturated
  • organic glass plates such as polyester resin plates and polyimide resin plates.
  • the organic glass may be appropriately subjected to surface treatment or the like.
  • a polycarbonate plate is preferable from the viewpoint of excellent transparency, impact resistance, and combustion resistance
  • a methacrylate plate such as a polymethyl methacrylate plate is preferable from the viewpoint of high transparency, excellent weather resistance, and mechanical strength.
  • the thickness of the organic glass is not particularly limited, it is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.3 mm or more, and preferably 5.0 mm or less, further preferably 3.0 mm or less.
  • the laminated glass of the present invention can be used in various fields. Specifically, vehicles such as automobiles and trains, ships, airplanes and other vehicles, buildings, condominiums, detached houses, halls, gymnasiums and other buildings, machine tools for cutting and polishing, shovels and cranes, etc. It is used for window glass of construction machinery, etc., or electronic devices such as displays.
  • vehicles such as automobiles and trains, ships, airplanes and other vehicles, buildings, condominiums, detached houses, halls, gymnasiums and other buildings, machine tools for cutting and polishing, shovels and cranes, etc. It is used for window glass of construction machinery, etc., or electronic devices such as displays.
  • Laminated glass can be produced by disposing a prefabricated interlayer between first and second laminated glass members and by thermocompression bonding or the like.
  • the laminated glass of the present invention when the interlayer has a multilayer structure, the multilayer interlayer is prepared in advance, and the multilayer interlayer is disposed between the first and second laminated glass members. good too.
  • a plurality of resin films for forming the first layer, the second layer, etc. are superimposed between the first and second laminated glass members, and the plurality of resin films are integrated to form a multilayer structure. It is preferable that the first and second laminated glass members are joined via the intermediate film, while the intermediate film is used as the first and second laminated glass members.
  • thermocompression bonding is not particularly limited, but it is preferable to place an intermediate film or the like between a pair of glass members and apply pressure while heating them.
  • the heating temperature is preferably 60° C. or higher and 150° C. or lower, more preferably 70° C. or higher and 140° C. or lower.
  • the pressure is preferably 0.4 MPa or more and 1.5 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or more and 1.3 MPa or less.
  • the pressure here is an absolute pressure.
  • the thermocompression bonding includes a method using an autoclave, a method using a hot press, and the like, but it is preferable to use an autoclave.
  • a pair of laminated films is optionally formed before thermocompression bonding. Air remaining between the glass members may be vented.
  • the method of degassing is not particularly limited, but it is good to pass it through a press roll or put it in a rubber bag and suck it under reduced pressure.
  • Temporary bonding may be performed before thermocompression bonding. Temporary bonding may be carried out, for example, by arranging an intermediate film or a plurality of resin films between a pair of laminated glass members and pressing them with a relatively low pressure while heating as necessary.
  • Temporary adhesion may be performed, for example, by a vacuum laminator. Temporary adhesion may be performed after deaeration, when deaeration is performed, and may be performed with deaeration.
  • ⁇ Number average molecular weight> The resulting polyvinyl acetal-based resin was dissolved in tetrahydrofuran at a concentration of 0.1% by weight, and the molecular weight was measured using gel permeation chromatography (GPC: e2695 manufactured by Waters). Number average molecular weights were calculated using a molecular weight calibration curve generated from monodisperse polystyrene standards. The column used was SHODEX KF-806L (manufactured by Showa Denko KK).
  • Flow viscosity> Flow viscosities at 110° C. and 140° C. were measured using a flow tester (trade name “Shimadzu Flow Tester CFT500D” manufactured by Shimadzu Corporation). Measurement was performed under the conditions of a nozzle diameter of 1 ⁇ 1 mm and a load of 20 kg/cm 2 .
  • ⁇ Glass transition temperature (Tg)> The obtained polyvinyl acetal-based resin is molded into a film having a length of 10 mm and a width of 5 mm using a hot press, and a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by IT Keisoku Co., Ltd., trade name "DVA-200") is used. Then, the viscoelasticity was measured under the following measurement conditions. The peak temperature of loss tangent tan ⁇ obtained from the results of viscoelasticity measurement was read. The first peak temperature counted from the low temperature side in the temperature range of ⁇ 50 to 150° C. was taken as the glass transition temperature (Tg) of the polyvinyl acetal resin. (Measurement condition) Deformation mode: shear mode, measurement temperature: -50°C to 200°C, heating rate: 5°C/min, measurement frequency: 1 Hz, strain: 1%
  • Total light transmittance Two sheets of clear glass having a thickness of 2 mm, a length of 50 mm and a width of 100 mm were prepared according to JIS R3202. The resulting film was sandwiched between clear glasses to obtain a laminate. The laminate was temporarily press-bonded in a vacuum laminator under conditions of 100° C. and 0.1 MPa for 3 minutes. After that, the temporarily pressure-bonded laminate was further subjected to main pressure-bonding under conditions of 140° C. and 0.5 MPa for 1 hour to obtain a laminate. The total light transmittance (TvD) of the obtained laminate was measured according to JIS R3106 (1998).
  • the obtained laminate is brought into parallel contact with the opening of the integrating sphere so that all transmitted light rays are received by the integrating sphere, and spectral transmission is performed. rate was measured.
  • the visible light transmittance calculated from the obtained spectral transmittance was defined as the total light transmittance.
  • ⁇ Appearance, film width, thickness evaluation> The appearance, film width and thickness of the obtained film were confirmed. Regarding the appearance, the presence or absence of turbidity was visually confirmed, and the case where there was no turbidity was judged to be good, and the case where there was turbidity was judged to be poor. Regarding the film width, it was judged to be good when it was as set, and to be bad when it was not as set. Regarding the thickness, the case where no thickness unevenness was observed was judged to be good, and the case where thickness unevenness was observed was judged to be defective. A. Appearance, film width, and thickness were all good B. Appearance, film width, and thickness were all good, but the plasticizer and resin were difficult to mix C. Appearance, At least one of film width and thickness was defective
  • ⁇ Tensile breaking elongation and tensile breaking stress The tensile rupture elongation and tensile rupture stress of the film are measured using a tensile tester (Shimadzu Corporation, AG-IS), using a No. 4 dumbbell as a test piece and measuring at a tensile speed of 200 mm / min. did. Evaluation was made according to the following criteria.
  • ⁇ Plasticizer residual rate> The amount of plasticizer in the film was quantified by LC-MS, and the remaining ratio (100 ⁇ [amount of plasticizer in the film/amount of plasticizer charged]) was calculated by comparing with the charged amount of plasticizer.
  • a film having a length of 15 mm and a width of 15 mm and two sheets of polycarbonate plate glass having a thickness of 2 mm, a length of 25 mm and a width of 100 mm according to JIS K6735 were prepared. Two sheets of polycarbonate plate glass were arranged so that their longitudinal directions were perpendicular to each other with a film interposed therebetween, and were superimposed in a cross shape. After that, using a spacer having the same thickness as the film so that the thickness of the film is constant, in a vacuum laminator, two sheets of polycarbonate plate glass are laminated with the film interposed therebetween under the conditions of 100° C. and 0.1 MPa.
  • Temporary pressure bonding was performed for 3 minutes. After that, the two temporarily pressure-bonded polycarbonate plate glasses were further pressure-bonded under conditions of 100° C. and 0.5 MPa for 1 hour to obtain a laminated glass sample.
  • a cross peeling test was performed on the obtained laminated glass sample. Specifically, the maximum load (N) was measured when the laminated glass sample was peeled off in the direction perpendicular to the adhesive surface at a speed of 10 mm/min under an environment of 23°C. The details of the cross peel test are as described in the specification.
  • the maximum load (N) was defined as adhesive strength and evaluated based on the following criteria. (Evaluation criteria) AA: The maximum load is 150N or more. A: The maximum load is 100N or more and less than 150N. C: The maximum load is less than 100N.
  • a system resin (modified PVB1) was obtained.
  • the modified PVB1 was measured with an infrared spectrophotometer (IR), the peak of the isocyanate group (wave number: 2260 cm ⁇ 1 ) disappeared, confirming the progress of the reaction. Details of the obtained resin are shown in Table 1.
  • a 40% by weight methanol solution of the copolymer was prepared. While stirring 100 parts by weight of the methanol solution of this copolymer at 40° C., 7.4 parts by weight of 3% NaOH methanol solution was added, mixed well, and allowed to stand. After 2 hours, the solidified polymer was pulverized with a pulverizer, washed with methanol, and dried to obtain polymer powder. 280 g of the obtained polymer powder was added to 2100 g of pure water and dissolved by stirring at a temperature of 90° C. for about 2 hours.
  • This solution is cooled to 40° C., 160 parts by weight of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 150 parts by weight of n-butyraldehyde are added, the liquid temperature is lowered to 20° C., and the acetalization reaction is carried out while maintaining the temperature. The product precipitated out. Thereafter, the liquid temperature is kept at 40° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralization, washing with water and drying are carried out in a conventional manner to obtain a polyvinyl acetal resin (modified PVB2) having a functional group of formula (1-3). A white powder was obtained. Details of the obtained resin are shown in Table 1.
  • Example 1 A film was produced by extruding the modified PVB1 using an extruder heated to 150°C. The film was manufactured by setting the thickness of the obtained film to be 800 ⁇ m. The appearance, width and thickness of the obtained film were confirmed. Further, evaluations of melt properties, total light transmittance, tensile properties, and adhesive properties were also performed. Separately, a film was produced in the same manner using an extruder heated to 180° C., and the appearance, width and thickness of the obtained film were confirmed.
  • Examples 2-3, Comparative Examples 1-2 A film was produced in the same manner as in Example 1, except that the type of polyvinyl acetal-based resin was changed as shown in Table 2, and each evaluation was performed.
