JP5400986B2 - ポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体及びそれを含有する組成物 - Google Patents

Description

本発明は、可塑性に優れたポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体及びその製造方法、並びに、それを含有する組成物に関する。また、前記組成物の用途に関する。

従来、ビニルブチラール系重合体に代表されるビニルアセタール系重合体は、強靭性、造膜性、当該重合体中における顔料等の無機・有機粉体等の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、合わせガラスの中間膜をはじめ、インク、塗料、焼付け用エナメル、ウォッシュプライマー、ラッカー、分散剤、接着剤、セラミックグリーンシート、熱現像性感光材料、水性インク需要層のバインダー等の様々な用途で使用されている。ビニルアセタール系重合体が様々な用途で使用される最も大きな理由は、ビニルアセタール系重合体中の水酸基が水素結合を形成することにより、当該重合体が強靭性を有するからである。その反面、水素結合のために柔軟性がやや乏しい。

また、ビニルブチラール系重合体はガラス転移温度が高く、かつ高温でさえ流動性が低い。そのため、当該重合体の熱可塑的な加工を行うために、例えば炭素数６〜１０のアルコールのフタル酸エステル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノアート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファート、トリクレシルホスファート等の外部可塑剤を当該重合体に添加する。このとき、可塑剤の選択が適切でないと、ビニルブチラール系重合体と可塑剤が相分離したり、あるいはビニルブチラール系重合体と可塑剤とを含む組成物が溶媒との接触で溶出し、組成物の性質が著しく変化することがある。具体的には、ビニルブチラール系重合体を加工して得られるフィルムやシートの皮膜強度、透明性及び保存安定性が低下したり、該フィルムやシートの表面に印刷を行う際に、インクが流れ出すことがある。このような、可塑剤の多量添加による物性の低下、可塑剤のブリードアウトや他樹脂への移行による物性低下を防ぐために、ビニルアセタール系重合体を内部的に可塑化させる試みがなされている。

特許文献１には、ポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡと略記することがある）基を有する単量体単位を有する変性ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化してなるポリビニルアセタール樹脂と、セラミック粉末と、可塑剤と、有機溶剤とを含有するグリーンシート成形用セラミック泥漿物が記載されている。前記ポリビニルアセタール樹脂は、有機溶剤に溶解した状態で含有されているので、セラミック粉末との分散性が良好であるとされている。また、前記ポリビニルアセタール樹脂は、側鎖のＰＯＡ基による内部可塑化作用を有するとされ、さらに、当該ポリビニルアセタール樹脂を用いて作製されたグリーンシートの柔軟性が改善するとされている。しかしながら、特許文献１に記載されたＰＯＡ基は、単一のＰＯＡユニットからなるものであり、主としてポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基であった。このようなポリオキシアルキレン基を有するポリビニルアセタール樹脂をフィルムやシートに加工した場合、得られるフィルムやシートに濁りが生じるという問題点があった。また、このようなＰＯＡ基を有するポリビニルアセタール樹脂を用いて作製されたグリーンシートは、柔軟性が不十分であるうえに、セラミック粒子の分散性がなお不十分であった。

また、特許文献２には、末端がエーテル化されたオキシエチレンアルデヒド類／オキシアルカナル類でビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡと略称することがある）をアセタール化することによって得られるビニルアセタール系重合体が記載されている。当該重合体は、ビニルアルコール単位の含有量が多い、外部可塑剤を添加せずに熱可塑的に加工できる、金属及びガラスへの良好な接着性を有するといった特徴を有することが知られている。しかしながら、この方法で得られたビニルアセタール系重合体中には、未反応のオキシエチレンアルデヒド類／オキシアルカナル類が残存するため、フィルムやシートに加工した際に濁りが生じるという問題点があった。

このように、内部可塑性を有すると同時に強度が高く、かつ樹脂組成物とした際に相分離を起こさないという性質を兼ね備えたビニルアセタール系重合体は今のところ見出されていない。

特開平０６−２６３５２１号公報 特開平０２−３００２０９号公報

本発明は、上記現状に鑑み、フィルムやシートに加工した際に皮膜強度及び柔軟性が高く、かつ樹脂組成物とした際に相分離を起こさないという性質を兼ね備えたビニルアセタール系重合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基（以下、ＰＯＡ基と略称することがある）を側鎖に含有し、粘度平均重合度Ｐが１５０〜５０００であり、アセタール化度が１０〜８５モル％であり、ポリオキシアルキレン基変性率（以下、ＰＯＡ基変性率と略称することがある）Ｓが０．１〜１０モル％であることを特徴とするポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡと略記することがある）変性ビニルアセタール系重合体が、フィルムやシートに加工した際に皮膜強度及び柔軟性が高く、かつそれを含有する樹脂組成物とした際に相分離を起こさないという性質を兼ね備えていることを見出し、本発明を完成させた。

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。）

上記ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体は、上記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有し、粘度平均重合度Ｐが１５０〜５０００であり、けん化度が２０〜９９．９９モル％であり、ＰＯＡ基変性率Ｓが０．１〜１０モル％であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（以下、ＰＯＡ変性ＰＶＡと略記することがある）をアセタール化して得られるものであることが好ましい。

本発明は、上記ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を含有する組成物をも包含する。また、本発明は、上記ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体、セラミック粉末及び有機溶剤を含有するセラミックグリーンシート用スラリー組成物をも包含する。さらに、本発明は、当該セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシートをも包含する。本発明は、当該セラミックグリーンシートを用いて得られる積層コンデンサをも含有する。

