JPH06263521A

JPH06263521A - グリーンシート成形用セラミック泥漿物及びグリーンシート

Info

Publication number: JPH06263521A
Application number: JP5053462A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Miyake; 祥隆三宅; Tsunehiro Masaoka; 恒博正岡
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-03-15
Filing date: 1993-03-15
Publication date: 1994-09-20

Abstract

(57)【要約】【目的】グリーンシートの柔軟性と熱融着性を高め、
ハイブリット型回路基盤の製造にも使えるグリーンシー
ト成形用セラミック泥漿物及びグリーンシートを得る。【構成】下記の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される
ユニットを有する変性ポリビニルアルコールをアルデヒ
ドによりアセタール化してなる有機溶剤溶解性のポリビ
ニルアセタール樹脂と、セラミック粉末と、可塑剤と、
有機溶剤とを混合してグリーンシート成形用セラミック
泥漿物を得る。この泥漿物をシート状に賦形した後、有
機溶剤を乾燥蒸発させて目的のグリーンシートを得る。（但し、Ｒ₁は水素又はメチル基を示し、Ｒ₂、Ｒ₃及
びＲ₄は水素又はアルキル基を示し、ｎは１〜１００の
整数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、グリーンシート成形
用セラミック泥漿物及びそれを用いて得られるグリーン
シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミック回路基板は、電子部品に広く
使用されている。この種のセラミック回路基板は、一般
に次のような工程を経て製造される。

【０００３】先ず、バインダー樹脂と可塑剤とを含む溶
液にセラミック粉末を加え、均一に混合し脱泡してセラ
ミック泥漿物を調製する。次いで、このセラミック泥漿
物を剥離性の支持体上に塗布し、これを加熱して乾燥さ
せた後、支持体を剥離除去してグリーンシートを得る。

【０００４】そして、上記のグリーンシートを所定の形
状に打ち抜き、その表面に所定の回路を印刷し、これを
必要に応じて数枚積層して熱圧着し、これを焼成すると
ともにバインダー樹脂を分解させてセラミック回路基板
を得る。

【０００５】この種のグリーンシートには、ハンドリン
グ性を良くするために、柔軟性の良いものが要求され
る。このような性能を改善するするために、セラミック
泥漿物の調製に用いるバインダー樹脂として、有機溶剤
溶解性のポリビニルブチラール樹脂或いは水溶性のポリ
ビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂を
用いることが知られている（例えば、特開平３−２００
８０５号公報参照）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】近時、セラミック回路
基板の高集積化が進展するにつれて、所定の回路を印刷
したグリーンシートを多数枚、例えば数十枚積層して熱
圧着し、これを焼成するとともにバインダー樹脂を分解
させてハイブリット型回路基板とすることが求められて
いる。

【０００７】この場合、バインダー樹脂には容易に熱融
着する性能が要求される。バインダー樹脂として、従来
のポリビニルアセタール樹脂を用いたグリーンシート
は、積層枚数が少なく熱融着性があまり必要とされない
一般用途向けのセラミック回路基板の製造には、支障な
く用いることができる。

【０００８】ところが、グリーンシート同士の熱融着性
が充分でないため、ハイブリッド型回路基板を製造する
場合は、層間剥離等が生じ易く、良好な性能を有するハ
イブリッド型回路基板を得ることができないという問題
がある。

【０００９】この発明は、上記の問題を解決するもの
で、その目的とするところは、グリーンシートの柔軟性
及び熱融着性を高め、ハイブリッド型回路基板の製造に
も使用し得るグリーンシート成形用セラミック泥漿物及
びグリーンシートを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明のグリーンシート成形用セラミック泥漿物
は、上記の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるユニッ
トを有する変性ポリビニルアルコールをアルデヒドでア
セタール化してなる有機溶剤溶解性のポリビニルアセタ
ール樹脂と、セラミック粉末と、可塑剤と、有機溶剤と
を含有するものである（請求項１の発明）。

【００１１】また、この発明のグリーンシートは、上記
のセラミック泥漿物をシート状に賦形した後、有機溶剤
を乾燥蒸発させて得るものである（請求項２の発明）。

【００１２】この発明において使用されるポリビニルア
セタール樹脂は、有機溶剤溶解性（水不溶性）で、上記
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるユニットを有する
変性ポリビニルアルコールを用い、この変性ポリビニル
アルコールの水溶液にアルデヒドを添加し、公知の方法
でアセタール化反応を行うことにより製造することがで
きる。

