JPH06507439A - 非線形光学的用途のための架橋分極ポリマー及びその製造法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 非線形光学的用途のための架橋分極ポリマー及びその製造法発明の背景 大きな非線形分極率（ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　ｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｉｅｓ ）を有する有機分子は、光学周波数変換器及び電子光学デバイスにおける光学素 子の成分として有用である可能性があることが認識された。非線形光学的用途に 必須の大きな二次光学的感受率を示す有機材料を創造するために、分子は非点対 称的配置（ｎｏｎｃｅｎｔｒｏｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏ ｎ）で構造的に並ばなければならない。そのような分子は非点対称空間群で結晶 化してきたが、この方法はすべての有用であるかもしれない分子に有効なわけで はなく、得られる形及び性質はまさに結晶の性質により制限される。

分子を非点対称的に並べて得られる有機材料の非線形性を最適とするための他の 多くの方法が用いられてきた。例えば強いＤＣ電気分極場を半一流動性ポリマー マトリックス又はガラス状マトリックス中で極性染料分子に適用し、分子を非点 対称的に並べた。その後外部から適用されたＤＣ場の影響下に置きながらマトリ ックスを剛化し、少な（とも部分的に並んだ染料分子をその場所に“固定（ｌｏ ｃｋ）”する。さらに別の方法の場合、極性染料をポリマー主鎖に直接結合させ 、それを同様に処理して斜めの整列で極性染料を固定する。ポリマーマトリック スは時間が経つとその中の分子を“弛緩”させ、それによって非線形光学性の強 化に必要な配置を失うので、これらの方法の成功は限られていた。さらに、１０ −２０パーセントより多い非線形分子をポリマー試薬中に得るのが多くの場合困 難なのでポリマーは有効な非線形性を希釈し得る。

安定な非線形光学活性有機材料を製造するためのもっと有望な最近の方法の１つ は、高度に架橋されたネットワークの形成を含み、その場合極性分子（例えば染 料）は分極過程の間にポリマー試薬マトリックス中に直接重合する。Ｅｉｃｈ　 ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ。

６６　（７）、１９８９年１０月１日、ｐｐ３２４１−３２４７は、非線形光学 （ＮＬＯ）染料部分を含む、又は含まないジエポキシドとＮＬＯ活性二及び三官 能基柱アミンの反応からの非線形光学活性架橋ポリマーネットワークの製造を開 示している。Ｈｕｂｂａｒｄ　ｅｔ　ａｌ、。

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｖｏｌｕｍｅ　１゜Ｎｕｍｂ ｅｒ　２．１９８９年３月／り月、ｐｐ、１６７−１６９は、Ｅｉｃｈ　ｅｔ　 ａｌにより開示されたものと類似の分散ＮＬＯ染料を含む架橋エポキシポリマー 試薬ネットワークを開示している。これらのエポキシドネットワークは以前のポ リマー系と比較してＮＬＯ性の熱安定性を有意に向上させるが、エポキシドネッ トワークの製造は過剰の導電率により分極過程が妨たげられるのを避けるために 複雑な加工段階を必要とする。

本発明は、予備形成した反応性ポリマー試薬及び少な（ともその一部が染料を含 む架橋剤モノマーの混合物からネットワークを形成することにより、従来の架橋 ポリマーネットワークに伴う加工の問題を避けるこ本発明は、 （ａ）重合度が少なくとも３であり、２個又はそれ以上の活性基を有するポリマ ー試薬、及び （ｂ）１個又はそれ以上の染料部分及び２個又はそれ以上の反応性基を含む架橋 剤の反応生成物を含む架橋ポリマーに関し、この場合ポリマー試薬又は架橋剤の 少な（とも１つが３個又はそれ以上のそれぞれ活性又は反応性基を有する。

本発明は又、 （ａ）重合度が少な（とも３であり、２個又はそれ以上の活性基を有するポリマ ー試薬、及び （ｂ）１個又はそれ以上の染料部分及び２個又はそれ以上の反応性基を含む架橋 剤を含み、ここでポリマー試薬又は架橋剤の少なくとも１つが３個又はそれ以上 のそれぞれ活性又は反応性基を有する混合物に関する。

本発明は又、（ａ）重合度が少なくとも３であり、２個又はそれ以上の活性基を 有するポリマー試薬、及び （ｂ）１個又はそれ以上の染料部分及び２個又はそれ以上の反応性基を含む架橋 剤を含み、ここでポリマー試薬又は架橋剤の少なくとも１つが３個又はそれ以上 のそれぞれ活性又は反応性基を有する混合物に、同時に電場をかけながら架橋す ることを含む、非線形光学素子の製造法に関する。

本発明は非線形光学的用途を有する架橋分極ポリマーの製造のための架橋剤とし て有用な新規化合物に関する。

発明の詳細な説明 本発明は混合物及び混合物から作られる架橋ポリマーの２つの組成物、及び混合 物からの非線形光学素子の製造法を含む。混合物の組成に関して下記に記載する すべての具体化及び好ましい具体化は、架橋ポリマー及び方法にも適用できる。

混合物はポリマー試薬及び架橋剤を含み、これらは互いに反応して架橋ポリマー を形成することができる。架橋ポリマーを形成するために、ポリマー試薬及び架 橋剤は互いに相補的、すなわち互いに反応して架橋剤を形成することができる基 を含まねばならない。はっきりさせるために、ポリマー試薬に結合されたそのよ うな基を本明細書では“活性基”と呼び、架橋剤に結合されたそのような基を本 明細書では“反応性基”と呼ぶ。

１種類以上の活性基及び／又は反応性基が混合物中に存在することができるが、 その場合、活性基のそれぞれは他の活性基のいずれとも反応してはならず、反応 性基のそれぞれは他の反応性基のいずれとも反応してはならない。しかし上記の 通り活性及び反応性基は互いに反応しなければならない。典型的相補的基を下記 の２欄で示し、欄（ｂ）の基は欄（ａ）の基と相補的である。

天見と　」旦と エポキシ　アミノ１、ヒドロキシル、カルボキシルイソシアナート　アミノ１、 ヒドロキシル、チオールアシルハライド　アミノ１、ヒドロキシアルコキシシリ ル　アルコキシシリル２、シラノールアジリジニル　アミバカルボキシル、芳香 族ヒドロキシル１第１及び第２アミノのみ。

２これらの基の反応には水が必要である。

１組の相補的活性及び反応性基を取り上げるために、同一列の欄（ａ）からの基 及び欄（ｂ）からの基を選ぶ。欄（ａ）及び（ｂ）からの活性及び反応性基の選 択は、主に入手性及びこれらの基を用いて特定のポリマー試薬及び架橋剤を合成 する場合の困難性に依存する。相補的基を有する有用な化合物の例を下記に記載 する。それらが反応した場合に小分子を製造しないように活性及び反応性基を選 ぶのが好ましい。例えばアルコキシシリル基の加水分解及び縮合はアルコールを 製造し、これは望ましくないが、イソシアナートとアミノ基の反応は小分子を製 造しない。

好ましい活性又は反応性基はエポキシ及びイソシアナート、ならびにそれらの相 補的基であり、特に好ましい活性又は反応性基はイソシアナートである。

他の望ましい性質（例えば低い脆性）と−貫して、ポリマー試薬及び／又は架橋 剤の官能価数が高い程、分極架橋ポリマーはより光学的に安定であると思われる 。ポリマー試薬がモノマー単位３個毎に少なくとも約１個の活性基を有するのが 特に好ましく、モノマー単位２個毎に少なくとも約１個の活性基を有するのが特 別に好ましい。架橋剤が少なくとも３個の反応性基を含む限り、１分子当たりわ ずか２個の活性基を有するポリマー試薬も用いることができる。架橋剤が２個の 反応性基を含む場合、ポリマー試薬は３個又はそれ以上の活性基を含まねばなら ない。

ポリマー試薬が２個の活性基を含むだけの場合、活性基は末端基であることが好 ましい。

本発明で用いられるポリマー試薬は重合度が少なくとも３である。重合度はポリ マー試薬分子中のモノマー単位の平均数を意味する。理論的見地から重合度には 上限がないが、形を形成する能力、及びポリマー試薬を架橋剤と混合する能力な どの実際的考慮から、重合度の好ましい上限が指示される。逆に重合度の下限は 、類似のモノマー化合物より粘度が高い混合物を得ながら（理由は下記参照）成 分を混合して形を作るために可能な限り粘度が低いという要求により指示される 。従って重合度は５−約３００が好ましく、重合度が約１０−約２００であるこ とがより好ましい。

ポリマー試薬は２個か又はそれ以上の活性基を含む。活性基はポリマー試薬の形 成に用いられるモノマーの一部又は全部に存在することができ、あるいはモノマ ーを重合させた後に化学的修飾によりポリマー試薬上に形成することができる。

活性基は架橋剤上の１つの反応性基と反応する基と定義される。活性基は“Ｘ” 　（数）個の反応性基と反応することができ、その場合そのような活性基はＸ個 の活性基と数えられる。例えば第１アミンは２個のエポキシ基と反応することが でき、その場合第１アミンは２個の活性基と数えられる。

ポリマー試薬は適したモノマーから当該技術において周知の方法により、例えば 付加又は縮合重合により形成することができる。付加ポリマー、特にビニル付加 ポリマーは、比較的容易に反応性基をモノマー単位の一部として導入できるので 、そのようなポリマーが好ましい。ポリマーはホモポリマー又はコポリマーであ ることができる。得られる架橋ポリマーが実質的に結晶性留分を含まない、すな わち非晶質であるようにモノマーが選ばれるのが好ましい。少量の結晶性は所望 の非線形光学性を失うことなく許容することができる。一般に架橋ポリマーにか なりの結晶性があると効率の低下を起こす。例えば結晶性は入射照射線の散乱の 増加を引き起こし、それはこれらの架橋ポリマーを用いたどんな光学デバイスの 効率をもかなり低下させ得る。さらに架橋ポリマー中の結晶性の量、位置及び種 類に依存してＳＨＧ　（第２調和発生（ｓｅｃｏｎｄｈａｒｍｏｎｉｃ　ｇｅｎ ｅｒａｔｉｏｎ））が太き（減少する。ポリマー試薬がコポリマーの場合、モノ マー単位のすべてが活性基を含んでいる必要はないが、可能な限り高い割合で含 むのが好ましい。比較的高い割合の染料部分を含むポリマー試薬を用いることが でき、それは強い非線形光学性に寄与するので、この活性基の高い割合は望まし い。この望ましい性質を相殺するものは、そのような組成物への高い架橋密度の 影響、例えば脆性である。そのような妥協は当該技術における熟練者は慣れてお り、最適の性質を開発する方法は既知であり、最低の実験しか必要でない。従っ て架橋密度は、活性基を含まない七ツマ一単位の割合を高くすることにより下げ ることができる。

それからポリマー試薬が形成される好ましいビニルモノマーには、アクリルモノ マー及びスチレンならびに置換スチレンが含まれる。特に好ましいアクリルモノ マーはメタクリレートであり、ポリマー試薬に高いガラス転移温度を与え、それ はＮＬＯ効果の安定性に有利であると思われる。ポリマー試薬で有用な官能基を 含むモノマーにはマレイン酸無水物、アクリロイルクロリド、メタクリロイルク ロリド、２−イソシアナートエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート 、グリシジルアクリレート、４−イソシアナートスチレン、３−（２−イソシア ナート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリ レート、４−アミノスチレン、メタクリル酸及び３−トリメトキシシリルプロピ ルメタクリレートが含まれるがこれらに限られるわけではない。好ましい官能基 性モノマーはアクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、２−イソシアナ ートエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー ト　４−イソシアナートスチレン及び３−（２−イソシアナート−２−プロピル ）−α−メチルスチレンである。官能基を含まないモノマーにはメチルメタクリ レ−トスチレン、４−メチルスチレン、シクロへキシルメタクリレート、エチル アクリレート及びフェニルメタクリレートが含まれるがこれらに限られるわけで はない。好ましい非官能基性モノマーはメチルメタクリレート及びスチレンであ る。

本発明で用いられる架橋剤モノマーは２つの一般的構造的特徴を有し、少なくと も２個の反応性基及び染料部分を含む。反応性基の性質は上記で議論されている 。反応性基は“Ｘ”　（数）個の活性基と反応することができ、その場合そのよ うな反応性基はＸ個の活性基として数えられる。

例えば第１アミンは２個のエポキシ基と反応することができ、その場合第１アミ ンは２個の反応性基として数えられる。

本発明の実行に有用な染料部分は、引用することにより記載事項が本発明の内容 となるり、Ｔ、Ｃｈｅｎｇ、ｅｔ　ａｌ、、５ＰＩＥ、ｖ。

１．１４７．ｐ、６１−７２　（１９８９）に記載の従来のＥＦＩＳＨ法により 測定して約１０−３０ｅ　ｓ　ｕ　（静電単位）より大の分子超分極率（ｍｏｌ ｅｃｕｌａｒ　ｈｙｐｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ）、ベータを有してい なければならない。染料部分はＡ−Ｅ−Ｄと配列された３つのサブユニットを有 することが多い。Ａはシアノ、ニトロ、ペルフルオロアルキルスルホニルなどの 電子受容基であり、Ｄはアミノ又はアルコキシなどの電子供与基であり、Ｅは共 役ｐ１結合系を有する基である。

これらの基は、電子供与基がｐｉ−結合系を介して電子受容基に結合している非 点対称分子双極子を有するように染料部分内で配置される。そのような染料部分 （そのままの化合物として、又は化合物の部分として）、及びそれらの構造的必 要性は当該技術における熟練者に周知であり、例えばり、Ｔ、Ｃｈｅｎｇ、ｅｔ 　ａｌ、、同上を参照せよ。ここで有用な架橋剤の例には［４−（２−ヒドロキ シメチル−１−ピロリジニル）フェニル］　［１，１−ジフルオロ−２−ヒドロ キシ−２−フェニルエチル］スルホン、３，３゛−ビス（ヒドロキシメチル）− ４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−４゛−ニトロ−トランス−スチルベン、３．４− ジアミノ−ニトロベンゼン、３．４−ジヒドロキシニトロベンゼン、４−ビス（ ２−ヒドロキシエチル）アミノニトロベンゼン、３−ヒドロキシ−４−アミノニ トロベンゼン、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　１９．１−［Ｎ。

Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］　−４−（２，２−ジシアノエチニ ル）ベンゼン及び式 Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は独立して水素、ヒドロキシル、アミノ、Ｑ　 Ｒ＋　３、−ＮＨＲ１３、炭素数が１−２０のヒドロキシル又は第１もしくは第 ２７ミノ置換ヒドロカルビル、炭素数が３−６のヒドロキシル又は第１もしくは 第２アミノ置換複素環、ヒドロカルビル及び炭素数が３−６の複素環から成る群 より選ばれ、 Ｒ”は炭素数が１−２０のヒドロキシル又は第１もしくは第２７ミノ置換ヒドロ カルビル、炭素数が３−６のヒドロキシル又は第１もしくは第２７ミノ置換複素 環、ヒドロカルビル及び炭素数が３−６の複素環であり、 Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒｘ０、Ｒ”　及ヒＲ”　ハ独立シテ水素、ヒドロキシル、 アミノ、　ＯＲ＋３、−ＮＨＲ１３、炭素数が１−２０のヒドロキシル又は第１ もしくは第２アミノ置換ヒドロカルビル、炭素数が３−６のヒドロキシル又は第 １もしくは第２７ミノ置換複素環、ヒドロカルビル及び炭素数が３−６の複素環 から成る群より選ばれ、Ｒｌ　４は炭素数が１−２０のヒドロカルビルであり、 ｎは１−２０の整数であり、 但シ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５５Ｒ４、Ｒ７、Ｒ”ＳＲ’、Ｒ１’、Ｒ１’、Ｒ ａ２及びＲ１３の少なくとも２つはヒドロキシル、アミノ、　ＱＲＩｌｌ、−Ｎ ＨＲ１３、炭素数が１−２０のヒドロキシル又は第１もしくは第２７ミノ置換ヒ ドロカルビル、炭素数が３−６のヒドロキシル又は第１もしくは第２７ミノ置換 複素環でなければならない］の化合物が含まれるがこれらに限られるわけではな い。

好ましい架橋剤は式 Ｒ？、Ｒａ、Ｒ９、ＲＩ０１Ｒ目及びＲａ２の少なくとも２つは独立してヒドロ キシル及びアミンから成る群より選ばれ、Ｒ？、Ｒａ、Ｒ９、ＲＩｏ１Ｒ’ｌ及 びＲ’２の１つはニトロである］の化合物、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　１９． １−　［Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］　−４−（２，２−ジ シアノエチル）ベンゼン、［４−（２−ヒドロキシメチル−１−ピロリジニル） フェニル］［１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−５−メチル− ５−ヒドロキシへキシル］スルホン及び［４−（２−ヒドロキシメチル−１−ピ ロリジニル）フェニル］　［１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシ−２−フェニ ルエチル］スルホンである。特に好ましい架橋剤は１−［Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒ ドロキシエチル）アミン］　−４−（２，２−ジシアノエチル）ベンゼン、３． ４−ジアミノニトロベンゼン、３−ヒドロキシー４−アミノニトロベンゼン、Ｄ ｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　１９、　［４〜　（２−ヒドロキシメチル−１−ピロ リジニル）フェニル］［１，１゜２、　２．　３．　３．　４．　４−オクタフ ルオロ−５−メチル−５−ヒドロキシへキシル］スルホン及び［４−（２−ヒド ロキシメチル−１−ピロリジニル）フェニル］　［１，１−ジフルオロ−２−ヒ ドロキシ−２−フェニルエチル］スルホンである。

混合物の２つの成分、ポリマー試薬及び架橋剤は従来の方法、例えば２つの液体 の撹拌混合又は液体への固体の溶解により混合することができる。混合するため に必要なら熱を用いることができるが、均一な混合物（溶液）が得られるまであ まり反応しないように注意しなければならない。反応性は活性及び反応性基、な らびにそれらが一部を成す分子の選択により調節することができる。反応が遅い 場合、混合物又は得られる架橋ポリマーの性質に実質的に影響しなければ、反応 のための触媒を加えることができる。そのような触媒は上記で挙げたものを含む 種々の活性及び反応性基に関して当該技術における熟練者に周知であり、含まれ る化学反応も当該技術における熟練者に周知である。得られる架橋ポリマーはフ ィルムとして有用であるが、フィルムは実質的架橋反応が起こる前に形成しなけ ればならない。

本文に記載の混合物は、実質的割合の染料部分が斜めに整列し、所望の非線形光 学性を有する架橋ポリマーとなっている架橋ポリマーの製造に用いられる。架橋 と同時に電場をかけることができる。混合物が低粘度状態の間に、すなわち有意 な架橋の前に、染料部分の実質的割合の分子双極子が電場に対応して並び、架橋 の継続により粘度が増すと染料部分の回転の自由度が、それらが斜めの整列で実 質的に固定される程度に下がる。このような方法は多くの場合分極（ｐｏｌｉｎ ｇ）と呼ばれる。

本発明の架橋ポリマーを本明細書では架橋分極ポリマーと呼ぶ。架橋が完了又は 少なくとも非常に進んだ頃に、電場を除去することができ、染料部分はその整列 を維持し、非線形光学素子又はその成分として有用な比較的安定した分極架橋ポ リマーを与える。反応速度の制御の方法は、上記に記載し、実施例に示す。ポリ マー試薬及び架橋剤の混合物がガラスの場合、混合物はそのガラス転移温度（Ｔ ｇ）にあって染料部分を動き易（するのが好ましい。

分極のための電場は普通コロナ分極又は電極分極の２つの方法の１つで形成され る。

電極分極の場合、電場は近い間隔の２つの電極間に形成される。試料の所望の配 置に依存してこれらの電極は薄いフィルムの平面又は試料の上と下の平面である ことができ、前者の場合電場は主に試料の表面に平行であり、後者の場合電場は 試料表面に垂直である。後者の配置は大面積上に高い電場を形成するという利点 を有するが、電極が透明であり（透明は透過したＳＨＧ光の測定にのみ必要）、 試料が入射ビームに対して傾いている必要があるという周波数ダブリング（ｆ　 ｒｅｑｕｅｎｃｙｄｏｕｂｌｉｎｇ）に関する欠点を有する。この後者の必要性 は、基本ビームの電場の成分が分極方向に平行となるために必要である。

電極分極は、特に薄いフィルムの質及び特性が最適化されていない多数の新しい 材料を概観した時に、い（つかの欠点を有する。高い電場が含まれるために、電 極で電気化学反応が起こり得、それにより材料の性質が変化する。又、微視的欠 陥により、欠陥を含まないフィルムの場合の何倍も小さい電圧で電気的絶縁破壊 が起こり得る。そのような絶縁破壊は、電極上に含まれる電荷全体が試料の小さ い面積を通つて流れ、試料のみでなく電極にも熱的損傷を起こすので、典型的に 試料を破壊する。

コロナ分極はこれらの欠点を避けることができる。コロナ放電を用い、導電性基 質上に塗布された薄いフィルム試料上に電荷を堆積することにより電場を形成す る。コロナ分極は高電圧電極がいらない。電荷を欠陥に運ぶ導電性電極がないの で、導電性点欠陥があるための破滅的損傷も除去される。しかしこの方法は、透 明（透明は透過したＳＨＧ光の測定のためのみに必要）な電極及び傾いた試料を 必要とするという制限を有する。さらにコロナ放電は電流に制限された供給源な ので、試料の導電性があまり太き（ない場合、形成することができる最大電場が 低下する。コロナ分極の議論に関して、例えばに、Ｄ、Ｓｉｎｇｅｒ　ｅｔａｌ 、、”Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｐｔｉｃ　ｐｈａｓｅ　ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ　ａｎ ｄ　ｏｐｔｉｃａｌ　５ｅｃｏｎｄ　ｈａｒｍｏｎｉｃｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　 ｉｎ　ｃｏｒｏｎａ−ｐｏｌｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｆ　１１ｍ５”　、Ａｐｐ ｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、５３　（１９）ｐｐ、１８００−１８０２　（１９８ ８）を参照。

非線形光学素子の好ましい形態はフィルムである。非線形光学フィルムはスピン コードにより、例えば通常平らな基質の回転の中心に混合物の溶液を堆積し、そ れにより溶液を基質上に広げ、溶媒を蒸発させて混合物をフィルムの形態で残し 、その後スピンコードされたフィルムを分極及び架橋することにより製造するこ とができる。

本発明の架橋分極ポリマーは、その高濃度の非線形光学活性分子、大面積の薄フ ィルムに形成できること、及びその高い配向安定性の故に特に有用であると思わ れる。好ましいフィルムの厚さは用途に従って変化させることができる。典型的 フィルムの厚さは０．５μｍ−２μｍの範囲内である。

架橋分極ポリマーは他の形態でも同様に得ることができ（例えばポリマーの固体 ブロックを単結晶に関する当該技術において既知の従来の方法を用いて電気光学 的モジュレータ−又は周波数変換器に形成することができる）、他の形態の分極 ポリマーも本発明内に含まれる。

本発明の架橋分極ポリマーは、電磁線の変換（例えば電磁線の周波数及び／又は 分極を変えることにより）のための非線形光学素子として機能するように形作る のが好ましい。一般に架橋分極ポリマーの非線形光学素子は、それを光学デバイ ス内に含むことによって電磁線を変換するのに用いられる。非線形光学素子を用 いた電磁線の変換のためのデバイスは、米国特許第４，９０９．９６４号明細書 に記載されている。本発明はそのようなデバイス中で用いることができる。

米国特許第４．９０９，９６４号明細書に開示されている従来の非線形光学デバ イスは、電磁線の少なくとも１本の入射ビームを素子中に向ける手段を含む。素 子は非線形光学性を有し、それにより素子から発生される電磁線は、電磁線のい ずれの入射ビームの周波数とも異なる少なくとも１つの周波数を含む。異なる波 長は電磁線の１本の入射ビームの周波数の偶数倍である。

異なる周波数の発生電磁線は２倍（二次）（ＳＨＧ）であることが好ましい。電 磁線は多数の普通の・レーザー、例えばＮｄ−ＹＡＧ、ラマン−シフトＮｄ−Ｙ ＡＧＳＮｄ−ＹＬＦ又はＮｄ−ガラス、半導体ダイオード、Ｅｒ−ガラス、Ｔｉ −サファイア、染料、及びＡｒ又はＫｒイオンの１つからの電磁線、あるいは非 線形法により他の周波数にシフトさせた電磁線であることが好ましい。例えばＮ ｄ−ＹＡＧレーザーからの１．０６μの波長の偏光が光路に沿った光学素子上に 入射する。レンズが光学素子内に光を集中させる。光学素子から発生した光は類 似のレンズにより平行にされ、波長が１．０６μの光を除去し、波長が０．５３ μの光を通過させるように調節されたフィルターを通過する。

米国特許第４，９０９．９６４号明細書（その記載事項は引用することにより本 明細書の内容となる）に開示されている通り、１つの従来の電気−光学モシユレ ータ−は干渉性ビームを光学素子に向ける手段、及びビームの透過性を変える方 向で素子に電場をかける手段を含む。例えば光学素子を含む電気−光学モシユレ ータ−の場合、１対の電極が素子の上面及び下面に取り付けられ、それを横切っ て従来の電圧源がら変調電場（ｍｏｄｕｌａｔｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｆｉ ｅｌｄ）がかけられる。光学素子は２つの偏光子の間に置かれる。光ビーム（例 えばＮｄ−ＹＡＧレーザーからの）は偏光子により偏光し、光学素子上に集中し 、そこを通って伝わり、電場により変調される。変調光ビームは分析器偏光子を 通って導かれる。光学素子を横切る直線偏光はかけられた変調電圧の作用により 楕円偏光とされる。分析器偏光子は再度偏光を直線状とする。変調電圧の適用は 光学素子の複屈折を変化させ、その結果楕円性がビームに印される。その後分析 偏光子は、多少の楕円偏光がその非遮蔽偏光方向に投射されると光ビームの多少 の留分を通す。

本発明の架橋分極ポリマーにより形成された光学素子がその非線形性を用いたこ の、及び他のデバイス、例えば電気−光学効果を用いたデバイスにおいて有用で あることが、当該技術における熟練者にさらに明らかであろう。

本発明は又、染料部分及び２個又はそれ以上の反応性基を含む選ばれた新規化合 物に関する。かくして本発明は式ＲＨは炭素数が３−６のヒドロカルビル又は複 素環基であり、Ｒ”は−０Ｒ３３、−ＮＨＲ３’又１−！Ｒ３ｓであり、Ｒｓｓ は炭素数が１−２０のヒドロキシ置換ヒドロカルビルであり、Ｒ３’は炭素数が １−２０のヒドロカルビル、又は炭素数が１−２０のヒドロキシ置換ヒドロカル ビルであり、Ｒ”は炭素数が３−６で複素環に窒素を含み、該窒素原子を介して フェニル基に結合しているヒドロキシ置換非芳香族複素環である］の化合物に関 する。

好ましい化合物の場合Ｒ”はフェニルであり、Ｒ”は２−ヒドロキシメチル−１ −ピロリジニルである。

本発明は又、式 ％式％ Ｒ３３は炭素数が１−２０のヒドロキシ置換ヒドロカルビルであり、Ｒ３４は炭 素数が１−２０のヒドロカルビル、又は炭素数が１−２０のヒドロキシ置換ヒド ロカルビルであり、Ｒ３’は炭素数が３−６で複素環に窒素を含み、該窒素原子 を介してフェニル基に結合しているヒドロキシ置換非芳香族複素環であり、Ｒｓ ａ及びＲ”はそれぞれ独立して炭素数が１−２０のヒドロカルビルであり、 ｎは２−１０の整数である］ の化合物に関する。