また、本発明は、下記一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたポリオキシアルキレン変性ビニルエステル系共重合体（以下、ＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体と略称することがある）をけん化し、得られたＰＯＡ変性ビニルアルコール系重合体をアセタール化する、上記ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の製造方法である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｎは上記一般式（Ｉ）と同様である。Ｒ^３は水素原子または−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、またはアンモニウム基を表す。Ｒ^４は水素原子、メチル基または−ＣＨ_２−ＣＯＯＭ基を示し、ここでＭは前記定義どおりである。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｋ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ^５−または−ＣＯ−ＮＲ^５−ＣＨ_２−を表す。ここでＲ^５は水素原子または炭素数１〜４の飽和アルキル基を表し、１≦ｋ≦１５である。）

ここで、上記一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体は、下記一般式（ＩＩＩ）で示される不飽和単量体であることが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ、ｎは上記一般式（ＩＩ）と同様である。）

本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体は、内部可塑化すること（ガラス転移温度が低いこと）を特徴としており、各種バインダーとして使用した場合には、高い力学的強度かつ高い柔軟性を有しつつ、高い分散性をも合わせ持つという特徴を有する。また、本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体は内部可塑化するため、可塑剤の使用量を少なくしても熱可塑的に加工できる。したがって、該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体をフィルムやシートに加工して使用した場合、多量の可塑剤添加による物性の低下、可塑剤のブリードアウトや他樹脂への可塑剤移行の問題が解決される。

本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の製造方法は特に制限されないが、好適にはＰＯＡ変性ＰＶＡをアセタール化することによって得られる。以下に、ＰＯＡ変性ＰＶＡについて説明する。

本発明に使用されるＰＯＡ変性ＰＶＡは、下記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に有する。

式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。ここで、繰り返し単位数がｍであるユニットをユニットＡと呼び、繰り返し単位数がｎであるユニットをユニットＢと呼ぶことにする。ユニットＡとユニットＢの配置は、ランダム状、ブロック状又はテーパー状のいずれであっても良い。

一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基中のユニットＡの繰り返し単位数ｍは１≦ｍ≦１０である必要があり、１≦ｍ≦５が好ましく、１≦ｍ≦２がより好ましい。ｍが１未満の場合、ＰＯＡ基の疎水性が高くなるため、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下して、後述するアセタール化反応を水溶液中で行うことが困難になる。また、ユニットＢの繰り返し単位数ｎは３≦ｎ≦２０である必要があり、５≦ｎ≦１８が好ましく、８≦ｎ≦１５がより好ましい。ｎが３未満の場合、ＰＯＡ基同士の相互作用が発現せず、得られるＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の内部可塑化効果も発現しない。一方、ｎが２０を超える場合、ＰＯＡ基の疎水性が高くなるため、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下して、後述するアセタール化反応を水溶液中で行うことが困難になる。

前記ＰＯＡ変性ＰＶＡを製造する方法は特に制限されないが、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体をけん化する方法が好ましい。ここで、上記の共重合はアルコール系溶媒中または無溶媒で行うことが好適である。

一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体としては、下記一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体であることが好ましい。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｎは上記一般式（Ｉ）と同様である。Ｒ^３は水素原子または−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ^４は水素原子、メチル基または−ＣＨ_２−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは前記定義のとおりである。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｋ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ^５−または−ＣＯ−ＮＲ^５−ＣＨ_２−を表す。なお、Ｘが非対称の場合にその向きは限定されない。ここでＲ^５は水素原子または炭素数１〜４の飽和アルキル基を表し、１≦ｋ≦１５である。

一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体のＲ^２としては水素原子、メチル基またはブチル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。さらに、一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体のＲ^２が水素原子またはメチル基であり、Ｒ^３が水素原子であることが特に好ましい。

例えば、一般式（ＩＩ）のＲ^１が水素原子またはメチル基、Ｒ^２が水素原子、Ｒ^３が水素原子の場合、一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体としてはポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレンモノビニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリレート等が挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが特に好適に用いられる。

一般式（ＩＩ）のＲ^２が炭素数１〜８のアルキル基の場合、一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体として具体的には、上記の一般式（ＩＩ）のＲ^２が水素原子の場合に例示した不飽和単量体の末端のＯＨ基が炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたものが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミドの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が特に好適に用いられる。

中でも上記一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される不飽和単量体であることが特に好ましい。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ、ｎは上記一般式（ＩＩ）と同様である。

一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際に採用される温度は０〜２００℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定するＰＯＡ基変性率を有するＰＯＡ変性ＰＶＡを得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０〜２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。

一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに用いられる重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の任意の方法を用いることができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を混合して用いることができる。

共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。

また、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがあるため、その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１〜１００ｐｐｍ（ビニルエステル系単量体に対して）程度添加することはなんら差し支えない。

前記ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、中でも酢酸ビニルが最も好ましい。

一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用し得る単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸及びその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩、そのエステルまたはその無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。これらの単量体は、通常ビニルエステル系単量体に対して１０モル％未満の割合で用いられる。

また、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られる共重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０質量％が望ましい。

ＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用し得る溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

本発明に使用されるＰＯＡ変性ＰＶＡは、ＰＯＡ基変性率Ｓが０．１〜１０モル％であることが好ましい。ＰＯＡ基変性率Ｓとは、ＰＶＡの主鎖メチレン基に対するＰＯＡ基のモル分率で表される。ＰＯＡ変性ＰＶＡを構成する単量体単位は、通常、単量体単位１つにつき、主鎖メチレン基を１つ有する。すなわち、ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓとは、ＰＯＡ変性ＰＶＡを構成する全単量体単位のモル数に占める、上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体由来の単位のモル数の割合（モル％）である。ＰＯＡ基変性率Ｓが１０モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれる疎水基の割合が高くなり、該ＰＶＡの水溶性が低下し、後述するアセタール化反応を水溶液中で行うことが困難になる場合がある。ＰＯＡ基変性率Ｓは２モル％未満がより好ましく、１．５モル％以下がさらに好ましい。一方、ＰＯＡ基変性率Ｓが０．１モル％未満の場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性は優れているものの、該ＰＶＡ中に含まれるＰＯＡ基の数が少なく、ＰＯＡ変性に基づく物性が発現しない場合がある。ＰＯＡ基変性率Ｓは０．２モル％以上がより好ましい。

ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓは、当該ＰＶＡのプロトンＮＭＲから求めることができる。また、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体をけん化してＰＯＡ変性ＰＶＡを得る場合、１分子中の全単量体単位のモル数に占める、上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体由来の単位のモル数の割合（モル％）は、けん化前後で変化しない。したがって、ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓは、その前駆体であるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲから求めることもできる。

ＰＯＡ変性ＰＶＡがビニルアルコール単位、ビニルエステル単位および上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体由来の単位のみからなる場合、例えば、下記の方法により前駆体であるＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体を測定することにより、当該ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓを算出することができる。まず、ｎ−ヘキサン／アセトンでＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体のサンプルを作成する。該サンプルをＣＤＣｌ_３に溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて室温で測定する。ビニルエステル系単量体単位の主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）の面積とユニットＢの末端メチル基に由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）の面積から下記式を用いてＰＯＡ基変性率Ｓを算出する。なお、式中のｎはユニットＢの繰り返し単位数を表す。

ＰＯＡ基変性率Ｓ（モル％）＝｛（ピークβの面積／３ｎ）／（ピークαの面積＋（ピークβの面積／３ｎ））｝×１００

本発明に使用されるＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐは、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、該ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。ＰＯＡ変性ＰＶＡとして、２種以上のＰＶＡを混合して用いる場合は、混合後のＰＶＡ全体の見掛け上の粘度平均重合度をその場合の粘度平均重合度Ｐとする。なお、粘度平均重合度を単に重合度と呼ぶことがある。

粘度平均重合度Ｐ＝(［η］×１０^３／８．２９)^{（１／０．６２）}

本発明に使用されるＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度Ｐは１５０〜５０００であることが好ましい。重合度Ｐが５０００を超えると、該ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産性が低下して実用的でない。また、重合度が１５０未満の場合、該ＰＯＡ変性ＰＶＡを用いて得られるＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の内部可塑性が強くなり過ぎるため、それを使用して得られるシートやフィルムは、柔軟性は有するものの十分な強度を示さないことがある。ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度Ｐの下限は、より好ましくは２００であり、さらに好ましくは５００であり、特に好ましくは８００であり、最も好ましくは１０００である。一方、ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度Ｐの上限は、より好ましくは４５００であり、さらに好ましくは３５００である。

ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、２０〜９９．９９モル％であることが好ましく、４０〜９９．９モル％がより好ましく、７７〜９９．９モル％がさらに好ましく、８０〜９９．９モル％が特に好ましい。けん化度が２０モル％未満の場合には、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下し、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶液の調製が困難であるため、変性ビニルアセタール系重合体の製造を水溶液中で行うことが困難になる。けん化度が９９．９９モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。なお、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。

ＰＯＡ変性ＰＶＡ中における、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する単量体単位の含有量は、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。ＰＯＡ基を有する単量体単位の含有量が５０質量部を超えると該ＰＶＡの疎水性が高くなり、水含有溶媒への溶解性が低下する場合がある。含有量の下限は２．５質量部以上が好ましい。

ここで、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する単量体単位の含有量とは、ＰＶＡの主鎖１００質量部に対する、ＰＯＡ基を有する単量体単位の質量部（質量分率）で表され、上記ＰＯＡ基変性率Ｓ、ユニットＡの繰り返し単位数ｍ、ユニットＢの繰り返し単位数ｎ、ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度を用いて計算される値である。前述のＰＯＡ基変性率Ｓが同等であっても、けん化度が高くなるにつれ、あるいはｍまたはｎが大きくなるにつれ、ＰＯＡ基を有する単量体単位の含有量は大きくなる。

本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体において、アセタール化度は１０〜８５モル％である必要があり、３５モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることが特に好ましい。アセタール化度が１０モル％未満の場合、工業的に得る事が難しく、生産性の低下を招く。一方、アセタール化度が８５モル％を超える場合、反応性の観点から工業的に得る事が難しくなるだけでなく、残存水酸基が少なくなり、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の強靭性が損なわれる。ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のアセタール化度を調整するには、ＰＯＡ変性ＰＶＡに対するアルデヒドの添加量、及び、アルデヒドと酸触媒を添加した後の反応時間等を適宜調整すればよい。

ここで、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のアセタール化度とは、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を構成する全単量体単位に対する、アセタール化されたビニルアルコール単位の割合を表し、該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）溶液を試料としてプロトンＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルから算出することができる。

本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の粘度平均重合度Ｐは、１５０〜５０００である必要がある。ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の重合度Ｐが１５０未満であると、薄膜セラミックグリーンシート等のシートあるいはフィルムを作製する場合に、得られるシートまたはフィルムの機械的強度が不充分となる。一方、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の重合度Ｐが５０００を超えると、有機溶剤に充分に溶解しないうえに、溶液粘度が高くなりすぎることにより、塗工性や分散性が低下する。ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の重合度Ｐの下限は、好ましくは２００であり、より好ましくは５００であり、さらに好ましくは８００であり、特に好ましくは１０００である。一方、変性ビニルアセタール系重合体の重合度Ｐの上限は、好ましくは４５００であり、より好ましくは３５００である。