  • Example 4 A film is produced by mixing 100 parts by mass of modified PVB3 and 5 parts by mass of triethylene glycol-di-2-ethylhexanoate (3GO) as a plasticizer and extruding using an extruder heated to 150 ° C. did. The film was manufactured by setting the thickness of the obtained film to be 800 ⁇ m. Appearance, width, and thickness of the obtained film were confirmed, and the plasticizer residual rate was evaluated. Further, evaluations of melt properties, total light transmittance, tensile properties, and adhesive properties were also performed. Separately, a film was produced in the same manner using an extruder heated to 180° C., and the appearance, width, and thickness of the obtained film were confirmed, and the plasticizer residual rate was evaluated.
  • 3GO triethylene glycol-di-2-ethylhexanoate
  • the film of each example containing the polyvinyl acetal-based resin of the present invention having a specific range of number average molecular weight and flow viscosity was excellent in appearance, width and thickness, and had good workability.
  • the films of each example are excellent in workability even at a relatively low temperature of about 150°C. Therefore, even when a plasticizer is contained, volatilization of the plasticizer can be suppressed, and a film with excellent composition uniformity can be obtained.
  • the workability was excellent at a relatively low temperature of about 150°C.
  • the film of each example was evaluated to have good melt properties and was also excellent in heat resistance.
  • the films of each comparative example containing polyvinyl acetal-based resins having flow viscosities outside the range of the present invention were inferior in workability compared to the examples.

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Abstract

本発明は、数平均分子量が１０万以上であり、１４０℃のフロー粘度が２５０×１０４ｐｏｉｓｅ以下のポリビニルアセタール系樹脂、及び該ポリビニルアセタール系樹脂を含むフィルムである。　本発明によれば、耐熱性を優れたものとしつつ、加工性の良好なポリビニルアセタール系樹脂、及びこれを含むフィルムを提供することができる。

Description

ポリビニルアセタール系樹脂、及びフィルム
　本発明は、ポリビニルアセタール系樹脂、及びこれを含むフィルムに関する。
　ポリビニルアセタール系樹脂は、合わせガラスにおける合わせガラス用中間膜に広く使用されている。合わせガラスは、２枚のガラス板と、２枚のガラス板の間に配置された合わせガラス用中間膜とを備え、２枚のガラス板が合わせガラス用中間膜によって一体化されている。合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片の飛散量が少なく、安全性に優れるため、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に広く使用されている。
　一般に、ポリビニルアセタール系樹脂は、合わせガラス用中間膜などへ加工する際には、ある程度の流動性を確保する観点などから、高温をかける必要がある。そのため、ポリビニルアセタール樹脂が熱劣化することが懸念される。また、高温で加工する場合は、低分子化合物を添加剤として使用すると加工時に揮発してしまうため、添加剤の使用が制約されてしまうという問題がある。一方、加工時の温度を低くするため、重合度の低いポリビニルアセタール樹脂を使用することが考えられるが、この場合は、耐熱性が悪くなるという問題が生じてしまう。
　このような背景から、重合度が高く、かつ流動性が高く加工しやすいポリビニルアセタール系樹脂が望まれる。
　ポリビニルアセタール系樹脂の流動性に関して、フロー粘度に関する検討が種々行われている。
　特許文献１では、３層の積層構造を有する合わせガラス用中間膜のコア層の１４０℃におけるフロー粘度を２００００～　５００００Ｐａ・ｓとし、合わせガラス構成体を製造する際に、合わせガラス用中間膜の端部がはみ出す現象（トリウムアウト現象）を防止することが記載されている。
　特許文献２では、平均重合度などが異なる複数種類のポリビニルアセタール樹脂を含む合わせガラス用中間膜に関する発明が記載されており、その実施例において、合わせガラス中間膜のフロー粘度（１１０℃）により膜物性を評価している。
　特許文献３では、ポリビニルアルコール系重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリアミドグラフトブロック共重合体を含む樹脂組成物に関する発明が記載されており、その実施例では各成分の溶融粘度（２２０℃）や溶融粘度比について記載されており、成型加工時の安定性について検討している。
　特許文献４では、表面に均一な凹凸を付与することができる合わせガラス用中間膜の製造方法を提供することを目的に、溶融粘度（１７０℃）を２．５×１０４Ｐａ・ｓ以上とした原料樹脂組成物を用いて、合わせガラス用中間膜を製造する方法に関する発明が記載されている。
　特許文献５では、１１０℃における溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓ以上であり、かつ、１４０℃における溶融粘度が１０００００Ｐａ・ｓ　以下である合わせガラス用中間膜に関する発明が記載されており、物性バランスの優れる合わせガラス用中間膜が得られることが記載されている。
特開２００４－０８３３６０号公報 特開２００１－３１６１４０号公報 特開２０１２－０４６７４４号公報 特開２０１９－１４７７１１号公報 特開２００４－０６７４２７号公報
　しかしながら、上記した特許文献においては、主としてポリビニルアセタール樹脂を含む組成物のフロー粘度を評価しており、ポリビニルアセタール樹脂単体の粘度は高いものと考えられる。すなわち、上記した先行文献においては、ポリビニルアセタール樹脂自体の粘度には着目しておらず、耐熱性を優れたものとしつつ、フロー粘度を低下させて加工性を向上させることについて何ら記載も示唆もされていない。
　そこで、本発明は、耐熱性を優れたものとしつつ、加工性の良好なポリビニルアセタール系樹脂、及びこれを含むフィルムを提供することを課題とする。
　本発明者らは鋭意検討の結果、数平均分子量が一定以上であり、かつ１４０℃のフロー粘度を一定以下としたポリビニルアセタール系樹脂、及びこれを含むフィルムにより、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［１７］を提供する。
［１］数平均分子量が１０万以上であり、１４０℃のフロー粘度が２５０×１０４ｐｏｉｓｅ以下であるポリビニルアセタール系樹脂。
［２］水酸基量が５～５０モル％、アセチル基量が０．０１～３０モル％である上記［１］に記載のポリビニルアセタール系樹脂。
［３］アセタール化度が４０～８５モル％である、上記［１］又は［２］に記載のポリビニルアセタール系樹脂。
［４］アセタール基、アセチル基、及び水酸基以外の構造を側鎖に有する上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系樹脂。
［５］前記アセタール基、アセチル基、水酸基以外の構造が、エステル結合、エーテル結合、－ＣＨ２Ｏ－、及びウレタン結合のいずれかから選択される連結基で主鎖と連結してなる、上記［４］に記載のポリビニルアセタール系樹脂。
［６］前記アセタール基、アセチル基、水酸基以外の構造が、炭素数３以上のアルキル基又は平均繰り返し数５以上のポリエーテル構造を有するものである、上記［４］又は［５］に記載のポリビニルアセタール系樹脂。
［７］下記式（１－１）～式（１－４）で示されるいずれかの官能基を少なくとも有する、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式（１－１）、（１－２）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数が２～３０である炭化水素基である。式（１－３）、（１－４）において、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏはそれぞれ独立に炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ｍ、ｎは平均繰り返し数であり、４～２００である。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数が１～４のアルキル基又は水素原子である。）
［８］１１０℃におけるフロー粘度が、２５０×１０４ｐｏｉｓｅ以下である上記［１］～［７］のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系樹脂。
［９］ガラス転移温度が１５～５５℃である、上記［１］～［８］のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系樹脂。
［１０］上記［１］～［９］のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系樹脂を含有するフィルム。
［１１］前記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量が７０質量％以上である、上記［１０］に記載のフィルム。
［１２］可塑剤の含有量が、フィルムに含まれる樹脂１００質量部に対して、１５質量部以下である、上記［１０］又は［１１］に記載のフィルム。
［１３］全光線透過率が８０％以上である、上記［１０］～［１２］のいずれか１項に記載のフィルム。
［１４］２３℃、５０％ＲＨ環境下で、ＪＩＳ　Ｋ７１６１に準じた引張試験において、引張破断伸度が１５０％以上、引張破断応力が１５ＭＰａ以上である、上記［１０］～［１３］のいずれか１項に記載のフィルム。
［１５］フィルムを介してＪＩＳ　Ｋ６７３５に準拠した一対のポリカーボネート板ガラスを１００℃で圧着して得た合わせガラスサンプルの接着力が、１００Ｎ／２２５ｍｍ２以上である上記［１０］～［１４］のいずれか１項に記載のフィルム。
［１６］上記［１０］～［１５］のいずれか１項に記載のフィルムを含む合わせガラス用中間膜。