好ましい化合物の場合ｎは４である。さらに好ましい化合物の場合ｎは４であり 、Ｒ３２は２−ヒドロキシメチル−１−ピロリジニルであり、Ｒ３６及びＲ３フ は両方共メチルである。

本発明は又、式 ｍはＯ又は１−９の整数であり、 Ｒｓａは−Ｎ　Ｒ３”　（ＣＨ２ＣＲ”　Ｒ”　ＯＨ）又は−Ｎ　（ＣＨ２ＣＲ ”Ｒ”０Ｈ）２であり、 Ｒ”は水素、炭素数が１−２０のヒドロカルビル又は炭素数が１−２０のヒドロ キシ置換ヒドロカルビルであり、Ｒ４０は水素又は炭素数が１−２０のヒドロカ ルビルであり、Ｒ４１はヒドロキシメチル、水素又は炭素数が１−２０のヒドロ カルビルであり、 Ｒ４２は水素又は炭素数が１−２０のヒドロカルビルであり、但しＲｓｓはビフ ェニル系の３’　、４’又は５°位に結合し、Ｒ”及びＲ４１の少なくとも１つ がヒドロキシル基を含む］の化合物を与える。

Ｒ３８がビフェニル系の４′位に結合しているのが好ましい。ｍが２であること も好ましい。好ましい化合物の場合ｍは２であり、Ｒ３”は−ＮＨＣＨ２ＣＨ（ ＯＨ）ＣＨｔＯＨであり、Ｒｓｓはビフェニル系の４′位に結合している。他の 好ましい化合物の場合、ｍは２であり、Ｒ”は−Ｎ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ Ｆ　２Ｔ’あ’）、Ｒ３ｓハヒフェニル系ノ４°位ニ結合している。

上記の新規化合物のすべての合成を実施例により示す。一般式により示される同 族体は、類似の化学反応、及び同族出発材料を用いて類似の方法により製造する ことができる。

これらの新規化合物は、非線形光学的用途で有用な架橋分極ポリマーの製造のた めの架橋剤として有用である。

実施例及び実験において、以下の略字を用いる：ＡＣＩ−アクリロイルクロリド ＤＭＡＣ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドＥｔＯＡＣ−酢酸エチル ＥｔＯＨ−エタノール ＧＬＭＡ−グリシジルメタクリレート ＩＣＥＭ−２−イソシアナートエチル　メタクリレートＩＣ８−４−イソシアナ ートスチレン ＭＭＡ−メチルメタクリレート ｍＲ−モル比 Ｍｗ−ピーク平均分子量 ＮＬＯ−非線形光学的 ５ＨＧ−第２調和発生 ＴＨＦ−テトラヒドロフラン 実施例において、分極装置は試料基準がビーム方向に対して４５°となるように 構築された試料ホルダーを含む。し・−ザービームは、電気ベクトルが試料基準 とビームにより限定される平面内にあるように偏光される。試料ホルダー中に加 熱器が挿入され、試料の温度をどこでも室温から２００℃の温度範囲に保つこと ができる。ゼログラフィーコピー機からの標準的コロナ充電装置を試料の上に置 き、電場をかける。試料ホルダー及びコロナ充電装置に適当な穴が切断してあり 、基本ビーム及び第２調和光の両方が試料を通過して検出されるようにしである 。

以下の実施例のいくつかの場合、特定の架橋剤が用いられる。その名称を下記に 示す（架橋剤のいくつかは特定の実施例及び実験で指定される）。

化合物はＦｌｕｋａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ。

から商業的に得た（Ｓｔｏｃｋ＃７３６７８）。

化合物はＳｉｇｍａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃから商業的に 得た（Ｓｔａｃｋ＃Ｎ１３８１）。

化合物はＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、ＩｎＣ１から商 業的に得た（Ｓｔｏｃｋ＃Ｎ１５５５３）。

化合物はＡｉｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、ＩｎＣから商業 的に得た（Ｓｔｏｃｋ＃Ａ７０６０７）。

化合物はＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、ＩｎＣから商業 的に得た（Ｓｔｏｃｋ＃１０８８９８）。

化合物はＳｉｇｍａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ。

から得た（Ｓｔａｃｋ＃Ｄ−１６４２）。これは、メチレンクロリドを用いたソ ックスレー抽出及び再結晶により精製した。

実験１ 反応性ポリマー 万床Δニアクリロイルクロリド、イソシアナートエチルメタクリレート及びグリ シジルメタクリレートとメチルメタクリレートのコポリマーの製造 １組の３０ｍ１の真空乾燥したしょう液びん（ｓｅｒｕｍ　ｂｏｔｔＩｅ）に０ ．０５ｇのＶａｚｏ−５２（ａ、ａ’−７ゾビスＣａ、７−シメチルバレロニト リル））開始剤、適量の蒸留したばかりのナトリウム乾燥ＴＨＦ　（テトラヒド ロフラン）及び精製したばかりの表Ｉ　−Ａ−１に示すモノマーの混合物を入れ た。びんに乾燥窒素をフラッシュし、密封し、超音波浴中に５０℃にて４８時間 装いた。浴から取り出した後、試料を使用の準備ができるまで密封びん中で保存 する。試料を窒素の正圧下でシリンジにより取り出し、実施例に記載の通りに導 電性基質上にスピンコードする直前にＮＬＯ活性架橋剤溶液中に導入する。びん を乾燥窒素下で再密封して無水不活性雰囲気を保つ。アクリロイルクロリド、イ ソシアナートエチルメタクリレート及びグリシジルメタクリレートは蒸留により 精製した。メチルメタクリレートは塩基性アルミナに通過させることにより精製 した。

表１−Ａ−Ａ ＡＩ　Ｍ）ＩＡ　１９　６．６１＋２　７．０７１１　０．０６ｇ８　２１　３ ０，７００Ａ２）ＤＱ　９　ｇ、３６０　６．７３７　０．０６３６　２１　２ Ｂ、５１００ＡＣ１ｌ　Ｏ，６３９０，５７４０，００７１人３ＨＭＡ　４　５ ．７０８　Ｇ、０４７　０．０５７１　２１　１１１，６００λ４ＭＭＡ　２　 ４．８１９　５．１０５　０．０４８２　２１　−−−Ａ５）ＧｔＡ　ｌ　３． ６７４　３．８９２　０．０３ｇ７　２１　２ｇ、４００λ６　人Ｃ１：１　１ ５．０　０．４６　０．１６５７　１５　３．１１０ｌ１００Ｂ３　２　２．９ ２３　３．０９７　０．０２９２　２０　−−−Ｂ４１０１Ａ　１　２．０６６ 　２．１８１１　０．０２０６　２０　−−−８５ＧひＩＡ　ｌ　５．０　４． ７９８　０．０３５２　２０　−−−ＣＩＭＩ−ＬＡ　９　２．５５９　２．７ ｘ１　０．０２５Ｇ　２７　２３．０００１ＣＩＪ４　１　０．４４０　０．４ ２６２　０．００２８Ｃ２ＭＫＡ　４　２．１６２　２．２９０　０．０２１６ 　２’＋　２５，３００ＸＣＥＭ　１　０．８３７　０．８１０　０．００５４ Ｃ３島　２　１．６！ｌｏ　１．７９０　０．０１６９　２７　２５，３００Ｘ ＣＥ）４　１　１．３０９　１２６６　０．００８４Ｃ４ＨＭＡ　ｌ　１．１７ ６　１．２４６　０．０１８　２７　１１１，９００ｘｃｒｘ　ｌ　１．８２３ 　１．７６３　０．０１１１１シアナートエチルメタクリレートのホモポリマー の製造磁気撹拌機を含み、還流冷却機、温度計及び窒素バブラーを付けた１００ ｍ１の丸底フラスコに、Ｏ，’０５ｇのＶａｚｏ−６４（α、ａ’　−アゾビス （インブチロニトリル））開始剤及び１０ｍ１のグリシジルアクリレート又はグ リシジルメタクリレートと共に４０ｍ１の蒸留したばかりのナトリウム乾燥ＴＨ Ｆを、あるいは４５ｍ１のＴＨＦ及び５ｍｌのイソンアナートエチルメタクリレ ートを入れた。急速に撹拌した溶液をその後、均一な温度制御を保つために油浴 を用いて５５℃に４８時間加熱した。混合ポリマー生成物を５Ｑｍｌのしよう液 びんに移し、窒素をフラッシュし、密封し、使用の準備ができるまで保存した。

試料を窒素の正圧下でシリンジにより取り出し、実施例に記載の通りに導電性基 質上にスピンコードする直前にＮＬＯ活性架橋剤溶液中に導入した。びんは窒素 下で再密封し、無水不活性雰囲気を保った。

在倦旦・ポリイソシアナートスチレン及びスチレン−イソシアナートスチレン（ Ｓ−ＩＣ３）コポリマーの製造還流冷却機、窒素及び試薬ガスの通過を監視する ためのバブラー、機械撹拌機及びガス添加管をつけた３０丸底フラスコ中に、モ レキュラーシーブ上で乾燥したトルエン、スチレン及びｐ−アミノスチレンを表 ｌ−Ｃ−１に記載の量で入れた。その後塩化水素ガスを、反応器からのガス発生 速度を投入速度と比較することにより混合物が飽和したことが証明されるまで撹 拌しながら混合物に通過させた。放出ガスは濃水酸化ナトリウムを用いて捕獲し た。反応温度はＨＣＩ添加の間に９０℃に上昇し、ｐ−アミノスチレンヒドロク ロリドの固体分散液が形成された。飽和に達する時間は約２０分であったがガス 添加は１時間続けた。制御された油浴を用いて温度は９０℃に保った。

段階２： 段階１が完了したら、投入ガスをＨＣＩからホスゲンに移した。反応性ガスはア ミノスチレンヒドロクロリドのｐ−イソシアナートスチレンへの変換が完了する まで反応器中に通過させた。これは不溶性のｐ−アミノスチレンヒドロクロリド の消失、透明な反応媒体の形成及び投入ガスと放出ガスの流量の均衡により証明 された。透明化までの時間は約１時間であった。ホスゲンの添加は２時間続けた 。

段階３： 反応が完了したら、生成混合物を７０℃に冷却し、窒素を６０分間パージして溶 解した未反応ガスを除去した。その後０．１グラムのＶａｚｏ　６４　（ａ、ａ ’　−アゾビス（イソブチロニトリル））開始剤を加え、終夜重合を進行させて から反応性ポリマー試薬生成物を単離した。

段階４： ポリマー試薬を乾燥ヘキサン中で沈澱させ、デカンテーションし、追加のヘキサ ンで洗浄し、デカンテーションし、乾燥ＴＨＦに溶解した。

得られた混合物を最後に遠心して残留の不溶性塩及び不純物を除去し、保存のた めに窒素をフラッシュしたしよう液びんに移した。分析データスチレン−イソシ アナートスチレンポリマーの場合の試薬、反応パラメーター及び分析データ試料 番号　１　２　３ 組成（Ｓ−Ｉ　Ｃ８）　０−１　０．８７−１　１．７５−１（理論値） スチレン（ｇ）　０．０　１０．０　２０．０（モル］　［０，０１［０，０９ ６］　［０，１９２］ｐ−アミノスチレン（ｇ）　１０．０　１０．０　１０． ０［モル］　［０，０８４１［０，０８４］　［０，０８４］トルエン（ｍ　１ 　）　１００　１００　２００Ｍｗ　（平均）　３５５０　１６４５０　１１５ ５０元素分析（Ｔ／Ａ） 炭素　７４．４７／７４．０２　ｇｌ、９３／８１．２４　８４．９５／８３． ５０水素　４．８６１５．０１　６．０６／６．２９　６．５６／６．５１窒素 　９．６５／８．９２　５．６２／４．７８　３．９６／４．０１組成（Ｓ−Ｉ Ｃ３）　Ｏ−１１，１２−１１，６９−１（ＣＳ）（、Ｈによる実際） 実施例１ 架橋剤Ａの製造 １０ｍ１のジメチルホルムアミド中の１．００ｇ　（６，６６ミリモル）のナト リウム　４−フルオロチオフェノキシトに３．　０２３ｇ　（６，６６ミリモル ）の１，４−ショートペルフルオロブタンを一５０℃にて加えた。混合物を一５ ０°Ｃに１時間保ち、その後室温で３日間撹拌した。

溶媒を除去し、残留物をヘキサンを用いてシリカゲルのクロマトグラフィーにか け、０．７３６ｇ　（１，６ミリモル、２４％）の４−フルオロフェニル−８（ ＣＦｚ）４１を得た。’　Ｈｎｍｒ　（ＣＤ２Ｃ１，）：　７゜７　（ｍ、２Ｈ ）及び７．　１５　（ｍ、２Ｈ）。１９Ｆ　ｎｍｒ　（ＣＤＩＣ１２）ニー１０ ９　（ｍ、ＩＦ）、’１１２．５　（ｍ、２Ｆ）、　１１８゜１　（ｍ、２Ｆ） 、−８７，５（ｍ、２Ｆ）、−５９，３（ｍ、２Ｆ）。