なお、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の粘度平均重合度ＰはＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の製造に用いられるＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度から求められる。つまり、アセタール化により重合度が変化することはないため、ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度と、それをアセタール化して得られるＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の重合度は同じである。ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に基づき求められる粘度平均重合度をいう。また、ＰＶＡとして、２種以上のＰＶＡを混合して用いる場合は、混合後のＰＶＡ全体の見掛け上の粘度平均重合度をその場合の粘度平均重合度とする。

ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のＰＯＡ基変性率Ｓが０．１〜１０モル％である必要がある。ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のＰＯＡ基変性率Ｓとは、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を構成する全単量体単位のモル数に占める、上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体由来の単位のモル数の割合（モル％）である。ＰＯＡ変性ＰＶＡをアセタール化しても、当該分子中の全単量体単位のモル数に占める、上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体由来の単位のモル数の割合（モル％）は変わらない。したがって、上述したＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓと、それをアセタール化して得られるＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のＰＯＡ基変性率Ｓは同じである。

ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のＰＯＡ基変性率Ｓは２モル％未満が好ましく、１．５モル％以下がより好ましい。一方、ＰＯＡ基変性率Ｓが０．１モル％未満の場合、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体中に含まれるＰＯＡ基の数が少なく、ＰＯＡ変性に基づく物性が発現しない場合がある。ＰＯＡ基変性率Ｓは０．２モル％以上が好ましい。

ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のＰＯＡ基変性率Ｓは、該ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体から求めてもよく、その前駆体であるＰＯＡ変性ＰＶＡまたはＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体から求めてもよく、いずれもプロトンＮＭＲで求めることができる。ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体からＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体のＰＯＡ基変性率Ｓを求める場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓを求める方法として上述した方法により求めることができる。

本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体において、ビニルエステル系単量体単位の含有量は０．０１〜３０モル％であることが好ましい。ビニルエステル系単量体単位の含有量が０．０１モル％未満であると、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体中の水酸基による分子内及び分子間の水素結合が増加する。そのため、セラミックグリーンシート用スラリー組成物とした際に、粘度が高くなり過ぎるおそれや、有機溶剤への溶解性が高くなり過ぎて、シートアタック現象を生じるおそれがある。一方、ビニルエステル系単量体単位の含有量が３０モル％を超えると、ビニルアセタール系重合体のガラス転移温度が低下し、柔軟になり過ぎる。そのため、当該重合体を用いて作製したセラミックグリーンシートのハンドリング性、機械的強度及び加熱圧着時の寸法安定性が悪化するおそれがある。ビニルエステル系単量体単位の含有量の下限は、より好ましくは０．５モル％である。一方、ビニルエステル系単量体単位の含有量の上限は、より好ましくは２３モル％、さらに好ましくは２０モル％である。なお、ビニルエステル系単量体単位の含有量が０．０１〜３０モル％である変性ビニルアセタール系重合体は、ビニルエステル系単量体単位の含有量が０．０１〜３０モル％であるＰＯＡ変性ＰＶＡをアセタール化することにより得られる。

本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体において、ビニルアルコール系単量体単位の含有量は１４〜６０モル％であることが好ましい。ビニルアルコール系単量体単位の含有量が１４モル％未満であると、当該重合体を用いて作製したセラミックグリーンシートの強度が低下するおそれや、有機溶剤への溶解性が低くなり過ぎて、シートアタック現象を生じるおそれがある。一方、ビニルアルコール系単量体単位の含有量が６５モル％を超えると、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体中の水酸基による分子内及び分子間の水素結合が増加する。そのため、セラミックグリーンシート用スラリー組成物とした際に、粘度が高くなり過ぎるおそれがある。

本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、α−オレフィン単位を共重合成分として含んでいてもよい。上記α−オレフィン単位の含有量は、１〜２０モル％が好ましい。α−オレフィン単位の含有量が１モル％未満であると、α−オレフィン単位を含有する効果が発現されないおそれがあり、２０モル％を超えると、疎水性が強くなりすぎて、薄膜セラミックグリーンシート等のシートあるいはフィルムを作製した場合に、機械的強度が不充分となるおそれや、セラミックグリーンシートを作製した際に、分散性が低下するおそれがある。

本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の製造方法は、特に限定されないが、好適にはＰＯＡ変性ＰＶＡをアセタール化して得られる。アセタール化の手法は、一般的に一段法と二段法に大別され、いずれを採用してもかまわない。

二段法は、ビニルエステル系重合体のけん化と生成したＰＶＡのアセタール化を別々の反応器で行う手法である。二段法はさらに、沈殿法と溶解法に大別される。沈殿法としては、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶液を用い、水を主体とした溶剤中、低温でＰＯＡ変性ＰＶＡのアセタール化反応を行い、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体が析出した後、系の温度を上げて熟成反応（アセタール化反応の完結とアセタール化部分の再配列）させる方法が好ましい。溶解法においては、イソプロパノール等のアルコール系溶媒中、またはこれに水等を併用した混合溶液中、高温でＰＶＡのアセタール化反応を行った後、系に水等を加えてビニルアセタール系重合体を沈殿析出させる。一方、一段法においては、ビニルエステル系重合体のけん化と、生成したＰＶＡのアセタール化をワンポットで行う。

