DE2818547A1

DE2818547A1 - Verfahren zur herstellung von optischen verbundelementen aus glas und organischen hochpolymeren materialien

Info

Publication number: DE2818547A1
Application number: DE19782818547
Authority: DE
Inventors: Toshihide Dohi; Sigeo Kitaguchi
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1977-06-16
Filing date: 1978-04-27
Publication date: 1979-01-04
Also published as: JPS546006A; US4235654A

Description

HOFFMANN · EITLS & PARTIiER

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1974) . D 1 PL.-I NG. W. EITLE - D R. RER. NAT. K. HO FFMAN N · D I PL.-ING. W. LEH N

DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 {STERNHAUS) . D-8000 MO NCHEN 8t · TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29619 (PATH E)

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MINOLTA CAMERA KABUSHIKI KAISHA, OSAKA / JAPAN

Verfahren zur Herstellung von optischen Verbundelementen aus Glas und organischen hochpolymeren Materialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von opti schen Verbundelementen, die jeweils aus Glas und einem organi schen polymeren Material zusammengesetzt sind. Bisher sind viele optische Elemente, wie Filter und Linsen, allein aus Glas hergestellt worden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass Glas in einer grossen Zahl von unterschiedlichen Typen und Glasprodukte mit unterschiedlichen Brechungskräften zur Verfügung stehen und dass eine hohe Genauigkeit bei Glas bei der

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Bearbeitung von planaren und sphärischen Oberflächen erzielt werden kann und das Glas, wenn man von seiner Sprödigkeit absieht, sehr haltbar ist, um nur einige Gründe zu nennen. Trotz der breiten Verwendbarkeit von Glasmaterialien wird die Oberflächenbehandlung solcher Materialien immer noch durch Schmirgeln und Polieren durchgeführt und dies benötigt naturgemäss erhebliche Zeit und verursacht dadurch hohe Produktionskosten.

Aus diesen Gründen sind optische Elemente aus klaren organischen Polymermaterialien (Plastiks) in neuerer Zeit zur Verwendung gelangt. Bei organischen polymeren Stoffen kann man das Schleifen und Polieren vermeiden und,sofern geeignete Ververfahrensmethoden angewandt werden,können diese Materialien in hohen Stückzahlen verarbeitet werden. Bisher sind allerdings nur wenige Typen von organischen Polymermaterialien als voll geeignet für optische Elemente gefunden worden und bei diesen Stoffen ist es schwierig, die gewünschte Brechung zu erzielen. Organische Polymere sind Glas in physikalischer und chemischer Hinsicht unterlegen, und insbesondere wegen deren thermischer Ausdehnung und weil die Veränderung der Brechungskraft in der Wärme erheblich ist, haben diese Materialien den Nachteil, dass während der Verarbeitung innere Spannungen entwickelt werden und Pressfehler auftreten.

Um diese Nachteile bei Glas und organischen hochpolymeren Materialien zu kompensieren ist kürzlich vorgeschlagen worden, optische Verbundelemente aus einer Kombination aus Glas und Hochpolymeren herzustellen. Solche optischen Verbundeiemente bestehen aus einem Substrat aus Glas und einer dünnen Schicht eines auf dem Substrat gebildeten Hochpolymeren. Obwohl ein solches Produkt auch noch einer Polierung

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der Glasoberfläche auf enge Toleranzen bedarf, ermöglicht die Bildung einer dünnen Schicht eines organischen hochpolymeren Materials darauf ein optisches Element in der gewünschten Form zu erhalten und ermöglicht eine erhebliche Vereinfachung der Oberflächenbehandlung. Da das organische Polymersegment des optischen Verbundelementes die Form einer dünnen Schicht hat, ist die thermische Ausdehnung und die thermische Veränderung der Brechungskraft gering und infolgedessen treten Spannungen und Einmuldungen (Pressfehler) weniger häufig auf.

