DE19523570B4 - Vernetzte NLO-Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

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Abstract

Vernetztes NLO-Polymeres, umfassend ein Aminoharz und mindestens eine NLO-aktive Komponente, die über mindestens eine Aminoharzreaktionen zugängliche funktionelle Gruppe kovalent im Harz gebunden ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft nichtlineare optische Polymere (NLO-Polymere), die sich z. B. für die Verwendung in Bauelementen der optischen Nachrichtenübertragung eignen.
  • In den vergangenen Jahren wurde vorgeschlagen, die bekannten anorganischen Einkristalle durch organische Materialien mit nichtlinearen optischen Eigenschaften zu ersetzen. Für diese gibt es in steigendem Maße Anwendungsmöglichkeiten, so auf dem schnell wachsenden Gebiet der Telekommunikation. Insbesondere wurde festgestellt, daß organische Materialien mit ausgedehnten π-Elektronensystemen signifikant große nichtlineare optische Effekte zeigen.
  • Bisher sind zwei verschiedene Strategien zur Bereitstellung solcher Materialien entwickelt worden. Die erste besteht darin, daß Polymere mit (relativ geringen Mengen) an Chromophoren dotiert werden. Man bezeichnet solche Systeme als "Guest-Host"-Polymere. Als Polymermatrix wurde bisher unter anderem Poly(methylmethacrylat) verwendet. Der eingesetzte Farbstoff war ein Azofarbstoff. Nachteilig an solchen Polymersystemen ist, daß man die chromophoren Bausteine nicht optimal ausrichten kann und die Farbstoffe zum Teil Diffusionsprozessen ausgesetzt sind. Außerdem ist eine Vergrößerung des Masseanteils des enthaltenen Farbstoffs nur bedingt möglich (nicht mehr als 10%), so daß keine ausreichenden elektrooptischen Koeffizienten erreicht werden (R. Loucif-Saibi et. al., Chem. Mater. 1993, 5, 229–236).
  • Ein weiteres "Guest-Host"-System besteht aus Polyvinylcinnamat als "Host" und einem Azofarbstoff mit Cinnamoylgruppen als "Guest". Obwohl sich dieses System durch [2 + 2]-Cycloaddition nachvernetzen läßt, bleibt doch der Nachteil, daß ganz prinzipiell in den "Guest-Host"-Systemen die Dichte der chromophoren Gruppen wegen ihrer beschränkten Einmischbarkeit in das Polymere unbefriedigend bleibt.
  • Die zweite Strategie nutzt die Erzeugung von Copolymeren, bestehend aus einer Polymeren-Hauptkette mit daran chemisch gebundenen chromophoren Bausteinen. Strohriegl et. al. (Makromol. Chem. 194, 363–387, 1993) und Müller et. al. (Makromol. Chem, Rapid Commun. 13, 289–298, 1992) beschreiben Systeme aus Polymethacrylaten mit NLO-aktiven Seitengruppen. So gelingt es, durch polymeranaloge Veresterung von Poly(methacryloylchlorid) oder Copolymeren, bestehend aus Methacryloylchlorid und Methacrylat, mit NLO-aktiven Azofarbstoffen Copolymere zu synthetisieren, wobei die chromophoren Gruppen in der Seitenkette lokalisiert sind. Die radikalische Polymerisation entsprechender Methacrylate mit NLO-aktiven Seitengruppen ist eine bekannte Synthesestrategie zur Herstellung von Materialien mit nichtlinearen optischen Eigenschaften (Möhlmann, G. R., Synthetic Metals, 37, 207–221, 1990). Über eine kationische Polymerisationstechnik läßt sich der monomere β-Vinyloxyethyl(p-nitrophenyl)ether mit dem monomeren β-Vinyloxyethylcinnamat polymerisieren, wobei man ebenfalls ein NLO-aktives Material erhalten kann (S. Hashidate et al., Polymer for Advanced Technologies, 3, 145–149, 1992).