上記のアセタール化の手法のうち、沈殿法をさらに具体的に説明する。３〜１５質量％のＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶液を、８０〜１００℃の温度範囲に調温した後に、１０〜６０分かけて徐々に冷却する。温度が−１０〜４０℃まで低下したところで、アルデヒド及び酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、１０〜３００分間アセタール化反応を行う。このときのアルデヒドの使用量としては、ＰＯＡ変性ＰＶＡ１００質量部に対し、１０〜１５０質量部が好ましい。その後、反応液を３０〜２００分かけて、１５〜８０℃の温度まで昇温し、その温度を０〜３６０分間保持する熟成工程を含むことが好ましい。次に、反応液を、好適には室温まで冷却し、水洗した後、アルカリ等の中和剤を添加し、洗浄、乾燥することにより、目的とする変性ビニルアセタール系重合体が得られる。

アセタール化反応に使用できるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；シクロペンタンアルデヒド、メチルシクロペンタンアルデヒド、ジメチルシクロペンタンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、メチルシクロヘキサンアルデヒド、ジメチルシクロヘキサンアルデヒド、シクロヘキサンアセトアルデヒド等の脂環族アルデヒド；シクロペンテンアルデヒド、シクロヘキセンアルデヒド等の環式不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、クミンアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントラアルデヒド、シンナムアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレインアルデヒド、７−オクテン−１−アール等の芳香族あるいは不飽和結合含有アルデヒド；フルフラール、メチルフルフラール等の複素環アルデヒド等が挙げられる。

これらの中でも、炭素数２〜８のアルデヒドを用いることが好ましい。炭素数２〜８のアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、３−メチルブタナール、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数４〜６のアルデヒドが好ましく、特にｎ−ブチルアルデヒドが好ましい。

また、本発明の特性を損なわない範囲で、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を官能基として有するアルデヒドを使用してもよい。このようなアルデヒドとしては、例えば、ヒドロキシアセトアルデヒド、ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシブチルアルデヒド、ヒドロキシペンチルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド等の水酸基含有アルデヒド；グリオキシル酸、２−ホルミル酢酸、３−ホルミルプロピオン酸、５−ホルミルペンタン酸、４−ホルミルフェノキシ酢酸、２−カルボキシベンズアルデヒド、４−カルボキシベンズアルデヒド、２，４−ジカルボキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド２−スルホン酸、ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホン酸、４−ホルミルフェノキシスルホン酸、３−ホルミル−１−プロパンスルホン酸、７−ホルミル−１−ヘプタンスルホン酸、４−ホルミルフェノキシホスホン酸等の酸含有アルデヒド、その金属塩あるいはアンモニウム塩等が挙げられる。

さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、アミノ基、シアノ基、ニトロ基又は４級アンモニウム塩等を官能基として有するアルデヒドを使用してもよい。このようなアルデヒドとしては、例えば、アミノアセトアルデヒド、ジメチルアミノアセトアルデヒド、ジエチルアミノアセトアルデヒド、アミノプロピオンアルデヒド、ジメチルアミノプロピオンアルデヒド、アミノブチルアルデヒド、アミノペンチルアルデヒド、アミノベンズアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、エチルメチルアミノベンズアルデヒド、ジエチルアミノベンズアルデヒド、ピロリジルアセトアルデヒド、ピペリジルアセトアルデヒド、ピリジルアセトアルデヒド、シアノアセトアルデヒド、α−シアノプロピオンアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、トリメチル−ｐ−ホルミルフェニルアンモニウムイオダイン、トリエチル−ｐ−ホルミルフェニルアンモニウムイオダイン、トリメチル−２−ホルミルエチルアンモニウムイオダイン等が挙げられる。

さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、ハロゲンを官能基として有するアルデヒドを使用してもよい。このようなアルデヒドとしては、例えば、クロロアセトアルデヒド、ブロモアセトアルデヒド、フルオロアセトアルデヒド、クロロプロピオンアルデヒド、ブロモプロピオンアルデヒド、フルオロプロピオンアルデヒド、クロロブチルアルデヒド、ブロモブチルアルデヒド、フルオロブチルアルデヒド、クロロペンチルアルデヒド、ブロモペンチルアルデヒド、フルオロペンチルアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ジクロロベンズアルデヒド、トリクロロベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒド、ジブロモベンズアルデヒド、トリブロモベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、ジフルオロベンズアルデヒド、トリフルオロベンズアルデヒド、トリクロロメチルベンズアルデヒド、トリブロモメチルベンズアルデヒド、トリフルオロメチルベンズアルデヒド及びそのアルキルアセタール等が挙げられる。

ＰＯＡ変性ＰＶＡのアセタール化に際して、上記のアルデヒドの他に、グリオキザール、グルタルアルデヒド等の多価アルデヒドを併用してもよい。しかしながら、ＰＯＡ変性ＰＶＡを多価アルデヒドでアセタール化した場合、架橋部位と未架橋部位の応力緩和力が異なるため、フィルム等の成形物とした際に反りが生じることがある。従って、使用するアルデヒドはモノアルデヒドのみであることが好ましく、多価アルデヒド基を使用する場合であっても、使用量はＰＯＡ変性ＰＶＡのビニルアルコール単位に対して、０．００５モル％未満、より好ましくは０．００３モル％以下であることが好ましい。

なお、アセタール化に際しては、上記に例示したアルデヒドのアルキルアセタールも同様に使用することができる。

アセタール化に用いる酸触媒としては特に限定されず、有機酸及び無機酸のいずれも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸及び硝酸が好ましく、塩酸及び硝酸がより好ましい。

本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の用途は特に限定されないが、セラミックグリーンシートや内部電極のバインダーの他、例えば、塗料、インク、接着剤、粉体塗料等コーティング材料、熱現像性感光材料等が挙げられる。

本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体には、用途に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、接着性改良剤、熱線吸収剤、着色剤、フィラー、流動性改良剤等の添加剤を添加しても良い。これらの添加剤は、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の製造時に添加しても良いし、製造後、各種用途に供する前に添加しても良い。