【００１３】一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるユニ
ットとしては種々のものが考えられる。例えば、下記の
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）で示すものが挙げ
られる。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】この発明において使用される有機溶剤溶解
性のポリビニルアセタール樹脂の製造に用いる変性ポリ
ビニルアルコールは、重合度が２００〜３５００、ケン
化度が７５〜９９．８モル％のものが好ましい。重合度
が２００未満ではポリビニルアルコールの合成が困難で
あり、逆に重合度が３５００を超えると水溶液の粘度が
高くなり過ぎる。また、ケン化度が７５モル％未満では
水への溶解性が充分でなく、逆にケン化度が９９．８モ
ル％を超えると、ポリビニルアルコールの合成が困難と
なる。

【００１８】変性ポリビニルアルコールの変性度、すな
わち上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるユニット
の割合は、０．０１〜５モル％の範囲であることが好ま
しい。この場合、変性ポリビニルアルコールと未変性の
ポリビニルアルコールとを混合し、全体として、上記ユ
ニットの割合が０．０１〜５モル％となるようにしても
よい。

【００１９】一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるユニ
ットの割合が５モル％を超えると、変性ポリビニルアル
コールを得るための合成が困難となり、また得られるポ
リビニルアセタール樹脂の接着性が低下し、逆にユニッ
トの割合が０．０１モル％未満では、得られるグリーン
シートの柔軟性が低下する。

【００２０】なお、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示
されるユニット内のｎの値を１〜１００の整数としてい
るのは、ｎの値が１００を超えると、得られるグリーン
シートの柔軟性が高くなり過ぎて、ハンドリング性が悪
くなるからである。

【００２１】このような変性ポリビニルアルコールを得
る方法としては、予め上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）に
示すユニットを有する化合物をポリビニルアルコールの
形成時に共存させておく方法が挙げられる。また、未変
性のポリビニルアルコールに、例えばポリエチレンオキ
サイドやポリプロピレンオキサイド等の変性すべき化合
物を反応させる方法が挙げられる。

【００２２】アセタール化に用いるアルデヒドとして
は、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒ
ド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エ
チルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、
フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド等
が挙げられ、これ等のアルデヒドが単独で或いは二種以
上を組み合わせて用いられる。しかし、これ等のアルデ
ヒドに限定されるものではない。なお、上記ホルムアル
デヒドはパラホルムアルデヒドを含み、上記アセトアル
デヒドはパラアセトアルデヒドを含むものとする。

【００２３】得られるポリビニルアセタール樹脂のアセ
タール化度は、有機溶剤に対する溶解性が発現するよう
に設定される。単独アルデヒド、混合アルデヒドのいず
れを用いる場合でも、一般に全アセタール化度で５０〜
８０モル％が好ましく、６０〜７５モル％がさらに好ま
しい。全アセタール化度が５０モル％未満では、得られ
るポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤に対する溶解性
が低下する。逆に、全アセタール化度が８０モル％を越
えると、残存水酸基が少なくなってセラミック粉末との
分散性が低下する。

【００２４】特に、アセトアルデヒド及び／又はブチル
アルデヒドでアセタール化したものが好ましい。アセト
アルデヒド及びブチルアルデヒドの両方でアセタール化
する場合は、アセトアセタール化度をＡモル％、ブチラ
ール化度をＢモル％としたときに、（Ａ＋３Ｂ）＞５０
の関係を満たすようにアセタール化したものが好まし
い。その理由は、アルデヒドのアルキル基の部分が短い
アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、及びアルデヒド
のアルキル基の部分が長いアルデヒド、例えばヘプチル
アルデヒド、オクチルアルデヒドや芳香族アルデヒド
は、いずれも有機溶剤に対する溶解性がやや劣るからで
ある。

【００２５】この発明において使用される有機溶剤溶解
性のポリビニルアセタール樹脂の製造方法の一例を、よ
り具体的に説明する。先ず、上記変性ポリビニルアルコ
ールの単独又は変性ポリビニルアルコールと未変性ポリ
ビニルアルコールとの混合物を水に溶解させる。次に、
塩酸のような酸触媒の存在下で、前記のアセタール化度
を与えるように、所定量のアルデヒド、好ましくはアセ
トアルデヒド及び／又はブチルアルデヒドと反応させた
後、水酸化ナトリウム等のアルカリで中和し、水洗、乾
燥を行う。こうして、この発明において使用される有機
溶剤溶解性のポリビニルアセタール樹脂が得られる。

【００２６】この発明のグリーンシート成形用セラミッ
ク泥漿物は、上記の有機溶剤溶解性のポリビニルアセタ
ール樹脂と、セラミック粉末と、可塑剤と、さらに有機
溶剤を適量配合することにより調製される。