［１７］上記［１６］に記載の合わせガラス用中間膜と、第１及び第２の合わせガラス部材とを備え、前記合わせガラス中間膜が前記第１及び第２の合わせガラス部材の間に配置される、合わせガラス。
　本発明では、耐熱性を優れたものとしつつ、加工性の良好なポリビニルアセタール系樹脂、及びこれを含むフィルムを提供することができる。
十字剥離試験を説明するための斜視図である。 本発明の一実施形態に係る合わせガラス用中間膜、及び合わせガラス用中間膜を備える合わせガラスを模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る合わせガラス用中間膜、及び合わせガラス用中間膜を備える合わせガラスを模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る合わせガラス用中間膜、及び合わせガラス用中間膜を備える合わせガラスを模式的に示す断面図である。
＜ポリビニルアセタール系樹脂＞
　本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、数平均分子量が１０万以上であり、１４０℃のフロー粘度が２５０×１０４ｐｏｉｓｅ以下である。このように数平均分子量を一定以上としつつも、フロー粘度を低くすることにより、耐熱性及び加工性の良好なポリビニルアセタール系樹脂を提供することができる。以下、詳細に説明する。
（数平均分子量）
　本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、数平均分子量が１０万以上である。数平均分子量が１０万未満であると、ポリビニルアセタール系樹脂及び該ポリビニルアセタール系樹脂を含有するフィルムの耐熱性が低下しやすくなる。
　耐熱性向上の観点から、ポリビニルアセタール系樹脂の数平均分子量は、好ましくは１５万以上であり、より好ましくは２０万以上であり、そして加工時に一定の流動性を確保する観点から、好ましくは１００万以下であり、より好ましくは８０万以下である。
　なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算による数平均分子量である。数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＳＨＯＤＥＸ　ＫＦ－８０６Ｌ等が挙げられる。
（フロー粘度）
　ポリビニルアセタール系樹脂の１４０℃におけるフロー粘度は２５０×１０４ｐｏｉｓｅ以下である。該フロー粘度が２５０×１０４ｐｏｉｓｅを超えると、加工性が悪くなり、外観不良などが生じる場合がある。加工性向上の観点から、ポリビニルアセタール系樹脂の１４０℃におけるフロー粘度は、好ましくは１００×１０４ｐｏｉｓｅ以下であり、より好ましくは５０×１０４ｐｏｉｓｅ以下であり、さらに好ましくは３０×１０４ｐｏｉｓｅ以下であり、さらに好ましくは１５×１０４ｐｏｉｓｅ以下である。なお、該１４０℃におけるフロー粘度の下限は特に限定されないが、通常は、１４０℃におけるフロー粘度は０．１×１０４ｐｏｉｓｅ以上である。
　ポリビニルアセタール系樹脂の１１０℃におけるフロー粘度は、好ましくは２５０×１０４ｐｏｉｓｅ以下、より好ましくは２００×１０４ｐｏｉｓｅ以下、さらに好ましくは１５０ｐｏｉｓｅ以下である。なお、該１１０℃におけるフロー粘度の下限は特に限定されないが、通常は、１１０℃におけるフロー粘度は１×１０４ｐｏｉｓｅ以上である。
　本発明のポリビニルアセタール系樹脂は上記した通り１４０℃及び１１０℃のフロー粘度が低いため、低温（例えば１５０℃程度）における加工性も良好になる。低温で加工することが可能であるため、可塑剤などの添加剤を使用して加工する場合でも、可塑剤等の揮発が低減され、さらにこれに加えて、フロー粘度が低いことにより可塑剤等との混合性も良好となるため、組成の均一性に優れるフィルム等を得ることができる。
　フロー粘度は、ポリビニルアセタール系樹脂の構造により調整することができ、例えば、後述するように、アセタール基、アセチル基、及び水酸基以外の構造を側鎖に有するポリビニルアセタール系樹脂を用いることにより低い値に調整しやすくなる。
　フロー粘度は、フローテスター（商品名「島津式フローテスターＣＦＴ５００Ｄ」、島津製作所社製）を用いて測定することができる。
（ガラス転移温度）
　本発明のポリビニルアセタール系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１５～５５℃であり、より好ましくは１５～５０℃であり、さらに好ましくは２０～４５℃である。ポリビニルアセタール系樹脂のガラス転移温度が上記上限値以下であると、該ポリビニルアセタール系樹脂を含むフィルムや、該フィルムを含む合わせガラス用中間膜のポリカーボネート板などの比較的極性の低い有機ガラスに対する接着性を良好にすることができる。ポリビニルアセタール系樹脂のガラス転移温度が上記下限値以上であると、粘着性などが発現せずに、取り扱い性を良好にすることができる。
　ポリビニルアセタール系樹脂のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置を用いて粘弾性測定を行い、粘弾性測定の結果から得られる損失正接ｔａｎδのピーク温度を読み取ることで検出できる。測定条件の詳細は、実施例に記載の通りである。
（構造）
　本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、変性ポリビニルアセタール樹脂であってもよいし、未変性ポリビニルアセタール樹脂であってもよい。中でも、数平均分子量を上記のとおり一定以上としつつ、フロー粘度を低くする観点から、変性ポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
　ポリビニルアセタール系樹脂は、典型的にはアセタール基、水酸基、及びアセチル基を側鎖に有するが、変性ポリビニルアセタール樹脂は、これら以外の構造を例えば側鎖に有する。すなわち、ポリビニルアセタール系樹脂は、アセタール基、アセチル基、及び水酸基以外の構造を側鎖に有することが好ましい。
　ポリビニルアセタール系樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化し、さらに必要に応じて変性剤と反応させたり、再酢化処理したりすることで得られるものである。また、変性ポリビニルアセタール樹脂を得るには、原料となるポリビニルアルコールとして変性ポリビニルアルコールを使用してもよい。
　ポリビニルアセタール系樹脂における、アセタール基、水酸基、及びアセチル基以外の構造は、炭素数３以上のアルキル基又は繰り返し数５以上のポリエーテル構造を有するものであることが好ましい。このような構造を有するポリビニルアセタール系樹脂は、フロー粘度が低下しやすく、加工性が向上し易くなる。
　上記炭素数３以上のアルキル基は、炭素数５以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数７以上のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１１以上のアルキル基であることがさらに好ましく、そして、炭素数２４以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数２０以下のアルキル基であることがより好ましい。このような炭素数３以上のアルキル基を有するポリビニルアセタール系樹脂としては、例えば、後述する式（１－１）又は式（１－２）で示される官能基を有するポリビニルアセタール系樹脂が挙げられる。
　上記繰り返し数５以上のポリエーテル構造は、繰り返し数５～２００のポリエーテル構造であることが好ましく、繰り返し数５～１５０のポリエーテル構造であることがより好ましく、繰り返し数８～１００のポリエーテル構造であることがさらに好ましい。このような繰り返し数５以上のポリエーテル構造を有するポリビニルアセタール系樹脂としては、例えば、後述する式（１－３）又は式（１－４）で示される官能基を有するポリビニルアセタール系樹脂が挙げられる。
　アセタール基、水酸基、及びアセチル基以外の構造は、エステル結合、エーテル結合、－ＣＨ２Ｏ－、及びウレタン結合のいずれかの連結基で主鎖と連結していることが好ましい。より具体的には、炭化水素基、及びポリオキシアルキレン基のいずれかが上記連結基を介して主鎖と連結していることが好ましい。なお、－ＣＨ２Ｏ－は、炭素原子が主鎖に連結するとよい。また、炭化水素基は、例えば炭素数が２～３０である。
　ポリビニルアセタール系樹脂が、以上の構造を有することで、フロー粘度が低下しやすくなり、加工性が向上する。
　ポリビニルアセタール系樹脂における、アセタール基、水酸基、及びアセチル基以外の構造は、炭化水素基を含む場合、その炭化水素基がエステル結合及びウレタン結合のいずれかを介して主鎖に連結する構造を有することが好ましい。また、ポリオキシアルキレン基を含む場合、ポリオキシアルキレン基が、エーテル結合及び－ＣＨ２Ｏ－のいずれかを介して主鎖に連結する構造を有することが好ましい。
　ポリビニルアセタール系樹脂は、より具体的には、以下の式（１－１）～式（１－４）で示される官能基から選択される少なくとも１つを有することが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂が、式（１－１）～式（１－４）で示される官能基を少なくとも有することで、フロー粘度が低下しやすくなり、加工性が向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１－１）、（１－２）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数が２～３０である炭化水素基である。式（１－３）、（１－４）において、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏはそれぞれ独立に炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ｍ、ｎは平均繰り返し数であり、４～２００である。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数が１～４のアルキル基又は水素原子である。なおオキシアルキレン基は２種類以上、例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基などが混在していてもよい。）
　Ｒ１、Ｒ２における炭化水素基は、芳香環を有していてもよいし、有していなくてもよいが、芳香環を有しない脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基であることで、ポリカーボネート板などの有機ガラスに対する接着性を向上させやすくなる。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐を有してもよいし、環構造を有してもよい。例えば脂肪族炭化水素基は、分岐していると、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低くしやすくなる。
　さらに、脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を有してもよいし、不飽和結合を有さなくてもよい。脂肪族炭化水素基は、アルケニル基、アルキル基、アルキニル基が好ましいが、アルキル基であることがより好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２それぞれにおける炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは７以上、よりさらに好ましくは１１以上である。Ｒ１、Ｒ２それぞれにおける炭素数を大きくすることで、フロー粘度を低くして加工性を向上させやすくなり、またガラス転移温度（Ｔｇ）も低くしやすくなり、有機ガラスなどに対する接着性を向上させやすくなる。
　Ｒ１、Ｒ２それぞれにおける炭素数は、結晶化などすることを防止して透過率を向上させやすくする観点から、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下である。