段階２： ５ｍｌのエーテル中の０．　０２６ｇ　（０，４５ミリモル）のアセトンに０． １００ｇ　（０，２２０ミリモル）の４−フルオロフェニル−３（ＣＦｚ）ｓｌ を加えた。混合物を一１００℃に冷却しくヘキサン／液体窒素スラッシュ）　、 ０．１５ｍ１　（１，６Ｍ、０．２４２ミリモル）のｎ−ブチルリチウムを加え た。混合物を室温に温め、塩化ナトリウム飽和溶液を加え、混合物をエーテルで 抽出した。有機層をＭ　ｇ　Ｓ　ＯＪ上で乾燥した。溶媒を回転蒸発器で除去し 、残留物を５０％ＣＨＣｌ５／ヘキサンを用いてシリカゲル上のクロマトグラフ ィーにかけ、２２ｍｇ　（０゜０５７ミリモル、２５％）の所望の生成物である ４−フルオロフェニル−３（ＣＦｚ　）　４　Ｃ（ＣＨｓ　）　２０Ｈを無色の 液体として得た。ＩＨｎｍｒ　（ＣＩｈ　Ｃ１ｇ）ニア、７　（ｍ、２Ｈ）、７ ．１５　（ｍ、２Ｈ）、２．２（ｓ、ＩＨ）、１．４（ｍ、６Ｈ）ｏ”’Ｆ　ｎ ｍｒ（ＣＤｚＣｌｘ）：　８７．２　（ｍ、２Ｆ）、　１０９．４　（ｍ、ＩＦ ）、　１１８、　６　（ｍ、２Ｆ）、−１１９，４（ｍ、２Ｆ）、−１２１，８ （ｍ。

２５　ｍ　ｌの氷酢酸中の２．７６ｇ　（７，１５ミリモル）の４−フルオロフ ェニル−３（ＣＦ２）４　Ｃ（ＣＨｓ　）ｔ　ＯＨに２．８５８ｇ　（２８゜５ ミリモル）のＣｒＯ２を加えた。混合物を２日間還流した。その後反応混合物を １００ｍ１の氷水に加え、７５ｍ１のエーテルで３回抽出した。エーテル抽出物 を５０ｍ１の水で３回洗浄し、Ｍｇ５Ｏ，上で乾燥し、溶媒を蒸発させた。残留 物を２５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンで希釈したシリカゲル上のクロマトグラフィー にかけ、２．５２８ｇ　（６，０ミリモル、８４％）の４−フルオロフェニル− ８Ｏ２（ＣＦ２　）　４　Ｃ（ＣＨｓ　）２０Ｈを得た。’　Ｈｎｍｒ　（ＣＤ ２　Ｃｌ２）：８．１　（ｍ、２Ｈ）　、７．　４　（ｍ、２Ｈ）　、２．　１ 　（ｓ、ＩＨ）　、１．　４　（ｍ、６Ｈ）。

段階４： ２ｍｌのジメチルスルホキシド中の０．３１５　（０，７５３ミリモル）の４− フルオロフェニル−８Ｏ２（ＣＦ２　）４　Ｃ（ＣＨｓ　）２０Ｈ及び０．０７ ６ｇ　（０，７５３ミリモル）の（Ｓ）−（十）−２−ピロリジンメタノールに ０．１１０ｇ　（０，７９６ミリモル）のに２Ｃｏ３を加えた。混合物を５０° Ｃに終夜加熱した。約１０ｍ１の水を加えてぺ一８トを形成し、それをスパチュ ラ上に集めて水で洗浄した。白色のペーストを真空乾燥し、０．３１３ｇ　（０ ，６３ミリモル、８３％）の所望の架橋剤を得た。’　Ｈｎｍｒ　（ＣＤ、ＣＬ ）ニア、６５　（ｄ、２Ｈ）、６、　８　（ｄ、２Ｈ）　、４．　０　（ｍ、Ｉ Ｈ）　、３．　７　（ｍ、ＩＨ）　、３゜６　（ｍ、ＬＨ）　、３．　５　（ｍ 、ＩＨ）　、３．　３　（ｍ、ＬＨ）　、２．　６　（ｓ、ＩＨ）、２．２（ｓ 、ＩＨ）、２．１（ｍ、３Ｈ）、１．７（ｍ、ＩＨ）　、１．　４　（ｍ、６Ｈ ）。

Ｇ、Ｐａｔｒｉｃｋ　５ｔａｈｌｙ、米国特許第４．８３７，３２７号明細書に 記載の方法に従って、１０．ＯＯｇ　（０，２５０モル）のＮａＯＨを１３ｍ１ の水に溶解し、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒびん中の１５ｍ１のｐ−ジオキサ ンに加えた。５．７５ｍ１　（０，０５４モル）の４−フルオロチオフェノール を加えた。白色固体が形成された。１０ｍ１の水を加えて撹拌を容易にし、Ｆｉ ｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒびんを５２ｐＳ　ｉのＣＨＦ２Ｃｌで加圧し、７０℃ に加熱した。１時間の間、ＣＨＦ２Ｃｌでびんを周期的に５０ｐｓｉに加圧した 。反応混合物を室温に冷却し、５０ｍ１の水を加えた。混合物を１５ｍ１のエー テルで３回抽出した。溶媒を有機層から除去し、残留物を５０ｍ１のペンタンに 溶解し、１０ｍ１の水で５回洗浄した。Ｍ　ｇ　Ｓ　ＯＡ上で乾燥した後、ペン タンを除去し、残留物を蒸留して０．　５７ｇ　（３，２ミリモル、５゜９％） の生成物、４−フルオロフェニル−３ＣＦ２Ｈを得、それを５６−５７℃（１０ ｍｍ）で無色の液体として集めた。’　Ｈｎｍｒ　（ＣＤｚｃＬ）ニア、６（ｍ 、２Ｈ）、７．１（ｍ、２Ｈ）、６．８（ｔ。

ＬＨ）、”Ｆ　ｎｍｒ（ＣＤ２ＣＩ２）：　９２．５（ｄ、Ｊ＝５６゜５０ｍ１ のＣＨ２Ｃｌ２中の２．１０ｇ　（０，０１１８モル）の４−フルオロフェニル ー５ＣＦ２　Ｈに１２０ｍ１のＣＨ２０１２中の９．２４ｇ（５５％、０．０２ ９モル）のＭＣＰＢＡ　（３−クロロペルオキシ安息香酸）を滴下した。混合物 を室温で終夜撹拌した。飽和ＮａＨＣＯｓ　（１００ｍｌ）を加え、混合物を１ ００ｍ１のＣＨ２Ｃｌ２で３回抽出した。有機層を１５０ｍ１の水で洗浄し、そ の後Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ４上で乾燥した。溶媒を除去し、残留物をＣＨＣｌ３で希釈 したシリカゲル上のクロマトグラフィーにかけた。ドライダウンに続いて４−フ ルオロフェニル−３Ｏ２ＣＦｔ　Ｈを白色の固体として得た。’　Ｈｎｍｒ　（ ＣＤ、Ｃｌ２）：８．１（ｍ、２Ｈ）、７．４（ｍ、２Ｈ）、６．２（ｔ、ＩＨ ）。”Ｆ　ｎｍｒ（ＣＤ２ＣＩ２）ニー１００．２（ｍ、ＩＦ）、−１２２，１ ４（ｄ、Ｊ＝５３．３Ｈｚ、２Ｆ）。

戊阻且ニ アｍｌのＣＨｓ　Ｃｌｚ中の１．００ｇ　（４，フロミリモル）の４−フルオロ フェニル−８Ｏｗ　ＣＦ２　Ｈ及び９ｍｌの５０％ＮａＯＨ水溶液を含む混合物 に２滴のＡ１１ｑｕａｔ　３３６（トリカプリルメチルアンモニウムクロリド； ｃｓが主であるＣ８及びＣ１０鎖の混合物。Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ ｏｎの登録商標）及び１．５５５ｇ　（１４゜７ミリモル）のベンズアルデヒド を加えた。１．５時間撹拌した後、約１．５ｍｌの追加のＣＨ，ＣＩ、を加えて 撹拌を助けた。混合物をさらに２時間撹拌した。混合物を１００ｍ１のＩＮ　Ｈ ＣＩに加え、７５ｍ１のＣＨ，Ｃ１，で２回抽出した。Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏｄ上で有 機層を乾燥し、溶媒をとばした後、残留物をＣＨｚ　Ｃ１！で希釈したシリカゲ ル上のクロマトグラフィーにかけた。集めた物質をヘキサンで洗浄し、得られた 白色固体を真空乾燥して０．６９４ｇ　（２，２８ミリモル、４７．９％）の所 望の生成物、４−フルオロフェニル−３Ｏｗ　ＣＦｔ　Ｃ（Ｐｈ）（Ｈ）（ＯＨ ）を得た。’　Ｈｎｍｒ　（ＣＤｔ　Ｃ１ｇ）：８．Ｏ（ｍ、２Ｈ）、７．　４ 　（ｍ、５Ｈ）　、７．３　（ｍ、２Ｈ）　、５．　６　（ｄ、ＩＨ）　、３゜ ２　（ｓ、ＩＨ）。

戊堕Ａ： ５ｍｌのジメチルスルホキシド中の０．２１３　（０，ロアロミリモル）の４− フルオロフェニル−８ｏ２ＣＦｚ　−ｃ　（Ｐｈ）（Ｈ）（ＯＨ）及び０．０６ ８ｇ　（０，ロアロミリモル）の（Ｓ）−（十）−２−ピロリジンメタノールに ０．１００ｇ　（０，７２３ミリモル）のに、ＣＯｓを加えた。混合物を６０℃ に終夜加熱した。約１０ｍ１の水を加えて架橋剤を黄色のペーストとして沈澱さ せ、それは放置すると黄色の油を形成する。０．１５６ｇ　（０，３９ミリモル 、５８％）。

実施例３ 架橋剤Ｃの製造 戊阻１：４−ブロモフェニル−８０２ｃ、ＦＴの製造４−ブロモベンゼンチオー ルのナトリウム塩をペルフルオロプロピルヨーダイトと反応させ、中間体フェニ ル　ペルフルオロプロピルスルフィドを得、それを二酸化クロムを用いてスルホ ンに酸化した（Ｎ、　Ｖ、　Ｋｏｎｄｒａｔｅｎｋｏ、Ｖ、１．Ｐｏｐｏｖ、Ａ 、Ａ、Ｋｏｌｏｍｅｉｔｓｅｖ、Ｅ、Ｐ、５ａｅｎｋｏ、Ｖ、Ｖ、Ｐｒｅｚｈｄ ｏ、Ａ、ＥＬｕｔｓｋｉｉ　ａｎｄ　Ｌ、Ｍ、Ｙａｇｕｐｏｌｓｋｉｉ、Ｊ、Ｏ ｒｇ、Ｃｈｅｍ、ＵＳＳＲ（Ｅｎｇｌ、Ｔｒａｎｓ、）１９８０，１６゜１０４ ９を参照）。類似の４−フルオロベンゼンチオールのナトリウム塩の利用に関す る引用について：Ｖ、　Ｎ、Ｂｏｉｋｏ、　Ｇ、　Ｍ、５ｈｃｈｕｐａｋ　ａｎ ｄ　Ｌ、Ｍ、Ｙａｇｕｐｏｌｓｋｉｉ、Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、ＵＳＳＲ（Ｅｎｇｌ、Ｔｒａｎｓ、）１９７７．１３，９７２；Ｖ、 １．Ｐｏｐｏｖ、Ｖ、Ｎ、Ｂｏｉｋｏ　ａｎｄ　Ｌ、Ｍ、Ｙａｇｕｐｏｌｓｋｉ 　ｉ、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、ＵＳＳＲ（Ｅｎｇｌ、Ｔｒａｎｓ、）１９７７． １３，１９８５　；Ｖ、Ｎ、Ｂｏｉｋｏ、Ｔ、Ａ。

Ｄａｓｈｅｖｓｋａｙａ、Ｇ、Ｍ、５ｈｃｈｕｐａｋ　ａｎｄ　Ｌ、Ｍ。

Ｙａｇｕｐｏｌｓｋｉ　ｉ、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、ＵＳＳＲ（Ｅｎｇｌ。

Ｔｒａｎｓ、）１９７９．１５，３４７）。

９０ｍ１のＤＭＦ中の１０．０ｇ　（４７，４ミリモル）の４−ブロモベンゼン チオールのナトリウム塩に０℃にて１４．Ｌｏｇ　（４７，６ミリモル）のｎ− ペルフルオロプロピルヨーダイトを加えた。室温で終夜撹拌した後、混合物を２ ００ｍ１の氷水に注ぎ、１００ｍ１のＣＨ２Ｃｌ、で３回抽出し、Ｎａ、ＳＯ４ 上で乾燥した。濾過の後、溶液を回転蒸発器上で濃縮し、残留物を蒸留して６． １２ｇの４−ブロモフェニルペルフルオロプロピルスルフィド（４６°Ｃ１０， １９ｍｍ）を得た。５０ｍ１の氷酢酸中の５．９１ｇ　（０，１６５モル）のこ のスルフィドに、６．６０ｇ　（０，０６６モル）のＣｒＯ２を加えた。混合物 を終夜還流した。冷却した混合物をその後１５０ｍ１の氷水に注ぎ、１５０ｍ１ のエーテルで３回抽出した。エーテル抽出物を１００ｍ１の水で洗浄し、Ｎａｇ 　ＳＯ４上で乾燥した。溶媒を除去し、固体残留物を水で洗浄し、５．０９１ｇ 　（０，０１３モル、７９％）の４−ブロモフェニルペルフルオロプロピルスル ホンを得た。Ｃ９Ｈ４ＦＴ　Ｂｒ５Ｏｚの元素分析計算値：Ｃ：２７．７８；Ｈ ：１．０４；測定値：Ｃ：２７．５１；Ｈ：０．９８゜融点：６３−６５℃。’ 　Ｈｎｍｒ　（ＣＤｔ　Ｃ１ｚ）＋　７゜２．００１ｇ　（５，１４ミリモル） の４−ブロモフェニル−ＳＯ，Ｃ３Ｆ？及び２００ｍｇのＰｄ　（ＰＰｈ３）４ を約３５ｍ１のトルエン中で１０分間撹拌した。この混合物に１０ｍ１のトルエ ン中の３．　３７０ｇ（１０，３ミリモル）のＭｅｓ　ＳｎＳｎ５ｎ、、を加え た。混合物を終夜還流した。溶媒を回転蒸発器で除去し、残留物を真空蒸留して １，２６ｇ（２，７ミリモル、５２．５％）の所望の生成物を無色の液体（沸点 ＝１２７−１３１°Ｃ／２５ｍｍ）で得、それは室温で放置すると固化した。Ｃ １ｚ　Ｈｌ　３０２　Ｆｔ　ＳＳｎの元素分析計算値：Ｃ：３０．４７；Ｈ：２ ．７７；測定値：Ｃ：３０．８８；Ｈ：２．３８゜’Ｈｎｍｒ　（ＣＤｚ　Ｃ１ ｚ）　ニア、９　（ｄ、２Ｈ）、７．　８　（ｄ、２Ｈ）、０−４（Ｓｎサテラ イト（ｓａｔｅｌｌｉｔｅ）を有するｓ、９Ｈ）。