【００２７】この発明において使用される有機溶剤溶解
性のポリビニルアセタール樹脂は、セラミック泥漿物中
に３〜１５重量％の範囲で配合するのが好ましい。樹脂
の配合量が１５重量％を超えると、セラミック泥漿物の
粘度が高くなり過ぎて分散性が低下し、また得られるグ
リーンシートを焼成する際にシートの収縮率が大きくな
る。逆に、樹脂の配合量が３重量％未満では、セラミッ
ク粉末全体にポリビニルアセタール樹脂を分散させるに
は不充分となり、得られるグリーンシートの柔軟性が充
分でなく、焼成後にクラック等が発生しやすくなる。

【００２８】この発明において使用されるセラミック粉
末としては、従来よりセラミックグリーンシートを製造
するのに用いられているセラミック粉末が使用され得
る。このようなセラミック粉末としては、例えば、アル
ミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、
酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロ
ン、スピネルムライト、結晶化ガラス、炭化ケイ素、窒
化ケイ素、窒化アルミニウム等の粉末が挙げられる。

【００２９】また、これ等のセラミック粉末に、ＭｇＯ
−ＳｉＯ₂−ＣａＯ系、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系、ＰｂＯ
−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−ＭｇＯ−
Ｂ₂Ｏ₃系またはＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＣａＯ
系等のガラスフリットを添加してもよい。

【００３０】上記のセラミック粉末は、セラミック泥漿
物中に３０〜８０重量％の範囲で配合するのが好まし
い。セラミック粉末の配合量が８０重量％を超えると、
セラミック泥漿物の粘度が高くなり過ぎて混練性が低下
する。逆に、セラミック粉末の配合量が３０重量％未満
ではセラミック泥漿物の粘度が低くなり過ぎてシートを
成形する際の作業性が悪くなる。

【００３１】この発明において使用される可塑剤として
は、ポリビニルアセタール樹脂との相溶性に優れている
ものであれば、任意の可塑剤を用いることができる。こ
のような可塑剤の例としては、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチ
ルベンジル等のフタル酸エステル系、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリエチル等のリン酸エ
ステル系、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジ
ブチル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸エステル系、
ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリ
コール−２−エチルブチレート等のグリコール誘導体な
どが挙げられる。

【００３２】上記可塑剤は、セラミック泥漿物中に０．
１〜１０重量％の範囲で配合されるのが好ましい。可塑
剤の配合量が１０重量％を超えると、シートを成形する
際の作業性が悪くなる。逆に、可塑剤の配合量が０．１
重量％未満では、可塑剤を配合したことによるシートの
柔軟性が充分に得られない。。

【００３３】この発明において使用される有機溶剤は、
ポリビニルアセタール樹脂を溶解し、セラミック泥漿物
に適度な混練性を与えるもので、セラミック泥漿物中に
２０〜８０重量％の範囲で配合されるのが好ましい。こ
のような有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、ブタ
ノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類等が用いられる。

【００３４】なお、この発明のセラミック泥漿物には、
目的を達成し得る範囲内で、必要に応じて、潤滑剤、解
膠剤、濡れ剤、帯電防止剤、消泡剤などを含有させても
よい。

【００３５】こうして調製されたグリーンシート成形用
セラミック泥漿物は、均一に混合された後、脱泡され、
剥離性のポリエステルフィルム等の支持体上に塗布さ
れ、加熱、乾燥により有機溶剤が除去され、その後支持
体から剥離されグリーンシートが製造される。

【００３６】ハイブリッド型の多層セラミック回路基板
を得る場合は、上記のグリーンシートを所定の形状及び
寸法に打ち抜き、その表面に回路を印刷し、このグリー
ンシートを多数枚、例えば数十枚積層し、これを熱圧着
することにより一体化し積層体を得る。そして、この積
層体を焼成し、セラミックスを焼結するとともにバイン
ダー樹脂を分解させ、ハイブリッド型の多層セラミック
回路基板を得る。

【００３７】

【作用】この発明で用いるポリビニルアセタール樹脂
は、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される特定のユ
ニットに由来する構造を有し、しかも有機溶剤に溶解し
た状態で含有されているので、セラミック粉末との分散
性が良好である。また、上記特定のユニットは側鎖の部
分が長いため内部可塑化作用があり、しかも優れた熱融
着性を示し、これ等の作用と可塑剤との作用とが相まっ
て、得られるグリーンシートの柔軟性及び熱融着性が著
しく改善される。