Gemäss der japanischen Offenlegungsschrift 52/25651 ist zur Herstellung eines solchen optischen Verbundelementes, insbesondere mit einer optischen sphärischen Oberfläche, vorgeschlagen worden, eine fotopolymerisierbare Klebstoffmasse als organisches hochpolymeres Material zu verwenden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass die Polymerisation des fotopolymerisierbar en Klebstoffs innerhalb kurzer Zeit beendet ist, aber dieser Vorteil wird durch den Nachteil erkauft, dass,um ein Kleben der Zusammensetzung nicht nur an der sphärischen Glassubstratoberfläche, sondern auch an der Form zu verhindern, eine komplizierte Folge von Stufen erforderlich ist, nämlich eine Stufe, bei der man ein Formtrennmittel, wie Silber, durch Dampfabscheidung auf die Formoberfläche auftragen muss, die Stufe, um das Verbundmaterial aus der Form zu entnehmen und die Stufe, das Formtrennmittel aufzulösen und von der gewünschten optischen sphärischen Oberfläche zu entfernen. Dies heisst mit anderen Worten, dass die kurze, für die Polymerisation benötigte Zeit keineswegs eine Verkürzung der Gesamtverfahrenszeit bedeutet.

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren aufzuzeigen für

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die Herstellung von optischen Verbundelementen, bei denen optische Elemente nach einer viel weniger komplizierten Verfahrensweise in einer kürzeren Zeit und unter verminderten Kosten, im Vergleich zumStand der Technik, hergestellt werden können.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass man ein Glassubstrat mit einem Silanisierungsmittel behandelt, um das Substrat gegenüber einer organischen Verbindung zu aktivieren, dass man das aktivierte Glassubstrat mittels einer Form, welche die gewünschte Konfiguration aufweist, mit einem dazwischenliegenden klaren organischen Präpolymer laminiert und dann das Laminat unter Anwendung von Energie, wie Licht, Wärme oder Bestrahlung, bombardiert, um das Präpolymer weiterzupolymerisieren, wodurch eine dünne Schicht der gehärteten organischen Verbindung auf dem Glassubstrat gebildet wird.

Da beim erfindungsgemässen Verfahren, das mittels eines SiIanisierungsmittels aktivierte Glassubstrat dicht an dem organischen Hochpolymeren haftet, ist es nicht erforderlich, dass das organische Hochpolymere selbst Klebeeigenschaften aufweist. Dies bedeutet, dass sowohl die Dampfabscheidung eines Formtrennmittels auf der Form und die Auflösung des Formtrennmittels nach dem Herausnehmen des Produktes aus der Form, was nach dem Verfahren des Standes der Technik unvermeidlich war, nun vermieden werden kann, und dass man ein optisches Verbundelement durch ein einfaches Verfahren innerhalb einer kurzen Zeit und mit verminderten Kosten herstellen kann.

Diese und weitere Ziele, wie auch die Vorteile der vorliegenden

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Erfindung werden aus der näheren Beschreibung und der Zeichnung noch deutlicher.

Fig. 1 bis 5 zeigen Ausführungsformen der Erfindung für die Herstellung von wenig durchlässigen Filtern vom Phasengitter-Typ.

Fig. 1 zeigt die Stufe, in welcher ein Glassubstrat in eine wässrige Lösung eines Silanxsierungsmxttels eingetaucht wird,

Fig. 2 zeigt die Stufe, bei welcher das gleiche Glassubstrat getrocknet wird,

Fig. 3 zeigt die Stufe, bei der ein organisches Präpolymer gegossen wird,

Fig. 4 zeigt die Stufe, bei welcher das Glassubstrat in einer Form überlagert wird und das Präpolymere dadurch weiterpolymerisiert wird, und

Fig. 5 zeigt die Stufe, bei welcher das Glas-Polymer-Verbundmaterial aus der Form entnommen wird.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeichnungen, welche eine Ausführungsform der Erfindung beschreiben, näher erläutert, für die Herstellung von optischen, wenig durchlässigen Filtern vom Phasengitter-Typ mit parallelen Gittern.