  • Die derzeitig bekannten Substanzklassen erreichen bei geringer optischer Dämpfung und genügend großem elektrooptischem Koeffizienten nur Glastemperaturen von bis zu 200°C. Bereits weit unterhalb dieser Temperatur spielen jedoch Relaxationsmechanismen eine Rolle. So geht in dem von Wedel et. al. (Acta Polymer., 44, 302–306, 1993) beschriebenen Systemen mit einer Tg von etwa 90°C innerhalb von 140 Tagen weit mehr als die Hälfte der Orientierung verloren wobei der Verlust in den ersten Stunden am größten ist (ca. 50% in 1000 min). Dadurch sind derartige Polymere für Langzeitanwendungen, wie sie beim Einsatz z. B. in der Telekommunikation erforderlich sind, ungeeignet.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, NLO-Polymere bereitzustellen, die zum einen ausgezeichnete optische und elektrische Eigenschaften besitzen, die andererseits aber im Vergleich zu bisher bekannten NLO-Polymeren eine erhebliche Verbesserung bezüglich ihrer Langzeit-Stabilität aufweisen. Die NLO-Polymeren müssen ferner so beschaffen sein, daß sich daraus Schichten oder Filme erzeugen lassen, die in optischen Systemen Verwendung finden können.
  • Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß die erfindungsgemäße Aufgabe durch die Bereitstellung einer neuen NLO-Substanzklasse gelöst wird, die ein (vernetztes) Aminoharz und mindestens eine NLO-aktive Komponente mit ausgerichteten chromophoren Gruppen umfaßt, die über mindestens eine Aminoharzreaktionen zugängliche funktionelle Gruppe kovalent im Harz gebunden ist.
  • Die erfindungsgemäßen vernetzten NLO-Polymere lassen sich u. a. in Form von Schichten oder Filmen präparieren. In einer Ausgestaltung der Erfindung werden sie in dieser Form auf optischen Gegenständen abgeschieden. Sie weisen definierte Absorptions- und Reflexionseigenschaften, einen hohen elektrooptischen Koeffizienten und eine definierte Langzeit- bzw. Thermostabilität auf. Weiterhin können sie kostengünstig, umweltfreundlich und verfahrenstechnisch einfach hergestellt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Polymeren werden in den meisten Fällen nach der Formgebung, vorzugsweise als dünne Schicht auf einem geeigneten Substrat, durch thermisch aktivierte Polykondensation wasser- bzw. organolöslicher NLO-aktiver Aminoharzprekondensate erzeugt. Die eingesetzten wasser- bzw. organolöslichen Aminoharzkomponenten können dabei aus üblichen oder auch aus z.B. aus den Monomerkomponenten Aldehyd und polyfunktionelles Amin eigens synthetisierten Aminoharzen hergestellt werden. Als übliche wasser- bzw. organolösliche Aminoharze können alle transparenten Materialien eingesetzt werden, wobei die organolöslichen Melamin-Formaldehyd-Lackharze sowie die wasserlöslichen Melamin-Formaldehyd-Leimharze besonders geeignet sind. Aldehydkomponenten eigens synthetisierter Vorkondensate können Form- und Acetaldehyd sowie Glyoxal oder Glutardialdehyd oder Gemische dieser Aldehyde sein. Als aminogruppenhaltige Komponenten können alle aus der Aminoharzchemie bekannten Substanzen, wie beispielsweise Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid oder Urethane bzw. ihre Mischungen, eingesetzt werden.
  • Die Einführung der NLO-aktiven Komponente erfolgt durch aminoharztypische Additions- und Kondensationsreaktionen an den reaktionsfähigen Gruppen der NLO-Komponente, wobei Aminogruppen bevorzugte Reaktanten der Harzkomponente sind. Erfindungsgemäß können damit alle NLO-aktiven Verbindungen, die über aminoharztypische reaktionsfähige Gruppen verfügen, zur Herstellung NLO-aktiver vernetzter Polymerer eingesetzt werden. Für das Verfahren geeignete NLO-aktive Substanzklassen sind beispielsweise Nitroaromaten, nitrierte Azobenzene und Stilbene oder Nitroderivate aromatischer Heterocyclen.