【００３８】

【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を挙げ
る。実施例１変性ポリビニルアルコールとして、重合度７００、ケン
化度９８モル％、変性度２モル％（上記一般式（Ｉ）に
おいてＲ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝Ｈ、Ｒ₃＝Ｈ、ｎ＝１０であ
る）の変性ポリビニルアルコールを用意した。

【００３９】この変性ポリビニルアルコール１９３ｇを
水２９００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し、
溶解させた。この溶液を２８℃に冷却し、これに濃度３
５重量％の塩酸２０１ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１２
ｇとを添加し、液温を２０℃に下げてこの温度を保持
し、ポリビニルブチラールを析出させた。その後、液温
を３０℃に５時間保持して反応を完了させ、常法により
中和、水洗及び乾燥を経てポリビニルブチラールの白色
樹脂粉末を得た。

【００４０】得られたポリビニルブチラール樹脂をＤＭ
ＳＯ−ｄ₆（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、¹³Ｃ
−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール
化度（ブチラール化度）を測定したところ、アセタール
化度（ブチラール化度）は６７モル％であった。

【００４１】このポリビニルブチラール樹脂１０重量部
を、トルエン３０重量部とメチルエチルケトン１５重量
部との混合溶剤に加え攪拌混合した。樹脂は混合溶剤に
良好に溶解した。この樹脂に可塑剤としてジブチルフタ
レート５重量部を加え攪拌混合した。こうして得られた
樹脂溶液にセラミック粉末としてアルミナ粉末（平均粒
径１μm ）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間
混合してアルミナ粉末を分散させたセラミック泥漿物を
得た。

【００４２】このセラミック泥漿物を離型処理したポリ
エステルフィルム上に約５０μm 程度に塗布し、常温で
３０分間風乾し、さらに熱風乾燥器で６０〜８０℃で１
時間乾燥させて有機溶剤を蒸発させて、厚さ３０μm の
グリーンシートを得た。このグリーンシートについて、
柔軟性及び熱融着性を下記の方法で評価した。その結果
を表１に示す。

【００４３】柔軟性グリーンシートの柔軟性を手触りにより調べ、◎（極め
て良好）、○（良好）、×（悪い）の三水準で評価し
た。

【００４４】熱融着性グリーンシートから５０mm角の試験片を切り出し、この
試験片を１０枚積層し、１００℃の温度で１００ kｇ／
cm²の圧力で１０分間プレスにより熱圧着し積層体とす
る。この積層体を厚み方向に手で割り、断面の状態を目
視により観察し、◎（積層面が全く見えない）、△（積
層面が部分的に見える）、×（積層面が全体に見える）
の三水準で評価した。

【００４５】実施例２〜６変性ポリビニルアルコール、アルデヒド及びセラミック
粉末を表１に示すように変更し、それ以外は実施例１と
同様に行った。その結果を表１に示す。

【００４６】比較例１〜３変性ポリビニルアルコールに変えて、表１に示すような
未変性のポリビニルアルコールを用いた。それ以外は実
施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】この発明のグリーンシート成形用セラミ
ック泥漿物では、バインダー樹脂として、前記の一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるユニットを有する変性ポ
リビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化し
てなる有機溶剤溶解性のポリビニルアセタール樹脂と、
セラミック粉末と、可塑剤と、有機溶剤とが含有されて
おり、それによりグリーンシートの柔軟性と熱融着性が
著しく改善される。

【００４９】それゆえ、この発明のグリーンシートは、
多数枚のグリーンシートを積層して熱圧着してもシート
同士の熱融着性が良好で層間剥離等が起こらず、ハイブ
リッド型回路基板の製造に好適である。なお、この発明
のグリーンシート成形用セラミック泥漿物は、有機溶剤
を溶媒として用いているので、水を溶媒として用いたも
のに比べて乾燥を早く行うことができ、グリーンシート
の生産性が向上するという利点もある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示さ
れるユニットを有する変性ポリビニルアルコールをアル
デヒドによりアセタール化してなる有機溶剤溶解性のポ
リビニルアセタール樹脂と、セラミック粉末と、可塑剤
と、有機溶剤とを含有するグリーンシート成形用セラミ
ック泥漿物。【化１】【化２】（但し、Ｒ₁は水素又はメチル基を示し、Ｒ₂、Ｒ₃及
びＲ₄は水素又はアルキル基を示し、ｎは１〜１００の
整数を示す。）
【請求項２】請求項１記載のグリーンシート成形用セ
ラミック泥漿物をシート状に賦形した後、有機溶剤を乾
燥蒸発させて得られるグリーンシート。