Bezugnehmend auf Fig. 1 bis 5, welche ein Verfahren zur Herstellung von wenig durchlässigen Filtern dieses Typs beschreiben,

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wird zunächst ein planares Glassubstrat 1 in eine wässrige

Lösung eines Silanisierungsmittels (Silan-Kupplungsmittel) (Fig. 1) getaucht. Das Substrat wird aus der Lösung herausgenommen und getrocknet und dadurch wird das Silanisierungsmittel auf der Oberfläche des Glassubstrates 1 abgeschieden (Fig. 2). Dann wird eine vorbestimmte Menge eines klaren Präpolymeren eines organischen polymerisierbaren Materials 4 in eine Form 3 gegossen, die eine Gitteroberfläche entsprechend den Zwischenräumen (ungefähr 10 um) des rechtwinkligen Fadengitters eines, herzustellenden wenig durchlässigen Filters aufweist (Fig. 3). Das vorerwähnte Glassubstrat 1 wird dann auf die Form überlagert (Fig. 4). Indem man dies tut, wird der Zwischenraum zwischen der Form 3 und dem Glassubstrat 1 mittels Abstandshaltern (nicht gezeigt) eingestellt auf die richtige Dicke,entsprechend der Dicke der zu bildenden organischen Polymerschicht. Danach wird die Form 3 und das Glassubstrat 1, das darübergelagert ist, als eine Einheit in eine Härtungskammer gegeben, in welcher das Präpolymer 4 weiterpolymerisiert mit Hilfe von thermischer Energie, worauf sich das Polymer aus dem organischen polymerisierbaren Material mit der Oberfläche des Glassubstrats 1 verbindet, unter Ausbildung einer dünnen Schicht auf dem Glassubstrat. Schliesslich wird das Glassubstrat 1 und die dünne organische Schicht 5, die eng damit verbunden ist, als eine Einheit aus der Form 3 freigegeben (Fig. 5). Durch diese Verfahrensweise erhält man einen optischen, niedrig durchlässigen Filter vom Phasengittertyp.

Als Beispiele für Siianisierungsmittel sollen erwähnt werden Vinyltrichlorsilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltris-(ß-methoxyäthoxy)-silan, ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-ß-(Aminoäthyl)- ^-aminopropyltrimethoxysilan, N-ß- (Aminoäthyl) - Tf-aminopropylmethyldimethoxysilan,

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^-Chlorpropyltrimethoxysilan, ^-Mercaptopropyltrimethoxysilan, ^~^^inoP^roPY^lt:riätnoxy^{slxan un}^ dergleichen. Selbstverständlich sind andere Silan-Kupplungsmittel auch verwendbar, je nach den Eigenschaften des mit dem Glassubstrat 1 zu verbundenen organischen Materials. Als bevorzugtes Beispiel für das organische Präpolymer 4 sei ein sirupöses Methylmethacrylat-Präpolymer mit einer Umwandlung von 10 bis 50 % erwähnt, jedoch können Präpolymere von anderen Methacrylsäureester^ Acrylsäureestern, Styrol, Diäthylenglykolbis-(allylcarbonat) und dergleichen und auch Copolymere dieser Monomeren verwendet werden.