　Ｒ１、Ｒ２の具体例としては、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル基などの分岐ブチル基、ｎ－ペンチル基、分岐ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、分岐ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、３－ヘプチル基などの分岐ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基などの分岐オクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基などの分岐ノニル基、ｎ－デシル基、分岐デシル基、ｎ－ウンデシル基、分岐ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、分岐ドデシル基、ｎ－トリデシル基、分岐トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、分岐テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、分岐ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、分岐ヘキサデシル基、ｎ－へプタデシル基、分岐へプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、分岐オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、分岐ノナデシル基、ｎ－イコシル基、分岐イコシル基、ｎ－ヘンイコシル基、分岐ヘンイコシル基、ｎ－ドコシル基、分岐ドコシル基、ｎ－トリコシル基、分岐ドコシル基、ｎ－テトラコシル基、分岐テトラコシル基、オレイル基などが挙げられる。
　式（１－３）、（１－４）において、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏはそれぞれ独立に炭素数２～４のオキシアルキレン基である。炭素数２～４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、又はオキシブチレン基であり、好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基である。なお、オキシアルキレン基は２種以上併用してもよく、その場合、各オキシアルキレン基は、ランダムに付加してもよいし、ブロックで付加してもよい。
　ｍ、ｎは、オキシアルキレン基の平均繰り返し数を示し、好ましくは５以上であり、より好ましくは５～２００であり、さらに好ましくは５～１５０であり、さらに好ましくは８～１００である。
　また、Ｒ３、Ｒ４におけるアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数が１～４のアルキル基又は水素原子であるが、好ましくは炭素数１～２のアルキル基、より好ましはメチル基又は水素原子、さらに好ましは水素原子である。
　したがって、式（１－３）で示される官能基は、－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ－Ｈで示される官能基であることが特に好ましく、式（１－４）で示される官能基は、－ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｈで示される官能基であることが特に好ましい。なお、これらの場合のｍ、ｎの好適な範囲も上記のとおりである。
　ポリビニルアセタール系樹脂は、上記のとおり、典型的には、アセタール基、水酸基、及びアセチル基を有する。ただし、ポリビニルアセタール系樹脂は、官能基により変性されることが好ましい。
　また、ポリビニルアセタール系樹脂は、変性することで、上記の通り、上記式（１－１）～式（１－４）で示される官能基から選択される少なくとも１つの官能基を有することが好ましい。
　なお、上記式（１－１）～式（１－４）で示される官能基のいずれかを有するポリビニルアセタール系樹脂は、他のポリビニルアセタール系樹脂と区別して説明するために、ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）として説明することがある。
　ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）は、式（１－１）～式（１－４）で示される官能基による変性量が例えば０．２モル％以上２５モル％以下、好ましくは０．５モル％以上２５モル％以下である。変性量を上記範囲内とすることで、フロー粘度を低く調整し易くなり、またガラス転移温度（Ｔｇ）も低くしやすくなり、ポリビニルアセタール系樹脂を含むフィルムや中間膜のポリカーボネート板などの有機ガラスに対する接着性を向上させやすくなる。上記式（１－１）～式（１－４）で示される官能基による変性量の好適値は、官能基の種類によって異なる。
　例えば、式（１－１）及び式（１－２）で示される官能基のいずれかを有するポリビニルアセタール系樹脂（以下、便宜上、「ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ－１）」ということがある）は、式（１－１）及び式（１－２）で示される官能基による変性量は、５モル％以上２５モル％以下が好ましい。また、式（１－１）及び式（１－２）で示される官能基による変性量は、６モル％以上がより好ましく、８モル％以上がさらに好ましく、１０モル％以上がよりさらに好ましく、また、２５モル％以下が好ましく、２２モル％以下がより好ましい。
　また、例えば、式（１－３）及び式（１－４）で示される官能基のいずれかを有するポリビニルアセタール系樹脂（以下、便宜上、「ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ－２）」ということがある）は、式（１－３）及び式（１－４）で示される官能基による変性量は、０．２モル％以上１２モル％以下が好ましい。また、式（１－３）及び式（１－４）で示される官能基による変性量は、０．５モル％以上がより好ましく、１モル％以上がさらに好ましく、１．５モル％以上がよりさらに好ましく、また、１０モル％以下がより好ましく、８モル％以下がさらに好ましく、６モル％以下がよりさらに好ましい。
　なお、各官能基による変性量は、ポリビニルアセタール系樹脂を構成する全ビニル単量体単位に対する、各官能基の割合を表し、例えば式（１－１）及び式（１－２）で示される官能基による変性量とは、これら官能基の割合の合計量を表す。なお、変性量は、ポリビニルアセタール系樹脂に対してプロトンＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルから算出することができる。後述するアセタール化度、水酸基量、及びアセチル化度も同様に、プロトンＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルから算出することができる。
　ポリビニルアセタール系樹脂は、上記した式（１－１）～（１－４）で示される官能基を有さなくてもよい。そのようなポリビニルアセタール系樹脂は、式（１－１）～（１－４）で示される官能基以外の官能基を有する変性ポリビニルアセタール樹脂でもよいし、未変性ポリビニルアセタール樹脂でもよい。
　ポリビニルアセタール系樹脂は、主鎖としてビニル基由来の構成単位を有するものであり、式（１－１）～（１－４）で示される官能基は、主鎖を構成するビニル基由来の構成単位に結合するものであるとよい。したがって、ポリビニルアセタール系樹脂は、以下の式（２－１）～式（２－４）で示される構成単位のいずれかを有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（２－１）、（２－２）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ上記と同じである。式（２－３）、（２－４）において、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ、ｍ、ｎ、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ上記と同じである。）
　ポリビニルアセタール系樹脂は、典型的には、アセタール基、水酸基、及びアセチル基を有し、すなわち、ポリビニルアセタール系樹脂は、典型的には、以下の式（３－１）、式（３－２）及び式（３－３）で示される構成単位を有する。したがって、変性ポリビニルアセタール樹脂は、以下の式（３－１）、式（３－２）及び式（３－３）で示される構成単位と、上記した式（２－１）～式（２－４）から選択される少なくとも１つの構成単位とを有することが好ましい。
　ただし、ポリビニルアセタール系樹脂は、例えば未変性ポリビニルアセタール樹脂などである場合、上記のとおり水酸基を有さなくてもよく、式（３－２）で示される構成単位は、有さなくてもよい。すなわち、未変性ポリビニルアセタール樹脂は、以下の式（３－１）及び式（３－３）で示される構成単位を有し、さらに任意で以下の式（３－２）で示される構成単位を有してもよい。
　また、ポリビニルアセタール系樹脂は、以下の式（３－１）、式（３－２）及び式（３－３）で示される構成単位、又は以下の式（３－１）及び式（３－３）で示される構成単位と、上記した式（２－１）～式（２－４）から選択される少なくとも１つの構成単位からなってよいが、これら以外の官能基を有する構成単位を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（３－１）において、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～１９の炭化水素基を表す。）
　ポリビニルアセタール系樹脂は、上記のとおりポリビニルアルコール、又はポリビニルアルコールを変性させた変性ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化し、その後必要に応じて変性して得られるものであるが、ポリビニルアルコールとしては、鹸化度８０～９９．８モル％のポリビニルアルコールが一般的に用いられる。
　ポリビニルアセタール系樹脂に含まれているアセタール基の炭素数は特に限定されないが、上記式（３－１）で示した通り、例えば１～２０であるが、２～１０であることが好ましく、２～６であることがより好ましく、２、３又は４であることがさらに好ましい。したがって、上記式（３－１）で示すＲ５の炭素数は、１～９が好ましく、１～５がより好ましく、１～３であることがさらに好ましい。
　アセタール基としては、具体的にはブチラール基が特に好ましく、したがって、ポリビニルアセタール系樹脂としては、ポリビニルブチラール系樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度（すなわち、アセタール基量）は、好ましくは４０モル％以上８５モル％以下である。また、アセタール化度は、５５モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましく、また、より好ましくは８０モル％以下であり、さらに好ましくは７５モル％以下である。アセタール化度をこれら範囲内とすることで、式（１－１）～式（１－４）で示される官能基を一定量含有させやすくなる。
　なお、アセタール化度とは、ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール基がアセトアセタール基である場合には、アセトアセタール化度を意味し、アセタール基がブチラール基である場合には、ブチラール化度を意味する。
　また、アセタール化度は、ポリビニルアセタール系樹脂を構成する全ビニル単量体単位に対する、アセタール化されたビニルアルコール単位の割合を表す。
　ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量は、好ましくは５０モル％以下である。水酸基量を５０モル％以下とすると、フロー粘度を低くしやすくなり、またガラス転移温度（Ｔｇ）を低くして、ポリカーボネート板などの有機ガラスに対する接着性を高くしやすくなる。そのような観点から、水酸基量は、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下である。
　ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量は、ポリビニルアセタール系樹脂を含むフィルム及び該フィルムを含む合わせガラス用中間膜が柔軟になりすぎることを防止する観点から、一定量の水酸基量を含有するとよく、例えば５モル％以上、好ましく９モル％以上、より好ましくは１２モル％以上である。
　上記ポリビニルアセタール系樹脂のアセチル化度（アセチル基量）は、好ましくは０．０１モル％以上３０モル％以下である。式（１－１）～式（１－４）で示される官能基による変性量を一定値以上とする場合は、アセチル化度も一定値以下としたがよい。したがって、ポリビニルアセタール系樹脂のアセチル化度は、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１２モル％以下であり、よりさらに好ましくは５モル％以下である。
　また、ポリビニルアセタール系樹脂のアセチル化度は、上記のとおり好ましくは０．０１モル％以上であるが、より好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上である。
　ポリビニルアセタール系樹脂を製造する際に用いるアルデヒドは特に限定されず、例えば炭素数１～２０のアルデヒドであるが、炭素数が２～１０のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が２～１０のアルデヒドは特に限定されず、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒドなどの炭素数２～６のアルデヒドが好ましく、炭素数２、３，４のアルデヒドがより好ましく、ｎ－ブチルアルデヒドがさらに好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法＞
　本発明においてポリビニルアセタール系樹脂は、ポリビニルアルコール（「原料ポリビニルアルコール」ともいう）をアルデヒドでアセタール化し、その後、必要に応じて変性剤と反応させることで得られるものである。原料ポリビニルアルコールとしては、未変性ポリビニルアルコールでもよいが、変性ポリビニルアセタール樹脂を得る場合には、原料ポリビニルアルコールとして変性ポリビニルアルコールを使用してもよい。
　具体的には、例えば、上記式（１－１）及び式（１－２）で示される官能基から選択される少なくとも１つを有するポリビニルアセタール系樹脂（変性ポリビニルアセタール樹脂（Ａ－１））を製造する際には、以下の製造方法（１）により製造することが好ましい。
（製造方法（１））
　本製造方法（１）では、原料ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して、ポリビニルアセタール系樹脂（以下、原料ポリビニルアセタール系樹脂ともいう）を得る。ここで使用される原料ポリビニルアルコールは、ポリビニルエステルをケン化して得られたものであり、未変性ポリビニルアルコールであることが好ましい。
　次に、上記原料ポリビニルアセタール系樹脂に対して、Ｒ１又はＲ２を有する変性剤を反応させて、式（１－１）及び式（１－２）で示される官能基の少なくともいずれかを原料ポリビニルアセタール系樹脂に導入する。ここで、変性剤としては、原料ポリビニルアセタール系樹脂が有する水酸基に反応して、式（１－１）に示すウレタン結合を形成し、又は式（１－２）に示すエステル結合を形成する反応性基を有する化合物であるとよい。
　具体的には、水酸基と反応してウレタン結合を形成する反応性を有する化合物としては、Ｒ１－ＮＣＯ（ただし、Ｒ１は上記と同じである）で表されるイソシアネート化合物が挙げられる。イソシアネート化合物は、原料ポリビニルアセタール系樹脂が有する水酸基との反応性が高く、式（１－１）で表される官能基を容易に導入できる。
　また、水酸基と反応してエステル結合を形成する反応性基を有する化合物としては、Ｒ２－ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ２は上記と同じである）で表されるカルボン酸、又はカルボン酸の無水物、カルボン酸エステル、カルボン酸ハライドなどのカルボン酸誘導体が挙げられる。これらの中では、Ｒ２－ＣＯＸ（ただし、Ｒ２は上記と同じでありＸはハロゲン原子である。）で表されるカルボン酸ハライドが好ましく、Ｘが塩素原子である、カルボン酸クロリドがより好ましい。カルボン酸クロリドなどのカルボン酸ハライドは、原料ポリビニルアセタール系樹脂が有する水酸基との反応性が高く、式（１－２）で表される官能基を容易に導入できる。
　好ましいイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキシルイソシアネート、２－エチルヘキシルイソシアネート、ｎ－オクチルイソシアネート、ｎ－ノニルイソシアネート、ｎ－デシルイソシアネート、ｎ－ウンデシルイソシアネート、ｎ－ドデシルイソシアネート、ｎ－テトラデシルイソシアネート、ｎ－ヘキサデシルイソシアネート、ｎ－オクタデシルイソシアネート、ｎ－イコシルイソシアネートなどが挙げられ、好ましくはｎ－オクタデシルイソシアネートである。
　また、好ましいカルボン酸クロリドとしては、２－エチルヘキサノイルクロリド、ｎ－オクタノイルクロリド、ｎ－ノナノイルクロリド、ｎ－デカノイルクロリド、ｎ－ウンデカノイルクロリド、ラウロイルクロリド、ミリスチルクロリド、パルミトイルクロリド、イソパルミトイルクロリド、ステアロイルクロリド、イソステアロイルクロリド、オレオイルクロリド、ベヘニン酸クロライドなどが挙げられる。これらの中では、好ましくは２－エチルヘキサノイルクロリド、ラウロイルクロリド、ミリスチルクロリド、パルミトイルクロリド、ステアロイルクロリドのいずれかであり、より好ましくはラウロイルクロリド、ミリスチルクロリド、パルミトイルクロリドである。
　上記製造方法（１）において、原料ポリビニルアセタール系樹脂と、イソシアネート化合物やカルボン酸ハライドなどの変性剤との反応は、特に限定されないが、例えば原料ポリビニルアセタール系樹脂と変性剤を溶剤下で例えば３０℃以上１５０℃以下で、好ましくは５０℃以上１４０℃以下程度に加熱して行うとよい。反応は、塩基又は酸存在下などで行ってもよく、塩基としては例えばピリジンなどを使用する。
　ただし、変性ポリビニルアセタール樹脂（Ａ－１）を製造する方法は、上記に限定されず、以下の製造方法（２）に示すように変性ポリビニルアルコールを得て、その変性ポリビニルアルコールをアセタール化して製造してもよい。
（製造方法２）
　本製造方法（２）では、まず、原料ポリビニルアルコールとして変性ポリビニルアルコールを製造する。具体的には、ポリビニルエステルをケン化して得られた未変性ポリビニルアルコールに対して、変性剤を反応させて、ポリビニルアルコールの側鎖の一部に式（１－１）又は式（１－２）の官能基を導入する。なお、変性剤の具体例は、上記製造方法（１）で示したとおりである。そして、得られた変性ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して、ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）を得る。
　また、例えば、上記式（１－３）及び式（１－４）で示される官能基の少なくともいずれかを有するポリビニルアセタール系樹脂（変性ポリビニルアセタール樹脂（Ａ－２））を製造する際には、以下の製造方法（３）により製造することが好ましい。
（製造方法（３））
　本製造方法（３）では、まず、原料ポリビニルアルコールとしてポリオキシアルキレン変性ポリビニルアルコールを製造する。具体的には、ビニルエステルと、ポリオキシアルキレン基を有するビニルモノマーを含むモノマーを重合してポリマーを得た後、ポリマーをケン化することにより得られる。ケン化には、一般に、アルカリ又は酸が用いられるが、アルカリを用いることが好ましい。ＰＶＡ系重合体としては、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　次いで、上記で得られたポリオキシアルキレン変性ポリビニルアルコールに対して、アルデヒドでアセタール化して、変性ポリビニルアセタール樹脂（Ａ－２）を得るとよい。アセタール化の方法は、公知の方法で行うとよい。
　製造方法（３）で使用するビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ絡酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを用いることができる。これらの中では酢酸ビニルが好ましい。
　また、製造方法（３）で使用するポリオキシアルキレン基を有するビニルモノマーとしては、具体的には、以下の式（４－１）で示されるポリオキシアルキレンビニルエーテル、式（４－２）で示されるポリオキシアルキレンアリルエーテルが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（４－１）、（４－２）において、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ、ｍ、ｎ、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ上記と同じである。）
　ポリオキシアルキレン基を有するビニルモノマーの好ましい具体例としては、ポリオキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノビニルエーテル、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアリルエーテルが挙げられ、これらの中でも、ポリオキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアリルエーテルがより好ましい。
＜フィルム＞
　本発明においては、上記したポリビニルアセタール系樹脂を含むフィルムも提供することができる。ポリビニルアセタール系樹脂は、上記した通り、加工性及び耐熱性に優れるため、フィルムに加工する際に、外観不良及び厚みむらなどが低減され、かつ幅の寸法精度も良好になり、かつ得られたフィルムは優れた耐熱性を備える。
　フィルムには、上記した特定のポリビニルアセタール系樹脂以外の樹脂を含んでもよい。そのような樹脂としては、上記した特定の数平均分子量及びフロー粘度を有するポリビニルアセタール系樹脂以外のポリビニルアセタール系樹脂であってもよいし、ポリビニルアセタール系樹脂以外の樹脂であってもよい。ただし、上記した特定のポリビニルアセタール系樹脂が主成分であるとよい。ポリビニルアセタール系樹脂以外の樹脂としては、例えばアクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
　フィルムにおける、本発明の特定のポリビニルアセタール系樹脂の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
　（可塑剤）
　本発明のフィルムは、可塑剤を含有してもよい。フィルムは、可塑剤を含有することにより柔軟となり、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を低くすることができる。そのため、該フィルムを合わせガラス用中間膜として使用する場合などにおいて、有機ガラスなどの樹脂材料や無機ガラスなどの各種被着体に対する接着性を高くすることができる。ただし、本発明のフィルムは、可塑剤を含有しないか、含有していても少量とすることができる。上記した通り、本発明のポリビニルアセタール系樹脂はフロー粘度が低いため、可塑剤を用いない場合であっても、加工性が良好であるため、外観不良を防止し、幅や厚みの寸法性能に優れるフィルムを得ることができる。
　本発明のフィルムにおける可塑剤の含有量は、フィルムに含まれる樹脂１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましい。これにより、該フィルムを合わせガラス用中間膜として使用する場合などにおいて、可塑剤による有機ガラスの浸食や、可塑剤のブリードが発生し難くなる。有機ガラスの浸食や可塑剤のブリードを抑制する観点から、可塑剤の上記含有量は、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下、よりさらに好ましくは１質量部以下である。可塑剤の含有量の下限は、０質量部である。