  • Die NLO-aktive Komponente kann eine Einzelsubstanz oder eine Mischung verschiedener NLO-aktiver Substanzen sein. Im Falle aminogruppenhaltiger NLO-aktiver Substanzen können diese Verbindungen allein die aminogruppenhaltige Komponente des Prekondensats stellen. Üblicherweise sind sie jedoch Teil weiterer Harzkomponenten und werden in Mengen von 5–60 Gew.-%, bezogen auf die aminogruppenhaltige Komponente des Aminoharzes, eingesetzt.
  • Erfindungsgemäß kann das NLO-aktive Prekondensat in Abhängigkeit von der chemischen Struktur der Aminoharzkomponente in wäßriger oder in organischer Phase synthetisiert werden. Als organische Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, höhere Alkohole, Lösungsmittel vom Amidtyp (Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon etc.) oder Ketone geeignet. Bevorzugte Lösungsmittel sind n-Butanol und Xylen. Bei einer Prekondensatherstellung im wäßrigen Milieu können zur Verbesserung der Löslichkeit der NLO-aktiven Komponente mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Dimethylsulfoxid oder Lösungsmittel vom Amidtyp, zugesetzt werden.
  • Die Herstellung von NLO-aktiven Aminoharzpoekondensaten aus den Ausgangskomponenten Aldehyd, NLO-aktive Komponente und gegebenenfalls Amino-Verbindung ist erfindungsgemäß sowohl in einem einstufigen als auch in einem zweistufigen Verfahren mit getrennter Synthese der Harzkomponente und anschließender Einbindung der NLO-Komponente möglich.
  • Bei zweistufiger Verfahrensweise mit separater Herstellung der Harzkomponente werden hinsichtlich Reaktionstemperatur, Reaktionszeit, Monomerverhältnis und pH-Wert die bekannten Reaktionsparameter der Herstellung von wasser- oder organolöslichen Aminoharzvorkondensaten angewandt. Vorteilhaft ist dabei die Synthese von Produkten mit hohem Hydroxylgruppengehalt bei den wasserlöslichen und mit hohem Ethergehalt bei den organolöslichen Aminoharzvorkondensaten. Man erhält sie bei entsprechendem Aldehydüberschuß (Amin : Aldehyd = 1:2 bis 1:3) und leicht basischem Milieu (pH-Wert: 7,5–10). Die weitere Umsetzung der Harzkomponente mit der NLO-aktiven Verbindung erfolgt dann in Abhängigkeit von der chemischen Struktur des Aminoharzes in wäßriger bzw. organischer Phase bei Temperaturen von 50–120°C, vorzugsweise bei 70–100°C, unter ansonsten für die Bildung von Aminoharzvorkondensaten üblichen Reaktionsbedingungen. Bei organolöslichen Aminoharzvorkondensaten werden dann analog der Verfahrensweise für die üblichen Produkte auch für die eigens synthetisierten die bereits genannten organischen Lösungsmittel, wie n-Butanol oder Xylen, eingesetzt. Werden wäßrige Prekondensatlösungen als Harzkomponente verwandt, so wird in schwach basischem Milieu (pH-Wert: 7,5–10) bei vorzugsweise 70–90°C mit der NLO-aktiven Komponente umgesetzt.
  • Bei einstufiger Verfahrensweise werden Harz- und NLO-aktive Komponente in wäßriger bzw. organischer Phase bei Temperaturen von 50°–90°C und Molverhältnissen von 1:2 bis 1:3 (Amino- plus NLO-aktive Komponente : Aldehyd) direkt aus den Monomeren synthetisiert, wobei in wäßriger Phase analog der zweistufigen Verfahrensweise bei pH-Werten von 7,5–10 umgesetzt wird. In beiden Fällen erfolgt die pH-Wert-Einstellung zweckmäßigerweise mit wäßriger Natronlauge. Selbstverständlich können auch alle anderen geeigneten basischen Substanzen sowie in diesem Bereich arbeitende Puffer eingesetzt werden.