本発明のビニルアセタール系重合体に添加する可塑剤の種類は、ビニルアセタール系重合体との相溶性に優れているものであれば特に限定されない。例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）、フタル酸ジ（２−エチルブチル）等のフタル酸系可塑剤；アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯＡ）等のアジピン酸系可塑剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系可塑剤；トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）等のグリコールエステル系可塑剤；リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリエチル等のリン酸系可塑剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいが、２種以上組み合わせて用いることも可能である。

本発明の組成物は、本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体、並びに、添加剤または溶剤を含有してなるものである。添加剤としては、ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体に添加するものとして上述したものが挙げられ、中でも、可塑剤が好適である。溶剤としては、有機溶剤等が挙げられる。

また、上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、α−テルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のグリコール系、テルペン系が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記の組成物の中でも、本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体、セラミック粉末及び有機溶剤を含有するセラミックグリーンシート用スラリー組成物が好適である。本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を、セラミックグリーンシートの製造工程において一般に用いられるエタノールとトルエンとの１：１混合溶剤またはエタノールなどアルコール類に溶解した場合、溶液粘度が高くなりすぎない。そのため、前記セラミックグリーンシート用スラリー組成物は充分な分散性、塗工性を有する。この点で前記スラリー組成物は特に有用である。

本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物中のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の含有量は、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物全量に対して３〜３０質量％であることが好適である。ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の含有量が３質量％未満の場合には、セラミック粉末全体に分散されるＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の量が不十分となり、得られるセラミックグリーンシートの成膜性能が劣る、あるいはセラミックグリーンシートの柔軟性が低下するため、焼結後にクラック等が発生するおそれがある。ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の含有量が３０質量％を超えると本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎて分散性が低下するおそれや、セラミックグリーンシートから作製された積層コンデンサを脱脂・焼成後にカーボン成分が残留しやすくなるおそれがある。より好ましい含有量は、３〜２０質量％である。

また、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、バインダー樹脂として上記ビニルアセタール系重合体のほかにアクリル系重合体、セルロース系重合体を含有してもよい。バインダー樹脂としてアクリル系重合体、セルロース系重合体等を含有する場合、バインダー樹脂全体に占める上記ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の含有量の好ましい下限は３０質量％である。３０質量％未満であると、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度、加熱圧着性が不充分となることがある。

上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、結晶化ガラス、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の粉末が挙げられる。これらのセラミック粉末は単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。上記セラミック粉末に、ＭｇＯ−ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、Ｂ_２Ｏ_２−ＳｉＯ_２系、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_２−ＳｉＯ_２系、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ_２系又はＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_２−ＣａＯ系等のガラスフリットが添加されてもよい。

本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物の全量に対するセラミック粉末の含有量の上限は８０質量％であることが好ましく、下限は１７質量％であることが好ましい。１７質量％より少なくなると、粘度が低くなり過ぎてセラミックグリーンシートを成形する際のハンドリング性が悪くなるおそれがある。セラミック粉末の含有量の下限は、３０質量％であることがより好ましい。セラミック粉末の含有量が８０質量％より多くなると、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎて混練性が低下する傾向にある。

本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物に含有される有機溶剤としては、本発明の組成物に用いられる有機溶剤として上述したものが挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でもハンドリング性が良好であることから、トルエンとエタノールの混合溶媒、エタノール、α−テルピネオール、ブチルセルソルブアセテートまたはブチルカルビトールアセテートが好適である。

本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物の全量に対する有機溶剤の含有量の上限は８０質量％であることが好ましく、下限は１７質量％であることが好ましい。上記範囲内であれば、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物に適度な混練性を与えることができる。８０質量％より多くなると、粘度が低くなり過ぎてセラミックグリーンシートを成形する際のハンドリング性が悪くなる傾向にある。有機溶剤の含有量が１７質量％より少なくなると、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎて混練性が低下する傾向にある。有機溶剤の含有量の下限は、２０質量％であることがより好ましい。

セラミックグリーンシート用スラリー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤、酸化防止剤、解膠剤、湿潤剤、消泡剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。

本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物に添加する上記可塑剤の種類はＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体との相溶性に優れているものであれば特に限定されないが、本発明のビニルアセタール系重合体に添加する可塑剤として上述したものが挙げられる。これらは単独で用いてもよいが、２種以上組み合わせて用いることも可能である。可塑剤の使用量は特に限定されないが、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の全量に対して０．１〜１０質量％使用することが好ましく、より好適には１〜８質量％である。なかでも、揮発性が低く、シートの柔軟性を保ちやすいことから、ＤＯＰ、ＤＯＡ、トリエチレングリコール２−エチルヘキシルが好適である。

本発明のＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を用いたセラミックグリーンシート用スラリー組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体を含有するバインダー樹脂、セラミック粉末、有機溶剤及び必要に応じて添加する各種添加剤を混合機を用いて混合する方法が挙げられる。前記混合機としては、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機が挙げられる。

さらに、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は上記のような性能を有することから、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物により充分な機械的強度かつ柔軟性を有する薄膜セラミックグリーンシートを製造することができる。本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシートが本発明の好適な実施態様である。

本発明のセラミックグリーンシートの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法により製造することができる。例えば、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を、必要に応じて脱泡処理した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離性の支持体上に膜状に塗布し、加熱等により溶剤等を留去した後、支持体から剥離する方法等が挙げられる。

本発明のセラミックグリーンシートを用いて得られる積層セラミックコンデンサもまた、本発明の好適な実施態様である。前記積層セラミックコンデンサが、本発明のセラミックグリーンシートと、導電ペーストを用いて得られるものであることがより好適であり、本発明のセラミックグリーンシートに導電ペーストを塗布したものを積層したものであることがさらに好適である。