２、　５ｇ　（９，７５ミリモル）の４−ブロモフェニル−Ｎ　［ＣＨｓ　Ｃ（ ０）：ｌ　２及び２００ｍｇのＰｄ　（ＰＰｈｓ　）４を約２０ｍ１のジオキサ ン中で１５分間撹拌した。この混合物に３５ｍ１のジオキサン中の４゜６１ｇ（ ９，７５ミリモル）の４−トリメチル錫フェニル−８○、Ｃ３Ｆ７を加えた。混 合物を２日間還流した。溶媒を除去し、残留物を２５％ＥｔＯＡ、ｃ／ヘキサン を用いてクロマトグラフィーにかけ、２．６２２ｇ（５，４ミリモル、５５％） の所望の生成物を白色固体として得た。

Ｃｌ　９．Ｈｌ　４　Ｎｏ＜　Ｆｔ　Ｓの元素分析計算値：Ｃ：４７．０２；Ｈ ：２゜９１、測定値：Ｃ：４６．７７；Ｈ：３．０５゜’　Ｈｎｍｒ　（ＣＤ。

Ｃ１□）　８．　１　（ｄ、２Ｈ）、７．　９　（ｄ、２Ｈ）、７．　７　（ｄ 、２Ｈ）　、７．　３　（ｄ、２Ｈ）　、２．　３　（ｓ、６Ｈ）。

段階３からの生成物（２，６０２ｇ、５３６ミリモル）を１０ｍ１のＥｔＯＨに 加え、１０ｍ１の濃ＨＣＩを加えた。混合物を２時間還流した。冷却した溶液に ２Ｎ　ＮａＯＨを加えてｐＨ７とし、固体を濾過して水で洗浄した。かくして２ ．０９３ｇの所望の生成物（５，２１ミリモル、９７％）が得られた。Ｃｌ５Ｈ １゜Ｎ０２Ｆ７Ｓの元素分析計算値：Ｃ：４４．９０；Ｈ：２．５１；測定値： Ｃ：４４．０２；Ｈ：２．４８゜’　Ｈｎｍｒ　（ＣＤ２　Ｃｌ２）：８．Ｏ（ ｄ、２Ｈ）　、７゜８　（ｄ、２Ｈ）　、７．５　（ｄ、２Ｈ）　、６．　８　 （ｄ、２Ｈ）　、４．　０　（ｓ４０ｍ］のＥｔＯＨ中の１．ＯＯｇ　（２，４ ９ミリモル）の４゛−アミノビフェニリル−３ｏ２Ｃ，ＦＴに、０．３３０ｇ　 （２，５５ミリモル）の２．３−エポキシプロピルアクリレートを加えた。混合 物を終夜還流した。溶媒を除去し、残留物をシリカゲル上のクロマトグラフィー にかけ、５０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンで溶離し、０．６７２ｇの出発ビフェニル 及び０．３２ｇの所望の生成物を得た。Ｃｌ　ｓ　Ｈｌ　ｓ　ＦＴ　Ｓ。

４Ｎの元素分析計算値　Ｃ：４５．４８；Ｈ：３．３９；測定値：Ｃ：４５．４ ３：Ｃ：３．５７゜’　Ｈｎｍｒ　（ＴＨＦ−ｄａ）　＋８．　０　（ｄ、２Ｈ ）、７．　９　（ｄ、２Ｈ）、７．　６　（ｄ、２Ｉ（）、６．　７　（ｄ、２ Ｈ）　、５．　４　（ｍ、ＬＨ）　、４．　１　（ｄ、ＬＨ）　、３．　８　（ ｔ、ＩＨ）、３、７　（ｍ、　ＬＨ）　、３．５　（ｔのｄ、２Ｈ）　、３．３ 　（ｍ、　ＬＨ）、３、　１　（ｍ、ＬＨ）。

実施例４ ５ｍ１のエタノール＋：０．２００ｇ　（０，４９８ミリ％／ｌ／）（７）４− ７ミノビフエニリルーＳｏ、Ｃ，Ｆ、及び領　７０ｍ１　（９，９７ミリモル） のプロピレンオキシドを加えた。混合物をＦｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒびん中 で８０℃にて６日間加熱した。溶媒を除去し、残留物をシリカゲル上のクロマト グラフィーにかけ、５Ｏ％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンで溶離し、０．１４２ｇの所望 の生成物（１２７ミリモル、５５％）を明黄色固体として得た。Ｃｍ　ｌＨｚ　 ２　ＮＯ４Ｆｔ　Ｓの元素分析計算値：Ｃ：４８．７４；Ｈ：４．２９；測定値 ：Ｃ：４８．４９；Ｈ：４゜２２゜’Ｈｎｍｒ　（ＣＤ、Ｃ１ｚ）：８．０，７ ．８．７．６，７゜５５、　６．　９．　６．　７．　４．　２　（ｍ）にてｄ 、　３．　７．　３．　５．　３．　３゜３、　１．　１．　６　（ブロードＳ ）にてｄのｄ、１．２５及び１．２にてｄｏｌｏｍｌのＥｔＯＨ中の０．４００ ｇ　（１，６６ミリモル）の４−ニドＯ−４’−アミノスチルベン（Ｊ、Ｃｈｅ ｍ、Ｓｏｃ、、１９４２゜ｐ１１２及びＪ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏ ｍｍｔ、、ＣＣｌ９８７、ｐ１４２４）に２．３３ｍ１　（３３，３ミリモル） のプロピレンオキシドを加えた。混合物を８０℃にて５日間加熱した。混合物を 冷却し、濾過した。生成物をＥｔＯＨで２回洗浄し、０．　３６７ｇ　（１゜０ ミリモル、６２％）の所望の生成物を得た。’　Ｈｎｍｒ　（ＣＤ、ＣＬ）　： 　８．　２．　７．　６．　７．　５．　６．　８．　６．　６にてｄ、　７． 　２　（ｄ）、７．１　（ｄ）、４．２　（ｍ）にてオレフィン性プロトン、３ ．７，３゜５、　３．　３及び３．１にてｄのｄ、３．５及び２．６にてＨＯ− 共鳴。

２５ｍｌｃ７）ＤＭＦ中＋、＝５．　ＯＯｇ　（０，０３５４モ／Ｉ／）　（７ ）４−７／ｌ／オローニトロベンゼン、５．５８３ｇ　（０，０５３１モル）の ジェタノールアミン及び４．９５ｇ　（０，０３５８ミＩＪモル）　のに２ＣＯ ３を含む混合物を１００℃にて終夜加熱した。冷却した混合物に５０ｍ１の水を 加え、その後それを１００ｍ１のＣＨ，Ｃ１２で５回抽出した。有機層をＮａｔ 　ＳＯ４上で乾燥した。ヘキサンを加えて生成物を沈澱させた。

生成物を濾過し、ヘキサンで洗浄して５゜７７６ｇの橙−黄色固体を得た。（０ ，０２５モル、７２％）ｏ　’　Ｈｎｍｒ　（ＣＤ、Ｃ１，）：　３゜１　（ｍ 、２Ｈ）　、６．　７　（ｍ、２Ｈ）　、３．　９　（ｔ、４Ｈ）　、３．　７ 　（ｔ、４Ｈ）　、２．８　（ｓ、２Ｈ）。

記：類似化合物（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）　２−フェニル−ＣＨｏの製造に関する参 照文献は：　Ｒ，Ｎ、　ＤｅＭａ　ｒ　ｔ　ｉ　ｎｏ、米国特許第４７５７１３ ０号明細書、１９８８年６月１２日である。

１００ｍ１のＤＭＡＣ中の１０．０ｇ　（６６，６ミリモル）の４−フルオロベ ンゼンチオールのナトリウム塩に０℃にて１９．７１ｇ　（６６゜６ミリモル） の１−ヨードペルフルオロプロパンを加えた。室温で終夜撹拌した後、混合物を ７５ｍ１のＮ８４Ｃ１飽和溶液中に注ぎ、７５ｍ１のエーテルで３回抽出した。

エーテル抽出物を５０ｍ１の水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥した。濾過後、溶 液を回転蒸発器上で濃縮し、残留物を蒸留して１５．７７ｇの４−フルオロフェ ニルペルフルオロプロピルスルフィド（５６℃／１０ｍｍ）を得た。７５ｍ１の 氷酢酸中の７゜５７３ｇ　（０，０２５６モル）のこのスルフィドに１０．２２ ７ｇ　（０゜１０２モル）のＣｒＯｓを加えた。混合物を終夜還流した。冷却し た混合物をその後１５０ｍ１の氷水に注ぎ、１００ｍ１のエーテルで３回抽出し た。エーテル抽出物をＭｇ５Ｏ，上で乾燥した。溶媒を除去し、残留物をＱ、１ ｍｍで３５’−５０℃にてＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留し、６゜４０ｇ　（０，０１ ９５ミリモル、７６．２％）の４−フルオロフェニルペルフルオロプロピルスル ホンを無色の液体として得た。ＩＨｎｍｒ（ＣＤ２ＣＩ２）：８．１　（ｍ、２ Ｈ）、７．４　（ｍ、２Ｈ）。

８Ｎ２　：　（ＨＯＣＨｚ　ＣＨｔ　Ｎ）２　Ｅ）　フェニＬ／：／　ｓｏ、ｃ ３　Ｆｔの製造 １ｍｌのＤＭＦ中の０．５０８ｇ　（１，５５ミリモル）の上記のスルホンに１ ｍｌのＤＭＦ中の０．１６３ｇ　（１，５５ミリモル）のジェタノールアミン及 び１ｍｌのＤＭＦ中の０．２２０ｇ　（１，５９ミリモル）のに２　ＣＯ３スラ リを加えた。混合物を１００℃にて終夜加熱した。冷却した混合物に２０ｍ１の 水を加え、３５ｍ１のエーテルで３回抽出した。エーテル抽出物をＮａ２ＳＯ４ 上で乾燥した。溶媒を除去し、残留物を５０％Ｅ　ｔ　ＯＡ　ｃ／ヘキサンを用 いてシリカゲル上のクロマトグラフィーにかけ、Ｅ　ｔ　ＯＡ　ｃテ溶離した。

が＜ｔ、Ｔｏ、２９２ｇ　（０，７０７ミリモル、４６％）の所望の生成物を白 色固体として得た。ＩＨｎｍｒ　（ＣＤ２　Ｃｌ２）ニア、８　（ｍ、２Ｈ）、 ６．９　（ｍ、２Ｈ）、３．９　（ｔ、Ｊ−５Ｈｚ、４Ｈ）　、３．７　（ｔ、 Ｊ＝５Ｈｚ、４Ｈ）、２、　８　（ｓ、２Ｈ）。

実施例５ ポリイソシアナートエチルメタクリレート一方法Ｉ−Ａにより製造したポリイソ シアナートエチルメタクリレートの１０重量％溶液（試料Ｃ５）をテトラヒドロ フラン中で調製した。この溶液の０．３ｍｌに０．２ｍｌのテトラヒドロフラン 中の１０４６Ｉｇ　（０，０９２３ミリモル）の架橋剤Ａを加えた。追加の０． 　３ｍｌのテトラヒドロフランを加えた。得られた溶液をインジウム錫オキシド を塗布したガラススライド上にスピンコードした。得られたフィルムを窒素下で ２０時間乾燥した。試料を分極装置内に置き、発生する第２調和シグナルを監視 しながら分極させた。電場をがけ、分極過程中に観察される最大の約８０％に等 しいＳＨＧシグナルが１０分以内に観察された。その後試料を約１．０℃／分の 加熱速度で５０℃に加熱した。フィルムを約９０分間５０℃に保ち、フィルムを 部分的に架橋した。その後試料を０．　４°Ｃ／分の速度で８０℃に加熱した。

その後試料を急速に室温まで冷却し、その時点で電場を除去した。電場が除去さ れるとＳＨＧシグナルは１日で３分の１に減少した。１日後、ＳＨＧシグナルは 非常に安定し、約０．　６％／日の速度で減少した。

実施例６ ポリイソシアナートエチルメタクリレート−架橋剤Ａの代わりに０．０３１６ｇ 　（０，０フロミリモル）の架橋剤Ｂを用いる以外は分極のためのフィルム試料 の製造に関する実施例５の方法に従った。得られた溶液をインジウム錫オキシド を塗布したガラススライド上にスピンコードした。得られたフィルムを窒素下で ２２時間乾燥した。試料を分極装置内に置き、発生する第２調和シグナルを監視 しながら分極させた。電場をかけ、分極過程中に観察される最大の約１００％に 等しいＳＨＧシグナルが１０分以内に観察された。その後試料を約１０°Ｃ／分 の加熱速度で６０°Ｃに加熱した。フィルムを１０分間６０°Ｃに保ち、フィル ムを部分的に架橋した。その後試料を１．０°Ｃ／分の速度で８０℃に加熱した 。試料を８０℃に１０分間保ち、さらにフィルムを架橋した。その後試料を１． ０’Ｃ／分の速度で１００℃に加熱した。この時点で電場を除去し、ＳＨＧシグ ナルが２分で最初の値の約１０％に落ちるのが観察された。電場を再度かけ、Ｓ ＨＧシグナルをほとんど電場が除去される前の値に戻した。その後試料を１．０ ”Ｃ／分の速度で１２０℃に加熱してさらに硬化した。その後それを急速に１０ ０’Ｃに冷却し、電場を除去し、１２０°Ｃに加熱することにより安定性が追加 されるかどうかを決定した。追加の加熱の前に９０％減少した時間と同様の時間 でＳＨＧシグナルがわずか１０％しか落ちないのが観察され、追加の架橋が起こ ったことが示された。その後試料を急速に室温に冷却し、その時点で電場を除去 した。電場を除去するとＳＨＧシグナルは１日で約１５％減少した。１日後、Ｓ ＨＧシグナルは非常に安定であり、約０．４％／日の速度で減少した。