  • Die organolöslichen NLO-aktiven Prekondensate werden bevorzugt ohne zusätzliche pH-Wert-Regulatoren synthetisiert.
  • Die bei der Vorkondensation erhaltenen wäßrigen bzw. organischen NLO-aktiven Aminoharzprekondensatlösungen bzw. die wieder aufgelösten NLO-aktiven Feststoffe werden bevorzugt vor der Vernetzung in ihre applikationsgerechte Form gebracht.
  • Wenn das erfindungsgemäße vernetzte NLO-Polymere in Form einer Schicht oder eines Films, beispielsweise auf einem Substrat, vorliegen soll, so kann die Polymer-Lösung z. B. mit Hilfe des Spin-Coating oder des Dipping-Verfahrens oder auf eine andere übliche Weise in einer dünnen Schicht auf ein Substrat aufgebracht werden. Eine bevorzugte Schichtdicke des NLO-Polymeren ist 100 nm bis 20 μm, ganz bevorzugt 500 nm bis 5 μm. Die Schicht kann beispielsweise auf optischen Gegenständen wie Gläsern, Indium-Zinn-Oxid-Gläsern, Silicium, Siliciumdioxid, anorganischen Kristallen oder Kunststoffoberflächen aufgebracht werden. Danach folgt eine thermische Behandlung, beispielsweise im Bereich von 100 bis 200°C und bevorzugt zwischen 130 und 160°C. Hierdurch erfolgt die endgültige Vernetzung zur starren, dreidimensionalen Struktur des NLO-Polymeren.
  • Um die chromophoren Gruppen orientierungsstabil auszurichten, ist eine Polung im elektrischen Feld erforderlich. Hierfür wird das Polymere bevorzugt in das elektrische Feld einer Koronaentladung gebracht.
  • Die Vernetzung und die Polung der chromophoren Gruppen können gleichzeitig erfolgen; es ist aber auch möglich, die chromophoren Gruppen des bereits vernetzten Produktes durch Polung auszurichten. Dann muß die Polung bei einer Temperatur erfolgen, die in der Nähe der Vernetzungstemperatur liegt. In beiden Fällen orientieren sich die NLO-aktiven Gruppen unter der Einwirkung des elektrischen Feldes. Der erreichte Orientierungsgrad liegt in Abhängigkeit von der Struktur des NLO-aktiven Harzes und den Synthese- und Vernetzungsbedingungen zwischen 0,12 und 0,20. Der Orientierungsgrad dieser erfindungsgemäß hergestellten und vernetzten Materialien ist zeit- und temperaturstabil.
  • Ausführungsbeispiele
  • A. Herstellung von Prekondensaten
  • Beispiel 1
  • Herstellung eines wasserlöslichen NLO-aktiven Aminoharzprekondensats aus den Monomeren und einer NLO-aktiven Verbindung (2-stufig).
  • A. Herstellung des unmodifizierten Aminoharzprekondensates:
  • Zunächst werden 55 g einer 30 gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung (0,55 mol) auf eine Temperatur von 90°C erwärmt und der pH-Wert mit 1N wäßriger Natronlauge auf pH 7 eingestellt. Danach erfolgt unter Rühren die Zugabe von 31,5 g (0,25 mol) Melamin. Nach Einstellen des pH-Wertes mit 1N wäßriger NaOH auf 7,5–9,0 wird die Lösung bei einer Temperatur von 90°C ca. 30 min lang gerührt.
