JPH01259057A - ポリオキシアルキレン側鎖を持つポリビニルアセタールと有機色素からなる樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機非線形光学組成物に関する。

非線形光学材料は、レーザの短波長化、光デバイス材料
などに使用され、特に高い非線形光学定数が期待される
有機非線形光学材料の開発が近年進められている。

［従来技術および問題点］ 有機非線形光学化合物は、一般に大きな単結晶を製造す
ることが困難であり、大面積のフィルムやファイバを作
成することができない。

また、オプトエレクトロニクス分野では電気光学材料を
用いる光ＩＣなどの開発が進められているが、ニオブ酸
リチウムなどの無機電気光学材料は加工に手間がかかり
、また半導体デバイスとの複合化が困難なので、その応
用には制限を受けている。

さらに、光空間演算やダイナミックホログラフィの分野
では応答速度の早い大面積のデバイスが要求されている
が、ＢＳＯやチタン酸バリウムなどの無機材料はウェハ
の大きさに制限が有り、要求を満足しない。

これらの欠点を改善するため、ポリエチレンオキシドに
バラニトロアニリンなどの非線形材料を混合したハイブ
リッド材料や、ポリオキシエチレンにメチルレッドを分
散させた複合光応答材料が提案されている。

しかし、ポリエチレンオキシドをマトリックスとする複
合材料は融点が低く実用上問題が有る。

光部品は高度の寸法精度を要求されるが、この面でポリ
オキシエチレン複合材料は不適当である。

一方、融点の高いポリマをマトリックスとする場合は色
素の緩和速度が遅くなったり、ニトロアニリンのように
対称な結晶構造を持つ非線形化合物では二次の短波長の
発生が見られなくなるなどの不都合が生じる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、従来技術の欠点を改善すべく検討の結果
、ポリビニルアセタールの側鎖にポリオキシアルキレン
を結合したマトリックス中に有機色素を溶解ないし分散
させた組成物がこの目的に有効なことをみいだした。

本発明のポリオキシアルキレン側鎖を持つポリビニルア
セタールは、結合性官能基を持つアルデヒドまたはその
アセタールとポリビニルアルコールまたはポリビニルア
セタールのアセタール化反応またはアセタール交換反応
により合成した結合性アセタール側鎖を持つポリビニル
アセタールにオキシアルキレン側鎖を付けることにより
製造することができる。

結合性官能基を持つアセタール化剤として、シアノアセ
トアルデヒド、アルファシアノプロピオンアルデヒド、
ベータシアノプロピオンアルデヒド、メトキシカルボニ
ルアセトアルデヒドを代表とするアルコキシカルボニル
アセトアルデヒド、アルファメトキシカルボニルプロピ
オンアルデヒドを代表とするアルファアルコキシカルボ
ニルプロピオンアルデヒドなどの官能性アルデヒド、ま
た、これらのアセタール誘導体も同様に使用が可能であ
る。さらに、オメガアミノプロピオンアルデヒド、オメ
ガアミノブチルアルデヒド、オメガアミノイソブチルア
ルデヒドのアセタールを挙げることができる。アセター
ル誘導体に用いられるアルコールとしては、メタノール
、エタノール。

インプロパツールや、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ペンタエリスソトールなど１価アルコール
から多価アルコールまで広範囲な化合物を挙げることが
できる。

ポリビニルアルコールとこれらの７セタール化剤とのア
セタール化反応、またはポリビニルアセタールとこれら
のアセタール化剤とのアセタール交換反応によって、側
鎖に結合性官能基を持つポリビニルアセタールが得られ
る。さらに、側鎖にエステル、シアノ基を有するポリビ
ニルアセタールは、加水分解、アミド化、還元など公知
の方法を用いて、カルボキシ基、アミド基、アミノ基な
どの結合性官能基へ、容易に導くことができる。

側鎖官能基のオキシアルキレン化は任意の公知化学反応
によることができる０例えば、カルボキシまたはエステ
ル官能基とオキシアルキレングリコールによるエステル
化またはエステル交換反応、カルボキシまたはアミノ官
能基のオキシアルキレン化反応、アミノ官能基とカルボ
キシル末端基を持つオキシアルキレン化合物のアミド化
などが代表的な反応として挙げられる。

他の合成法として、まずポリオキシアルキレン側鎖を持
つ官能性アルデヒドまたはアセタールを合成し、これを
ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタールと反
応させても良い０例えば、アミノ基とエチレンオキシド
の付加反応により合成したＮ−ポリオキシアルキレンア
ミノプロピオンアルデヒドジメチルアセタールとポリビ
ニルアセタールのアセタール交換によって、対応する側
鎖ポリビニルアセタールが合成される。