実施例フ イソシアナートエチルメタクリレート−メチルメタクリレート（１−１方法１− Ａにより製造したポリイソシアナートエチルメタクリレートの１０重量％溶液（ 試料Ｃ４）をテトラヒドロフラン中で調製した。こ（Ｄ溶０の０．４ｍｌに０． ２ｍｌのテトラヒドロフラン中の０．　０２０６ｇ（０，０５２ミリモル）の架 橋剤Ｂを加えた。追加の０．３ｍｌのテトラヒドロフランを加えた。得られた溶 液を、インジウム錫オキシドを塗布したガラススライド上にスピンコードした。

得られたフィルムを窒素下で３９時間乾燥した。試料を分極装置内に置き、発生 する第２調和シグナルを監視しながら分極させた。電場をかけ、分極過程中に観 察される最大の約５０％に等しいＳＨＧシグナルが１０分以内に観察された。そ の後試料を約１．７６Ｃ／分の加熱速度で６０℃に加熱した。フィルムを１０分 間６０℃に保ち、フィルムを部分的に架橋した。その後試料を約１．５°Ｃ／分 の速度で８０°Ｃに加熱した。その後試料を急速に室温に冷却し、その時点で電 場を除去した。電場を除去するとＳＨＧシグナルは１日で約３０％減少した。１ 日後、ＳＨＧシグナルは非常に安定であり、約０．　５％／日の速度で減少した 。

実施例８ イソシアナートエチルメタクリレート−メチルメタクリレート（１−４コポリマ ー）一 方法１−Ａにより製造したポリイソシアナートエチルメタクリレートの１０重量 ％溶液（試料Ｃ２）をテトラヒドロフラン中で調製した。この溶液の０．６ｍｌ に０．２ｍｌのテトラヒドロフラン中の０．０２１２ｇ　（０，０５’３４ミリ モル）の架橋剤Ｂを加えた。追加の１３ｍｌのテトラヒドロフランを加えた。得 られた溶液を、インジウム錫オキシドを塗布したガラススライド上にスピンコー ドした。得られたフィルムを窒素下で４７時間乾燥した。試料を分極装置内に置 き、発生する第２調和シグナルを監視しながら分極させた。電場をかけ、分極過 程中に観察される最大の約６％に等しいＳＨＧシグナルが１０分以内に観察され た。その後試料を約０．　７６Ｃ／分の加熱速度で１１０’Ｃに加熱した。この 遅い加熱速度は、温度の上昇中にフィルムを部分的に架橋するために用いた。そ の後フィルムを急速に室温に冷却し、その時点で電場を除去した。電場を除去す るとＳＨＧシグナルは１日で約３０％減少した。１日後ＳＨＧシグナルは非常に 安定であり、約０．　７％／日の速度で減少した。

実施例９ イソシアナートエチルメタクリレート−メチルメタクリレート（１−９コポリマ ー）一 方法Ｉ−Ａにより製造したポリイソシアナートエチルメタクリレートの１０重量 ％溶液（試料ＣＩ）をテトラヒドロフラン中で調製した。この溶液の０．８ｍｌ に０．２ｍｌのテトラヒドロフラン中の０．０１４７ｇ　（０，０５３４ミリモ ル）の架橋剤Ｂを加えた。追加の０．　３ｍｌのテトラヒドロフランを加えた。

得られた溶液を、インジウム錫オキシドを塗布したガラススライド上にスピンコ ードした。得られたフィルムを室温で１５分間真空乾燥した。試料を分極装置内 に置き、発生する第２調和シグナルを監視しながら分極させた。電場をがけ、分 極過程中に観察される最大の約１００％に等しいＳＨＧシグナルが１０分以内に 観察された。その後試料を約０．７６Ｃ／分の加熱速度で６０℃に加熱した。

フィルムを６０℃に１０分間保ち、部分的にフィルムを架橋した。その後試料を ０．　９℃／分の速度で９０℃に加熱した。その後試料を急速に室温に冷却し、 その時点で電場を除去した。電場を除去するとＳＨＧシグナルは１日で３分の１ に減少した。１日後、ＳＨＧシグナルは非常に安定であり、約２．０％／日の速 度で減少した。

実施例１０ ポリイソシアナートエチルメタクリレート−４−二トロー１，２−フェニレンジ アミン　ネットワーク 実施例５で製造した架橋剤の溶液の代わりに０．２ｍｌのテトラヒドロフラン中 の０．０１４３８ｇ　（０，０９４ミリモル）の架橋剤Ｍ（４−ニトロ−１，２ −フェニレンジアミン）を用いる以外は架橋分極ポリマー製造に関する実施例５ の方法に従った。この混合物にポリイソシアナートエチルメタクリレート（Ｉ− Ａ、Ｃ５）の１０重量％溶液０．２ｍｌを加えた。得られた溶液を、インジウム 錫オキシドを塗布したガラススライド上にスピンコードした。得られたフィルム を窒素下で１８時間乾燥した。試料を分極装置内に置き、発生する第２調和シグ ナルを監視しながら分極させた。電場をかけ、分極過程中に観察される最大の約 ８０％に等しいＳＨＧシグナルが１０分以内に観察された。その後試料を約１． ０℃／分の加熱速度で６０℃に加熱した。フィルムを６０℃に１０分間保ち、部 分的にフィルムを架橋した。その後試料を７６Ｃ／分で急速に１００°Ｃに加熱 した。この時点で電場を除去し、ＳＨＧシグナルが１分間で最初の値の約８０％ に落ちるのが観察された。電場を再度かけ、ＳＨＧシグナルをほとんど電場の除 去の前の値に戻した。その後試料を２，０°Ｃ／分の速度で１３０℃に加熱し、 そこに１０分間保ち、硬化を完結させた。その後それを急速に１００℃に冷却し 、フィルムを取り出して１３０℃に加熱することにより追加の安定化が起こった かどうかを決定した。ＳＨＧシグナルは、追加の加熱の前に２０％減少した場合 と同様の時間でわずか１０％しか落ちないことが観察され、追加の架橋が起こっ たことが示された。その後試料を急速に室温に冷却し、その時点で電場を除去し た。電場を除去すると、ＳＨＧシグナルは１日で約３０％減少した。１日後、Ｓ ＨＧシグナルは約０．６％／日の速度で減ポリイソシアナートエチルメタクリレ ート−２−アミノ−５−ニトロフェノール　ネットワーク 実施例５で製造した架橋剤の溶液の代わりに０．３ｍｌのテトラヒドロフラン中 の０．０２０９９ｇ　（０，１３６ミリモル）の架橋剤Ｌ（２＝アミノ−５−ニ トロフェノール）を用いる以外は架橋分極ポリマー製造に関する実施例５の方法 に従った。得られた溶液を、インジウム錫オキシドを塗布したガラススライド上 にスピンコードした。得られたフィルムを窒素下で２３時間乾燥した。試料を分 極装置内に置き、発生する第２調和シグナルを監視しながら分極させた。電場を がけ、分極過程中に観察される最大の約８０％に等しいＳＨＧシグナルが１０分 以内に観察された。その後試料を約１．２℃／分の加熱速度で６０℃に加熱した 。

フィルムを６０℃に１０分間保ち、部分的にフィルムを架橋した。その後試料を １．０°Ｃ／分で１２０℃に加熱し、そこに１０分間保ってさらに硬化した。そ の後試料を急速に室温に冷却し、その時点で電場を除去した。電場を除去すると 、ＳＨＧシグナルが２日で約２０％減少した。

２日後、ＳＨＧシグナルは非常に安定であり、０．７％／日の速度で減少した。

ポリイソシアナートエチルメタクリレート−４−ニトロカテコール　ネットワー ク 実施例５に記載の試薬の代わりに方法Ｉ−Ａにより製造したポリイソシアナート エチルメタクリレートの１０％溶液（試料Ｃ５）を０．５ｍｌ、及びＱ、３ｍｌ のテトラヒドロフラン中の０．　０２１８ｇ　（０，１４１ミリモル）の架橋剤 Ｋ（４−ニトロカテコール）を用いる以外は架橋分極ポリマー製造に関する実施 例５の方法に従った。得られた溶液を、インジウム錫オキシドを塗布したガラス スライド上にスピンコードした。

得られたフィルムを窒素下で２０時間乾燥した。試料を分極装置内に置き、発生 する第２調和シグナルを監視しながら分極させた。電場をかけ、分極過程中に観 察される最大の約７５％に等しいＳＨＧシグナルが１０分以内に観察された。そ の後試料を約０．８°Ｃ／分の加熱速度で１２０００に加熱した。試料は、６０ ℃、８０°Ｃ及び１００℃にて１０分間の休止を置く以外は均一な速度で加熱し た。休止は、部分的にフィルムを架橋するために加熱過程に含んだ。１２０℃に 達した後、試料をそこ憂こ１０分間保ってさらに硬化させた。その後試料を急速 に室温に冷却し、その時点で電場を除去した。電場を除去すると、ＳＨＧシグナ ルが４日で約２５％減少した。４日後、ＳＨＧシグナルは非常に安定であり、領 ５％／日の速度で減少した。

実施例１３ ポリ（グリシジルメタクリレート）−２−アミノ−５−ニトロフェノール　ネッ トワーク ０．３ｍｌのテトラヒドロフラン中の０．０２６２５ｇ　（０，１７ミリモル） の架橋剤Ｌ（２−アミノ−５−ニトロフェノール）、及び方法１−Ｈに従って製 造したＴＨＦ中のポリ（グリシジルメタクリレート）の２０重量％溶液を０．３ ｍｌ用いる以外は、架橋分極ポリマー製造に関する実施例５の方法に従った。得 られた溶液をインジウム錫オキシドを塗布したガラススライド上にスピンコード した。得られたフィルムを窒素下で２３時間乾燥した。試料を分極装置に入れ、 発生される第２調和シグナルを監視しながら分極した。電場をかけ、分極過程で 観察される最大の約５％に等しいＳＨＧシグナルが１０分以内で観察された。そ の後試料を約１．０℃／分の加熱速度で４０℃に加熱し、その間にＳＨＧシグナ ルは約３０％減少した。フィルムを４０℃に１０分間保ち、部分的にフィルムを 架橋した。その後試料を１℃／分の速度で急速に６０℃に加熱した。この間にＳ ＨＧシグナルが実質的にＯに下がるのが観察された。その後試料を急速に室温に 冷却した。冷却の間にＳＨＧは室温で最初に観察された値の大体２倍に増加する のが観察された。この挙動は通常試料の導電性を示しており、最終的な大きいＳ ＨＧシグナルはいくらかの架橋が起こってそれが導電性を低下させたことの証明 を与えるので、すぐに試料を分極させる別の試みを行った。試料を２．０℃／分 の加熱速度で５０℃に加熱した。加熱の間にＳＨＧシグナルは最初の分極の試み の時よりゆっ（り減少するのが観察された。その後試料を急速に１００℃に加熱 し、その間にＳＨＧシグナルは実質的に０に落ちた。

その後試料を１００℃に１０分間保った。この間にＳＨＧシグナルが増加し始め るのが観察され、内部電場が保たれる点まで導電性が低下したことが示された。

この１０分間の最後に試料を急速に室温に冷却した。

冷却の間にＳＨＧシグナルは、試料の分極の最初の試みの後に観察された最大値 の近辺まで増加した。電場を除去し、ＳＨＧシグナルが１日で最大値の約３０％ に減少するのが観察された。１日後、ＳＨＧシグナルは約０．３％／日の速度で 減少した。

実施例１４ ポリ（グリシジルメタクリレート）−４−二トロカテコール　ネットワーク ０．３ｍｌのテトラヒドロフラン中の０．０２１８ｇ　（０，１４１ミリモル） の架橋剤Ｋ（４−ニトロカテコール）、及び方法１−Ａに従って製造したＴＨＦ 中のポリ（グリシジルメタクリレート）の２０重量％溶液（試料Ｂ５）を０．３ ｍｌ用いる以外は、架橋分極ポリマー製造に関する実施例５の方法に従った。得 られた溶液をインジウム錫オキシドを塗布したガラススライド上にスピンコード した。得られたフィルムを窒素下で９２時間乾燥した。試料を分極装置に入れ、 発生される第２調和シグナルを監視しながら分極した。電場をかけ、分極過程で 観察される最大の約３５％に等しいＳＨＧシグナルが１０分以内で観察された。

その後試料を約０．９°Ｃ／分の加熱速度で９０℃に加熱した。その間にＳＨＧ シグナルは実質的に０に減少するのが観察された。その後試料を急速に室温に冷 却した。冷却の間にＳＨＧシグナルは室温で最初に観察された最大値の約２倍の 値に増加するのが観察された。電場をかけないでＳＨＧシグナルを測定するとほ とんど安定性がなく、１０分でＳＨＧシグナルがほとんどＯに減少するのが示さ れた。分極過程のこの部分の間に示される挙動は通常試料の導電性を示しており 、最終的な比較的大きいＳＨＧシグナルはいくらかの架橋が起こってその導電性 が低下したことを証明しているので、すぐに試料を分極させる別の試みを行った 。