  • B. Einbindung der NLO-aktiven Komponente (Herstellung eines modifizierten Aminoharzprekondensats):
  • Es werden 12,5 g der Prekondensatlösung (Feststoffgehalt 6,9 g ≈ 55,9%) mit 0,874 g (3,61·10–3 mol) in 80 ml Ethanol gelöstem 4-Amino-4'-nitroazobenzol versetzt. Die Reaktionslösung wird anschließend 60 min bei einem pH-Wert von 8,5–9,0 unter Rückfluß erwärmt. Danach läßt man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen.
  • Beispiel 2
  • Herstellung eines wasserlöslichen NLO-aktiven Aminoharzprekondensats aus einem wasserlöslichen Melamin-Formaldehyd-Harz und einer NLO-aktiven Verbindung.
  • 150 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen PIAMID-Harzes (PIAMID ist ein Melamin-Formaldehyd-Harz) werden mit 8,75 g 4-Amino-4'-nitro-azobenzen bis zur vollständigen Auflösung des Azofarbstoffs auf 90°C erwärmt. Danach läßt man zur Vervollständigung des Umsatzes noch 1 h bei gleicher Temperatur nachreagieren. Mittels 1N NaOH wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches konstant bei pH = 8,5 gehalten.
  • Beispiel 3
  • Herstellung eines organolöslichen NLO-aktiven Aminoharzvorkondensats.
  • 30 ml einer Lösung eines MELADUROL-Harzes (MELADUROL ist ein butylverethertes Melamin-Formaldehyd-Harz) werden mit 100 ml Xylen verdünnt, und dieser Lösung werden 5 g 4-Amino-4'-nitro-azobenzen zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 5 h auf 90° erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur kann diese xylenische Lösung direkt, beispielsweise entsprechend Beispiel 4 weiterverarbeitet werden. Zur Isolierung eines NLO-aktiven Festharzes wird aus der Xylenlösung mit Methanol das Prekondensat ausgefällt. Der ausgefällte Feststoff ist in Hexan löslich und kann aus dieser Lösung zu Filmen verformt werden.
  • B. Schichtbildung und Charakterisierung der gepolten und vernetzten NLO-aktiven Aminoharze
  • Beispiel 4
  • Die im Beispiel 1 synthetisierte wäßrige Lösung des NLO-aktiven Aminoharzprekondensats wird mit Hilfe des dipping-Verfahrens auf einen Indium-Zinn-Oxid(ITO)-Glasträger aufgebracht. Dazu wird die Lösung in eine schmale Küvette gefüllt und die Schicht durch Eintauchen des Substrats mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min aufgezogen. Danach wird die Schicht bei 130°C im Trockenschrank getrocknet.
  • Beispiel 5
  • Die wäßrige Lösung des nach Beispiel 2 hergestellten NLO-aktiven Aminoharzprekondensats wird mittels des spin-coating-Verfahrens in dünner Schicht auf einen ITO-Glasträger aufgebracht. Bei einer Drehzahl von 1.400 U/min erhält man mit der nach Beispiel 2 hergestellten Lösung bei einer Schleuderzeit von 40 s eine Schicht von ca. 900 nm Dicke.
  • Beispiel 6
  • Das im Beispiel 3 beschriebene ausgefällte NLO-aktive Aminoharzprekondensat wird in Xylen gelöst. Die 10%ige Lösung wird bei 2.100 U/min auf einen ITO-Glasträger aufgeschleudert. Die durch dipping (Beispiel 4) bzw. spin-coating (Beispiel 5 und 6) hergestellten dünnen Aminoharzschichten können direkt der Polung und Vernetzung zugeführt werden.
  • Beispiel 7
  • Für die Aktivierung zu einem optisch aktiven Material ist es erforderlich, die optisch aktiven Gruppen der NLO-aktiven Aminoharzprekondensate in eine nichtzentrosymmetrische Molekülstruktur zu überführen. Dazu werden die entsprechend Beispiel 4–6 präparierten dünnen Schichten einer Koronaentladung mit Spannungen von 6–10 kV bei Spitzenabständen von 10–16 mm ausgesetzt. Damit wird eine stabile Orientierung der chromophoren Gruppen innerhalb der Schicht erreicht.