Diese Silanisierungsmittel enthalten hydrolysierbare (beispielsweise Alkoxy) Gruppen und auch organo-funktionelle Gruppen und man nimmt an, dass in der wässrigen Lösung 2 die hydrolysierbaren Gruppen zu Silanol (SiOH)-Gruppen hydrolysiert v/erden, die mit den Si-OH-Gruppen an der Oberfläche des Glassubstrats 1 unter Ausbildung von kovalenten Bindungen kondensieren. Die Oberfläche des Glassubstrats 1 wird so mit den verbleibenden organo-funktionellen Gruppen bedeckt und dadurch hinsichtlich der organischen Verbindung aktiviert, und dadurch wird es ermöglicht, dass sie unter Ausbildung einer festen Bindung damit reagiert. Beispielsweise werden bei einer Oberfläche eines Glassubstrats 1 ,die mit 3**-Methacryloxypropyltrimethoxysilan aktiviert wurde, und einem Präpolymer aus Methylmethacrylat als organische Verbindung, die mittels thermischer Energie in situ polymerisiert wird, die Radikale (aktive Gruppen) die aus dem Methylmethacrylat freigesetzt werden, mit den Methacrylgruppen des op—Methacryloxypropyltrimethoxysilanmoleküls reagieren und dadurch wird eine feste Bindung zwischen der Oberfläche des Glassubstrats 1 und dem Polymethylmethacrylat erzeugt. Dagegen findet keine solche

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Bindung zwischen der Form 3 und der organischen Verbindung statt. Deshalb kann man das Glassubstrat 1 und die organische Polymerschicht 5 leicht als eine Einheit aus der Form 3 entnehmen.

Bei der vorliegend beschriebenen Ausführungsform wird das Glassubstrat 1 in einer wässrigen Lösung eines Silanisierungsmittels 2 während 2 bis 3 Sekunden eingetaucht. Stattdessen kann, man eine wässrige Lösung eines Silanisierungsmittels auch aufsprühen oder in anderer Weise eine Beschichtung durchführen. Hinsichtlich der Polymerisation des organischen Präpolymeren 4 in der Härtungskammer kann das vorher erwähnte sirupöse Methylmethacrylat-Präpolymere (Umwandlung 10 bis 50 %) vollständig polymerisiert und gehärtet werden durch jeweiliges 1-stündiges Erhitzen auf 60⁰C und 80°C.

Um die Freigabe des Glas-organisches Polymer-Verbundmaterials aus der Form,nachdem die Polymerisation des organischen Präpolymeren vollendet ist, zu erleichtern, kann man die Temperatur sehr schnell vermindern oder alternativ ein Formtrennmittel, wie Stearinsäure, vorher in das organische Präpolymere einbringen.

Obwohl bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform das organische Präpolymere 4 in eine Form 3 gegossen wird, kann man ähnliche Ergebnisse erzielen, indem man das Präpolymere auf eine trockene Oberfläche eines Glassubstrates 1 giesst oder zwischen das Glassubstrat 1 und die Form 3, die aufeinanderliegen und durch geeignete Abstandshalter voneinander getrennt

Da die organische Polymerschicht 5 des erzeugten wenig durchlässigen

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Filters vom Phasengittertyp eine Dicke bis zu einigen hundert um hat und fest an der Oberfläche des Giassubstrats 1 mittels des Silanisierungsmittels gebunden ist, kann man die thermische Ausdehnung und die Veränderung des Brechungsindex in der Wärme praktisch vernachlässigen. Ein thermischer Schockversuch zwischen -20⁰C und +6O⁰C hat gezeigt, dass die Polymerschicht nicht reisst oder abgepellt wird und dies zeigt, dass das optische Verbundelement gemäss der Erfindung eine hohe Beständigkeit gegenüber Temperaturänderungen hat.

Da die zu bildende organische Polymerschicht 5 dünn ist, kann die Polymerisationsreaktion innerhalb einer verhältnismässig kurzen Zeit beendet werden. Da das erfindungsgemässe Verfahren nicht die Stufen benötigt, ein Formtrennmittel vorher auf die Form 3 aufzubringen oder das Formtrennmittel nach der Bildung der organischen Polymerschicht aufzulösen, ergibt sich eine drastische Gesamtverringerung der Verarbeitungszeit. Da die zu bildende organische Polymerschicht dünn ist, hängt der Fortschritt der Polymerisationsreaktion praktisch nicht von der Temperatur ab. Deshalb muss die Temperatur innerhalb der Härtungskammer nicht kritisch überwacht werden und in dieser Hinsicht ist das erfindungsgemässe Verfahren auch weniger arbeitsintensiv.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand einer Ausführungsform zur Herstellung von Filtern geringen Durchlasses vom Phasengittertyp mit parallelen Gittern beschrieben, aber die Erfindung ist auch anwendbar zur Herstellung von Farbfiltern (wobei ein Farbstoff in die organische polymerisierbare Zusammensetzung gegeben wird), zur Herstellung von anderen Phasengitterfiltern mit komplizierteren Oberflächenmustern, zur Herstellung von Linsen mit sphärischen oder nicht-sphärischen

