DE10216187A1

DE10216187A1 - Verfahren zum Ausbilden einer Flüssigkristall-Polymer-Schicht

Info

Publication number: DE10216187A1
Application number: DE10216187A
Authority: DE
Inventors: David Coates; Suzanne Corrie; Javed Sabir
Original assignee: Central Research Laboratories Ltd
Current assignee: Central Research Laboratories Ltd
Priority date: 2001-04-06
Filing date: 2002-04-04
Publication date: 2003-01-09
Also published as: GB2374081B; GB0108684D0; GB2374081A; US6680767B2; US20020167639A1

Abstract

Ein Verfahren zum Ausbilden einer Flüssigkristall-Polymer-Schicht umfasst die folgenden Schritte: Überziehen eines Substrats (1) mit einer Trennschicht (2), Überziehen der Trennschicht mit einer Ausrichtschicht, die in der Lage ist, die Moleküle einer Flüssigkristall-Polymer-Schicht (4) in einer vorbestimmten Richtung auszurichten, Überziehen der Ausrichtschicht mit einer Schicht eines Flüssigkristall-Polymer-Material (3), wodurch eine Flüssigkristall-Polymer-Schicht ausgebildet wird, in der die Moleküle eine vorbestimmte Orientierung aufweisen, Verfestigen der Schicht aus Flüssigkristall-Polymer und Auflösen der Trennschicht in einer Flüssigkeit, welche die verfestigte Flüssigkristall-Polymer-Schicht nicht beschädigt, um einen selbsttragenden Film zu bilden. Die Trennschicht und die Ausrichtschicht können in einer einzigen Schicht kombiniert werden, die beispielsweise einer wasserlöslichen Schicht aus Polyvinalalkohol. Dickere oder Mehrschicht-Filme können durch Verwendung der ersten verfestigten Schicht als Ausrichtschicht für eine nachfolgende darauf aufgebrachte Flüssigkristall-Polymer-Schicht hergestellt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ausbilden einer Flüssigkristall-Polymer-Schicht, in der die Moleküle eine vorbestimmte Orientierung aufweisen. Sie betrifft insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, Verfahren zum Ausbilden trägerloser Filme mit einer Dicke von weniger als 6 µm zur Verwendung als Retardationsplättchen, z. B. in faseroptischen Systemen.
Der Polarisationszustand von Licht lässt sich verändern, indem man es durch ein Retardationsplättchen (Gangänderungsplättchen) hindurchtreten lässt. Tritt z. B. linear polarisierte elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von 1550 nm durch ein Retardationsplättchen mit einer Retardation (Gangverzögerung) von 775 hindurch, so wird sie in zirkular polarisierte elektromagnetische Strahlung umgewandelt. Der Prozess funktioniert auch umgekehrt, so dass man, wenn man zirkular polarisierte elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von 1550 nm durch ein Retardationsplättchen mit einer Retardation von 775 hindurch schickt, linear polarisierte elektromagnetische Strahlung erzeugt. Ein derartiges Plättchen nennt man Halbwellenlängenplättchen. Solche Plättchen werden häufig aus gestreckten Polykarbonat- oder Polyvinylalkohol- (PVA)-Filmen angefertigt. Wegen der niedrigen Doppelbrechung derartiger Filme müssen sie jedoch eine Dicke in der Größenordnung von 100 bis 300 µm aufweisen, je nach der Wellenlänge der verwendeten elektromagnetischen Strahlung.