  • Die Orientierung der chromophoren Gruppen wird durch Absorptionsmessungen vor und nach der Polung bestimmt. Zur Bestimmung des Orientierungsgrades der chromophoren Gruppen wird die im sichtbaren Bereich des Spektrums liegende Absorptionsbande herangezogen. Die Orientierungsgrade sowie ihre Stabilität sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
  • Die Orientierung ist nicht nur langzeitstabil, sondern infolge der Vernetzung des Materials auch temperaturstabil. So zeigt selbst eine einstündige Erhitzung des Materials auf 200°C keine Veränderung der permanenten Orientierung.
  • Tabelle 1. Orientierung von vernetzten NLO-aktiven Materialien auf Basis wasser- bzw. organolöslicher Aminoharzprekondensate
    Figure 00110001

Claims (20)

  1. Vernetztes NLO-Polymeres, umfassend ein Aminoharz und mindestens eine NLO-aktive Komponente, die über mindestens eine Aminoharzreaktionen zugängliche funktionelle Gruppe kovalent im Harz gebunden ist.
  2. Vernetztes NLO-Polymeres nach Anspruch 1 in Form einer aufliegenden Schicht oder eines selbsttragenden Films.
  3. Vernetztes NLO-Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht oder der Film eine Dicke von 100 nm bis 20 μm aufweist.
  4. Vernetztes NLO-Polymeres nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminokomponente des Aminoharzes unter Melamin, Harnstoff, Harnstoffderivaten oder Mischungen davon ausgewählt ist.
  5. Vernetztes NLO-Polymeres nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aldehydkomponente des Aminoharzes unter Form- und Acetaldehyd, Glyoxal, Glutardialdehyd oder Mischungen dieser Aldehyde ausgewählt ist.
  6. Vernetztes NLO-Polymeres nach einem der voranstehenden dadurch gekennzeichnet, daß die NLO-aktive Komponente unter Nitroaromaten, aromatischen Nitroheterocyclen, Azobenzenen, Stilbenen oder Mischungen davon ausgewählt ist.
  7. Vernetztes NLO-Polymeres nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoharzreaktionen zugänglichen funktionellen Gruppen der NLO-aktiven Komponente unter Amino-, Amino-, Hydroxyl-, Aldehydgruppen oder Kombinationen dieser funktionellen Gruppen ausgewählt ist.
  8. Vernetztes NLO-Polymeres nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass die NLO-aktive Komponente ausgewählt ist unter p-Nitroanilin, 4-Amino-4'-nitro-azobenzen, 1,4-(4'-Aminophenyl-4''-nitrophenyl)-diazobenzen, 4-Amino-4'-nitro-stilben oder Mischungen hiervon.
  9. Vernetztes NLO-Ploymeres nach einem der voranstehenden dadurch gekennzeichnet, daß die NLO-aktive Komponente in einer Menge von 5–60 Gew.-%, bezogen auf die aminogruppenhaltige Komponente des Aminoharzes, enthalten ist.
  10. NLO-aktives Aminoharzprekondensat, umfassend die folgenden Bestandteile: – NLO-aktive Komponente mit mindestens einer Aminoharzreaktionen zugänglichen funktionellen Gruppe – wasser- oder organolösliches Aminoharzvorkondensat und/oder – monomere Komponenten des Aminoharzes
  11. Verfahren zum Herstellen eines NLO-aktiven Aminoharzprekondensats, dadurch gekennzeichnet, daß NLO-aktive Komponenten mit mindestens einer Aminoharzreaktionen zugänglichen funktionellen Gruppe mit wasser- oder organolöslichen Aminoharzvorkondensaten und/oder monomeren Aminoharzkomponenten umgesetzt werden.