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Oberflächen oder zur Herstellung von Visierscheiben und dergleichen. Statt einer Behandlung mit thermischer Energie kann die Polymerisation des organischen Präpolymeren auch durch andere Mittel, wie elektromagnetische Strahlungen, wie Licht, oder durch andere Strahlen bzw. Bestrahlungen bewirkt werden. Wird die Polymerisation mit thermischer Energie bewirkt, so kann man einen Polymerisationsinitiator, wie Benzoylperoxid oder o^,oo-Azobisisobutyronitril einverleiben. Wird Ultraviolettbestrahlung angewendet, kann man beispielsweise Benzoin als Initiator verwenden.

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Claims

HOFFMANN · IiITUIi & PARTNER 28185 PATENTANWÄLTE DR. ING. E. HOFFMANN fl?30-397<5) · OI PL-ING. W. EITLE · DJl. RER. NAT.K. HOFFMANN . DIPL.-ING. W. ΙΕΉΝ DJ Pi.-] N G. K. FOCHSiE - DR. RER. NAT. B. HANSEN ARADEUASTRASSE 4 (STESWHAUS) · 0-800OmDNCHENBI · TELEFON (089) 9H087 . TELEX 05-29619{PATHE) .30 579 o/wa MINOLTA CAMERA KABUSHIKI KAISHA, OSAKA / JAPAN Verfahren zur Herstellung von optischen Verbundelementen aus Glas und organischen hochpolymeren Materialien PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von optischen Verbundelementen aus Glas und organischen hochpolymeren Materialien, dadurch gekennzeichnet , dass man

ein Glassubstrat mit einem Silanisierungsmittel behandelt und dadurch das Substrat gegenüber einer organischen Verbindung aktiviert,

das aktivierte Substrat mit einer Form, welche die gewünschte Konfiguration hat, mittels eines dazwischenliegenden, klar en Präpolymeren aus einem organischen polymerisierbaren Material laminiert,

das Laminat mit Energie zur weiteren Polymerisation des

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Polymeren bombardiert und dadurch eine dünne Schicht des gehärteten organischen Materials auf dem Glassubstrat bildet, und

die dünne Schicht aus dem gehärteten organischen Material auf dem Substrat aus der Form entnimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Präpolymeren eines organischen polymerisierbaren Materials ein Formtrennmittel einverleibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur um die Form schnell vermindert, um die Freigabe der Schicht aus dem gehärteten organischen Material aus der Form zu erleichtern.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , dass man das aktivierte Substrat mit der Form laminiert und dabei Abstandshalter einer gewünschten Dicke zwischen die aktivierte Oberfläche und die Form bringt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Präpolymer ein organisches polymerisierbares Material, ausgewählt aus der Gruppe von Präpolymeren und Copolymeren von Methacrylsäureester, Acrylsäureester, Styrol, und Diäthylenglykol-bis-(allylcarbonat) ist, und das Silanxsierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe Vinyltrichlorsilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyl-tris-(ß-methoxyäthoxy)-silan,

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ψ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-ß- (Aminoäthyl) - J'-aminopropyltrimethoxysilan, N-ß- (Aminoäthyl) - ^-aitiinopropylmethyldimethoxysilan, r-Chlorpropyltrimethoxysilan, J—Mercaptopropyltriiaethoxysilan und j—AminopropyItriäthoxysilan.

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