Für bestimmte Anwendungen, z. B. fiberoptische Anwendungen in der Telekommunikation, benötigt man sehr dünne Filme, die sich aus ausgerichteten Flüssigkristall-Polymeren herstellen lassen. Solche Filme lassen sich zwar mit traditionellen Beschichtungstechniken auf Glassubstraten anfertigen, doch haftet hierbei der Film stark am Substrat, so dass der Flüssigkristall-Polymer-Film beim Entfernen gestreckt wird, wodurch sich seine Retardation ändert. Sie lassen sich also nicht leicht vom Substrat lösen und können aufgrund ihrer Frigilität (Dicke häufig nur wenige µm) nicht auf mechanische Weise entfernt werden. Für manche Anwendungen machen die Übertragungsverluste durch das Einsetzen des Glassubstrats (das üblichweise eine Dicke von mehr als 50 µm aufweist) zwischen optischen Fasern die Verwendung von Filmen auf dem Substrat unattraktiv.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren wie in den Ansprüchen 1 bis 8 definiert vorgesehen.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Retardationsplättchen wie in Anspruch 9 definiert vorgesehen.
Nachstehend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung - nur beispielhaft - unter Bezugnahme auf die anliegenden schematischen Zeichnungen erläutert. Darin zeigen:
Fig. 1 zeigt im Querschnitt einen Film, der mittels einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens angefertigt wurde;
Fig. 2 zeigt im Querschnitt einen Film, der mittels einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens angefertigt wurde.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem ein dünner Flüssigkristall-Polymerfilm auf einem Substrat ausgebildet wird und dann vom Substrat gelöst wird, so dass er einen frei schwebenden Film gibt. Da ein solcher Film fragil ist, kann er (wenn gewünscht) von einem festeren Trägerfilm getragen werden, um physikalische Steifigkeit und Stärke zu erlangen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich sowohl trägerlose Flüssigkristall-Polymerfilme als auch solche Flüssigkristall-Polymerfilme herstellen, die mit einem flexiblen Trägerfilm verbunden sind, welcher ihnen zusätzliche Steifigkeit verleiht.
Fig. 1 zeigt eine Querschnittsansicht eines Films während der Herstellung mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens. Ein Substrat (1) aus Glas oder einem anderen festen Material wird mit einer Trennschicht (2) überzogen. Bei der vorliegenden Ausführungsform umfasst diese Schicht ein wasserlösliches Polymer; es kann jedoch jegliches Material Verwendung finden, welches sich in einer Flüssigkeit auflöst, die die später herausgebildete Flüssigkristall-Polymerschicht nicht auflöst oder angreift (zum Beispiel ein metallisches oder anorganisches oder organisches Material). In dem vorliegenden Beispiel wurde als Polymer-Trennschicht Polyvinylalkohol (PVA) verwendet, welcher wasserlöslich ist.
Nach Ausbildung der PVA-Trennschicht wird diese einem unidirektionalen Abreibevorgang unterzogen. Die PVA-Schicht wirkt dann als Ausrichtschicht für einen nachfolgend aufgebrachten Überzug aus Flüssigkristall-Polymer. Das Flüssigkristall-Polymer (LCP) ist in der vorliegenden Ausführungsform ein reaktives Flüssigkristall, welches polymerisiert ist, um einen verfestigten, ausgerichteten Flüssigkristall-Polymerfilm (3) mittels UV-Aushärtung zu bilden.
Dieses Verfahren wird nun detaillierter beschrieben. Das Glassubtrat (1) (1,1 mm dick und 2,5 cm im Quadrat) wird im Spin-Verfahren mit einer 1%igen Lösung von Polyvinylalkohol (Molekülgewicht 15 000) in Wasser überzogen. Optional kann man 0,2 Gewichts-% (relativ zum PVA) eines oberflächenaktiven Agens wie etwa Fluorat 430 hinzugeben, um das Benetzen des Glases durch den PVA zu befördern. Die Spin-Geschwindigkeit betrug 2000 Upm für eine Dauer von einer Minute. Der Polymerfilm wurde 20 Minuten lang bei 90°C getrocknet. Dieses ergibt einen PVA-Film (2) von etwa einem Mikrometer Dicke, doch die Dicke des Films ist nicht wesentlich. Es ist möglich, PVA von höherem Molekulargewicht zu verwenden, jedoch ist dieser schwer löslich, und es ist schwerer, eine Ausrichtung des Flüssigkristalls auf ihm zu erreichen (ein stärkerer Abreibevorgang ist erforderlich). Aus diesen Gründen wurde ein Molekulargewicht von 15 000 gewählt.