なお、本発明のポリオキシアルキレン側鎖ポリビニルア
ゼタールは、すべてのヒドロキシ基がオギシアルキレン
化される必要はなく、部分的に未反応のヒドロキシ基が
残っていても良いし、あるいは他の７セタール化剤によ
ってアセタール化された部分を含んでいても良い０例え
ば、シクロヘキサンカルボアルデヒド−アセタール化ポ
リビニルアルコールの部分的交換反応によってシクロヘ
キシルアセタール部分とオキシアルキレン部分を含むポ
リビニルアセタールが合成される。あるいは、官能性ア
セタール化剤とアルキルまたはシクロアルキルアセター
ル化剤の混合アセタール化によっても同様な混合ポリビ
ニルアセタールが得られる。

光またほ電気応答性を持つ有機色素としては。

ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、Ｎ
−メチル−２−メチル−４−ニトロアニリン、２−アミ
ノ−５−ニトロピリジン、３−メチル−４−ニトロピリ
ジンオキシド、　　ｐ、ｐ’−ジメチルアミノニトロス
チルベン、　　ｐ、ｐ’−ジエチルアミノニトロスチル
ベン、ジメチルアミノ−２−アセチルアミノ−４−ニト
ロベンゼン、ｔｒａｎｓ−４°−ジメチルアミノ−Ｎ−
メチル−スチルバゾリウム塩、Ｎ−（４−ニトロフェニ
ル）−（ｓ）−プロリノ−ルなどがある。

［本発明の実施例］ 実施例１ オメガアミノプロピオンアルデヒドジシクロへキシルア
セタールにエチレンオキシドを付加してＮ−ポリオキシ
エチレン（ｎ＝〜６）誘導体を合成した。シクロヘキサ
ンカルボアルデヒド−アセタール化ポリビニルアルコー
ル（アセタール化度７５％）とポリオキシエチレンアセ
タールのアセタール交換反応によりポリオキシエチレン
側鎖を持つ混合ポリビニルアセタールを製造した。

これに、バラニトロアニリン１０％を熔融混合し、二枚
の電極板の間に挟み、電圧を掛けて冷却した。アルゴン
レーザ照射によりＳＨＧの発生が見られた。

実施例２ シクロヘキサンカルボアルデヒド−アセタール化ポリビ
ニルアルコール（アセタール化度７５％）とメトキシカ
ルボニルアセトアルデヒドジメチルアセタールの７セタ
一ル交換反応により側鎖にカルボキシエステル官能基を
持つ混合アセタールを合成した。

ポリオキシエチレンとのエステル交換反応によりカルボ
キシル基にポリオキシエチレン鎖を結合させた。透明性
の優れたポリマーが得られた。

これに、メチルオレンジＯ６１％を熔融混合しガラス上
に流して薄膜を製造した。

アルゴンレーザビームを部分して上記フィルムに交差照
射し、生成したホログラフィ格子をＨｅ−Ｎｅレーザで
読みだし、パルス書き込みにおける緩和挙動を調べた。

ダイナミックホログラム材料として良好な性能が得られ
ることを確認した。

［発明の効果］ 本発明の組成物を使用すると、レーザー照射によりＳＨ
Ｇの発生がみられ、非線形光学材料、光デバイス材料と
して耐熱性、透明性、加工性の良いものが得られる。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオキシアルキレン側鎖を持つポリビニルアセ
   タールに光またほ電気応答性を持つ有機色素を溶解また
   は分散したことを特徴とする樹脂組成物。
2. （２）ポリオキシアルキレン側鎖がポリオキシエチレン
   、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、および
   これらの共重合体からなることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の樹脂組成物。
3. （３）有機色素がニトロアニリン、２−メチル−４−ニ
   トロアニリン、Ｎ−メチル−２−メチル−４−ニトロア
   ニリン、２−アミノ−５−ニトロピリジン、３−メチル
   −４−ニトロピリジンオキシド、ｐ，ｐ’−ジメチルア
   ミノニトロスチルベン、ｐ，ｐ’−ジエチルアミノニト
   ロスチルベン、ジメチルアミノ−２−アセチルアミノ−
   ４−ニトロベンゼン、ｔｒａｎｓ−４’−ジメチルアミ
   ノ−Ｎ−メチル−スチルバゾリウム塩、Ｎ−（４−ニト
   ロフェニル）−（ｓ）−プロリノ−ルからなることを特
   徴とする特許請求の範囲第１、２項記載の樹脂組成物。