本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法により製造することができる。例えば、本発明のセラミックグリーンシートの表面に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得、この積層体中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去した後（脱脂処理）、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する方法等が採用される。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」及び「部」は特に断りのない限り、「質量％」及び「質量部」を意味する。

ビニルブチラール系重合体の諸物性の測定は以下の方法に従って行った。

（ビニルブチラール系重合体の酢酸ビニル単位量、ビニルアルコール単位量及びブチラール（アセタール）化度）
プロトンＮＭＲスペクトルより算出した。

（ガラス転移点）
測定には、セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ（示差走査熱量計）「ＥＸＴＡＲ６０００（ＲＤ２２０）」を用いた。窒素中、ビニルブチラール系重合体を、３０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させた後、３０℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温させた。再昇温時の測定値をガラス転移点として採用した。

（ヘイズ）
ビニルブチラール系重合体１０質量部及び可塑剤としてジブチルフタレート２質量部をトルエン１０質量部及びエタノール１０質量部からなる混合溶剤に加え、攪拌混合して溶解させた。厚さ５０μｍの透明ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＡ−４１４０」）に乾燥後の厚みが２００μｍとなるように上記の溶液をキャストし、熱風乾燥機を用いて６０〜８０℃で４時間乾燥させた。２０℃で１日間静置した後、２５ｍｍ×５０ｍｍにカットし試験片を得た。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じてヘイズを測定した。

（セラミックグリーンシートの作製）
ビニルブチラール系重合体１０質量部を、トルエン１０質量部及びエタノール１０質量部からなる混合溶剤に加え、攪拌混合して溶解させた。この溶液に可塑剤としてジブチルフタレート２質量部を加え、攪拌混合した。得られた溶液にセラミック粉末としてアルミナ粉末（平均粒子径１μｍ）１００質量部を加え、ボールミルで４８時間混合してアルミナ粉末を分散させたセラミック泥漿物を得た。このセラミック泥漿物を離型処理したポリエステルフィルム上に約５０μｍ程度の厚さで塗布し、常温で３０分間風乾し、さらに熱風乾燥器内にて６０〜８０℃で１時間乾燥させて有機溶剤を蒸発させて、厚さ３０μｍのセラミックグリーンシートを得た。

（導電ペーストの作製）
導電性粉末としてのニッケル粉末（三井金属鉱業株式会社製「２０２０ＳＳ」）１００質量部、エチルセルロース（ダウケミカルカンパニー社製「ＳＴＤ−１００」）を５質量部、溶剤としてテルピネオール−Ｃ（日本テルペン株式会社製）６０質量部を混合した後、３本ロールで混練して導電ペーストを得た。

（積層セラミックコンデンサの製造）
上記作製方法により得られたセラミックグリーンシートの片面に、上記作製方法により得られた導電ペーストを、スクリーン印刷法により塗工し、乾燥させて厚みが約１．０μｍである導電層を形成した。この導電層を有するセラミックグリーンシートを５ｃｍ角に切断し、１００枚積重ねて、温度７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ^２で１０分間加熱及び圧着して、積層体を得た。得られた積層体を、窒素雰囲気下、昇温速度３℃／分で４００℃まで昇温し、５時間保持した後、さらに、昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持することにより、積層セラミックコンデンサを得た。

（分散性評価）
グラインドメーター（大佑機材社製、溝の深さ０〜２５μｍ）を用いてセラミックグリーンシート中のセラミック粒子の分散性を測定し、以下の三段階で評価した。

Ａ：セラミックの凝集物が全く見られないもの
Ｂ：粒子径５μｍ以上のセラミックの凝集物が認められないもの
Ｃ：粒子径５μｍ以上のセラミックの凝集物が認められるもの

（セラミックグリーンシートの強度評価）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した３号型ダンベル形状の試験片を用いて、引張試験機（株式会社島津製作所製、「オートグラフ」）を用い、測定温度２０℃、引張速度１０ｍｍ／分の測定条件で、セラミックグリーンシートの破断時の強度を測定した。

（セラミックグリーンシートの柔軟性評価）
セラミックグリーンシートを５ｍｍφの棒に巻いた時の、ひびや割れの状態を目視で判断した。

Ａ：ひび及び割れがない
Ｂ：若干ひびあり
Ｃ：若干割れあり
Ｄ：割れあり

［製造例１］
（ＰＶＡ１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、単量体滴下口および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体（当該単量体は一般式（ＩＩ）で示され、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｘ、ｍおよびｎは表１に示すとおりである。ユニットＡとユニットＢの配置は、ブロック状である。）３．３ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液として単量体Ａをメタノールに溶解して濃度２０％とした溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体Ａの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えた単量体Ａの総量は１７．６ｇであった。また重合停止時の固形分濃度は２６．８％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ＰＯＡ変性ポリ酢酸ビニル（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４５３．３ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、１６．７ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。ＰＶＡ１の粘度平均重合度Ｐは１７００、けん化度は９８．９モル％、ＰＯＡ基変性率Ｓは０．４モル％であった。

（ＰＶＡ２〜２１、２４〜３１の製造）
酢酸ビニルおよびメタノール（重合開始前）の仕込み量、重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（当該単量体は一般式（ＩＩ）で示され、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｘ、ｍおよびｎは表１に示すとおりである）、その使用量および重合率、けん化時におけるＰＯＡ変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比を適宜変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により各種のＰＯＡ変性ＰＶＡを作製した。