　可塑剤としては、例えば、有機エステル可塑剤、並びに有機リン酸エステル可塑剤及び有機亜リン酸エステル可塑剤などの有機リン系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、ポリオキシアルキレンエーテル系可塑剤などの有機エーテル系可塑剤、アルコール系可塑剤などが挙げられる。
　可塑剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記したなかでも、有機エステル可塑剤が好ましい。好ましい有機エステル可塑剤としては、一塩基性有機酸エステル及び多塩基性有機酸エステル等が挙げられる。
　一塩基性有機酸エステルとしては、グリコールと、一塩基性有機酸とのエステルが挙げられる。グリコールとしては、各アルキレン単位が炭素数２～４、好ましくは炭素数２又は３であり、アルキレン単位の繰り返し数が２～１０、好ましくは２～４であるポリアルキレングリコールが挙げられる。また、グリコールとしては、炭素数２～４、好ましくは炭素数２又は３のモノアルキレングリコール（すなわち、繰り返し単位が１）でもよい。
　グリコールとしては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ブチレングリコールなどが挙げられる。
　一塩基性有機酸としては、炭素数３～１０の有機酸が挙げられ、具体的には、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２－エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ－オクチル酸、２－エチルヘキシル酸、ｎ－ノニル酸及びデシル酸などが挙げられる。
　具体的な一塩基性有機酸エステルとしては、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ－ｎ－オクタノエート、トリエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、ジエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコールジ－２－エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、トリエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、エチレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，２－プロピレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，３－プロピレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，４－ブチレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，２－ブチレングリコールジ－２－エチルブチレートなどが挙げられる。
　また、多塩基性有機酸エステルとしては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の炭素数４～１２の二塩基性有機酸と、炭素数４～１０のアルコールとのエステル化合物が挙げられる。炭素数４～１０のアルコールは、直鎖でもよいし、分岐構造を有していてもよいし、環状構造を有してもよい。
　具体的には、セバシン酸ジブチル、アゼライン酸ジオクチル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、ジブチルカルビトールアジペート、混合型アジピン酸エステルなどが挙げられる。また、油変性セバシン酸アルキドなどでもよい。混合型アジピン酸エステルとしては、炭素数４～９のアルキルアルコール及び炭素数４～９の環状アルコールから選択される２種以上のアルコールから作製されたアジピン酸エステルが挙げられる。
　上記有機リン酸可塑剤としては、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート及びトリイソプロピルホスフェート等のリン酸エステルなどが挙げられる。
　有機エステル可塑剤としては、上記した各エステルの完全エステルに限定されず、部分エステルであってもよい。例えば、グリコールと、一塩基性有機酸との部分エステルであってもよいし、二塩基性有機酸と、アルコールとの部分エステルであってもよい。具体的には、トリエチレングリコール－モノ－２－エチルヘキサノエートなどが挙げられる。
　さらに、グリセリンなどの３価以上のアルコールと、一塩基性有機酸の部分エステルなどであってよい。一塩基性有機酸としては、炭素数３～２４、好ましくは炭素数６～１８の一塩基性有機酸が挙げられる。３価以上のアルコールと、一塩基性有機酸の部分エステルの具体例としては、グリセリンとステアリン酸のモノ又はジエステル、グリセリンと２－エチルヘキシル酸とのモノ又はジエステルなどが挙げられる。
　有機エステル可塑剤としては、上記したなかでも、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）が特に好適に用いられる。
　ポリアルキレングリコール系可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）ブロック共重合体、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）ランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられ、これらの中では、ポリプロピレングリコールが好ましい。
　ポリオキシアルキレンエーテル系可塑剤は、１価又は多価アルコールとポリオキシアルキレンとのエーテル化合物である。
　具体的なポリオキシアルキレンエーテル系可塑剤としては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン－２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシプロピレンアリルエーテル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル、ポリオキシアルキレンペンタエリスリトールエーテルなどが挙げられる。
　ポリオキシアルキレンエーテル系可塑剤は、好ましくは多価アルコールとポリオキシアルキレンとのエーテル化合物であり、より好ましくはグリセリン又はジグリセリンとポリオキシアルキレンとのエーテル化合物であり、更に好ましくはグリセリン又はジグリセリンとポリオキシプロピレンとのエーテル化合物である。
　アルコール系可塑剤としては、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの各種の多価アルコールが挙げられる。これらの中では、トリメチロールプロパンが好ましい。
　本発明のフィルムには、可塑剤以外にも、ポリビニルアセタール系樹脂と併用される公知の添加剤を適宜含有してもよい。すなわち、本発明のフィルムは、特定のポリビニルアセタール系樹脂などの樹脂からなる樹脂組成物、又は、樹脂に加えて、必要に応じて配合される可塑剤、又は可塑剤以外の添加剤を含む樹脂組成物からなるとよい。
　可塑剤以外の添加剤は、具体的には、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、接着力調整剤、顔料、染料、蛍光増白剤、結晶核剤等が挙げられる。
（全光線透過率）
　本発明のフィルムの全光線透過率は、好ましくは８０％以上である。全光線透過率が８０％以上であると、該フィルムを含む合わせガラス用中間膜を用いて合わせガラスを作製した際、合わせガラスは高い透明性を確保できる。このような観点から、上記全光線透過率は、８２％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましい。なおフィルムの全光線透過率は、該フィルムをＪＩＳ　Ｒ３２０２に準拠した２枚のクリアガラスで挟持した合わせガラスにおける、ＪＩＳ　Ｒ３１０６に準拠した全光線透過率である。
（引張破断伸度、引張破断応力）
　本発明のフィルムの引張破断伸度は、好ましくは１５０％以上であり、より好ましくは２００％以上であり、さらに好ましくは２５０％以上である。
　また、本発明のフィルムの引張破断応力は、好ましくは１５ＭＰａ以上であり、より好ましくは１７ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２０ＭＰａ以上である。
　本発明のフィルムは、このように引張破断伸度及び引張破断応力が高くなりやすく、加工性が向上する。なお、一般にはフィルムに可塑剤を含有させることで、引張破断伸度を高くすることができるが、本発明のフィルムは、フロー粘度が低いポリビニルアセタール系樹脂を含有しているため、可塑剤を含有させない場合などであっても、引張破断伸度及び引張破断応力を上記の通り高くすることができる。
　本発明における引張破断伸度及び引張破断応力は、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度５０％）環境下で、ＪＩＳ　Ｋ７１６１に準じた引張試験において測定される。
　なお、引張試験は、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行うことする。引張破断伸度は、試験片が破断した際の伸びから算出され、具体的には、「（変位量／初期掴み具間距離）×１００」で算出する。また、引張破断応力は、試験片が破断した際の単位面積当たりの破断強度から算出する。
（フィルムの接着力）
　本発明のフィルムを介してＪＩＳ　Ｋ６７３５に準拠した一対のポリカーボネート板ガラスを１００℃で圧着して得た合わせガラスサンプルの接着力が、１００Ｎ／２２５ｍｍ２以上であることが好ましい。上記接着力が１００Ｎ／２２５ｍｍ２以上であると、ポリカーボネート板などの有機ガラスに対する接着性が十分に高くなる。上記接着力は、より高い接着力を確保する観点から、１５０Ｎ／２２５ｍｍ２以上であることがより好ましい。
　なお、接着力の測定方法は、下記の第１、第２及び第３の工程をこの順に経て得られる合わせガラスサンプルに対して行う。
　第１の工程：縦１５ｍｍ及び横１５ｍｍのフィルムを用意し、かつＪＩＳ　Ｋ６７３５に準拠した厚み２ｍｍ、縦２５ｍｍ及び横１００ｍｍのポリカーボネート板ガラスを２枚用意する。２枚のポリカーボネート板ガラスは、互いの長手方向が垂直となるように配置し、フィルムを介して十字に重ね合わせる。
第２の工程：フィルムの厚みが一定となるようにフィルムと同じ厚みのスペーサーを用いて、真空ラミネーターにおいて、フィルムを介して重ね合わせた２枚のポリカーボネート板ガラスを、１００℃、０．１ＭＰａの条件で３分間仮圧着をする。
第３の工程：仮圧着した２枚のポリカーボネート板ガラスを、１００℃、０．５ＭＰａの条件で１時間本圧着を行う。
　次いで、得られた合わせガラスサンプルに対して十字剥離試験を行う。具体的には、２３℃にて速度１０ｍｍ／分で、一方のポリカーボネート板ガラスから他方のポリカーボネート板ガラスを、接着面と垂直方向に剥離させたときの最大荷重（Ｎ）を測定し、その最大荷重（Ｎ）を接着力とする。
　より具体的には、図１に示す冶具にセットして接着力を測定すればよい。冶具は、箱体１１と、押圧部材２０からなる。箱体１１及び押圧部材２０は、ＳＵＳからなる。箱体１１は、上面が開口した直方体状であり、互いに対向する側面１３、１３の上端面に矩形の切り欠き１４、１４が設けられる。押圧部材２０は、矩形のベース部１６と、ベース１６の長手方向における両端部に直角に接続される押圧片１７、１７が設けられたコの字状の部材である。各押圧片１７は、幅Ｗが２０ｍｍ、厚みＴが５ｍｍであり、押圧片１７、１７間の距離Ｌは３５ｍｍである。
　合わせガラスサンプル１０は、他方のポリカーボネート板２２が下側に配置されるように、一方のポリカーボネート板ガラス２１を切り欠き１４、１４間に掛け渡して配置する。ポリカーボネート板ガラス２２を、速度１０ｍｍ／分で接着面と垂直方向である鉛直下向きＸに荷重を作用させて剥離させたときの最大荷重（Ｎ）を測定し、その最大荷重（Ｎ）から接着力（Ｎ／２２５ｍｍ2）を求める。
　本発明のフィルムの厚みは特に限定されないが、例えば５０μｍ以上２０００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以上９００μｍ以下である。