試料を６．５℃／分の加熱速度で１２０℃に加熱した。加熱の間にＳＨＧシグナ ルはＯに減少するのが観察された。その後試料を１２０℃に１５分間保った。こ の間にＳＨＧシグナルが増加し始めるのが観察され、試料が乾燥され、内部電場 を保存できる点まで導電性が低下するのに十分な架橋が起こったことが示された 。この１５分間の最後に、試料ヲ１３０℃に加熱し、そこでさらに１５分間保ち 、反応の速度を増した。この間にＳＨＧシグナルは実験の間のいずれかの時点で 観察される最大値の８０％に等しい値に増加するのが観察された。その後試料を 急速に室温に冷却した。冷却の間にＳＨＧシグナルは、試料を分極させる最初の 試みの後に観察された最大値の近辺まで増加した。電場を除去し、ＳＨＧシグナ ルは１日で最大値の約６０％に減少するのが観察された。１日の後、ＳＨＧシグ ナルは約０．　１％／日の速度で減少した。

実施例１５ ポリイソシアナートエチルメタクリレート−領　２ｍｌのＴＨＦに溶解した０、 ０２６０３ｇ　（０，１１５ミリモル）ノ架橋剤Ｆ、（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）　２ Ｎ−７ｚ−１ニル−Ｎｏ２の溶液を、ＴＨＦ中の方法Ｉ−Ｂに従って製造したポ リイソシアナートエチルメタクリレートの１０％溶液０．４ｍｌに加えた。溶液 を、表面をインジウム錫オキシドの層により導電性としたガラススライド上にス ピンコードした。その後フィルムを窒素下で終夜乾燥した。フィルムをコロナ分 極装置の電場内に置き、９時間かけてゆっくり１２０℃に加熱した。試料をさら に９時間、１２０℃で電場内に保ち、その時点で温度を１時間かけて室温に下げ た。その後電場を除去した。その後ＳＨＧシグナルを測定すると、上昇した非線 形光学係数が２カ月間で約１０％減少することを示した。測定されたｄ−係数は 分極の１日後に１．６７ｐｍ／Ｖであり、７週間後に１．５５ｐｍ／Ｖであった 。

実施例１６ ポリイソシアナートエチルメタクリレート一方法Ｉ−Ａにより製造したポリイソ シアナートエチルメタクリレートの１０重量％溶液（試料Ｃ５）をテトラヒドロ フラン中で調製した。この溶液０．１０ｍ１に鉤　２ｍｌのテトラヒドロフラン 中の０．０１８９ｇ　（０，０４５８ミリモル）の架橋剤Ｇを加えた。追加の０ ．　３ｍｌのテトラヒドロフランを加えた。得られた溶液をインジウム錫オキシ ドを塗布したガラススライド上にスピンコードした。得られたフィルムを窒素下 で２３時間乾燥した。試料を分極装置に入れ、発生される第２調和シグナルを監 視しながら分極した。電場をかけ、分極過程で観察される最大の約４５％に等し いＳＨＧシグナルが１０分以内で観察された。

その後試料を約１．　Ｏ０Ｃ／分の加熱速度で６０℃に加熱した。フィルムを６ ０℃に１０分間保ち、部分的にフィルムを架橋した。その後試料を１℃／分の速 度で７５°Ｃに加熱した。その後試料を急速に室温に冷却し、その時点で電場を 除去した。電場を除去するとＳＨＧシグナルは１日で２．４分の１に減少した。

１日後、ＳＨＧシグナルはずっと安定し、約２．９％／日の速度で減少した。

実施例１７ ポリイソシアナートエチルメタクリレート−１，２ｍｌのＴＨＦに溶解した０、 ０８０ｇ　（０，２２ミリモル）の化合物１の溶液を、ＴＨＦ中のポリマーＣ５ の１０％溶液０．８７ｍ１に加えた。インジウム錫オキシドの層により表面を導 電性としたガラススライド上に溶液をスピンコードした。その後フィルムを真空 炉中にて５０℃で１時間、１２０℃で１時間及び１５０℃で１時間乾燥した。フ ィルムをコロナ分極装置の電場内に置き、２時間かけてゆっくり１５０℃に加熱 した。試料をさらに２時間、１２０℃で電場内に保ち、その時点で温度を１時間 半かけて室温に下げた。その後電場を除去し、誘起された非線形光学係数が最初 の１０分で約２５％減少するのが観察された。

配向的緩和（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎａｌ　ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）を促進する ために、その後誘起された非線形性の測定の間を除いて試料を８０℃の真空炉に 保った。約２カ月をかけて行われた測定は、誘起された非線形光学係数における 変化を実質的に示さなかった。

実施例１８ ポリイソアナートエチルメタクリレート一方法Ｉ−Ａにより製造したポリインシ アナートエチルメタクリレートの１０重量％溶液（試料Ｃ５）をテトラヒドロフ ラン中で調製した。この溶液０．　３０ｍ　ｌ　（０，１９３７ミリ当量）に０ ．２ｍｌのテトラヒドロフラン中の０．０１７７ｇ　（０，０３４２ミリモル） の架橋剤りを加えた。追加の０．３ｍｌのテトラヒドロフランを加えた。得られ た溶液をインジウム錫オキシドを塗布したガラススライド上にスピンコードした 。得られたフィルムを窒素下で２８時間乾燥した。試料を分極装置に入れ、発生 される第２調和シグナルを監視しながら分極した。電場をかけ、分極過程で観察 される最大の約４０％に等しいＳＨＧシグナルが１０分以内で観察された。その 後試料を約０．８６Ｃ／分の加熱速度で６０℃に加熱した。フィルムを６０℃に １０分間保ち、部分的にフィルムを架橋した。その後試料を１．３℃／分の速度 で１００°Ｃに加熱した。

その後試料を急速に室温に冷却し、その時点で電場を除去した。電場を除去する とＳＨＧシグナルは１日で２分の１に減少した。１日後、ＳＨＧシグナルは約１ ．７％／日の速度で減少した。その後の測定は、おそら（レーザーの損傷のため に実質的にシグナルを示さなかった。

実施例１９ ポリイソシアナートエチルメタクリレート一方法Ｉ−Ａにより製造したポリイソ シアナートエチルメタクリレートの１０重量％溶液（試料Ｃ５）をテトラヒドロ フラン中で調製した。この溶液０．３０ｍ１　（０，１９３７ｍｅｑ）に０．２ ｍｌのテトラヒドロフラン中の０．０３２９ｇ　（０，０６９ミリモル）の架橋 剤Ｃを加えた。追加の０．３ｍｌのテトラヒドロフランを加えた。得られた溶液 をインジウム錫オキシドを塗布したガラススライド上にスピンコードした。

得られたフィルムを窒素下で２３時間乾燥した。試料を分極装置に入れ、発生さ れる第２調和シグナルを監視しながら分極した。電場をかけ、分極過程で観察さ れる最大の約５０％に等しいＳＨＧシグナルが１０分以内で観察された。その後 試料を約１．１℃／分の加熱速度で６０℃に加熱した。フィルムを６０℃に１０ 分間保ち、部分的にフィルムを架橋した。その後試料を室温に冷却し、その時点 で電場を除去した。電場を除去するとＳＨＧシグナルは１日で５分の１に減少し た。１日後、ＳＨＧシグナルは非常に安定であり、約０．９％／日の速度で減少 した。

実施例２０ ポリイソシアナートスチレン−４−ニトロカテコール　ネットワーク方法１−Ｃ により製造したポリイソシアナートスチレンの６．５重量％溶液（試料１）をテ トラヒドロフラン中で調製した。この溶液０．　８０ｍ１　（０，３５９ミリ当 量）に０．２ｍｌのテトラヒドロフラン中の０．０４０ｇ　（０，０２５８ミリ モル）の架橋剤に、４−ニトロカテコールを加えた。追加の０．３ｍｌのテトラ ヒドロフランを加えた。得られた溶液をインジウム錫オキシドを塗布したガラス スライド上にスピンコードした。得られたフィルムを窒素下で終夜乾燥した。試 料を分極装置に入れ、発生される第２調和シグナルを監視しながら分極した。電 場をかけ、分極過程で観察される最大の約１００％に等しいＳＨＧシグナルが１ ０分以内で観察された。その後試料を約１．８℃／分の加熱速度で１００℃に加 熱した。フィルムを１００℃に３分間保ち、部分的にフィルムを架橋した。その 後試料を急速に室温に冷却し、その時点で電場を除去した。電場を除去するとＳ ＨＧシグナルは７日で出発値の２８％に減少した。７日後、ＳＨＧシグナルは約 １．３％／日の速度で減少した。

実施例２１ ポリイソシアナートスチレン−Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　１９　ネツトワーク 方法Ｉ−Ｃにより製造したポリイソシアナートスチレンの６．５重量％溶液（試 料１）をテトラヒドロフラン中で調製した。この溶液０．３８ｍ１　（０，１７ ０ミリ当量）に０．２ｍｌのテトラヒドロフラン中の０、　０４０ｇ　（０，０ １２１ミリモル）の架橋剤Ｎ、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ　１９を加えた。追加の ０．３ｍｌのテトラヒドロフランを加えた。得られた溶液をインジウム錫オキシ ドを塗布したガラススライド上にスピンコードした。得られたフィルムを１２０ ℃で真空乾燥した。

高温乾燥によりフィルムが部分的に架橋されたと予想される。試料を分極装置に 入れ、発生される第２調和シグナルを監視しながら分極した。

電場をかけ、分極過程で観察される最大の約３３％に等しいＳＨＧシグナルが１ ０分以内で観察された。その後試料を約４．１°Ｃ／分の加熱速度で１５０℃に 加熱した。電場を除去し、シグナルが１ｏ分より短い時間でほとんど０に減衰す るのが観察された。その後再度電場をかけ、ＳＨＧシグナルが前の値に戻るのが 観察された。その後試料を１８０℃に加熱し、そこに１０分間保った。その後そ れを１７０’Ｃに冷却し、そこに１０分間保った。その後試料を１５０℃に冷却 し、電場を除去した。

安定性が劇的に向上したことが観察され、シグナルは２０分で約６５％の減少で あった。その後再度電場をかけ、試料を急速に室温に冷却して、その時点で電場 を除去した。電場を除去するとＳＨＧシグナルは１日で約２０％減少した。１日 後、ＳＨＧシグナルは非常に安定であり、約１゜４％／日の速度で減少した。

実施例２２ ポリイソシアナートスチレン一 方法１−Ｃにより製造したポリイソシアナートスチレンの６．５重量％溶液（試 料１）をテトラヒドロフラン中で調製した。この溶液０．　７９ｍ１　（０，３ ５４ミリ当量）に０．２ｍｌのテトラヒドロフラン中の０．０４０ｇ　（０，１ ７７ミリモル）の架橋剤Ｆを加えた。追加の０゜３ｍｌのテトラヒドロフランを 加えた。得られた溶液をインジウム錫オキシドを塗布したガラススライド上にス ピンコードした。得られたフィルムを１時間真空乾燥し、真空下に終夜保った。

試料を分極装置に入れ、発生される第２調和シグナルを監視しながら分極した。

電場をかけ、分極過程で観察される最大の約６％に等しいＳＨＧシグナルが１０ 分以内で観察された。その後試料を約６．０℃／分の加熱速度で〕８０℃に加熱 した。試料を１８０℃に２５分間保ち、その後１５０°Ｃに冷却した。

その後電場を除去し、シグナルが１０分で最初の値の１０％に減少するのが観察 された。再度電場をかけ、試料を１００℃に冷却した。再度電場を除去し、試料 の安定性が向上して約２０分後もシグナルの約５０％が存在することが観察され た。その後再度電場をかけ、試料を急速に室温に冷却し、その時点で電場を除去 した。電場を除去するとＳＨＧシグナルは約７．７％／日の速度で減少した。

実施例２３ スチレン−イソシアナートスチレン（２−１コポリマー）一方法１−Ｃにより製 造したポリイソシアナートスチレンの１０重量％溶液（試料３）をテトラヒドロ フラン中で調製した。この溶液０．６２ｍ１　（０，１７７ミリ当量）に０２ｍ ｌのテトラヒドロフラン中の０゜０２０ｇ　（０，０８８４ミリモル）の架橋剤 Ｆを加えた。追加の０．３ｍ１のテトラヒドロフランを加えた。得られた溶液を インジウム錫オキシドを塗布したガラススライド上にスピンコードした。得られ たフィルムを数時間１５０℃の窒素下で乾燥した。試料を分極装置に入れ、発生 される第２調和シグナルを監視しながら分極した。電場をかけ、分極過程で観察 される最大の約２０％に等しいＳＨＧシグナルが１０分以内で観察された。その 後試料を約６．０°Ｃ／分の加熱速度で１８０℃に加熱した。試料を１８０℃に ２５分間保ち、その後１５０℃に冷却した。その後電場を除去し、シグナルが２ ０分で最初の値の約１％に減少するのが観察された。再度電場をかけ、シグナル が電場を除去する前の値の約５０％に増加するのが観察された。試料を１００℃ に冷却した。再度電場を除去し、試料の安定性が向上し、約４０分後にシグナル の約５０％が存在することが観察された。再度電場をかけ、試料を急速に室温に 冷却し、その時点で電場を除去した。電場を除去すると、ＳＨＧシグナルは最初 の６日間に約８．７％／日の速度で減少するのが観察された。次の１９日間にそ れは約１．６％／日の速度で減少した。

実施例２４ ポリイソシアナートエチルメタクリレート一方法１−Ａにより製造したポリイソ シアナートエチルメタクリレートの１０重量％溶液（試料Ｃ５）をテトラヒドロ フラン中で調製した。この溶液０．４４ｍ１　（０，２８ミリ当量）に０．２ｍ ｌのテトラヒドロフラン中の０．０３０ｇ　（０，１４１ミリモル）の架橋剤Ｈ を加えた。