Danach wird der PVA-Überzug in einer Richtung 20mal mit einem Samttuch abgerieben, um Mikrorillen in der PVA-Oberfläche und/oder einer Ausrichtung der oberflächenseitigen Polymerketten zu erreichen, um einen nachfolgend aufzutragenden Überzug reaktiven Flüssigkristalls auszurichten. Ein geeignetes reaktives nematisches Flüssigkristall (zum Beispiel RMM34 von Merck, Großbritannien) wurde bei einer 50%igen Konzentration in Zyklopentanon aufgelöst und durch ein 0,2 Mikrometerfilter gefiltert. Diese Lösung wurde im Spin-Verfahren mit 3000 Upm auf das Glas/PVA-Substrat aufgebracht, um einen gleichmäßigen Überzug zu erhalten, der in einem Ofen bei 60°C 4 min lang getrocknet wurde. Bei Betrachtung zwischen gekreuzten Polyrisatoren konnte man den nematischen Flüssigkristallfilm als auf dem abgeriebenen PVA homogen ausgerichtet erkennen. Der Flüssigkristallfilm wurde mittels UV-Licht mit einer Intensität von zwischen 0,5 und 3 mW pro cm² 15 min lang in einer Stickstoff-Atmosphäre ausgehärtet, um einen ausgerichteten Flüssigkristall-Polymerfilm (3) zu erhalten, der dieselbe Ausrichtung wie das reaktive Flüssigkristall aufwies.
PVA ist für die Trennschicht gut geeignet, da es sich nicht in organischen Lösemitteln auflöst, die bei den nächsten Beschichtungsschritten Verwendung finden. Wird es zu stark erhitzt (etwa 200°C über eine Stunde) wird das PVA wasserunlöslich. Daher kann man darüber kein Polymer anordnen, das bei hohen Temperaturen ausgehärtet wird. Polymid zum Beispiel, welches oft zum Ausrichten von Flüssigkristallen benutzt wird, erfordert einen Schritt der Erhitzung auf hohe Temperaturen (typischerweise wenigstens eine Stunde bei 200°C) und kann daher bei Verwendung als der nachgiebige Trägerfilm nicht von dem Glas gelöst werden, wenn ein Ablösesystem mit PVA/Wasser verwendet wird.
Als Alternative zu einem reaktiven Flüssigkristall kann ein Seitenketten-LCP benutzt werden. In diesem Fall ist der UV- Aushärtungsschritt nicht erforderlich. Solche Filme sind weniger hitzebeständig, da sie nicht über Seitenverkettungen verfügen. Sie unterliegen jedoch keiner Schrumpfung und sind weniger anfällig gegenüber Kräuselung. Seitenketten-LCPs sind üblicherweise weniger löslich in Lösemitteln, die für Spin- Beschichtungsverfahren benutzt werden, was zu dünnen Filmen führt mit einer entsprechend niedrigeren Retardation als solche, die mit reaktiven Flüssigkristall-Materialien erzeugt werden.
Vor dem Ablösen kann der verfestigte LCP-Film, soweit gewünscht, nachfolgend mit anderen Materialschichten überzogen werden, um weitere Retardationswerte zu erhalten oder einen Schutz oder eine Passivierung zu erlangen, oder um zusätzliche optische Effekte (etwa absorbierende Filme) zu erzielen.
Die Filme lassen sich leicht lösen, indem man das Glassubstrat und die übereinanderliegenden Schichten etwa 30 bis 60 min in fließendes Wasser einweicht. Danach kann der Film mit einer Zange vom Glas abgenommen werden, da sich die Trennschicht in dem Wasser aufgelöst hat. Nach Entfernung wird der Film in einem Ofen 30 min lang bei 40°C getrocknet.
Die Retardation des mittels des vorstehend beschriebenen Verfahrens gewonnenen Flüssigkristall-Polymerfilms wurde mittels eines Senarmount-Kompensators (mit einem geeigneten Filter) mit 550 nm bestimmt.
Die Retardation dieses Films hängt von der Dicke des Films d und der Doppelbrechung des Flüssigkristall-Polymers entsprechend der bekannten Formel:

Retardation (nm) = Filmdicke (in Nanometern) × Doppelbrechung (R = d.Δn)
Der Film zeigte nach dem Ablösen eine ganz leichte Kräuselung, und seine Retardation war dieselbe, wie sie auf dem Glas gewesen war (nämlich 546 nm), woran man erkennt, dass keine Streckung des Film stattgefunden hat.
Fig. 2 zeigt einen mittels einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens angefertigten Film. Bei dieser Ausführungsform wird das PVA mit einer weiteren Schicht (4) überzogen, um einen kombinierten Träger und Ausrichtfilm für später aufzutragende Flüssigkristall-Polymerfilme zu erhalten. Bei dieser Ausführungsform muss der Trägerfilm (4) behandelt werden, um die Ausrichtung für die Flüssigkristall- Polymerschichten zu gewährleisten. Es ist daher nicht erforderlich, die PVA-Trennschicht in diesem Fall abzureiben, um eine Ausrichtung zu gewährleisten.
Der wie oben beschrieben hergestellte PVA-Film wird im Spin- Verfahren mit einem Präpolymer- (oder einer aushärtbaren Oligomer-Formulierung) überzogen, das im Hinblick auf seine Transparenz für das Licht, dem der Retardationsfilm ausgesetzt werden wird, sowie seiner Haltbarkeit ausgewählt wird. Andere wünschenswerte Qualitäten dieses Films sind hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösemitteln und Verschmutzung, null Doppelbrechung sowie Flexibilität. Im vorliegenden Beispiel wurde eine fotoaushärtbare polyurethan-basierte Präpolymer- Formulierung (Ebecryl 264 der Firma Radcure Ltd.) gewählt. Ein geeigneter Fotoinitiator, der wegen seiner Eigenschaften des Nicht-Vergilbens und schnellen Aushärtens ausgewählt wurde (zum Beispiel Irgacure 184 von Ciba Geigy), wird hinzugefügt. Andere Bestandteile wie etwa reaktive Verdünner, Vernetzungs-Agentien, monoreaktive Akrylate, Netzmittel sowie Verlaufmittel können optional hinzugefügt werden, um die mechanischen oder Ausricht- Eigenschaften des reaktiven Flüssigkristalls zu verbessern.
Eine 50%ige Lösung von Ebecryl 264 in Zyklopentanon wurde zunächst bei 500 Upm 10 sek lang und danach bei 2000 Upm 30 sek lang auf den PVA-Film auf Glas aufgebracht. Nach dem Verdunstenlassen des Lösemittels (20 min bei 40°C) wurde der Film in Stickstoff 15 min lang UV-gehärtet, um einen elastisch festen, klaren Film von 5,8 Mikrometer Dicke (4) zu erhalten.
Dieser Film wurde 40 mal in eine Richtung mit einem Baumwolltuch abgerieben; er ist weitaus resistenter gegenüber Abreiben als PVA. Der abgeriebene Polyurethanfilm wurde dann im Spin-Verfahren beschichtet und ausgehärtet, wie zuvor beschrieben, mit RMM34.
Der Film auf Polyurethan war leicht zu handhaben, ohne dass er riss oder gestreckt wurde. Das Flüssigkristall-Polymer haftete gut auf dem Polyurethan-Trägerfilm. Das Flüssigkristall- Polymer allein ist sehr fragil und wirft leicht Falten.
Wenngleich in dem obigen Beispiel zur Bildung der Trägerschicht ein spezifisches UV-härtbarer Material verwendet wurde, lassen sich eine ganze Reihe anderer Materialien gleichfalls verwenden, zum Beispiel oligomere Polyester, Polyurethane sowie Polyakrylate. Alternativ kann ein hitzegehärtetes System, wie etwa ein Epoxy/Amid-Präpolymer-System anstelle des beschriebenen UV-gehärteten Systems verwendet werden. Allerdings ist die Aushärtezeit hier üblicherweise länger als bei UV-gehärteten Systemen. Für Trägerfilme kann Polyurethan, Polyester und Polyakrylat benutzt werden. Prinzipiell kann jedes härtbare System Verwendung finden; es sollte vorzugsweise vernetzt sein, da es anderenfalls von dem zum Beschichten des Flüssigkristall- Polymers verwendeten Lösemittel angegriffen und in seiner Ausrichtung beeinträchtigt wird. Wird ein derartiges hitzegehärtetes Material verwendet, so muss die Aushärtung bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt werden, wenn eine PVA- Trennschicht verwendet wird, um zu verhindern, dass diese wasserunlöslich wird.
Auch anstelle des in den obigen Beispielen verwendeten Materials RMM34 von Merck können Alternativen Verwendung finden. Zum Beispiel kann das nematische Diakrylat-reaktive Flüssigkristall LCP 2224 von BASF verwendet werden, doch dieses Material zeigt keine gute Ausrichtung. Eine andere Alternative ist LCP CB 483 erhältlich von Vantico Ltd. Die Vernetzung der reaktiven Flüssigkristalle kann variiert werden. Eine niedrige Vernetzungsrate ergibt LCP-Filme, die flexibler sind und besser an dem Trägerfilm haften, jedoch eine niedrigere Hitze- und Lösemittelstabilität aufweisen. Das BASF-Material ist hochvernetzt, wohingegen das Merck-Material weniger stark vernetzt ist.
Es ist auch möglich, ein Seitenketten-Flüssigkristall- Polymer wie etwa PLC-7023 von der Firma Asahi Denka KK, Japan, im Spin-Verfahren aufzutragen. Dieses Material benötigt keine Aushärtung, muss jedoch nach dem Beschichten für längere Zeit getempert werden, um die Ausrichtung zu erlauben, da es bereits ein Polymer ist und daher größere Viskosität aufweist. Da hier nach dem Beschichten keine Vernetzung auftritt, gibt es auch kein Schrumpfen beim Aushärten (d. h. kein Kräuseln), doch ist der Film weniger resistent gegenüber hohen Temperaturen und Angriffen von Lösemittel.
Es ist möglich, dickere oder dünnere Filme anzufertigen, indem man die Konzentration des RMM34 verändert oder durch Ändern der Spin-Geschwindigkeit. Der oben beschriebene Film ist etwa 3 Mikrometer dick. Es ist möglich, einen Flüssigkristall- Polymer mit einem anderen zu beschichten, da sie selbstausrichtend sind. Es ist daher möglich, multiple Filmablagerungen zu verwenden, um dickere Filme (z. B. bis zu 20 Mikrometern dick) mit entsprechend höheren Retardationswerten auszubilden.
Obgleich bei den oben beschriebenen Beispielen eine PVA- Trennschicht verwendet wurde, könnten andere Trennschichten verwendet werden, wie etwa andere organische oder anorganische oder Metall-Schichten. Bei alternativen Trennschichten ist das Verfahren zum Auflösen des Trennfilm ähnlich, doch können andere Flüssigkeiten, etwa Säuren oder andere Lösemittel, erforderlich sein.