（実施例１）
（ＰＯＡ変性ビニルアセタール系重合体の合成）
表１および表２に示すように、ＰＯＡ変性ＰＶＡとして、重合度１７００、けん化度９８．９モル％、ＰＯＡ基変性率０．４モル％（上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^１＝Ｈ、Ｒ^２＝Ｈ、Ｒ^４＝ＣＨ_３、Ｒ^５＝Ｈ、ｍ＝２、ｎ＝１３である）のＰＶＡ１を用意した。還流冷却器、温度計及びイカリ型攪拌翼を備えた内容積５リットルのガラス製容器に、ＰＯＡ変性ＰＶＡ１９３ｇと水２９００ｇとを加え、９０℃以上で約２時間攪拌し、完全に溶解させた。このＰＯＡ変性ＰＶＡ溶液を攪拌しながら３８℃に冷却し、これにアセタール化触媒として濃度３５質量％の塩酸２０１ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１２ｇとを添加し、液温を２０℃以下に下げて、ＰＶＡのアセタール化を開始した。この温度を１５分間保持し、ＰＯＡ変性ビニルブチラール重合体を析出させた。その後、液温３０℃まで昇温し、３０℃にて５時間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をろ過後、樹脂に対して１００倍量のイオン交換水で１０回洗浄した後、中和のために０．３質量％水酸化ナトリウム溶液を加え、７０℃で５時間保持した後、さらに１０倍量のイオン交換水で再洗浄を１０回繰り返し、脱水した後、４０℃、減圧下で１８時間乾燥し、ＰＯＡ変性ビニルブチラール重合体を得た。得られたＰＯＡ変性ビニルブチラール重合体において、ブチラール（アセタール）化度は７０．０モル％、全単量体単位のモル数に対する酢酸ビニル単位量は１．１モル％、全単量体単位のモル数に対するビニルアルコール単位量は２８．５モル％であった。得られたＰＯＡ変性ビニルブチラール重合体を、上記の方法によって評価した。ＰＯＡ変性ビニルブチラール重合体の組成及び評価結果を表２に、セラミックグリーンシートの評価結果を表３に、それぞれ示す。ヘイズ測定用の試験片の作製に使用したビニルブチラール系重合体及び可塑剤は、混合溶剤に良好に溶解した。また、上記セラミックグリーンシートを用いることで、積層セラミックコンデンサを問題なく作製することができた。得られた積層セラミックコンデンサは問題なく動作した。

（実施例２〜２３）
ＰＶＡ１に代えて、表１および表２に示すＰＯＡ変性ＰＶＡを用いたこと、アセタール化の条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＯＡ変性ビニルブチラール重合体の作製および評価を行った。結果を表２及び表３に示す。各実施例において、ヘイズ測定用の試験片の作製に使用したビニルブチラール系重合体及び可塑剤は、混合溶剤に良好に溶解した。また、上記セラミックグリーンシートを用いることで、積層セラミックコンデンサを問題なく作製することができた。得られた積層セラミックコンデンサは問題なく動作した。

（比較例１及び２）
ＰＶＡ１に代えて、表１および表２に示す未変性のＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様にして、ビニルブチラール重合体の作製および評価を行った。結果を表２及び表３に示す。

（比較例３〜１３）
ＰＯＡ変性ＰＶＡを表１に示すように変更し、アセタール化の条件を変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＯＡ変性ビニルブチラール重合体の作製および評価を行った。結果を表２及び表３に示す。

（比較例１４）
ＰＯＡ変性ＰＶＡに代えて、特許文献１に記載されている、下記一般式（ＩＶ）で示される側鎖を有する変性ＰＶＡ（組成は表１に記載）を用いた以外は実施例１と同様にして、変性ビニルブチラール重合体の作製および評価を行った。結果を表２及び表３に示す。

上記実施例で示されているとおり、本発明のビニルアセタール系重合体は、フィルムやシートに加工した際に皮膜強度及び柔軟性が高く、かつ樹脂組成物とした際に相分離を起こさないという性質を兼ね備える。したがって、本発明のビニルアセタール系重合体は、塗料、インク、接着剤、バインダー、粉体塗料等コーティング材料、熱現像性感光材料等の用途に好適である。

Claims (8)

1. 下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有し、粘度平均重合度Ｐが１５０以上５０００以下であり、アセタール化度が１０モル％以上８５モル％以下であり、ポリオキシアルキレン基変性率Ｓが０．１〜１０モル％であるポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。）
2. 上記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有し、粘度平均重合度Ｐが１５０〜５０００であり、けん化度が２０〜９９．９９モル％であり、ポリオキシアルキレン基変性率Ｓが０．１〜１０モル％であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、請求項１に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体。
3. 請求項１または２に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体を含有する組成物。
4. 請求項１または２に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体、セラミック粉末及び有機溶剤を含有するセラミックグリーンシート用スラリー組成物。
5. 請求項４に記載のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシート。
6. 請求項５に記載のセラミックグリーンシートを用いて得られる積層セラミックコンデンサ。
7. 下記一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたポリオキシアルキレン変性ビニルエステル系共重合体をけん化し、得られたポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体をアセタール化する、請求項１または２に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｎは上記一般式（Ｉ）と同様である。Ｒ^３は水素原子または−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、またはアンモニウム基を表す。Ｒ^４は水素原子、メチル基または−ＣＨ_２−ＣＯＯＭ基を示し、ここでＭは前記定義どおりである。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｋ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ^５−または−ＣＯ−ＮＲ^５−ＣＨ_２−を表す。ここでＲ^５は水素原子または炭素数１〜４の飽和アルキル基を表し、１≦ｋ≦１５である。）
8. 上記一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される不飽和単量体である、請求項７に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ、ｎは上記一般式（ＩＩ）と同様である。）