  12. Verfahren zum Herstellen eines NLO-aktiven Aminoharzprekondensats nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß die wasser- oder organolöslichen Aminoharzvorkondensate aus einer Aldehydkomponente, bevorzugt ausgewählt unter Form- und Acetaldehyd, Glyoxal, Glutardialdehyd oder Mischungen hiervon, und einer Aminokomponente, bevorzugt ausgewählt unter Nitroaromaten, aromatischen Nitroheterocycten, Azobenzenen, Stilbenen oder Mischungen hiervon, hergestellt werden.
  13. Verfahren zum Herstellen eines vernetzten NLO-Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige bzw. organische NLO-aktive Aminoharzprekondensatlösung – in die gewünschte Form gebracht – in dieser Form einer thermischen Behandlung unterworfen und – einer effektiven elektrischen Feldpolung ausgesetzt wird.
  14. Verfahren zum Herstellen eines vernetzten NLO-Polymeren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige bzw. organische NLO-aktive Aminoharzprekondensatlösung – schichtförmig auf ein Substrat aufgebracht, – in dieser Form einer thermischen Behandlung unterworfen und – einer effektiven elektrischen Feldpolung ausgesetzt wird.
  15. Verfahren zum Herstellen eines vernetzten NLO-Polymeren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der wäßrigen bzw. organischen NLO-aktiven Aminoharzprekondensatlösung auf das Substrat mit Hilfe eines Spin-Coating- oder Dipping-Verfahrens durchgeführt wird.
  16. Verfahren zum Herstellen eines vernetzten NLO-Polymeren nach einem der Ansprüche Anspruch 13–15 dadurch gekennzeichnet, daß die effektive elektrische Feldpolung mittels Koronaentladung bewirkt wird.
  17. Verwendung eines vernetzten NLO-Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Prozessen der optischen Nachrichtenübertragung.
  18. Verwendung des vernetzten NLO-Polymeren nach Anspruch 17 in Form einer Schicht auf einem optischen Substrat.
  19. Verwendung eines vernetzten NLO-Polymeren nach Anspruch 18 dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus der Gläser, Indium-Zinnoxid-Gläser, Silicium, Siliciumdioxid, anorganische und organische Kristalle und Kunststoffe umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
  20. Verwendung nach Anspruch 17 in optischen Mehrschicht-Strukturen oder Bauelementen.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4436182C2 (de) * 1994-10-10 2000-01-27 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung eines Prepolymeres aus einer Amidgruppen enthaltenden Verbindung und Glutaraldehyd

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0359648A1 (de) * 1988-09-16 1990-03-21 Flamel Technologies Polyurethane mit nichtlinearen optischen Eigenschaften und diese enthaltende Materialien, diese enthaltende optische Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und Materialien

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5064264A (en) * 1990-10-26 1991-11-12 International Business Machines Corporation Photorefractive materials
US5266651A (en) * 1991-05-03 1993-11-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinked poled polymers for nonlinear optic applications and method of making them
US5371173A (en) * 1992-11-25 1994-12-06 Northwestern University Poled polymeric nonlinear optical materials

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0359648A1 (de) * 1988-09-16 1990-03-21 Flamel Technologies Polyurethane mit nichtlinearen optischen Eigenschaften und diese enthaltende Materialien, diese enthaltende optische Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und Materialien

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Loncif-Saibi et al., Chem. Mater. 1993, 5, S. 229- 236
Loncif-Saibi et al., Chem. Mater. 1993, 5, S. 229-236 *
Möhlmann, G.R., Synthetic Metals, 37, S. 207-221, 1990 *
Müller et al., Macromol. Chem., Rapid Commun. 13, 289-298, 1992 *
Römpp Chemie Lexikon *
S. Hashidale et al., Polymer for Advanced Technologies, 3, 145-149 (1992) *
Strohriegl et al., Macromol. Chem. 194, S. 363- 387, 1993 *
Wedel et al., Acta Polymer., 44, S. 302-306, 1993 *

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