＜フィルムの製造方法＞
　フィルムを製造する際は、まず、フィルムを得るための樹脂組成物を調製する。樹脂組成物は、上記の通り製造されたポリビニルアセタール系樹脂をそのまま樹脂組成物として使用することができる。また、樹脂組成物は、上記の通り製造されたポリビニルアセタール系樹脂に必要に応じて、可塑剤、添加剤などを添加して調製してもよい。また、樹脂組成物は、適宜溶媒に希釈してもよい。
　次いで、上記樹脂組成物を公知の方法でフィルム状に成形するとよい。具体的には、樹脂組成物を離型シートなどの支持体に塗布して、あるいは、型枠に流し込んで、必要に応じて適宜加熱、乾燥して、フィルム状に成形してもよいし、押出成形、プレス成形などにより成形してもよい。
　また、上記の通り、原料ポリビニルアセタール系樹脂を変性剤と反応させて、ポリビニルアセタール系樹脂を得る場合には、以下のように成形してもよい。すなわち、原料ポリビニルアセタール系樹脂と、変性剤と、その他の必要に応じて配合される可塑剤などの添加剤を含む組成物を、剥離シートなどの支持体上に塗布して、あるいは、型枠に流し込んで、その後、加熱することで変性剤を原料ポリビニルアセタール系樹脂に反応させ、かつフィルム状に成形して、フィルムを得てもよい。
＜合わせガラス用中間膜＞
　本発明の合わせガラス用中間膜（以下、単に中間膜ということもある）は、上記したフィルムを含むものである。中間膜は、上記したフィルムのみからなる単層構造であってもよいし、上記したフィルムからなる第１の層を含む多層構造であってもよい。
　図２に示すように、本発明の中間膜は、フィルム３１からなる単層構造の中間膜３０Ａであってもよい。この場合は、フィルム３１の両面が、合わせガラスを構成する一対の合わせガラス部材（第１及び第２の合わせガラス部材４１、４２）に接触する最外面を構成する。フィルム３１は、ポリカーボネート板などの有機ガラスに対しても接着性が良好であるため、第１及び第２の合わせガラス部材の一方又は両方が有機ガラスであることが好ましい。ただし、第１及び第２の合わせガラス部材の一方又は両方が無機ガラスであってもよい。
　また、フィルム３１は、本発明の特定のポリビニルアセタール系樹脂を含み、耐熱性に優れるため、中間膜３０Ａも耐熱性に優れたものとなる。
　また、中間膜は、少なくともフィルム３１からなる第１の層を含む多層構造を有してもよい。多層構造の中間膜は、第１の層を少なくとも１層有すればよい。ただし、第１の層は、多層構造の場合でも、中間膜の最外面を構成することが好ましい。第１の層が最外面を構成し、かつ有機ガラスである合わせガラス部材に接触する位置に配置させることで、中間膜の有機ガラスに対する接着性を向上させることができる。
　また、多層構造である場合には、第１の層は、２層以上有してもよく、２層以上有することで、多層構造の場合であっても、中間膜の２つの最外面の両方を第１の層で構成することができる。第１の層を２層以上有する場合、各層の組成は異なってもよいが、同じであってもよい。
　また、中間膜は、第１の層と、上記した第１の層以外の層（以下、「第２の層」という）を有する積層構造であってもよい。この場合、最外面の一方が、第１の層で構成され、最外面の他方が第２の層で構成されてもよいし、両方の最外面が、第１の層で構成されてもよい。
　中間膜は、第１の層と、第２の層とを有する場合、例えば図３に示すように、第１の層３１と、第２の層３２の２層構造の中間膜３０Ｂであってもよいし、図４に示すように第１の層３１Ａ、第２の層３２及び第１の層３１Ｂが順に設けられた３層構造の中間膜３０Ｃであってもよいし、３層構造以上であってもよい。
　第２の層は、上記第１の層と異なる組成及び物性を有するものであり、熱可塑性樹脂を含む樹脂層であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、アイオノマー系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これら樹脂を使用することで、ガラス板や第１の層との接着性を確保しやすくなる。熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、第２の層は、熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物、又は熱可塑性樹脂に加え、適宜可塑剤、可塑剤以外の添加剤を含む樹脂組成物からなる層であるとよい。
　本発明の中間膜の厚みは、例えば１００μｍ以上２０００μｍ以下であり、好ましくは２５０μｍ以上９００μｍ以下である。中間膜の厚みをこのような範囲内にすることで、必要以上に厚くすることなく、合わせガラス部材に対する接着性を良好にできる。
＜合わせガラス＞
　本発明の合わせガラスは、第１の合わせガラス部材と、第２の合わせガラス部材と、これら第１及び第２の合わせガラス部材の間に配置される中間膜とを備える。合わせガラスにおいて、第１及び第２の合わせガラス部材は、中間膜によって接合され、第１の合わせガラス部材が中間膜の一方の最外面に、第２の合わせガラス部材が中間膜の他方の最外面に接着する。本発明の中間膜の構成は、上記で説明したとおりである。
　第１及び第２の合わせガラス部材それぞれは、ガラス板であり、無機ガラス及び有機ガラスから選択されるとよい。本発明の合わせガラスにおいては、少なくとも１つの合わせガラス部材が有機ガラスであることが好ましい。この場合、第１及び第２のガラス部材は、上述のとおり、一方が有機ガラスで他方が無機ガラスでもよいし、両方が有機ガラスでもよい。
　無機ガラスは、特に限定されるものではないが、例えば、フロート板ガラス、強化ガラス、着色ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、紫外線吸収板ガラス、赤外線反射板ガラス、赤外線吸収板ガラス、グリーンガラス等の各種ガラス板が挙げられる。無機ガラスは表面処理などが行われてもよい。
　無機ガラスの厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍ以上であり、また、好ましくは５．０ｍｍ以下、さらに好ましくは３．２ｍｍ以下である。
　有機ガラスは、特に限定されるものではないが、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板などのメタクリレート板、アクリロニトリルスチレン共重合体板、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板などのポリエステル板、ポリアセチルセルロース板、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）板、フッ素系樹脂板、ポリ塩化ビニル板、塩素化ポリ塩化ビニル板、ポリプロピレン板、ポリスチレン板、ポリサルホン板、エポキシ樹脂板、フェノール樹脂板、不飽和ポリエステル樹脂板、ポリイミド樹脂板等の各種有機ガラス板が挙げられる。有機ガラスは、適宜表面処理などが行われてもよい。
　上記した中では、透明性、耐衝撃性、耐燃焼性に優れる点から、ポリカーボネート板が好ましく、透明性が高く、耐候性、機械強度に優れる点から、ポリメチルメタクリレート板などのメタクリレート板が好ましく、これらの中ではポリカーボネート板が好ましい。
　有機ガラスの厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｍ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上であり、また、好ましくは５．０ｍｍ以下、さらに好ましくは３．０ｍｍ以下である。
　本発明の合わせガラスは、各種分野に使用可能である。具体的には、自動車、電車などの車両、船舶、飛行機などの各種乗り物、あるいは、ビル、マンション、一戸建て、ホール、体育館などの各種建築物、あるいは切削、研磨などの工作機械、ショベルやクレーンなどの建設機械等の窓ガラス、あるいはディスプレイなどの電子デバイスに使用される。
［合わせガラスの製造方法］
　合わせガラスは、予め作製した中間膜を、第１及び第２の合わせガラス部材の間に配置して、熱圧着などにより製造することができる。本発明の合わせガラスは、中間膜が多層構造を有する場合には、予め多層構造の中間膜を作成して、第１及び第２の合わせガラス部材の間に多層構造の中間膜を配置してもよい。また、第１及び第２の合わせガラス部材の間に、第１の層、第２の層などを形成するための複数の樹脂フィルムを重ね合わせて、複数の樹脂フィルムを一体化させて多層構造の中間膜としつつ、第１及び第２合わせガラス部材を、中間膜を介して接合させるとよい。
　熱圧着の方法は、特に限定されないが、一対のガラス部材の間に中間膜などを配置した状態で、これらを加熱しながら圧力を加えるとよい。加熱温度は、好ましくは６０℃以上１５０℃以下、より好ましくは７０℃以上１４０℃以下である。また、圧力は０．４ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上１．３ＭＰａ以下であることがより好ましい。なお、ここでいう圧力は絶対圧である。また、熱圧着は、オートクレーブを用いて行う方法、加熱プレスで行う方法などが挙げられるが、オートクレーブを用いて行うことが好ましい。
　上記合わせガラスの製造においては、第１及び第２の合わせガラス部材の間に、中間膜、又は複数の樹脂フィルムなどを配置させた後、熱圧着する前に、必要に応じて、一対の合わせガラス部材の間に残留する空気を脱気してもよい。脱気の方法は、特に限定されないが、押圧ロールに通したり、又はゴムバックに入れて減圧吸引したりして行うとよい。
　また、熱圧着する前に、仮接着を行ってもよい。仮接着は、例えば、一対の合わせガラス部材の間に中間膜又は複数の樹脂フィルムを配置して、必要に応じて加熱しながら、比較的低い圧力により押圧することで行うとよい。仮接着は、例えば真空ラミネーターにて行うとよい。仮接着は、脱気を行う場合には、脱気後に行ってもよいし、脱気とともに行ってもよい。
　本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、本発明における各物性値の測定方法、及び評価方法は、以下の通りである。
＜数平均分子量＞
　得られたポリビニルアセタール系樹脂をテトラヒドロフランに０．１重量％の濃度で溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製、ｅ２６９５）を用いて、分子量を測定した。数平均分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出した。カラムは、ＳＨＯＤＥＸ　ＫＦ－８０６Ｌ（昭和電工社製）用いた。
＜変性量、アセタール化度、アセチル化度、及び水酸基量＞
　ポリビニルアセタール系樹脂をクロロホルム－ｄに溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて測定し、各ユニットのモル比を分析することで求めた。
＜フロー粘度＞
　１１０℃及び１４０℃におけるフロー粘度を、フローテスター（商品名「島津式フローテスターＣＦＴ５００Ｄ」、島津製作所社製）を用いて測定した。測定ダイのノズル径１×１ｍｍ、荷重２０ｋｇ／ｃｍ２の条件で測定した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　得られたポリビニルアセタール系樹脂を、加熱プレスを用い長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍのフィルムに成形し、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製、商品名「ＤＶＡ－２００」）を用いて、以下の測定条件で粘弾性を測定した。粘弾性測定の結果から得られる損失正接ｔａｎδのピーク温度を読みとった。－５０～１５０℃の温度領域において低温側から数えて１番目のピーク温度を、ポリビニルアセタール系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（測定条件）
変形様式：せん断モード、測定温度：－５０℃～２００℃、昇温速度：５℃／分、測定周波数：１Ｈｚ、歪：１％
＜全光線透過率＞