追加の０．３ｍｌのテトラヒドロフランを加えた。得られた溶液をインジウム錫 オキシドを塗布したガラススライド上にスピンコードした。得られたフィルムを ５０°Ｃで終夜真空乾燥した。その部分的にフィルムを架橋するために真空下の ままでそれを１２０℃に３０分、その後１５００Ｃに３０分加熱した。試料を分 極装置に入れ、発生される第２調和シグナルを監視しながら分極した。電場をか け、分極過程で観察される最大の約２０％に等しいＳＨＧシグナルが１０分以内 で観察された。その後試料を約６．０℃／分の加熱速度で１８０°Ｃに加熱した 。フィルムを１８０℃に１０分間保った。その後試料を急速に室温に冷却し、そ の時点で電場を除去した。電場を除去するとＳＨＧシグナルは１０日で最初の値 の１０％に減少した。

実施例２５ ポリイソシアナートエチルメタクリレート一方法Ｉ−Ａにより製造したポリイソ シアナートエチルメタクリレートの１０重量％溶液（試料Ｃ５）をテトラヒドロ フラン中で調製した。この溶液０．２５ｍ１　（０，１６２ミリ当量）に０．　 ２ｍ１）テトラヒドロフラン中の０．０２２ｇ　（０，０８１１ミリモル）の架 橋剤Ｊを加えた。追加のＱ、３ｍｌのテトラヒドロフランを加えた。得られた溶 液をインジウム錫オキシドを塗布したガラススライド上にスピンコードした。

得られたフィルムを５０℃で１２０分、その後１００℃で３０分真空乾燥して部 分的に架橋した。試料を分極装置に入れ、発生される第２調和シグナルを監視し ながら分極した。電場をかけ、分極過程で観察される最大の約５０％に等しいＳ ＨＧシグナルが１０分以内で観察された。その後試料を約５，０°Ｃ／分の加熱 速度で１００℃に加熱した。フィルムを１００℃に１０分間保ち、部分的に架橋 した。その後試料を１．５６Ｃ／分の速度で１８０℃に加熱した。分極過程のこ の部分でＳＨＧシグナルは最大値の２５％に減少するのが観察された。その後試 料を急速に室温に冷却し、その時点で電場を除去した。電場を除去するとＳＨＧ シグナルは３日で最初の値の１０％に減少した。

前記の記載から、当該技術における熟練者は本発明の基本的性質を容易に確認す ることができ、その精神及び範囲から逸脱することなく本発明に種々の変更及び 修正を行い、種々の用途及び条件に合わせることができる。

補正音の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成５年１０月２９ 日

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）重合度が少なくとも３であり、２個又はそれ以上の活性基を有するポ リマー試薬、及び （ｂ）１個又はそれ以上の染料部分及び２個又はそれ以上の反応性基を含む架橋 剤の反応生成物を含み、ここでポリマー試薬又は架橋剤の少なくとも１つが３個 又はそれ以上のそれぞれ活性又は反応性基を有する架橋ポリマー。
2. ２．染料部分が外部からかけられた電場に適応して整列することを特徴とする請 求の範囲１に記載の架橋ポリマー。
3. ３．（ａ）重合度が少なくとも３であり、２個又はそれ以上の活性基を有するポ リマー試薬、及び （ｂ）１個又はそれ以上の染料部分及び２個又はそれ以上の反応性基を含む架橋 剤を含み、ここでポリマー試薬又は架橋剤の少なくとも１つが３個又はそれ以上 のそれぞれ活性又は反応性基を有する混合物。
4. ４．（ａ）重合度が少なくとも３であり、２個又はそれ以上の活性基を有するポ リマー試薬、及び （ｂ）１個又はそれ以上の染料部分及び２個又はそれ以上の反応性基を含む架橋 剤を含み、ここでポリマー試薬又は架橋剤の少なくとも１つが３個又はそれ以上 のそれぞれ活性又は反応性基を有する混合物に、同時に電場をかけながら架橋す ることを含む、架橋分極ポリマーの製造法。
5. ５．請求の範囲２に記載の架橋ポリマーを含む非線形光学素子。
6. ６．非線形光学素子、干渉光学的照射源、及び照射源から発生される照射線を非 線形光学素子に向ける手段を含み、非線形光学素子が（ａ）重合度が少なくとも ３であり、２個又はそれ以上の活性基を有するポリマー試薬、及び （ｂ）１個又はそれ以上の染料部分及び２個又はそれ以上の反応性基を含む架橋 剤の反応生成物を含み、ここでポリマー試薬又は架橋剤の少なくとも１つが３画 又はそれ以上のそれぞれ活性又は反応性基を有し、染料部分が外部からかけられ た電場に適応して整列する、第２調和発生の可能な非線形光学デバイス。
7. ７．活性又は反応性基がエポキシ、アジリジニル、イソシアナート、アシルハラ イド、カルボニル無水物及びアルコキシシリルから成る群より選ばれる、それぞ れ請求の範囲１、２、３、４又は６に記載の架橋ポリマー、混合物、方法又はデ バイス。
8. ８．ポリマー試薬がモノマー単位２個毎に少なくとも約１個の活性基を有する、 それぞれ請求の範囲１、２、３、４又は６に記載の架橋ポリマー、混合物、方法 又はデバイス。
9. ９．ポリマー試薬がモノマー単位３個毎に少なくとも約１個の活性基を有する、 それぞれ請求の範囲１、２、３、４又は６に記載の架橋ポリマー、混合物、方法 又はデバイス。
10. １０．ポリマー試薬の重合度が５−約２００である、それぞれ請求の範囲１、２ 、３、４又は６に記載の架橋ポリマー、混合物、方法又はデバイス。
11. １１．ポリマー試薬の重合度が約１０−約１００である、それぞれ請求の範囲１ 、２、３、４又は６に記載の架橋ポリマー、混合物、方法又はデバイス。
12. １２．ポリマー試薬がアクリル又はスチレンモノマーから形成される、それぞれ 請求の範囲１、２、３、４又は６に記載の架橋ポリマー、混合物、方法又はデバ イス。
13. １３．モノマーがアクリロイルクロリド、マレイン酸無水物、メタクリロイルク ロリド、２−イソシアナートエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート 、グリシジルアクリレート、４−イソシアナートスチレン、３−（１−イソシア ナート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリ レート、４−アミノスチレン、メタクリル酸、３−トリメトキシシリルプロピル メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、４−メチルスチレン、シク ロヘキシルメタクリレート、エチルアクリレート及びフェニルメタクリレートか ら成る群より選ばれる、請求の範囲１２に記載の架橋ポリマー、混合物、方法又 はデバイス。
14. １４．モノマーがアクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、２−イソシ アナートエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ レート４−イソシアナートスチレン及び３−（１−イソシアナート−２−プロピ ル）−α−メチルスチレンから成る群より選ばれる、請求の範囲１２に記載の架 橋ポリマー、混合物、方法又はデバイス。
15. １５．架橋剤が［４−（２−ヒドロキシメチル−１−ピロリジニル）フェニル］ ［１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル］スルホン、１− ［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−（２，２−ジシアノエ テニル）ベンゼン、３，３′−ビス（ヒドロキシメチル）−４−Ｎ，Ｎ−ジメチ ルアミノ−４′−ニトロ−トランス−スチルベン、３，４−ジアミノニトロベン ゼン、３，４−ジヒドロキシニトロベンゼン、４−ビス（２−ヒドロキシエチル ）アミノニトロベンゼン、３−ヒドロキシ−４−アミノニトロベンゼン、及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は独立して水素、ヒドロキシル、アミ丿、−Ｏ Ｒ１３、−ＮＨＲ１３、炭素数が１−２０のヒドロキシル又は第１あるいは第２ アミノ置換ヒドロカルビル、炭素数が３−６のヒドロキシル又は第１あるいは第 ２アミノ置換複素環、ヒドロカルビル及び炭素数が３−６の複素環から成る群よ り選はれ、 Ｒ１３は炭素数が１−２０のヒドロキシル又は第１あるいは第２アミノ置換ヒド ロカルビル、炭素数が３−６のヒドロキシル又は第１あるいは第２アミノ置換複 素環、ヒドロカルビル及び炭素数が３−６の複素環であり、 Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は独立して水素、ヒドロキシル、 アミノ、−ＯＲ１３、−ＮＨＲ１３、炭素数が１−２０のヒドロキシル又は第１ あるいは第２アミノ置換ヒドロカルビル、炭素数が３−６のヒドロキシル又は第 １あるいは第２アミノ置換複素環、ヒドロカルビル及び炭素数が３−６の複素環 から成る群より選ばれ、Ｒ１４は炭素数が１−２０のヒドロカルビルであり、ｎ は１−２０の整数であり、 但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ １２及びＲ１３の少なくとも２つはヒドロキシル、アミノ、−ＯＲ１３、−ＮＨ Ｒ１３、炭素数が１−２０のヒドロキシル又は第１あるいは第２アミノ置換ヒド ロカルビル、炭素数が３−６のヒドロキシル又は第１あるいは第２アミノ置換複 素環でなければならない］の化合物から成る群より選ばれる、それぞれ請求の範 囲１、２、３、４又は６に記載の架橋ポリマー、混合物、方法又はデバイス。
16. １６．架橋剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも２つは独立してヒド ロキシル及びアミノから成る群より選はれ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１ 及びＲ１２の１つはニトロである］の化合物、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ キシエチル）アミノ］−４−（２，２−ジシアノエチル）ベンゼン、［４−（２ −ヒドロキシメチル−１−ピロリジニル）フェニル］［１，１，２，２，３，３ ，４，４−オクタフルオロ−５−メチル−５−ヒドロキシヘキシル］スルホン及 び［４−（２−ヒドロキシメチル−１−ピロリジニル）フェニル］［１，１−ジ フルオロ−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル］スルホンから成る群より選ば れる、請求の範囲１５に記載の架橋ポリマー、混合物、方法又はデバイス。
17. １７．架橋剤が３，４−ジアミノニトロベンゼン、３−ヒドロキシ−４−アミノ ニトロベンゼン、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４− （２，２−ジシアノエチル）ベンゼン、［４−（２−ヒドロキシメチル−１−ピ ロリジニル）フェニル］［１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ− ５−メチル−５−ヒドロキシヘキシル］スルホン及び［４−（２−ヒドロキシメ チル−１−ピロリジニル）フェニル］［１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシ− ２−フェニルエチル］スルホンから成る群より選ばれる、請求の範囲１５に記載 の架橋ポリマー、混合物、方法又はデバイス。
18. １８．ポリマー試薬及び架橋剤の混合物のガラス転移温度以上で行われる、請求 の範囲４に記載の方法。
19. １９．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ３１は炭素数が３−６のヒドロカルビル又は複素環基であり、Ｒ３２は−ＯＲ ３３、−ＮＨＲ３４又はＲ３５であり、Ｒ３３は炭素数が１−２０のヒドロキシ 置換ヒドロカルビルであり、Ｒ３４は炭素数が１−２０のヒドロカルビル、又は 炭素数が１−２０のヒドロキシ置換ヒドロカルビルであり、Ｒ３５は炭素数が３ −６で複素環に窒素を含み、該窒素原子を介してフェニル基に結合しているヒド ロキシ置換非芳香族複素環である］の化合物。
20. ２０．Ｒ３１がフェニルであり、Ｒ３２が２−ヒドロキシメチル−１−ピロリジ ニルである請求の範囲１９に記載の化合物。
21. ２１．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ３２は−ＯＲ３３、−ＮＨＲ３４又はＲ３５であり、Ｒ３３は炭素数が１−２ ０のヒドロキシ置換ヒドロカルビルであり、Ｒ３４は炭素数が１−２０のヒドロ カルビル、又は炭素数が１−２０のヒドロキシ置換ヒドロカルビルであり、Ｒ３ ５は炭素数が３−６で複素環に窒素を含み、該窒素原子を介してフェニル基に結 合しているヒドロキシ置換非芳香族複素環であり、Ｒ３６及びＲ３７はそれぞれ 独立して炭素数が１−２０のヒドロカルビルであり、 ｎは２−１０の整数である］ の化合物。
22. ２２．ｎが４である、請求の範囲２１に記載の化合物。
23. ２３．ｎが４であり、Ｒ３２が２−ヒドロキシメチル−１−ピロリジニルであり 、Ｒ３６及びＲ３７は両方共メチルである、請求の範囲２１に記載の化合物。
24. ２４．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 ｍは０又は１−９の整数であり、 Ｒ３８は−ＮＲ３９（ＣＨ２ＣＲ４０Ｒ４１ＯＨ）又は−Ｎ（ＣＨ２ＣＲ４０Ｒ ４１ＯＨ）２であり、 Ｒ３９は水素、炭素数が１−２０のヒドロカルビル又は炭素数が１−２０のヒド ロキシ置換ヒドロカルビルであり、Ｒ４０は水素又は炭素数が１−２０のヒドロ カルビルであり、Ｒ４１はヒドロキシメチル、水素又は炭素数が１−２０のヒド ロカルピルであり、 Ｒ４２は水素又は炭素数が１−２０のヒドロカルビルであり、但しＲ３８はビフ ェニル系の３′、４′又は５′位に結合し、Ｒ３９及びＲ４１の少なくとも１つ がヒドロキシル基を含む］の化合物。
25. ２５．Ｒ３８がビフェニル系の４′位に結合している、請求の範囲２４に記載の 化合物。
26. ２６．ｍが２であり、Ｒ３８が−ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨであり、Ｒ ３８がビフェニル系の′位に結合している、請求の範囲２４に記載の化合物。
27. ２７．ｍが２であり、Ｒ３８が−Ｎ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３］２であり、Ｒ ３８がビフェニル系の４′位に結合している、請求の範囲２４に記載の化合物。
28. ２８．ｍが２である、請求の範囲２４に記載の化合物。