Claims

1. Verfahren zum Ausbilden einer Flüssigkristall-Polymer- Schicht, wobei das Verfahren aus folgenden Schritten besteht oder diese beinhaltet:

a) Überziehen eines Substrats mit einer Trennschicht, die sich in einer ersten Flüssigkeit auflöst,

b) Überziehen der Trennschicht mit einer Ausrichtschicht, die in der Lage ist, die Moleküle einer Flüssigkristall-Polymer-Schicht in einer vorbestimmten Richtung auszurichen,

c) Überziehen der Ausrichtschicht mit einer Schicht eines Flüssigkristall-Polymer-Materials, welches sich im verfestigten Zustand nicht in der ersten Flüssigkeit auflöst, wodurch eine Flüssigkristall- Polymer-Schicht ausgebildet wird, in der die Moleküle eine vorbestimmte Orientierung aufweisen,

d) verfestigen der Schicht aus Flüssigkristall-Polymer, und

e) auflösen der Trennschicht in der ersten Flüssigkeit und Entfernen des Substrats.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Trennschicht und die Ausrichtschicht in einer einzigen Schicht kombiniert sind, wobei diese einzige Schicht durch die erste Flüssigkeit aufgelöst wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die verfestigte Schicht aus Flüssigkristall-Polymer als Ausrichtschicht für eine später auf sie aufgetragene Schicht aus Flüssigkristall-Polymer wirkt, wobei die später aufgetragene Schicht vor Schritt e) verfestigt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Trennschicht aus Polyvinylalkohol besteht und die erste Flüssigkeit Wasser ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Schicht aus Flüssigkristall-Polymer eine Dicke von weniger als 20 µm aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Schicht aus Flüssigkristall-Polymer eine Dicke von weniger als 6 µm aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Schicht aus Flüssigkristall-Polymer eine Dicke von weniger als 1 µm aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 3, wobei jede Schicht aus Flüssigkristall-Polymer eine Dicke von weniger als 6 µm aufweist.

9. Retardationsplättchen umfassend eine mittels eines Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche angefertigte Flüssigkristall-Polymer-Schicht.