　ＪＩＳ　　Ｒ３２０２に準拠した厚み２ｍｍ、縦５０ｍｍ及び横１００ｍｍのクリアガラス２枚用意した。得られたフィルムをクリアガラスの間に挟み込み、積層体を得た。積層体を真空ラミネーターにおいて、１００℃、０．１ＭＰａの条件で３分間仮圧着をした。その後、仮圧着した積層体を、１４０℃、０．５ＭＰａの条件でさらに１時間本圧着を行い、積層体を得た。得られた積層体をＪＩＳ　　Ｒ３１０６（１９９８）に準拠して、全光線透過率（ＴｖＤ）を測定した。分光光度計（日立ハイテク社製「Ｕ－４１００」）を用いて、透過した光線をすべて積分球に受光するよう積分球の開口部に、得られた積層体を平行にかつ密着させ、分光透過率を測定した。得られた上記分光透過率から算出した可視光線透過率を、全光線透過率とした。
＜メルト性（耐熱性）＞
　全光線透過率測定で作製した積層体を１００℃のオーブンに入れ１００時間加熱した。
樹脂の溶融が見られなかったものを「Ａ」、樹脂の溶融が見られたものを「Ｃ」とした。
＜外観、膜幅、厚み評価＞
　得られたフィルムについて、外観、膜幅、厚みを確認した。外観については目視で濁りがあるかどうかを確認し、濁りがない場合を良好、濁りがある場合を不良と判断した。膜幅については、設定どおりとなっている場合を良好、設定どおりとなっていない場合を不良と判断した。厚みについては、厚みムラが確認されない場合を良好、厚みムラが確認された場合を不良と判断した。
Ａ・・外観、膜幅、厚みのいずれもが良好であった
Ｂ・・外観、膜幅、厚みのいずれもが良好であったが、可塑剤と樹脂とが混ざり難かった
Ｃ・・外観、膜幅、厚みのうち少なくとも１つ以上が不良であった
＜引張破断伸度及び引張破断応力＞
　フィルムの引張破断伸度及び引張破断応力は、引張試験機（島津社製、ＡＧ－ＩＳ）を用いて行い、試験片として、４号形ダンベルを用いて、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。以下の基準で評価した。
（引張破断伸度の評価）
ＡＡ・・引張破断伸度が２５０％以上
　Ａ・・引張破断伸度が１５０％以上２５０％未満
　Ｃ・・引張破断伸度が１００％以上１５０％未満
（引張破断応力の評価）
ＡＡ・・引張破断応力が２０ＭＰａ以上
　Ａ・・引張破断応力が１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満
　Ｃ・・引張破断応力が１０ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満
＜可塑剤残存率＞
　ＬＣ－ＭＳでフィルムの可塑剤量を定量し、可塑剤仕込み量と比較して残存率（１００×［フィルム中の可塑剤量／可塑剤仕込み量］）を算出した。
＜ポリカーボネートに対する接着力＞
　縦１５ｍｍ及び横１５ｍｍのサイズにしたフィルムと、ＪＩＳ　Ｋ６７３５に準拠した厚み２ｍｍ、縦２５ｍｍ及び横１００ｍｍのポリカーボネート板ガラスを２枚用意した。フィルムを介して、２枚のポリカーボネート板ガラスを、互いの長手方向が垂直となるように配置して十字に重ね合わせた。
　その後、フィルムの厚みが一定になるように、フィルムと同じ厚みのスペーサーを用いて、真空ラミネーターにおいて、フィルムを介して、重ね合わせた２枚のポリカーボネート板ガラスを、１００℃、０．１ＭＰａの条件で３分間仮圧着をした。その後、仮圧着した２枚のポリカーボネート板ガラスを、１００℃、０．５ＭＰａの条件でさらに１時間本圧着を行い、合わせガラスサンプルを得た。
　得られた合わせガラスサンプルに対して十字剥離試験を行った。具体的には、温度２３℃、の環境下で、合わせガラスサンプルを速度１０ｍｍ／分で接着面と垂直方向に剥離させたときの最大荷重（Ｎ）を測定した。十字剥離試験の詳細は、明細書に記載のとおりである。その最大荷重（Ｎ）を接着力とし、下記基準に基づいて評価した。
（評価基準）
　　ＡＡ：最大荷重が１５０Ｎ以上である。
　　　Ａ：最大荷重が１００Ｎ以上１５０Ｎ未満である。
　　　Ｃ：最大荷重が１００Ｎ未満である。
（変性ＰＶＢ１の製造）
　窒素気流下で乾燥させた５００ｍＬセパラブルフラスコに、ＴＨＦ３００ｇとポリビニルブチラール（アセタール化度６６モル％、水酸基量２７モル％、積水化学社製）３０ｇを仕込み、攪拌翼で撹拌しながら、ポリビニルブチラールを溶解させた。この溶液にオクタデシルイソシアネート３０ｇを添加し１０分間撹拌させた。
　この溶液を、離形ＰＥＴフィルムを剥離処理面が上面になるように敷いたアルミバットに流し込んだ後、オーブンで１３０℃２時間加熱を行い、式（１－１）の官能基を有するポリビニルアセタール系樹脂（変性ＰＶＢ１）を得た。該変性ＰＶＢ１を赤外分光光度計（ＩＲ）にて測定したところ、イソシアネート基（波数２２６０ｃｍ－１）のピークが消失したことから、反応の進行を確認した。得られた樹脂の詳細を表１に示した。
（変性ＰＶＢ２の製造）
　攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を付したフラスコ中に、酢酸ビニル１０００重量部、平均繰り返し単位ｍ＝１０であるポリ（オキシエチレン）ビニルエーテル２８０重量部及びメタノール２８０重量部を添加し、系内の窒素置換を行った後、温度を６０℃まで昇温した。この系に２，２－アゾビスイソブチロニトリル１．０重量部を添加し、重合を開始した。重合開始から５時間で重合を停止した。重合停止時の系内の固形分濃度は４６重量％であった。オーブン加熱にて未反応モノマーとメタノールを除去した後、共重合体の４０重量％メタノール溶液を調製した。この共重合体のメタノール溶液１００重量部を４０℃で攪拌しながら、３％のＮａＯＨメタノール溶液７．４重量部を添加して、よく混合した後に放置した。２時間後、固化したポリマーを粉砕機で粉砕し、メタノールで洗浄後、乾燥してポリマー粉末を得た。
　得られたポリマー粉末２８０ｇを純水２１００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、濃度３５重量％の塩酸１６０重量部とｎ－ブチルアルデヒド１５０重量部を添加し、液温を２０℃まで下げ、温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃として３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、式（１－３）の官能基を有するポリビニルアセタール系樹脂（変性ＰＶＢ２）の白色粉末を得た。得られた樹脂の詳細を表１に示した。
（変性ＰＶＢ３の製造）
　平均繰り返し単位ｍ＝１０のポリ（オキシエチレン）ビニルエーテルに代えて、平均繰返し単位ｎ＝６７のポリ（オキシエチレン／プロピレン）アリルエーテル４００重量部を用い、かつブチルアルデヒド量を１８０質量部にした以外は変性ＰＶＢ２と同様の方法で、式（１－４）の官能基を有するポリビニルアセタール系樹脂（変性ＰＶＢ３）を得た。得られた樹脂の詳細を表１に示した。
（未変性ＰＶＢ１、未変性ＰＶＢ２）
　表１に示す数平均分子量及び組成を有する積水化学工業株式会社製のポリビニルブチラールを未変性ＰＶＢ１及び未変性ＰＶＢ２として用いた。
（実施例１）
　変性ＰＶＢ１を１５０℃に加熱した押出機を用いて押出すことにより、フィルムを製造した。なお、フィルムの製造は、得られるフィルムの厚みが８００μｍとなるように設定して行った。得られたフィルムについて、外観、幅、厚みの確認を行なった。さらに、メルト性、全光線透過率、引張特性、接着性の評価も行った。
　別途、１８０℃に加熱した押出機を用いて同様にフィルムを製造して、得られたフィルムについて、外観、幅、厚みの確認を行った。
（実施例２～３、比較例１～２）
　ポリビニルアセタール系樹脂の種類を表２のとおり変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造し、各評価を行った。
（実施例４）
　変性ＰＶＢ３　１００質量部、及び可塑剤としてトリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）５質量部を混合して１５０℃に加熱した押出機を用いて押出すことにより、フィルムを製造した。なお、フィルムの製造は、得られるフィルムの厚みが８００μｍとなるように設定して行った。得られたフィルムについて、外観、幅、厚みの確認を行い、可塑剤残存率の評価を行った。さらに、メルト性、全光線透過率、引張特性、接着性の評価も行った。
　別途、１８０℃に加熱した押出機を用いて同様にフィルムを製造して、得られたフィルムについて、外観、幅、厚みの確認を行い、可塑剤残存率の評価を行った。
（比較例３～４）
　ポリビニルアセタール系樹脂の種類及び可塑剤の量を表２のとおり変更した以外は、実施例４と同様にしてフィルムを製造し、各評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　数平均分子量及びフロー粘度が特定範囲の本発明のポリビニルアセタール系樹脂を含む、各実施例のフィルムは、外観、幅、厚みに関する評価に優れており加工性が良好であることがわかった。各実施例のフィルムは１５０℃程度の比較的低い温度でも加工性に優れる。そのため、可塑剤を含有させた場合であっても、可塑剤の揮発を抑制でき、組成の均一性に優れるフィルムを得ることができる。また、実施例１～３の結果より、可塑剤を用いない場合であっても、１５０℃程度の比較的低い温度で、加工性に優れていた。さらに各実施例のフィルムは、メルト性の評価が良好であり、耐熱性にも優れることが分かった。
　これに対して、フロー粘度が本発明の範囲外であるポリビニルアセタール系樹脂を含む各比較例のフィルムは、実施例と比較して、加工性に劣ることが分かった。
　１０　合わせガラスサンプル
　１１　箱体
　１３　側面
　１４　切り欠き
　１６　ベース部
　１７　押圧片
　２０　押圧部材
　２１、２２　ポリカーボネート板
　３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃ　合わせガラス用中間膜
　３１、３１Ａ、３１Ｂ　フィルム（第１の層）
　３２　第２の層
　４１　第１の合わせガラス部材
　４２　第２の合わせガラス部材

Claims (13)

  1. 　数平均分子量が１０万以上であり、１４０℃のフロー粘度が２５０×１０４ｐｏｉｓｅ以下であるポリビニルアセタール系樹脂。
  2. 　水酸基量が５～５０モル％、アセチル基量が０．０１～３０モル％である請求項１に記載のポリビニルアセタール系樹脂。
  3. 　アセタール基、アセチル基、及び水酸基以外の構造を側鎖に有する請求項１又は２に記載のポリビニルアセタール系樹脂。
  4. 　前記アセタール基、アセチル基、水酸基以外の構造が、エステル結合、エーテル結合、－ＣＨ２Ｏ－、及びウレタン結合のいずれかから選択される連結基で主鎖と連結してなる、請求項３に記載のポリビニルアセタール系樹脂。
  5. 　前記アセタール基、アセチル基、水酸基以外の構造が、炭素数３以上のアルキル基又は平均繰り返し数５以上のポリエーテル構造を有するものである、請求項３又は４に記載のポリビニルアセタール系樹脂。
  6. 　ガラス転移温度が１５～５５℃である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系樹脂。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系樹脂を含有するフィルム。
  8. 　前記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量が７０質量％以上である、請求項７に記載のフィルム。
  9. 　全光線透過率が８０％以上である、請求項７又は８に記載のフィルム。
  10. 　２３℃、５０％ＲＨ環境下で、ＪＩＳ　Ｋ７１６１に準じた引張試験において、引張破断伸度が１５０％以上、引張破断応力が１５ＭＰａ以上である、請求項７～９のいずれか１項に記載のフィルム。
  11. 　フィルムを介してＪＩＳ　Ｋ６７３５に準拠した一対のポリカーボネート板ガラスを１００℃で圧着して得た合わせガラスサンプルの接着力が、１００Ｎ／２２５ｍｍ２以上である請求項７～１０のいずれか１項に記載のフィルム。
  12. 　請求項７～１１のいずれか１項に記載のフィルムを含む合わせガラス用中間膜。
  13. 　請求項１２に記載の合わせガラス用中間膜と、第１及び第２の合わせガラス部材とを備え、前記合わせガラス中間膜が前記第１及び第２の合わせガラス部材の間に配置される、合わせガラス。
     
     
     
     
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